Quantenmechanik

7.1 Grundlagen und Postulate

Quantenmechanik bleibt nur so lange ein vages Gefühl, bis man ihre Postulate aufschreibt. Dann wird sie zu einer präzisen Maschine: klare Eingaben, klare Ergebnisse. Hier ist das kompakte Regelwerk für den Rest dieses Kapitels – mit genügend Dirac-Notation für einen sicheren Umgang und genügend Koordinatenformeln für den konkreten Bezug.

7.1.1 Zustandsraum und Grundlagen der Dirac-Notation

Ein geschlossenes Quantensystem wird in einem komplexen Hilbertraum $\mathcal{H}$ beschrieben. Ein reiner Zustand ist ein Einheitsvektor (ein Ket) $|\psi ⟩\in \mathcal{H}$. Eine globale Phase ist physikalisch bedeutungslos: $|\psi ⟩$ und $e^{i\varphi }|\psi ⟩$ beschreiben denselben physikalischen Zustand. Der duale Vektor $⟨\psi |$ ist der komplex konjugierte, transponierte Vektor (ein Bra). Skalarprodukte schreibt man als $⟨\varphi ⟩\psi$.

Eine Orthonormalbasis $\{|n⟩\}$ liefert die Zerlegung des Einheitsoperators

$$\mathbb{I}=\sum _n|n⟩⟨n|$$

Bei kontinuierlichen Basen (etwa der Ortsbasis) werden Summen zu Integralen und Kronecker-Deltas zu Dirac-Deltas

$$\int |x⟩⟨x|dx=\mathbb{I},⟨x⟩x^{\prime }=\delta (x-x^{\prime })$$

Die Wellenfunktion im Ortsraum lautet $\psi (x)=⟨x⟩\psi$ und erfüllt die Normierung

$$\int |\psi (x){|}^{2}dx=1$$

Die Amplituden im Impulsraum sind die Fourier-Transformierten

$$\tilde{\psi }(p)=⟨p⟩\psi =\frac{1}{\sqrt{2\pi \hslash }}\int e^{-ipx/\hslash }\psi (x)dx$$

und lassen sich durch die konjugierte Transformation zurücktransformieren.

7.1.2 Observablen und Spektren

Jeder Observablen $A$ entspricht ein selbstadjungierter (hermitescher) Operator $\hat{A}$ auf $\mathcal{H}$. Seine Eigenwerte sind die möglichen Messergebnisse; nach der Messung liegt der Zustand im zugehörigen Eigenraum (bei Entartung ist dieser mehrdimensional). Die Spektralzerlegung lautet:

$$\hat{A}=\sum _{a}a{\Pi }_a$$

Dabei sind ${\Pi }_a$ orthogonale Projektoren auf die Eigenräume. Für kontinuierliche Spektren ersetzt man Summen durch Integrale, $A=\int ad\Pi (a)$.

Erwartungswerte im Zustand $|\psi ⟩$:

$$⟨A{⟩}_{\psi }=⟨\psi |\hat{A}|\psi ⟩$$

Die Varianz $(\Delta A{)}^2=⟨A^2⟩-⟨A{⟩}^2$ misst die Streuung. Nichtkommutierende Observablen können im Allgemeinen nicht gleichzeitig scharf sein; es gilt die allgemeine Ungleichung

$$\Delta A\Delta B\ge \frac{1}{2}|⟨[\hat{A},\hat{B}]⟩|$$

Ort und Impuls erfüllen die kanonische Vertauschungsrelation (CCR)

$$[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$$

woraus $\Delta x\Delta p\ge \hslash /2$ folgt.

In der $x$-Darstellung gilt

$$\hat{x}\psi (x)=x\psi (x),\hat{p}\psi (x)=-i\hslash \frac{d\psi }{dx}$$

sodass die CCR zur bekannten Identität der Differentialrechnung wird.

