Mecánica cuántica

7.1 Fundamentos y postulados

La mecánica cuántica solo parece una sensación difusa hasta que escribes sus postulados. Entonces se convierte en una máquina: entradas precisas, salidas precisas. Aquí está el reglamento compacto que usaremos durante el resto del capítulo, con suficiente notación de Dirac para manejarnos con soltura y suficientes fórmulas en coordenadas para mantener los pies en el suelo.

7.1.1 Espacio de estados y elementos esenciales de Dirac

Un sistema cuántico cerrado vive en un espacio de Hilbert complejo $\mathcal{H}$. Un estado puro es un vector unitario (un ket) $|\psi ⟩\in \mathcal{H}$. La fase global no tiene significado físico: $|\psi ⟩$ y $e^{i\varphi }|\psi ⟩$ describen el mismo estado físico. El dual $⟨\psi |$ es la transpuesta conjugada compleja (un bra). Los productos internos son $⟨\varphi ⟩\psi$.

Una base ortonormal $\{|n⟩\}$ resuelve la identidad

$$\mathbb{I}=\sum _n|n⟩⟨n|$$

Para bases continuas (como la posición), las sumas se convierten en integrales y las deltas de Kronecker en deltas de Dirac

$$\int |x⟩⟨x|dx=\mathbb{I},⟨x⟩x^{\prime }=\delta (x-x^{\prime })$$

La función de onda en el espacio de posiciones es $\psi (x)=⟨x⟩\psi$, con normalización

$$\int |\psi (x){|}^{2}dx=1$$

Las amplitudes en el espacio de momentos son parejas de Fourier

$$\tilde{\psi }(p)=⟨p⟩\psi =\frac{1}{\sqrt{2\pi \hslash }}\int e^{-ipx/\hslash }\psi (x)dx$$

y se invierten mediante la transformada conjugada.

7.1.2 Observables y espectros

Todo observable $A$ es un operador autoadjunto (hermítico) $\hat{A}$ sobre $\mathcal{H}$. Los resultados de medida son sus autovalores; los estados posteriores a la medida son los autovectores asociados (salvo degeneración). Resolución espectral:

$$\hat{A}=\sum _{a}a{\Pi }_a$$

donde ${\Pi }_a$ son proyectores ortogonales sobre los autoespacios. Para espectros continuos, se sustituyen las sumas por integrales $A=\int ad\Pi (a)$.

Valores esperados en el estado $|\psi ⟩$:

$$⟨A{⟩}_{\psi }=⟨\psi |\hat{A}|\psi ⟩$$

La varianza $(\Delta A{)}^2=⟨A^2⟩-⟨A{⟩}^2$ cuantifica la dispersión. Los observables que no conmutan no pueden tener valores definidos simultáneamente; la desigualdad general es

$$\Delta A\Delta B\ge \frac{1}{2}|⟨[\hat{A},\hat{B}]⟩|$$

La posición y el momento satisfacen la relación de conmutación canónica (RCC)

$$[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$$

que implica $\Delta x\Delta p\ge \hslash /2$.

En la representación $x$,

$$\hat{x}\psi (x)=x\psi (x),\hat{p}\psi (x)=-i\hslash \frac{d\psi }{dx}$$

por lo que la RCC se convierte en la identidad de derivación habitual.

7.1.3 Postulado de la medida (versión proyectiva)

Si mides $A$ en el estado $|\psi ⟩$, la probabilidad de obtener el autovalor $a$ es

$$P(a)=⟨\psi |{\Pi }_a|\psi ⟩$$

y el estado colapsado posterior a la medida es

$$\frac{{\Pi }_a|\psi ⟩}{\sqrt{P(a)}}$$

Para $a$ degenerado, ${\Pi }_a$ proyecta sobre todo el autoespacio. Las medidas más generales (POVM) van más allá de la versión proyectiva; para la mayor parte de este capítulo bastan las medidas proyectivas.

7.1.4 Evolución temporal (dinámica unitaria)

Un sistema cerrado evoluciona unitariamente. Para un hamiltoniano independiente del tiempo existe un grupo unitario uniparamétrico fuertemente continuo $U(t)$ con

$$|\psi (t)⟩=U(t)|\psi (0)⟩,U(t_1)U(t_2)=U(t_1+t_2),U(0)=\mathbb{I}$$

El teorema de Stone dice que $U(t)=\exp \left(-\frac{i}{\hslash }\hat{H}t\right)$ para un hamiltoniano autoadjunto $\hat{H}$. Al derivar se obtiene la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo

$$i\hslash \frac{d}{dt}|\psi (t)⟩=\hat{H}|\psi (t)⟩$$

En la representación $x$ con un hamiltoniano estándar de energía cinética más potencial,

$$i\hslash \frac{\partial \psi (x,t)}{\partial t}=\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2}{\partial x^2}+V(x,t)\right]\psi (x,t)$$

Si $H$ es independiente del tiempo, los estados estacionarios resuelven

$$\hat{H}|n⟩=E_n|n⟩$$

y evolucionan mediante fases $|n(t)⟩=e^{-i{E}_{n}t/\hslash }|n⟩$. Las soluciones generales se desarrollan como $|\psi (t)⟩={\sum }_n{c}_n{e}^{-i{E}_{n}t/\hslash }|n⟩$.

7.1.5 Sistemas compuestos y entrelazamiento

Para subsistemas $A$ y $B$, los estados viven en el producto tensorial ${\mathcal{H}}_A\otimes {\mathcal{H}}_B$. Si $|{\psi }_A⟩$ y $|{\psi }_B⟩$ son estados, el estado producto es $|{\psi }_A⟩\otimes |{\psi }_B⟩$. Pero los estados genéricos están entrelazados, por ejemplo,

$$|\Psi ⟩=\frac{1}{\sqrt{2}}\left({|0⟩}_A{|1⟩}_B+{|1⟩}_A{|0⟩}_B\right)$$

que no puede factorizarse. Los observables actúan como $A\otimes \mathbb{I}$ o $\mathbb{I}\otimes B$. La información parcial se describe mediante el operador densidad reducido (véase abajo).

7.1.6 Operadores densidad (introducción breve a los estados mixtos)

No todos los estados son puros; el desconocimiento o la decoherencia producen estados mixtos descritos por operadores positivos de traza uno $\rho$ con valores esperados

$$⟨A⟩=\mathrm{Tr}(\rho \hat{A})$$

Los estados puros son proyectores $\rho =|\psi ⟩⟨\psi |$ con ${\rho }^2=\rho$. Para un sistema compuesto ${\rho }_{AB}$, el estado de $A$ por sí solo es la traza parcial

$${\rho }_A={\mathrm{Tr}}_B{\rho }_{AB}$$

La evolución unitaria es $\rho (t)=U(t)\rho (0)U^{†}(t)$. Las actualizaciones de una medida proyectiva son $\rho \mapsto {\Pi }_a\rho {\Pi }_a/\mathrm{Tr}({\Pi }_a\rho )$ condicionadas al resultado $a$.

7.1.7 Corriente de probabilidad y continuidad

Con $\psi (x,t)$ normalizada, definimos la densidad de probabilidad $\rho (x,t)=|\psi (x,t){|}^2$ y la corriente

$$j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-\left(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\right)\psi \right]$$

Obedecen una ecuación de continuidad

$$\frac{\partial \rho }{\partial t}+\frac{\partial j}{\partial x}=0$$

por lo que se conserva la probabilidad total. En tres dimensiones, se sustituyen las derivadas por gradientes y divergencias.

Demostración

Suponemos un potencial real $V(x,t)$ (sin ganancia ni pérdida). Definimos

$$\rho (x,t)=|\psi (x,t){|}^2={\psi }^{\ast }(x,t)\psi (x,t),j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}[{\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -({\partial }_x{\psi }^{\ast })\psi ].$$

La ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo y su conjugada compleja son

$$i\hslash {\partial }_t\psi =-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi ,-i\hslash {\partial }_t{\psi }^{\ast }=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }.$$

Paso 1: derivar $\rho$ respecto del tiempo

$${\partial }_t\rho ={\partial }_t({\psi }^{\ast }\psi )=({\partial }_t{\psi }^{\ast })\psi +{\psi }^{\ast }({\partial }_t\psi ).$$

Usamos las ecuaciones para sustituir ${\partial }_t\psi$ y ${\partial }_t{\psi }^{\ast }$:

$${\partial }_t\psi =\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi \right),{\partial }_t{\psi }^{\ast }=-\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }\right).$$

Por tanto

$$\begin{array}{rl}{\partial }_t\rho & =\left[-\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }\right)\right]\psi +{\psi }^{\ast }\left[\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi \right)\right]\\ & =\frac{1}{i\hslash }\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}({\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast })+\cancel{V{\psi }^{\ast }\psi }-\cancel{V{\psi }^{\ast }\psi }\right].\end{array}$$

Como el potencial se cancela,

$${\partial }_t\rho =-\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }).$$

Paso 2: reescribir en forma de divergencia

Usando identidades de la regla del producto:

$${\partial }_x\left({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi \right)=({\partial }_x{\psi }^{\ast })({\partial }_x\psi )+{\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi ,$$ $${\partial }_x\left(\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast }\right)=({\partial }_x\psi )({\partial }_x{\psi }^{\ast })+\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }.$$

Al restar se obtiene

$${\partial }_x({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast })={\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }.$$

Así

$${\partial }_t\rho =-\frac{\hslash }{2mi}{\partial }_x\left({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast }\right)=-{\partial }_x\left[\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -({\partial }_x{\psi }^{\ast })\psi )\right].$$

Reconociendo la expresión entre corchetes como $j(x,t)$:

$$\boxed{{\partial }_t\rho +{\partial }_{x}j=0}$$

Esta es la ecuación de continuidad que garantiza la conservación de la probabilidad.