7.1.3 Messpostulat (projektive Fassung)

Misst man $A$ im Zustand $|\psi ⟩$, beträgt die Wahrscheinlichkeit für den Eigenwert $a$

$$P(a)=⟨\psi |{\Pi }_a|\psi ⟩$$

und der kollabierte Zustand nach der Messung lautet

$$\frac{{\Pi }_a|\psi ⟩}{\sqrt{P(a)}}$$

Bei entartetem $a$ projiziert ${\Pi }_a$ auf den gesamten Eigenraum. Allgemeinere Messungen (POVMs) gehen über die projektive Fassung hinaus; für den Großteil dieses Kapitels genügen projektive Messungen.

7.1.4 Zeitentwicklung (unitäre Dynamik)

Ein geschlossenes System entwickelt sich unitär. Für einen zeitunabhängigen Hamiltonoperator existiert eine stark stetige unitäre Einparametergruppe $U(t)$ mit

$$|\psi (t)⟩=U(t)|\psi (0)⟩,U(t_1)U(t_2)=U(t_1+t_2),U(0)=\mathbb{I}$$

Nach dem Satz von Stone gilt $U(t)=\exp \left(-\frac{i}{\hslash }\hat{H}t\right)$ für einen selbstadjungierten Hamiltonoperator $\hat{H}$. Durch Ableiten erhält man die zeitabhängige Schrödingergleichung

$$i\hslash \frac{d}{dt}|\psi (t)⟩=\hat{H}|\psi (t)⟩$$

In der $x$-Darstellung mit einem üblichen Hamiltonoperator aus kinetischer und potenzieller Energie gilt

$$i\hslash \frac{\partial \psi (x,t)}{\partial t}=\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2}{\partial x^2}+V(x,t)\right]\psi (x,t)$$

Ist $H$ zeitunabhängig, erfüllen die stationären Zustände

$$\hat{H}|n⟩=E_n|n⟩$$

und entwickeln sich durch Phasenfaktoren $|n(t)⟩=e^{-i{E}_{n}t/\hslash }|n⟩$. Allgemeine Lösungen lassen sich als $|\psi (t)⟩={\sum }_n{c}_n{e}^{-i{E}_{n}t/\hslash }|n⟩$ entwickeln.

7.1.5 Zusammengesetzte Systeme und Verschränkung

Für Teilsysteme $A$ und $B$ liegen die Zustände im Tensorprodukt ${\mathcal{H}}_A\otimes {\mathcal{H}}_B$. Sind $|{\psi }_A⟩$ und $|{\psi }_B⟩$ Zustände, lautet der Produktzustand $|{\psi }_A⟩\otimes |{\psi }_B⟩$. Allgemeine Zustände sind jedoch verschränkt, zum Beispiel

$$|\Psi ⟩=\frac{1}{\sqrt{2}}\left({|0⟩}_A{|1⟩}_B+{|1⟩}_A{|0⟩}_B\right)$$

und lassen sich nicht faktorisieren. Observablen wirken als $A\otimes \mathbb{I}$ oder $\mathbb{I}\otimes B$. Teilinformationen beschreibt der reduzierte Dichteoperator (siehe unten).

7.1.6 Dichteoperatoren (kurze Einführung in gemischte Zustände)

Nicht alle Zustände sind rein; Unkenntnis oder Dekohärenz führt zu gemischten Zuständen, beschrieben durch positive Operatoren $\rho$ mit Spur eins und den Erwartungswerten

$$⟨A⟩=\mathrm{Tr}(\rho \hat{A})$$

Reine Zustände sind Projektoren $\rho =|\psi ⟩⟨\psi |$ mit ${\rho }^2=\rho$. Für einen zusammengesetzten Zustand ${\rho }_{AB}$ ergibt sich der Zustand von $A$ allein durch die partielle Spur

$${\rho }_A={\mathrm{Tr}}_B{\rho }_{AB}$$

Die unitäre Entwicklung lautet $\rho (t)=U(t)\rho (0)U^{†}(t)$. Bei einer projektiven Messung wird der Zustand, bedingt auf das Ergebnis $a$, gemäß $\rho \mapsto {\Pi }_a\rho {\Pi }_a/\mathrm{Tr}({\Pi }_a\rho )$ aktualisiert.

7.1.7 Wahrscheinlichkeitsstrom und Kontinuität

Für normiertes $\psi (x,t)$ definieren wir die Wahrscheinlichkeitsdichte $\rho (x,t)=|\psi (x,t){|}^2$ und den Strom

$$j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-\left(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\right)\psi \right]$$

Sie erfüllen eine Kontinuitätsgleichung

$$\frac{\partial \rho }{\partial t}+\frac{\partial j}{\partial x}=0$$

sodass die Gesamtwahrscheinlichkeit erhalten bleibt. In drei Dimensionen ersetzt man die Ableitungen durch Gradient und Divergenz.

Beweis

Wir nehmen ein reelles Potenzial $V(x,t)$ an (ohne Verstärkung oder Absorption). Definiere

$$\rho (x,t)=|\psi (x,t){|}^2={\psi }^{\ast }(x,t)\psi (x,t),j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}[{\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -({\partial }_x{\psi }^{\ast })\psi ].$$

Die zeitabhängige Schrödingergleichung und ihre komplex konjugierte Form lauten

$$i\hslash {\partial }_t\psi =-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi ,-i\hslash {\partial }_t{\psi }^{\ast }=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }.$$

Schritt 1: $\rho$ nach der Zeit ableiten

$${\partial }_t\rho ={\partial }_t({\psi }^{\ast }\psi )=({\partial }_t{\psi }^{\ast })\psi +{\psi }^{\ast }({\partial }_t\psi ).$$

Setze mithilfe der Gleichungen die Ausdrücke für ${\partial }_t\psi$ und ${\partial }_t{\psi }^{\ast }$ ein:

$${\partial }_t\psi =\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi \right),{\partial }_t{\psi }^{\ast }=-\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }\right).$$

Daher gilt

$$\begin{array}{rl}{\partial }_t\rho & =\left[-\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }\right)\right]\psi +{\psi }^{\ast }\left[\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi \right)\right]\\ & =\frac{1}{i\hslash }\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}({\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast })+\cancel{V{\psi }^{\ast }\psi }-\cancel{V{\psi }^{\ast }\psi }\right].\end{array}$$

Da sich die Potenzialterme aufheben, folgt

$${\partial }_t\rho =-\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }).$$

Schritt 2: In Divergenzform umschreiben

Mit den Identitäten der Produktregel:

$${\partial }_x\left({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi \right)=({\partial }_x{\psi }^{\ast })({\partial }_x\psi )+{\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi ,$$ $${\partial }_x\left(\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast }\right)=({\partial }_x\psi )({\partial }_x{\psi }^{\ast })+\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }.$$

Subtraktion ergibt

$${\partial }_x({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast })={\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }.$$

Somit gilt

$${\partial }_t\rho =-\frac{\hslash }{2mi}{\partial }_x\left({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast }\right)=-{\partial }_x\left[\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -({\partial }_x{\psi }^{\ast })\psi )\right].$$

Der Klammerausdruck ist gerade $j(x,t)$:

$$\boxed{{\partial }_t\rho +{\partial }_{x}j=0}$$

Dies ist die Kontinuitätsgleichung, welche die Erhaltung der Wahrscheinlichkeit sicherstellt.

Anmerkungen

• Mit der Randbedingung $j\to 0$ für $\pm \infty$:

$$\frac{d}{dt}{\int }_{-\infty }^{\infty }\rho (x,t)dx=0,$$

Die Gesamtwahrscheinlichkeit bleibt also 1.

• In $d$ Dimensionen:

$$\mathbf{j}(\mathbf{r},t)=\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }\nabla \psi -(\nabla {\psi }^{\ast })\psi ),{\partial }_t\rho +\nabla \cdot \mathbf{j}=0.$$

• Ist $V$ komplex (absorbierendes oder verstärkendes Medium), erhält die Kontinuitätsgleichung einen Quellen- beziehungsweise Senkenterm.