Observaciones

• Con la condición de contorno $j\to 0$ en $\pm \infty$:

$$\frac{d}{dt}{\int }_{-\infty }^{\infty }\rho (x,t)dx=0,$$

por lo que la probabilidad total sigue siendo 1.

• En $d$ dimensiones:

$$\mathbf{j}(\mathbf{r},t)=\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }\nabla \psi -(\nabla {\psi }^{\ast })\psi ),{\partial }_t\rho +\nabla \cdot \mathbf{j}=0.$$

• Si $V$ es complejo (medio absorbente o amplificador), la ecuación de continuidad adquiere un término fuente o sumidero.

7.1.8 Teorema de Ehrenfest (asoma el límite clásico)

Los valores esperados cuánticos evolucionan casi clásicamente cuando los paquetes de ondas son estrechos:

$$\frac{d}{dt}⟨\hat{x}⟩=\frac{⟨\hat{p}⟩}{m},\frac{d}{dt}⟨\hat{p}⟩=-⟨\frac{\partial V}{\partial x}⟩$$

Si $V(x)$ es suave a lo largo de la anchura del paquete, $⟨\partial V/\partial x⟩\approx \partial V(⟨x⟩)/\partial x$, y el centroide sigue la ley de Newton. Este es el principio de correspondencia en forma diferencial.

7.1.9 Estados estacionarios, nodos y ortogonalidad

Para $V$ independiente del tiempo, las autofunciones ${\varphi }_n(x)$ resuelven

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^2}{d{x}^2}+V(x)\right]{\varphi }_n(x)=E_n{\varphi }_n(x)$$

Las autofunciones correspondientes a autovalores distintos son ortogonales

$$\int {\varphi }_m^{\ast }(x){\varphi }_n(x)dx=0(m\ne n)$$

Los potenciales reales y confinantes producen espectros discretos con un número de nodos creciente a medida que aumenta $n$. En §7.2.6–7.2.7 aparecen ejemplos de estados ligados y de dispersión.

7.1.10 Simetrías y magnitudes conservadas

Si un operador unitario $U$ deja invariante el hamiltoniano, $U^{†}\hat{H}U=\hat{H}$, existe un generador conservado $G$ (al estilo de Noether). Las transformaciones unitarias infinitesimales $U=\exp (-iϵG/\hslash )$ implican

$$\frac{d}{dt}⟨G⟩=\frac{i}{\hslash }⟨[\hat{H},G]⟩$$

por lo que $[H,G]=0\Rightarrow ⟨G⟩$ es constante. La invariancia traslacional conserva $p$, la invariancia rotacional conserva $\mathbf{L}$ y la invariancia temporal (sin $t$ explícito en $H$) conserva la energía.

7.1.11 Diccionario rápido: representaciones y operadores

• Representación de Schrödinger: los estados evolucionan, los operadores están fijos (salvo dependencia temporal explícita)
• Representación de Heisenberg: los operadores llevan la dependencia temporal, los estados están fijos. La ecuación de movimiento es

$$\frac{d{\hat{A}}_H}{dt}=\frac{i}{\hslash }[\hat{H},{\hat{A}}_H]+{\left(\frac{\partial \hat{A}}{\partial t}\right)}_H$$

Ambas representaciones son unitariamente equivalentes. Elige la que simplifique el álgebra.

7.1.12 Pequeños ejemplos resueltos

(a) Gaussiana de incertidumbre mínima

Tomemos

$$\psi (x)={\left(\frac{1}{\pi d^2}\right)}^{1/4}\exp \left(-\frac{x^2}{2d^2}\right)$$

Entonces $\Delta x=d/\sqrt{2}$ y $\Delta p=\hslash /(\sqrt{2}d)$, por tanto $\Delta x\Delta p=\hslash /2$. La evolución temporal bajo un hamiltoniano libre ensancha $d(t)$ manteniendo fija la dispersión del momento, por lo que el producto de las desviaciones estándar de posición y momento aumenta al alejarnos del instante inicial.

(b) Propagador de partícula libre en una dimensión (forma)

El núcleo $K(x,t;x^{\prime },0)$ que resuelve $i\hslash {\partial }_t\psi =-({\hslash }^2/2m){\partial }_x^2\psi$ con $\psi (x,0)={\psi }_0(x)$ es

$$K(x,t;x^{\prime },0)=\sqrt{\frac{m}{2\pi i\hslash t}}\exp \left(\frac{im(x-x^{\prime }{)}^2}{2\hslash t}\right)$$

y $\psi (x,t)=\int K(x,t;x^{\prime },0){\psi }_0(x^{\prime })d{x}^{\prime }$. Este núcleo hace evolucionar cualquier paquete de ondas inicial de una partícula libre.

(c) Calentamiento de álgebra de conmutadores

Con $[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$, demuestra

$$[\hat{x},{\hat{p}}^2]=2i\hslash \hat{p}$$

mediante $[\hat{x},AB]=A[\hat{x},B]+[\hat{x},A]B$. Esta identidad permite muchas manipulaciones rápidas en secciones posteriores.

7.1.13 Qué mantener en la memoria

• Los estados viven en un espacio de Hilbert; la fase global es irrelevante
• Los observables son operadores hermíticos; los resultados son autovalores; valor esperado $⟨A⟩=⟨\psi |A|\psi ⟩$
• La medida es probabilística y usa proyectores; los estados posteriores se proyectan y renormalizan
• Los sistemas cerrados evolucionan unitariamente mediante $U(t)=e^{-iHt/\hslash }$; Schrödinger y Heisenberg son distintas interfaces
• RCC $[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$ $\Rightarrow$ incertidumbre y dualidad de Fourier de $x$ y $p$
• Los sistemas compuestos viven en productos tensoriales; el entrelazamiento es lo habitual, no la excepción
• Los estados mixtos necesitan operadores densidad; las trazas parciales describen subsistemas

7.2 La ecuación de Schrödinger: ondas, probabilidad y estados estacionarios

La mecánica cuántica transforma la dinámica en evolución lineal de ondas. El objeto central es la función de onda $\psi (\mathbf{r},t)$, cuyo módulo cuadrado da la densidad de probabilidad y cuya fase dirige la interferencia y la corriente. El motor es la ecuación de Schrödinger. Esta sección presenta la ecuación, su ley de conservación, la separación en estados estacionarios y las condiciones de contorno que cuantizan las energías.

7.2.1 Ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo y normalización

Para una partícula de masa $m$ en un potencial $V(\mathbf{r},t)$,

$$i\hslash \frac{\partial \psi (\mathbf{r},t)}{\partial t}=\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r},t)\right]\psi (\mathbf{r},t)$$

La interpretación probabilística exige normalización a la unidad

$${\int }_{{\mathbb{R}}^3}|\psi (\mathbf{r},t){|}^2{d}^{3}r=1$$

Comprobación dimensional: en tres dimensiones, $|\psi {|}^2$ es una densidad de probabilidad, por lo que $[\psi ]={\text{longitud}}^{-3/2}$.

7.2.2 Ecuación de continuidad y corriente de probabilidad

La ecuación de Schrödinger implica la conservación local de la probabilidad. Definimos la corriente de probabilidad

$$\mathbf{j}(\mathbf{r},t)=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\nabla \psi -\psi \nabla {\psi }^{\ast }\right]$$

Entonces

$$\frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2+\nabla \cdot \mathbf{j}=0$$

Con campos electromagnéticos mediante el acoplamiento mínimo $\hat{\mathbf{p}}\to \hat{\mathbf{p}}-q\mathbf{A}$ y $V\to V+q\varphi$, la corriente se convierte en

$$\mathbf{j}=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\nabla \psi -\psi \nabla {\psi }^{\ast }\right]-\frac{q}{m}\mathbf{A}|\psi {|}^2$$

mostrando un flujo covariante gauge.

7.2.3 Observables y valores esperados

Elevamos las magnitudes clásicas a operadores que actúan sobre $\psi$

$$\hat{\mathbf{x}}=\mathbf{r},\hat{\mathbf{p}}=-i\hslash \nabla$$

El valor esperado de un observable $\hat{A}$ es

$$⟨A⟩(t)=\int {\psi }^{\ast }(\mathbf{r},t)\hat{A}\psi (\mathbf{r},t)d^{3}r$$

Los observables físicos corresponden a operadores autoadjuntos, de modo que $⟨A⟩$ es real y se aplica el teorema espectral. La conmutación canónica

$$[{\hat{x}}_i,{\hat{p}}_j]=i\hslash {\delta }_{ij}$$

implica la cota de incertidumbre $\Delta x\Delta p\ge \hslash /2$.