7.1.8 Ehrenfestsches Theorem (ein Blick auf den klassischen Grenzfall)

Bei schmalen Wellenpaketen entwickeln sich quantenmechanische Erwartungswerte annähernd klassisch:

$$\frac{d}{dt}⟨\hat{x}⟩=\frac{⟨\hat{p}⟩}{m},\frac{d}{dt}⟨\hat{p}⟩=-⟨\frac{\partial V}{\partial x}⟩$$

Ist $V(x)$ über die Breite des Pakets hinreichend glatt, gilt $⟨\partial V/\partial x⟩\approx \partial V(⟨x⟩)/\partial x$, und der Schwerpunkt folgt dem Newtonschen Gesetz. Das ist das Korrespondenzprinzip in differentieller Form.

7.1.9 Stationäre Zustände, Knoten und Orthogonalität

Für zeitunabhängiges $V$ erfüllen die Eigenfunktionen ${\varphi }_n(x)$

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^2}{d{x}^2}+V(x)\right]{\varphi }_n(x)=E_n{\varphi }_n(x)$$

Eigenfunktionen zu verschiedenen Eigenwerten sind orthogonal

$$\int {\varphi }_m^{\ast }(x){\varphi }_n(x)dx=0(m\ne n)$$

Reelle, einschließende Potenziale erzeugen diskrete Spektren, wobei die Knotenzahl mit $n$ zunimmt. Beispiele für gebundene Zustände und Streuzustände folgen in §7.2.6–7.2.7.

7.1.10 Symmetrien und Erhaltungsgrößen

Lässt eine unitäre Transformation $U$ den Hamiltonoperator invariant, $U^{†}\hat{H}U=\hat{H}$, so gibt es einen erhaltenen Generator $G$ (im Sinne von Noether). Für infinitesimale unitäre Transformationen $U=\exp (-iϵG/\hslash )$ folgt

$$\frac{d}{dt}⟨G⟩=\frac{i}{\hslash }⟨[\hat{H},G]⟩$$

sodass $[H,G]=0\Rightarrow ⟨G⟩$ konstant ist. Translationsinvarianz erhält $p$, Rotationsinvarianz erhält $\mathbf{L}$, und Zeitinvarianz (kein explizites $t$ in $H$) erhält die Energie.

7.1.11 Kurzes Wörterbuch: Bilder und Operatoren

• Schrödingerbild: Die Zustände entwickeln sich, die Operatoren sind fest (sofern sie nicht explizit zeitabhängig sind).
• Heisenbergbild: Die Operatoren tragen die Zeitabhängigkeit, die Zustände sind fest. Die Bewegungsgleichung lautet

$$\frac{d{\hat{A}}_H}{dt}=\frac{i}{\hslash }[\hat{H},{\hat{A}}_H]+{\left(\frac{\partial \hat{A}}{\partial t}\right)}_H$$

Beide Bilder sind unitär äquivalent. Wähle dasjenige, das die Rechnung verkürzt.

7.1.12 Kleine durchgerechnete Beispiele

(a) Gaußzustand minimaler Unschärfe

Betrachte

$$\psi (x)={\left(\frac{1}{\pi d^2}\right)}^{1/4}\exp \left(-\frac{x^2}{2d^2}\right)$$

Dann gelten $\Delta x=d/\sqrt{2}$ und $\Delta p=\hslash /(\sqrt{2}d)$, also $\Delta x\Delta p=\hslash /2$. Die Zeitentwicklung unter einem freien Hamiltonoperator verbreitert $d(t)$ bei unveränderter Impulsstreuung. Daher wächst das Produkt der Standardabweichungen von Ort und Impuls mit dem zeitlichen Abstand vom Anfangszeitpunkt.