7.2.4 Estados estacionarios y ecuación independiente del tiempo

Si $V(\mathbf{r})$ es independiente del tiempo, buscamos soluciones separables

$$\psi (\mathbf{r},t)=\varphi (\mathbf{r})e^{-iEt/\hslash }$$

Al sustituir se obtiene la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r})\right]\varphi (\mathbf{r})=E\varphi (\mathbf{r})$$

Los autovalores de estados ligados $\{E_n\}$ son discretos con un $V$ confinante, y las correspondientes $\{{\varphi }_n\}$ pueden elegirse ortonormales

$$\int {\varphi }_m^{\ast }{\varphi }_n{d}^{3}r={\delta }_{mn}$$

Toda solución evoluciona como una superposición $\psi (\mathbf{r},t)={\sum }_n{c}_n{\varphi }_n(\mathbf{r})e^{-i{E}_{n}t/\hslash }$ con ${\sum }_n|c_n{|}^2=1$.

7.2.5 Condiciones de contorno y autoadjunción

El hamiltoniano es autoadjunto solo para estados que obedecen condiciones de contorno apropiadas. En la práctica:

• Para $V$ finito y suave por tramos, tanto $\varphi$ como su primera derivada son continuas a través de escalones finitos
• En paredes infinitas (por ejemplo, $\varphi =0$ en la frontera), las funciones de onda se anulan
• Para picos de tipo $\delta$, $\varphi$ es continua, pero su derivada tiene un salto prescrito proporcional a la intensidad del pico
• Los estados ligados normalizables deben satisfacer $\varphi \to 0$ con suficiente rapidez en el infinito

Estas condiciones anulan los términos de frontera, de modo que $\int {\varphi }^{\ast }(\hat{H}\psi )=\int (\hat{H}\varphi {)}^{\ast }\psi$.

7.2.6 Ejemplos canónicos unidimensionales (breves pero útiles)

(a) Partícula libre. $V=0$ da ondas planas

$${\psi }_k(x,t)=\frac{1}{\sqrt{2\pi }}{e}^{i(kx-\omega t)},\omega =\frac{\hslash k^2}{2m}$$

Construye paquetes de ondas superponiendo valores de $k$; el centro del paquete se mueve con velocidad de grupo $v_g=\hslash k/m$ y se ensancha con el tiempo.

(b) Pozo cuadrado infinito de anchura $L$ en $0<x<L$:

$${\varphi }_n(x)=\sqrt{\frac{2}{L}}\sin \left(\frac{n\pi x}{L}\right),E_n=\frac{{\hslash }^2{\pi }^2{n}^2}{2m{L}^2},n=1,2,\dots$$

Autofunciones reales $\Rightarrow$ corriente $j=0$ en los estados estacionarios. Las superposiciones pueden transportar corriente.

(c) Escalón finito y barreras. Impón la continuidad de $\varphi$ y ${\varphi }^{\prime }$ para obtener la reflexión $R$ y la transmisión $T$; la conservación del flujo de probabilidad exige $R+T=1$ para potenciales reales. Para barreras, el efecto túnel da $T\sim e^{-2\kappa a}$ con $\kappa =\sqrt{2m(V_0-E)}/\hslash$ y anchura $a$.

7.2.7 Corriente de probabilidad en la dispersión unidimensional

Para un estado de dispersión estacionario $\psi (x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}$ a la izquierda y $\psi (x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x}$ a la derecha, los flujos

$$j_{\text{in}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{in}}{|}^2,j_{\text{re}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{re}}{|}^2,j_{\text{tr}}=\frac{\hslash k^{\prime }}{m}|A_{\text{tr}}{|}^2$$

definen la reflexión y la transmisión

$$R=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}},T=\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}$$

Para $V$ real, $R+T=1$ se deduce de la ecuación de continuidad.

Explicación detallada

Planteamiento (onda incidente y reflejada a la izquierda, transmitida a la derecha):

Para $x\to -\infty$:

$${\psi }_L(x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx},k=\frac{\sqrt{2m(E-V_L)}}{\hslash }$$

Para $x\to +\infty$:

$${\psi }_R(x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x},k^{\prime }=\frac{\sqrt{2m(E-V_R)}}{\hslash }$$

Aquí $V_L,V_R$ son constantes, con $E>\max \{V_L,V_R\}$.

1) Ecuación de continuidad y flujo de probabilidad

La ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo es

$$i\hslash \frac{\partial \psi }{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2\psi }{\partial x^2}+V(x)\psi .$$

Su conjugada compleja es

$$-i\hslash \frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2{\psi }^{\ast }}{\partial x^2}+V(x){\psi }^{\ast }.$$

Multiplicar la primera por ${\psi }^{\ast }$ y la segunda por $\psi$, y después restar, da

$$i\hslash ({\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial t}+\psi \frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial t})=-\frac{{\hslash }^2}{2m}[{\psi }^{\ast }\frac{{\partial }^2\psi }{\partial x^2}-\psi \frac{{\partial }^2{\psi }^{\ast }}{\partial x^2}]+\cancel{(V-V)|\psi {|}^2}.$$

El lado izquierdo se convierte en

$$i\hslash \frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2,$$

y el lado derecho puede escribirse como una derivada total:

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{\partial }{\partial x}[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\left)\psi \right].$$

Así, para $V(x)$ real,

$$\frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2+\frac{\partial }{\partial x}j(x,t)=0,$$

con el flujo de probabilidad

$$j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\left)\psi \right].$$

Para un estado estacionario $\psi (x,t)=\psi (x)e^{-iEt/\hslash }$,
${\partial }_t|\psi {|}^2=0$, por lo que

$$\frac{d}{dx}j(x)=0\Rightarrow j(x)=\text{constante}.$$

2) Flujo en el lado izquierdo

A la izquierda,

$${\psi }_L(x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}.$$

Derivada y conjugada:

$$\frac{d{\psi }_L}{dx}=ik{A}_{\text{in}}{e}^{ikx}-ik{A}_{\text{re}}{e}^{-ikx},{\psi }_L^{\ast }=A_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx}.$$

Calculamos

$${\psi }_L^{\ast }\frac{d{\psi }_L}{dx}=(A_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx})(ik{A}_{\text{in}}{e}^{ikx}-ik{A}_{\text{re}}{e}^{-ikx}).$$

El desarrollo da

$$=ik|A_{\text{in}}{|}^2-ik|A_{\text{re}}{|}^2+ik(-A_{\text{in}}^{\ast }{A}_{\text{re}}{e}^{-2ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{A}_{\text{in}}{e}^{2ikx}).$$

Análogamente,

$$\left(\frac{d{\psi }_L^{\ast }}{dx}\right){\psi }_L=(-ik{A}_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+ik{A}_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx})(A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}),$$

que se desarrolla como

$$=-ik|A_{\text{in}}{|}^2+ik|A_{\text{re}}{|}^2+ik(-A_{\text{in}}^{\ast }{A}_{\text{re}}{e}^{-2ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{A}_{\text{in}}{e}^{2ikx}).$$

Al restar se cancelan los términos de interferencia:

$${\psi }_L^{\ast }\frac{d{\psi }_L}{dx}-\left(\frac{d{\psi }_L^{\ast }}{dx}\right){\psi }_L=2ik(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2).$$

Por tanto

$$j_L=\frac{\hslash }{2mi}\cdot 2ik(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2)=\frac{\hslash k}{m}(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2).$$

Definiendo

$$j_{\text{in}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{in}}{|}^2,j_{\text{re}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{re}}{|}^2,$$

encontramos

$$j_L=j_{\text{in}}-j_{\text{re}}.$$

3) Flujo en el lado derecho

A la derecha,

$${\psi }_R(x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x}.$$

Derivada y conjugada:

$$\frac{d{\psi }_R}{dx}=i{k}^{\prime }{A}_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x},{\psi }_R^{\ast }=A_{\text{tr}}^{\ast }{e}^{-i{k}^{\prime }x}.$$

Así,

$${\psi }_R^{\ast }\frac{d{\psi }_R}{dx}-\left(\frac{d{\psi }_R^{\ast }}{dx}\right){\psi }_R=2i{k}^{\prime }|A_{\text{tr}}{|}^2.$$

Por tanto

$$j_R=\frac{\hslash }{2mi}\cdot 2i{k}^{\prime }|A_{\text{tr}}{|}^2=\frac{\hslash k^{\prime }}{m}|A_{\text{tr}}{|}^2\equiv j_{\text{tr}}.$$

4) Conservación del flujo $\Rightarrow R+T=1$

La estacionariedad y la realidad de $V(x)$ implican que $j(x)$ es constante:

$$j_L=j_R.$$

Por tanto,

$$j_{\text{in}}-j_{\text{re}}=j_{\text{tr}}\Rightarrow j_{\text{in}}=j_{\text{re}}+j_{\text{tr}}.$$

Definimos la reflexión y la transmisión:

$$R=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}},T=\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}.$$

Finalmente,

$$1=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}}+\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}\Rightarrow \boxed{R+T=1}.$$

Observación:
Si $V(x)$ es complejo (absorbente), la ecuación de continuidad adquiere un término fuente

$$\frac{\partial j}{\partial x}=\frac{2}{\hslash }\mathrm{Im}V(x)|\psi (x){|}^2,$$

por lo que, en general, $R+T<1$.

7.2.8 Teorema de Ehrenfest (los centros se mueven clásicamente)

Incluso en la dinámica cuántica completa,

$$\frac{d}{dt}⟨\hat{x}⟩=\frac{⟨\hat{p}⟩}{m},\frac{d}{dt}⟨\hat{p}⟩=-⟨\frac{\partial V}{\partial x}⟩$$

Cuando $\psi$ es estrecha y $V$ es suave, $⟨\partial V/\partial x⟩\approx \partial V(⟨x⟩)/\partial x$, por lo que el centroide del paquete obedece la ley de Newton, mientras que el ensanchamiento y la interferencia reflejan las desviaciones.

7.2.9 Nodos, fases y corrientes en estados ligados

Para $V$ real e independiente del tiempo, las autofunciones ligadas estacionarias pueden elegirse reales, de modo que

$$\mathbf{j}=0$$

El número cuántico $n$ cuenta los nodos (ceros) de ${\varphi }_n$ en pozos unidimensionales; una $n$ mayor significa más oscilaciones y mayor energía. Las fases relativas solo importan en las superposiciones, donde la interferencia redistribuye la probabilidad y puede crear corrientes no nulas incluso en potenciales confinantes.

7.2.10 Unidades y cambios de escala que realmente usarás

Elige unidades naturales o atómicas para simplificar:

• Naturales: $\hslash =c=1$ para problemas relativistas
• Atómicas (electrones no relativistas): $\hslash =m_e=e=4\pi {\epsilon }_0=1$, de modo que las energías se expresan en hartrees y las longitudes en radios de Bohr

Un cambio de escala adimensional suele transformar $\hat{H}$ en una forma mínima con un parámetro de control, mejorando tanto el cálculo numérico como la comprensión.

7.2.11 Pequeños ejemplos resueltos

(a) Normalización de un paquete gaussiano

Tomemos $\psi (x,0)=C{e}^{-(x-x_0{)}^2/(4{\sigma }^2)}{e}^{i{k}_{0}x}$. Imponemos $\int |\psi {|}^{2}dx=1$ para obtener

$$C=\frac{1}{(2\pi {\sigma }^2{)}^{1/4}}$$

La evolución temporal conserva la normalización.

(b) Valores esperados en el pozo

Para ${\varphi }_n$ en el pozo infinito, la simetría da $⟨x⟩=L/2$ y

$$⟨x^2⟩=\frac{L^2}{3}-\frac{L^2}{2{\pi }^2{n}^2}$$

por lo que la dispersión espacial aumenta con $n$ hacia el límite clásico de distribución uniforme.

(c) Salto a través de un pico delta

Para $V(x)=\lambda \delta (x)$, la continuidad $\varphi (0^{+})=\varphi (0^{-})$ y el salto de la derivada

$${\varphi }^{\prime }(0^{+})-{\varphi }^{\prime }(0^{-})=\frac{2m\lambda }{{\hslash }^2}\varphi (0)$$

conducen a un estado ligado en $E=-m{\lambda }^2/(2{\hslash }^2)$ para $\lambda <0$.

7.3 El oscilador armónico cuántico: álgebra, ondas y movimiento coherente

El oscilador armónico es la navaja suiza de la física cuántica. Modela vibraciones, fonones, estiramientos moleculares, los modos normales del campo electromagnético e incluso la «agitación de punto cero» de todo. También es donde las matemáticas se vuelven elegantes: un potencial, dos soluciones complementarias —diferencial (polinomios de Hermite) y algebraica (operadores escalera)— y una galería de ideas físicas.

7.3.1 Planteamiento y escalas naturales

Consideremos una partícula unidimensional de masa $m$ con

$$V(x)=\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2$$

Dos escalas naturales simplifican el álgebra:

$$x_0\equiv \sqrt{\frac{\hslash }{m\omega }},p_0\equiv \sqrt{m\hslash \omega }$$

Introducimos una coordenada adimensional $\xi \equiv x/x_0$. Alternaremos entre $x$ y $\xi$ según convenga.

7.3.2 Solución diferencial: el mundo de Hermite

La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^2\varphi }{d{x}^2}+\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2\varphi =E\varphi$$

se convierte, en $\xi$, en

$$\frac{d^2\varphi }{d{\xi }^2}+\left(2ϵ-{\xi }^2\right)\varphi =0,ϵ\equiv \frac{E}{\hslash \omega }$$

Solo existen soluciones normalizables cuando la serie termina, lo que da los polinomios de Hermite $H_n(\xi )$ y el espectro cuantizado

$$E_n=\hslash \omega \left(n+\frac{1}{2}\right),n=0,1,2,\dots$$

Las autofunciones normalizadas son

$${\varphi }_n(x)=\frac{1}{{\pi }^{1/4}\sqrt{2^{n}n!x_0}}{H}_n\left(\frac{x}{x_0}\right)\exp \left(-\frac{x^2}{2x_0^2}\right)$$

La ortogonalidad y la completitud se deducen de las propiedades de Hermite; los nodos aumentan con $n$ y se sitúan donde $H_n$ cambia de signo.

7.3.3 Solución algebraica: operadores escalera en tres líneas

Definimos

$$a\equiv \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\frac{x}{x_0}+i\frac{p}{p_0}\right),a^{†}\equiv \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\frac{x}{x_0}-i\frac{p}{p_0}\right)$$

Estos satisfacen

$$[a,a^{†}]=1$$

El hamiltoniano se convierte en

$$H=\hslash \omega \left(a^{†}a+\frac{1}{2}\right)$$

con operador número $N\equiv a^{†}a$ y autoestados $|n⟩$ tales que

$$N|n⟩=n|n⟩,a|n⟩=\sqrt{n}|n-1⟩,a^{†}|n⟩=\sqrt{n+1}|n+1⟩$$

El álgebra por sí sola da $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$, sin necesidad de ecuaciones diferenciales.

7.3.4 Estado fundamental y energía de punto cero

El estado fundamental obedece $a|0⟩=0$. En el espacio $x$ esto se escribe

$$\left(\frac{x}{x_0}+i\frac{p}{p_0}\right){\varphi }_0(x)=0$$

Con $p\to -i\hslash {\partial }_x$ recuperas la gaussiana

$${\varphi }_0(x)=\frac{1}{{\pi }^{1/4}\sqrt{x_0}}\exp \left(-\frac{x^2}{2x_0^2}\right)$$

Inevitablemente, $E_0=\frac{1}{2}\hslash \omega$: la energía de punto cero. Ningún mínimo de potencial está realmente en reposo en mecánica cuántica.

7.3.5 Elementos de matriz de posición y momento

Usando $x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$ y $p=\frac{p_0}{\sqrt{2}}(a-a^{†})/i$,

$$⟨n^{\prime }|x|n⟩=\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}{\delta }_{n^{\prime },n+1}+\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n}{\delta }_{n^{\prime },n-1}$$ $$⟨n^{\prime }|p|n⟩=\frac{i{p}_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}{\delta }_{n^{\prime },n+1}-\frac{i{p}_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n}{\delta }_{n^{\prime },n-1}$$

Regla de selección: solo $\Delta n=\pm 1$ se conectan mediante $x$ o $p$, el patrón dipolar del oscilador.

7.3.6 Incertidumbre y virial: comprobaciones claras

Para el estado fundamental,

$$\Delta x^2=\frac{x_0^2}{2}=\frac{\hslash }{2m\omega },\Delta p^2=\frac{p_0^2}{2}=\frac{m\hslash \omega }{2},\Delta x\Delta p=\frac{\hslash }{2}$$

Un estado de incertidumbre mínima. Para cualquier $|n⟩$ estacionario, el teorema del virial cuántico da

$$⟨T⟩=⟨V⟩=\frac{E_n}{2}$$

por lo que la mitad de la energía es cinética y la otra mitad potencial, exactamente como en el promedio temporal clásico.

7.3.7 Estados coherentes: la cuántica se disfraza de clásica

Definimos los estados coherentes como autoestados de $a$:

$$a|\alpha ⟩=\alpha |\alpha ⟩$$

Desarrollamos en estados de número para obtener

$$|\alpha ⟩=e^{-|\alpha {|}^2/2}\sum _{n=0}^{\infty }\frac{{\alpha }^n}{\sqrt{n!}}|n⟩$$

La evolución temporal conserva la forma:

$$|\alpha (t)⟩=e^{-i\omega t/2}|\alpha e^{-i\omega t}⟩$$

Los valores esperados siguen el movimiento clásico,

$$⟨x(t)⟩=x_0\sqrt{2}\Re \left[\alpha e^{-i\omega t}\right],⟨p(t)⟩=p_0\sqrt{2}\Im \left[\alpha e^{-i\omega t}\right]$$

mientras que las incertidumbres permanecen constantes y mínimas, $\Delta x\Delta p=\hslash /2$. Estos estados son los análogos cuánticos más próximos a puntos del espacio de fases.

7.3.8 Oscilador forzado y respuesta a la excitación

Con una excitación débil $H^{\prime }(t)=-F(t)x$, la ecuación de Heisenberg para $a$ es lineal y produce

$$\frac{da}{dt}=-i\omega a+\frac{i{x}_0}{\sqrt{2}\hslash }F(t)$$

Una excitación de frecuencia próxima a $\omega$ desplaza el parámetro del estado coherente $\alpha$ y produce un crecimiento resonante limitado por el amortiguamiento o por un tiempo de interacción finito. Esta es la base cuántica de la resonancia clásica y del acoplamiento luz–materia en la electrodinámica cuántica de cavidades.

7.3.9 Herramientas de Hermite: recurrencias y nodos

Los polinomios de Hermite satisfacen

$$H_{n+1}(\xi )=2\xi H_n(\xi )-2n{H}_{n-1}(\xi )$$

y

$$\frac{d{H}_n}{d\xi }=2n{H}_{n-1}(\xi )$$

Los ceros de $H_n$ son reales y están dentro de los puntos de retorno clásicos $\xi \approx \pm \sqrt{2n+1}$, anticipando la descripción WKB, donde las regiones oscilatorias quedan dentro de los puntos de retorno y las colas exponenciales fuera.

7.3.10 Creación de cuantos: adelanto de teoría de campos

Como $H=\hslash \omega (N+\frac{1}{2})$, cada $a^{†}$ eleva la energía en un cuanto $\hslash \omega$. Convertir $a,a^{†}$ en operadores de modo de un campo transforma el campo electromagnético en un conjunto de osciladores independientes, con $a^{†}$ creando un fotón. Tu álgebra del oscilador es literalmente el abecé de la segunda cuantización.

7.3.11 Pequeños ejemplos resueltos

(a) Valores esperados en $|n⟩$.

Usando $x\propto a+a^{†}$ y $N|n⟩=n|n⟩$,

$$⟨n|x|n⟩=0,⟨n|x^2|n⟩=\left(n+\frac{1}{2}\right)x_0^2$$

Análogamente,

$$⟨n|p^2|n⟩=\left(n+\frac{1}{2}\right)p_0^2$$

Comprueba que $⟨T⟩=⟨p^2⟩/(2m)=\frac{1}{2}{E}_n$.

(b) Elemento de matriz de transición $⟨n+1|x|n⟩$.

A partir de $x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$,

$$⟨n+1|x|n⟩=\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}$$

Esto controla las reglas de selección dipolar y las intensidades de línea para una transición de tipo oscilador.

(c) Solapamiento de estados coherentes y de número.

Los pesos de Poisson son

$$|⟨n|\alpha ⟩{|}^2=e^{-|\alpha {|}^2}\frac{|\alpha {|}^{2n}}{n!}$$

Número medio de cuantos $\bar{n}=|\alpha {|}^2$ y varianza $\Delta n^2=|\alpha {|}^2$.

7.3.12 Colección de problemas

• Deduce la solución de Hermite mediante series de potencias, demuestra que la serie termina y recupera $E_n$
• Partiendo de $a,a^{†}$, construye $H$ y demuestra $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$ sin resolver una ecuación diferencial
• Calcula $\Delta x$ y $\Delta p$ para ${\varphi }_0$ y verifica el producto de incertidumbre mínima $\hslash /2$
• Demuestra que $⟨x⟩$ para un estado coherente sigue $x_{\text{cl}}(t)$, mientras que $|\psi (x,t){|}^2$ conserva una anchura gaussiana fija
• Añade una excitación lineal $F\cos \Omega t$ y resuelve para $a(t)$; identifica la respuesta resonante y el retraso de fase
• Usa $x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$ para demostrar que $⟨n^{\prime }|x|n⟩=0$ salvo que $n^{\prime }=n\pm 1$

7.4 Momento angular y potenciales centrales

Antes de abordar el hidrógeno necesitamos el motor geométrico de la mecánica cuántica tridimensional: el momento angular. La simetría rotacional da una $\mathbf{L}$ conservada, los armónicos esféricos $Y_{\ell }^m$ contienen los ángulos y la ecuación radial de Schrödinger ve una barrera centrífuga adicional. Esta sección construye el álgebra de operadores, la maquinaria de escalera, los armónicos esféricos y la separación para potenciales centrales que usaremos en todos los problemas con simetría esférica.

7.4.1 Operadores de momento angular y álgebra

Definimos el momento angular orbital

$$\mathbf{L}=\mathbf{r}\times \mathbf{p},L_i=-i\hslash {ϵ}_{ijk}{x}_j{\partial }_k$$

Los conmutadores codifican el grupo de rotaciones

$$[L_i,L_j]=i\hslash {ϵ}_{ijk}{L}_k$$

El operador de Casimir y las componentes obedecen

$$L^2\equiv L_x^2+L_y^2+L_z^2,[L^2,L_i]=0$$

Como $[L^2,L_i]=0$, podemos diagonalizar simultáneamente $L^2$ y una componente, por convención $L_z$.

7.4.2 Operadores escalera y estructura de autovalores

Introducimos

$$L_{\pm }\equiv L_x\pm i{L}_y$$

Estos satisfacen

$$[L_z,L_{\pm }]=\pm \hslash L_{\pm },[L_{+},L_{-}]=2\hslash L_z$$

Sean $|\ell m⟩$ autoestados simultáneos de $L^2$ y $L_z$

$$L^2|\ell m⟩={\hslash }^2\ell (\ell +1)|\ell m⟩,L_z|\ell m⟩=\hslash m|\ell m⟩$$

Los operadores escalera cambian $m$ dentro de un $\ell$ fijo

$$L_{\pm }|\ell m⟩=\hslash \sqrt{\ell (\ell +1)-m(m\pm 1)}|\ell ,m\pm 1⟩$$

Los números cuánticos permitidos son

$$\ell =0,1,2,\dots ,m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell$$

dando una degeneración $(2\ell +1)$ para cada $\ell$.

7.4.3 Armónicos esféricos: las funciones de onda angulares

En la representación de posición, las autofunciones simultáneas son los armónicos esféricos $Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$, que obedecen

$$L^2{Y}_{\ell }^m={\hslash }^2\ell (\ell +1)Y_{\ell }^m,L_z{Y}_{\ell }^m=\hslash m{Y}_{\ell }^m$$

con ortonormalidad y completitud sobre la esfera unidad

$${\int }_0^{2\pi }{\int }_0^{\pi }{Y}_{\ell }^m(\theta ,\varphi {)}^{\ast }{Y}_{{\ell }^{\prime }}^{m^{\prime }}(\theta ,\varphi )\sin \theta d\theta d\varphi ={\delta }_{\ell {\ell }^{\prime }}{\delta }_{m{m}^{\prime }}$$ $$\sum _{\ell =0}^{\infty }\sum _{m=-\ell }^{\ell }{Y}_{\ell }^m(\Omega )Y_{\ell }^m({\Omega }^{\prime }{)}^{\ast }=\delta (\cos \theta -\cos {\theta }^{\prime })\delta (\varphi -{\varphi }^{\prime })$$

La paridad es sencilla

$$Y_{\ell }^m(\pi -\theta ,\varphi +\pi )=(-1{)}^{\ell }{Y}_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$$

Explícitamente, con funciones asociadas de Legendre $P_{\ell }^m$,

$$Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )=N_{\ell m}{P}_{\ell }^m(\cos \theta )e^{im\varphi }$$

donde $N_{\ell m}$ es la constante de normalización estándar.

7.4.4 Laplaciano en coordenadas esféricas y separación de variables

El laplaciano tridimensional es

$${\nabla }^2=\frac{1}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right)-\frac{L^2}{{\hslash }^2{r}^2}$$

Para un potencial central $V(r)$, la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(r)\right]\psi (\mathbf{r})=E\psi (\mathbf{r})$$

se separa con el ansatz $\psi (r,\theta ,\varphi )=R_{n\ell }(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$. La parte angular da los armónicos esféricos anteriores; la parte radial obedece

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\left[\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)-\frac{\ell (\ell +1)}{r^2}R\right]+V(r)R=ER$$

Es más claro eliminar la primera derivada mediante $u(r)\equiv rR(r)$, dando la ecuación radial de Schrödinger

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^{2}u}{d{r}^2}+\left[V(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}\right]u=Eu$$

El término entre corchetes es el potencial efectivo

$$V_{\text{eff}}(r)=V(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}$$

con una barrera centrífuga cuántica $\propto 1/r^2$.

7.4.5 Normalización radial y condiciones de contorno

Suponiendo normalizadas las funciones angulares, la normalización completa se reduce a

$${\int }_0^{\infty }|u(r){|}^{2}dr=1$$

Las soluciones físicas satisfacen

• Regularidad en el origen: $u(r)\sim r^{\ell +1}$ cuando $r\to 0$ para $V(0)$ finito
• Normalizabilidad de los estados ligados: $u(r)\to 0$ cuando $r\to \infty$
• Comportamiento asintótico de dispersión apropiado para $E>0$

Estas condiciones cuantizan $E$ para $V(r)$ confinante.

7.4.6 Simetría rotacional, Noether y degeneración

Si $V(r)$ es central, el hamiltoniano conmuta con todas las rotaciones $U(R)=\exp \left(-\frac{i}{\hslash }\mathbf{\theta }\cdot \mathbf{L}\right)$. El teorema de Noether en lenguaje cuántico dice

$$[H,\mathbf{L}]=0$$

Por tanto, $\ell$ y $m$ etiquetan los autoestados. En general, las energías dependen de $n$ y $\ell$, pero tienen degeneración en $m$ de grado $(2\ell +1)$, porque rotar una solución solo mezcla valores de $m$ dentro del mismo multiplete $\ell$.

Las simetrías especiales pueden ampliar la degeneración. Para el hidrógeno, una simetría oculta de Runge–Lenz hace que $E$ dependa solo de $n$; para el oscilador isótropo tridimensional, $E$ depende de $N=2n_r+\ell$.

7.4.7 El momento angular como generador de rotaciones

Las rotaciones infinitesimales actúan como

$$\delta \psi (\mathbf{r})=-\frac{i}{\hslash }\delta \mathbf{\theta }\cdot \mathbf{L}\psi (\mathbf{r})$$

Para una rotación finita $R$, el estado transformado es $U(R)\psi$, con las coordenadas rotando en sentido opuesto. Sobre la esfera, los $Y_{\ell }^m$ proporcionan representaciones irreducibles de $SO(3)$; bajo $R$, las componentes se mezclan dentro de un $\ell$ fijo mediante matrices $D$ de Wigner $D_{m^{\prime }m}^{(\ell )}(R)$.

7.4.8 Momento orbital, espín y suma (adelanto)

Los electrones llevan momentos angulares orbital $\mathbf{L}$ y de espín $\mathbf{S}$. El total

$$\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}$$

obedece el mismo álgebra que cualquier momento angular. Cuando se acoplan dos momentos angulares, los totales permitidos $j$ siguen reglas triangulares y los estados se desarrollan con coeficientes de Clebsch–Gordan. Usaremos estas herramientas para la estructura fina, las reglas de selección y los sistemas de varias partículas más adelante en el capítulo.

7.4.9 Pequeños ejemplos resueltos

(a) Para $r$ pequeña: comportamiento de $u(r)$.
Para $V(0)$ finito, los términos dominantes de la ecuación radial cerca de $r=0$ son

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}{u}^{\prime \prime }(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}u(r)\approx 0$$

Prueba $u\sim r^s$ para obtener $s(s-1)=\ell (\ell +1)$, dando $s=\ell +1$ (regular) y $s=-\ell$ (singular). Conserva $u\sim r^{\ell +1}$.

(b) Valor esperado de $L^2$ en un estado separable.
Para $\psi =R(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$,

$$⟨L^2⟩={\hslash }^2\ell (\ell +1)$$

independiente de $R(r)$ porque los ángulos contienen toda la estructura de $L$.

(c) Recuento de degeneración a $\ell$ fijo.
Demuestra que el conjunto $\{Y_{\ell }^m{\}}_{m=-\ell }^{\ell }$ genera una representación irreducible de dimensión $(2\ell +1)$ aplicando $L_{\pm }$ repetidamente a $Y_{\ell }^{\ell }$ y $Y_{\ell }^{-\ell }$.

(d) Esbozo del potencial efectivo.
Para $V(r)=-k/r$ (Coulomb), representa $V_{\text{eff}}(r)=-k/r+{\hslash }^2\ell (\ell +1)/(2m{r}^2)$ para visualizar puntos de retorno de aspecto clásico y regiones de estados ligados para varios $\ell$.

7.4.10 Colección mínima de problemas

• Partiendo de ${\nabla }^2$ en coordenadas esféricas, deduce la ecuación radial para $u(r)$ e identifica $V_{\text{eff}}(r)$
• Demuestra la acción escalera de $L_{\pm }$ sobre $|\ell m⟩$ y normaliza los coeficientes exigiendo $⟨\ell m|\ell m⟩=1$
• Verifica la ortonormalidad de $Y_{\ell }^m$ integrando sobre la esfera dos ejemplos explícitos de $\ell$ bajo
• Para un pozo cuadrado central $V(r)=-V_0$ para $r<R$ y $0$ en el resto, escribe las condiciones de empalme de estados ligados para $u(r)$ en $r=R$ y analiza la dependencia del espectro respecto de $\ell$
• Demuestra que $[H,\mathbf{L}]=0$ para cualquier $V(r)$ y úsalo para justificar la degeneración $(2\ell +1)$ en $m$

7.5 El átomo de hidrógeno: resolución del problema de Coulomb

Esta es la primera vuelta de honor completa de la mecánica cuántica en tres dimensiones. Con la simetría rotacional de §7.4 y el potencial de Coulomb, separamos variables, resolvemos la ecuación radial y obtenemos niveles exactos de energía

$$E_n=-\frac{\mu e^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{Z^2}{n^2}=-\frac{\mu c^2{\alpha }^2}{2}\frac{Z^2}{n^2}$$

y funciones de onda explícitas etiquetadas por $(n,\ell ,m)$. El hidrógeno triunfa porque las matemáticas tienen en secreto una simetría adicional; la degeneración es $n^2$ por cada $n$ (ignorando el espín).

7.5.1 Planteamiento y separación

Tomamos un núcleo de carga $+Ze$ y un electrón de carga $-e$. Usamos la masa reducida

$$\mu \equiv \frac{m_e{m}_N}{m_e+m_N}$$

y la constante de Coulomb

$$k\equiv \frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0}$$

La ecuación de Schrödinger independiente del tiempo con un potencial central $V(r)=-k/r$ se separa como $\psi (r,\theta ,\varphi )=R_{n\ell }(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$. La función radial $u(r)\equiv rR(r)$ obedece

$$-\frac{{\hslash }^2}{2\mu }\frac{d^{2}u}{d{r}^2}+\left[\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2\mu r^2}-\frac{k}{r}\right]u=Eu$$

Los estados ligados tienen $E<0$.

7.5.2 Adimensionalización y forma de la solución

Definimos

$$\kappa \equiv \frac{\sqrt{-2\mu E}}{\hslash },\rho \equiv 2\kappa r$$

Buscamos soluciones de la forma

$$u(\rho )={\rho }^{\ell +1}{e}^{-\rho /2}v(\rho )$$

La regularidad y la normalizabilidad obligan a que $v(\rho )$ sea un polinomio, concretamente uno asociado de Laguerre

$$v(\rho )\propto L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}(\rho )$$

y la cuantización aparece como

$$\kappa =\frac{\mu k}{{\hslash }^2}\frac{1}{n},n=1,2,3,\dots$$

lo que da el espectro citado arriba.

7.5.3 Radio de Bohr, escala de longitud y números cuánticos

Introducimos el radio de Bohr con masa reducida

$$a_{\mu }\equiv \frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{\mu e^2}$$

y la longitud hidrogenoide

$$a\equiv \frac{a_{\mu }}{Z}$$

Números cuánticos:

• Principal $n=1,2,\dots$
• Orbital $\ell =0,1,\dots ,n-1$
• Magnético $m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell$

Para cada $n$, la degeneración total es

$$\sum _{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1)=n^2$$

Duplicarla por el espín del electrón da $2n^2$.

7.5.4 Funciones de onda radiales y normalización

Con $a=a_{\mu }/Z$, las funciones radiales hidrogenoides normalizadas son

$$R_{n\ell }(r)=\frac{2}{n^2{a}^{3/2}}\sqrt{\frac{(n-\ell -1)!}{(n+\ell )!}}\exp \left(-\frac{r}{na}\right){\left(\frac{2r}{na}\right)}^{\ell }{L}_{n-\ell -1}^{2\ell +1}\left(\frac{2r}{na}\right)$$

de modo que

$${\int }_0^{\infty }|R_{n\ell }(r){|}^2{r}^{2}dr=1$$

Comprobaciones de coherencia:

• $1s$ $(n=1,\ell =0)$ da $R_{10}(r)=2a^{-3/2}{e}^{-r/a}$
• $2p$ $(n=2,\ell =1)$ da $R_{21}(r)\propto r{e}^{-r/(2a)}$

7.5.5 Probabilidad, nodos y formas orbitales

La densidad de probabilidad radial es

$$P_{n\ell }(r)=|R_{n\ell }(r){|}^2{r}^2$$

Recuento de nodos:

• Angulares: $\ell$ planos o superficies nodales de $Y_{\ell }^m$
• Radiales: $n-\ell -1$ nodos de $R_{n\ell }$

Los máximos se desplazan hacia fuera con $n$; para $1s$, $P$ tiene su máximo en $r=a$.

7.5.6 Valores esperados útiles

En términos de $a=a_{\mu }/Z$,

$$⟨\frac{1}{r}{⟩}_{n\ell }=\frac{1}{n^{2}a}$$ $$⟨r{⟩}_{n\ell }=\frac{a}{2}\left[3n^2-\ell (\ell +1)\right]$$ $$⟨r^2{⟩}_{n\ell }=a^2\frac{n^2}{2}\left[5n^2+1-3\ell (\ell +1)\right]$$

Estas expresiones fijan órdenes de magnitud para el tamaño atómico y las estimaciones de apantallamiento.

7.5.7 Reglas de selección dipolar y líneas

Para radiación de dipolo eléctrico con $\hat{\mathbf{d}}=-e\mathbf{r}$,

$$\Delta \ell =\pm 1,\Delta m=0,\pm 1$$

Las intensidades de las líneas se deducen de los elementos de matriz

$$⟨n^{\prime }{\ell }^{\prime }{m}^{\prime }|\mathbf{r}|n\ell m⟩$$

que se factorizan en partes angulares (álgebra de Clebsch–Gordan) e integrales radiales construidas a partir de las $R_{n\ell }(r)$. Esto reproduce los patrones de las series de Balmer/Lyman y las reglas de polarización.

7.5.8 Simetría de Runge–Lenz y energía dependiente solo de $n$

El problema de Coulomb tiene un vector de Runge–Lenz conservado (simetrizado cuánticamente)

$$\mathbf{A}=\frac{1}{2\mu }(\mathbf{p}\times \mathbf{L}-\mathbf{L}\times \mathbf{p})-k\hat{\mathbf{r}}$$

Juntos, $\mathbf{L}$ y $\mathbf{A}$ generan una simetría $SO(4)$ para estados ligados, explicando por qué $E_n$ depende solo de $n$, no de $\ell$ ni de $m$. Rompe esa simetría (por ejemplo, mediante campos o relatividad) y la degeneración se desdobla.

7.5.9 Desdoblamientos del mundo real: qué levanta la degeneración

El hidrógeno no es perfectamente degenerado una vez que añadimos efectos pequeños:

• Masa reducida. Ya incluida mediante $\mu$; desplaza ligeramente $R_{\text{H}}$ y crea desplazamientos isotópicos
• Estructura fina. La corrección cinética relativista, el acoplamiento espín–órbita y el término de Darwin desdoblan los niveles en un orden ${\alpha }^2$ del rydberg; se tratan con teoría de perturbaciones en §7.6
• Desplazamiento de Lamb. Las fluctuaciones del vacío de la electrodinámica cuántica separan los niveles $2S$ y $2P$ (con una diferencia célebremente no nula)
• Estructura hiperfina. El acoplamiento de espines protón–electrón produce la línea de 21 cm; escala con los momentos magnéticos y la función de onda en el origen

Cada efecto tiene una huella perturbativa clara, lo que convierte al hidrógeno en un campo de pruebas de precisión.

7.5.10 Pequeños ejemplos resueltos

(a) Radio más probable para $1s$.

Maximizamos $P_{10}(r)=4r^2{a}^{-3}{e}^{-2r/a}$. Anular la derivada da $r=a$.

(b) Constante de Rydberg a partir del espectro.

El número de onda del fotón entre $n\to n^{\prime }$ es

$$\tilde{\nu }=\frac{E_n-E_{n^{\prime }}}{hc}=R_{\infty }\frac{\mu }{m_e}{Z}^2\left(\frac{1}{n^{\prime 2}}-\frac{1}{n^2}\right)$$

con

$$R_{\infty }=\frac{{\alpha }^2{m}_{e}c}{2h}$$

(c) Integral radial para $2p\to 1s$.

El elemento de matriz dipolar se reduce a

$$⟨1s||r||2p⟩={\int }_0^{\infty }{R}_{10}(r)r{R}_{21}(r)r^{2}dr$$

Sustituir las $R$ explícitas da un valor no nulo, coherente con $\Delta \ell =1$.

(d) Valor esperado de $1/r$ a partir del virial.

Para $V\propto 1/r$, el teorema del virial da $⟨T⟩=-E$ y $⟨V⟩=2E$, por tanto

$$⟨\frac{1}{r}⟩=\frac{-2E}{k}=\frac{1}{n^{2}a}$$

coincidiendo con la fórmula anterior.

7.5.11 Colección mínima de problemas

• Partiendo de la ecuación radial, realiza la sustitución $\rho =2\kappa r$ y demuestra que la terminación de la serie de Laguerre da $n=\ell +1+n_r$ y $E_n\propto -1/n^2$
• Deduce y normaliza $R_{10}(r)$ y $R_{21}(r)$ explícitamente
• Demuestra el recuento de degeneración ${\sum }_{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1)=n^2$ y amplíalo a $2n^2$ con espín
• Calcula $⟨r{⟩}_{n\ell }$ usando la ortogonalidad de los polinomios asociados de Laguerre
• Evalúa las reglas de selección angulares para transiciones dipolares mediante Wigner–Eckart o coeficientes de Clebsch–Gordan
• Estima el desdoblamiento de estructura fina de los niveles $n=2$ usando los términos relativista y espín–órbita dominantes como adelanto de §7.6

7.6 Teoría de perturbaciones independiente del tiempo: casos no degenerado y degenerado, y primeras aplicaciones

Los sistemas reales rara vez son exactamente resolubles, pero muchos son casi resolubles. La teoría de perturbaciones es el arte de partir de un hamiltoniano que sabes diagonalizar, añadir después un pequeño término extra y seguir cómo cambian las energías y los estados. Sustenta la estructura fina del hidrógeno, los efectos Zeeman y Stark, los desplazamientos químicos y prácticamente cualquier «pequeña corrección» que te interese.

7.6.1 Planteamiento y juego de desarrollos

Sea

$$H(\lambda )=H_0+\lambda H^{\prime }$$

donde $H_0$ es resoluble con pares propios $\{E_n^{(0)},|n^{(0)}⟩\}$ y $H^{\prime }$ es la perturbación. Buscamos series

$$E_n=E_n^{(0)}+\lambda E_n^{(1)}+{\lambda }^2{E}_n^{(2)}+\cdots$$ $$|n⟩=|n^{(0)}⟩+\lambda |n^{(1)}⟩+{\lambda }^2|n^{(2)}⟩+\cdots$$

Adoptamos la normalización intermedia $⟨n^{(0)}|n⟩=1$, que implica $⟨n^{(0)}|n^{(k)}⟩=0$ para $k\ge 1$ y mantiene ordenadas las fórmulas.

7.6.2 Teoría de perturbaciones no degenerada

Suponemos que $E_n^{(0)}$ es no degenerado.

Energía de primer orden

$$E_n^{(1)}=⟨n^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩$$

Estado de primer orden

$$|n^{(1)}⟩=\sum _{m\ne n}\frac{|m^{(0)}⟩⟨m^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

Energía de segundo orden

$$E_n^{(2)}=\sum _{m\ne n}\frac{|⟨m^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩{|}^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

Comprobación del signo: si $H^{\prime }$ mezcla $n$ con estados superiores, los denominadores son negativos y, por tanto, $E_n$ suele disminuir.

Reglas de selección: muchos elementos de matriz se anulan por simetría (paridad, momento angular), de modo que los desplazamientos de primer orden pueden ser cero y el segundo orden se convierte en el término dominante.

7.6.3 Hellmann–Feynman y derivadas rápidas

Si $H(\lambda )$ depende suavemente de un parámetro $\lambda$ y $|n(\lambda )⟩$ es un autoestado exacto,

$$\frac{d{E}_n}{d\lambda }=⟨n(\lambda )\left|\frac{\partial H}{\partial \lambda }\right|n(\lambda )⟩$$

Esto evita derivar funciones de onda complicadas: calcula el valor esperado de la derivada explícita de $H$. Resulta muy útil para fuerzas en moléculas y para seguir cómo cambia $E$ con campos externos.

7.6.4 Teoría de perturbaciones degenerada

Si varios autoestados de $H_0$ comparten el mismo $E^{(0)}$, las fórmulas de perturbaciones no degeneradas tienen denominadores nulos. Se soluciona diagonalizando $H^{\prime }$ dentro del subespacio degenerado.

Sea $\{|{\varphi }_a⟩{\}}_{a=1}^g$ una base ortonormal de un autoespacio con degeneración $g$ de $H_0$. Construimos la matriz secular

$$W_{ab}\equiv ⟨{\varphi }_a|H^{\prime }|{\varphi }_b⟩$$

Diagonalizamos $W$ para obtener autovalores $\{{\lambda }_{\alpha }\}$ y autovectores $\{{\mathbf{c}}^{(\alpha )}\}$. Entonces

$$E_{\alpha }^{(1)}={\lambda }_{\alpha }$$ $$|{\psi }_{\alpha }^{(0)}⟩=\sum _{a=1}^g{c}_a^{(\alpha )}|{\varphi }_a⟩$$

Estos estados de orden cero optimizados ya incluyen la mezcla dominante; los órdenes superiores se calculan después como en el caso no degenerado usando $|{\psi }_{\alpha }^{(0)}⟩$.

Regla práctica: elige una base adaptada a las simetrías de $H^{\prime }$. A menudo encontrarás que $W$ se diagonaliza por bloques (por ejemplo, con $m$ fija o paridad fija), lo que facilita el trabajo.

7.6.5 Primeras aplicaciones: estructura fina del hidrógeno (orden ${\alpha }^4$)

Para $Z{e}^2/4\pi {\epsilon }_{0}r$ con $Z=1$, tres correcciones relativistas modifican $H_0$:

1. Energía cinética relativista

$$H_{\mathrm{rel}}=-\frac{p^4}{8m_e^3{c}^2}$$

2. Acoplamiento espín–órbita con factor de Thomas

$$H_{\mathrm{SO}}=\frac{1}{2m_e^2{c}^2}\frac{1}{r}\frac{dV}{dr}\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}$$

Para Coulomb $V(r)=-e^2/4\pi {\epsilon }_{0}r$, esto es $\propto +\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}/r^3$

3. Término de Darwin (término de contacto debido a la Zitterbewegung, no nulo solo para $\ell =0$)

$$H_{\mathrm{D}}=\frac{{\hslash }^2}{8m_e^2{c}^2}{\nabla }^{2}V(r)$$

Combinamos los valores esperados usando autoestados del hidrógeno y álgebra de momento angular. La suma depende de $n$ y del total $j=\ell \pm \frac{1}{2}$, pero no de $m$, dando el desplazamiento de estructura fina de los libros de texto

$$\Delta E_{n,j}^{(\mathrm{fs})}=-\frac{\mu c^2(Z\alpha {)}^4}{2n^3}\left(\frac{1}{j+\frac{1}{2}}-\frac{3}{4n}\right)$$

Aquí $\mu$ es la masa reducida y $\alpha \equiv e^2/4\pi {\epsilon }_0\hslash c$. La estructura fina desdobla la degeneración $2n^2$, incluido el espín, según $j$. Cada multiplete permitido de momento angular conserva $2j+1$ estados magnéticos etiquetados por $m$; los estados con los mismos números cuánticos principal y de momento angular total, pero distinto momento angular orbital, siguen siendo degenerados a este orden.

7.6.6 Efecto Zeeman: campos magnéticos débiles

Añadimos un campo magnético uniforme $\mathbf{B}=B\hat{\mathbf{z}}$. El acoplamiento dominante es

$$H_{\mathrm{Z}}^{\prime }=\frac{{\mu }_B}{\hslash }(L_z+g_s{S}_z)B$$

con $g_s\approx 2$ y ${\mu }_B=e\hslash /2m_e$. En el acoplamiento LS, los niveles se etiquetan mediante $|n\ell sj{m}_j⟩$ y el desplazamiento se expresa como

$$\Delta E_{\mathrm{Z}}={\mu }_B{g}_J{m}_{J}B$$

donde el factor de Landé

$$g_J=1+\frac{j(j+1)+s(s+1)-\ell (\ell +1)}{2j(j+1)}$$

Para $s=\frac{1}{2}$, esto reproduce los conocidos patrones Zeeman «anómalos». La regla de selección para transiciones dipolares sigue siendo $\Delta m_J=0,\pm 1$; las polarizaciones siguen las componentes $\pi$ y ${\sigma }^{\pm }$.

Nota sobre campos fuertes (Paschen–Back): cuando ${\mu }_{B}B$ supera al acoplamiento espín–órbita, $L$ y $S$ se desacoplan y se diagonalizan $L_z$ y $S_z$ en lugar de $J^2$, pero eso va más allá de la teoría de perturbaciones de primer orden en campos débiles.

7.6.7 Efecto Stark: campos eléctricos y problemas de paridad

Para un campo eléctrico estático $\mathbf{E}=E\hat{\mathbf{z}}$,

$$H_{\mathrm{S}}^{\prime }=eEz$$

La paridad hace que se anulen los desplazamientos de primer orden en niveles no degenerados con paridad definida (por ejemplo, $1s$ del hidrógeno). Por tanto, el desplazamiento dominante es de segundo orden:

$$\Delta E^{(2)}=\sum _{m\ne n}\frac{|⟨m^{(0)}|eEz|n^{(0)}⟩{|}^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

Para $1s$ del hidrógeno, esto da un desplazamiento Stark cuadrático

$$\Delta E_{1s}=-\frac{1}{2}{\alpha }_{1s}{E}^2,{\alpha }_{1s}=\frac{9}{2}(4\pi {\epsilon }_0)a_0^3$$

donde $\alpha$ es la polarizabilidad y $a_0$ el radio de Bohr.

Stark lineal en conjuntos degenerados. Cuando $H_0$ tiene degeneración de paridades opuestas (hidrógeno $n\ge 2$), aplica teoría de perturbaciones degenerada en el conjunto $n$ usando estados parabólicos. Aparecen desplazamientos de primer orden:

$$\Delta E_{n,k,m}=\frac{3}{2}ne{a}_{0}Ek$$

con $k=n_1-n_2$ el número cuántico parabólico que satisface $n_1+n_2+|m|+1=n$. Para $n=2$, los $k=\pm 1$ en $m=0$ se desdoblan linealmente, mientras que los estados $|m|=1$ no se desplazan a primer orden.

7.6.8 Procedimiento práctico y trucos de simetría

• Aprovecha los buenos números cuánticos. Trabaja en una base que diagonalice todos los operadores que conmutan tanto con $H_0$ como con $H^{\prime }$
• Usa Wigner–Eckart para eliminar los ángulos. Para perturbaciones de tipo dipolar $r_q$, factoriza las partes angulares en coeficientes de Clebsch–Gordan y un elemento de matriz reducido, de modo que solo tengas que manejar una integral radial
• Atiende a las reglas de selección. Si el primer orden se anula por simetría, pasa directamente al segundo orden (ahorra álgebra y sorpresas)
• Estima las magnitudes pronto. Compara elementos de matriz típicos de $H^{\prime }$ con separaciones entre niveles de $H_0$. Si la razón no es $\ll 1$, la teoría de perturbaciones no vencerá a este dragón

7.6.9 Pequeños ejemplos resueltos

(a) Stark cuadrático para el estado fundamental del hidrógeno

Usa el conjunto completo de estados ligados $np$ junto con los estados de onda p del continuo para demostrar

$$\Delta E_{1s}^{(2)}=-\frac{1}{2}{\alpha }_{1s}{E}^2,{\alpha }_{1s}=\frac{9}{2}(4\pi {\epsilon }_0)a_0^3$$

Esbozo: solo contribuyen estados intermedios $\ell =1$ porque $z\propto Y_1^0$ cambia $\ell$ en $\pm 1$. Evalúa la suma radial o usa la polarizabilidad hidrogenoide conocida.

(b) Desdoblamiento Zeeman de un nivel $2P_{3/2}$

Con $j=\frac{3}{2}$, $g_J=\frac{4}{3}$. Los $m_J=\{-\frac{3}{2},-\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{3}{2}\}$ permitidos producen cuatro líneas equiespaciadas con separación ${\mu }_B{g}_{J}B$.

(c) Orden de magnitud de la estructura fina

Para $n=2$, la escala es

$$|\Delta E^{(\mathrm{fs})}|\sim \mu c^2{\alpha }^4/16$$

que para el hidrógeno cae en el intervalo $10^{-4}\text{eV}$, es decir, decenas de GHz: el dominio de las microondas.

(d) Cruce evitado de dos niveles mediante segundo orden

Para un par $\{|1⟩,|2⟩\}$ con $E_2^{(0)}-E_1^{(0)}=\Delta$ y elemento no diagonal $⟨1|H^{\prime }|2⟩=V$, diagonaliza

$$\left(\begin{array}{cc}{E}_1^{(0)}& V\\ V& E_2^{(0)}\end{array}\right)$$

para obtener las $E_{\pm }=\frac{1}{2}(E_1^{(0)}+E_2^{(0)})\pm \frac{1}{2}\sqrt{{\Delta }^2+4V^2}$ exactas. Para $|V|\ll |\Delta |$, recupera los desplazamientos de segundo orden $\pm V^2/\Delta$. Este es el esqueleto algebraico de muchas perturbaciones «casi degeneradas».

7.6.10 Errores habituales y cómo evitarlos

• Olvidar la ortogonalización en espacios degenerados. Diagonaliza siempre $H^{\prime }$ primero; de lo contrario, los denominadores te engañan
• Usar etiquetas sin perturbar después de la mezcla. Una vez diagonalizada $W$, los estados «buenos» de orden cero son los autovectores de $W$, no la base original
• Términos de frontera en Hellmann–Feynman. HF necesita autoestados exactos; las bases variacionales o truncadas requieren añadir correcciones de tipo Pulay cuando la base depende de $\lambda$
• Recuento de órdenes. Si el primer orden se anula, el segundo puede ser dominante y seguir siendo «pequeño». Comprueba las escalas antes de confiar en la serie

7.6.11 Colección mínima de problemas

• Deduce $E_n^{(1)}$, $|n^{(1)}⟩$ y $E_n^{(2)}$ a partir del ansatz en serie con normalización intermedia
• Para un nivel con degeneración triple $\{|{\varphi }_1⟩,|{\varphi }_2⟩,|{\varphi }_3⟩\}$ y perturbación $H^{\prime }$, construye $W$, resuelve la ecuación secular $\det (W-\lambda I)=0$ y construye los autoestados ket mezclados
• Calcula la fórmula de Landé $g_J$ a partir de $H_{\mathrm{Z}}^{\prime }$ usando acoplamiento vectorial y verifica los casos especiales $S$ ($\ell =0$) y el límite de solo $L$ ($s=0$)
• Evalúa el desplazamiento Stark cuadrático para $1s$ mediante una suma explícita sobre estados ligados $np$ y una integración sobre estados de onda p del continuo, o mediante un método equivalente de resolvente completo.
• Partiendo de $H_{\mathrm{rel}},H_{\mathrm{SO}},H_{\mathrm{D}}$, demuestra que la corrección combinada de estructura fina solo depende de $n$ y $j$ y reproduce la $\Delta E_{n,j}^{(\mathrm{fs})}$ anterior