(b) Propagator des freien Teilchens in 1D (Form)

Der Kern $K(x,t;x^{\prime },0)$, der $i\hslash {\partial }_t\psi =-({\hslash }^2/2m){\partial }_x^2\psi$ mit $\psi (x,0)={\psi }_0(x)$ löst, lautet

$$K(x,t;x^{\prime },0)=\sqrt{\frac{m}{2\pi i\hslash t}}\exp \left(\frac{im(x-x^{\prime }{)}^2}{2\hslash t}\right)$$

und es gilt $\psi (x,t)=\int K(x,t;x^{\prime },0){\psi }_0(x^{\prime })d{x}^{\prime }$. Dieser Kern entwickelt jedes anfängliche freie Wellenpaket zeitlich weiter.

(c) Einstieg in die Kommutatoralgebra

Zeige mit $[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$, dass

$$[\hat{x},{\hat{p}}^2]=2i\hslash \hat{p}$$

indem du $[\hat{x},AB]=A[\hat{x},B]+[\hat{x},A]B$ verwendest. Diese Identität vereinfacht viele Rechnungen in späteren Abschnitten.

7.1.13 Was im Gedächtnis bleiben sollte

• Zustände liegen in einem Hilbertraum; eine globale Phase ist ohne physikalische Bedeutung.
• Observablen sind hermitesche Operatoren; Messergebnisse sind Eigenwerte; der Erwartungswert lautet $⟨A⟩=⟨\psi |A|\psi ⟩$.
• Messungen sind probabilistisch und werden durch Projektoren beschrieben; nach der Messung wird der Zustand projiziert und neu normiert.
• Geschlossene Systeme entwickeln sich unitär gemäß $U(t)=e^{-iHt/\hslash }$; Schrödinger- und Heisenbergbild sind nur verschiedene Darstellungsweisen.
• CCR $[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$ $\Rightarrow$ Unschärfe und Fourier-Dualität von $x$ und $p$.
• Zusammengesetzte Systeme liegen in Tensorprodukten; Verschränkung ist der Regelfall, nicht die Ausnahme.
• Gemischte Zustände benötigen Dichteoperatoren; partielle Spuren beschreiben Teilsysteme.

7.2 Die Schrödingergleichung: Wellen, Wahrscheinlichkeit und stationäre Zustände

Die Quantenmechanik verwandelt Dynamik in lineare Wellenentwicklung. Ihr zentrales Objekt ist die Wellenfunktion $\psi (\mathbf{r},t)$: Ihr Betragsquadrat liefert die Wahrscheinlichkeitsdichte, ihre Phase bestimmt Interferenz und Strom. Der Antrieb ist die Schrödingergleichung. Dieser Abschnitt behandelt die Gleichung, ihren Erhaltungssatz, die Zerlegung in stationäre Zustände und die Randbedingungen, welche die Energien quantisieren.

7.2.1 Zeitabhängige Schrödingergleichung und Normierung

Für ein Teilchen der Masse $m$ im Potenzial $V(\mathbf{r},t)$ gilt

$$i\hslash \frac{\partial \psi (\mathbf{r},t)}{\partial t}=\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r},t)\right]\psi (\mathbf{r},t)$$

Die Wahrscheinlichkeitsinterpretation verlangt eine Normierung auf eins

$${\int }_{{\mathbb{R}}^3}|\psi (\mathbf{r},t){|}^2{d}^{3}r=1$$

Dimensionsprüfung: In drei Dimensionen ist $|\psi {|}^2$ eine Wahrscheinlichkeitsdichte, also gilt $[\psi ]={\text{La¨nge}}^{-3/2}$.

7.2.2 Kontinuitätsgleichung und Wahrscheinlichkeitsstrom

Die Schrödingergleichung impliziert lokale Wahrscheinlichkeitserhaltung. Definiere den Wahrscheinlichkeitsstrom

$$\mathbf{j}(\mathbf{r},t)=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\nabla \psi -\psi \nabla {\psi }^{\ast }\right]$$

Dann gilt

$$\frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2+\nabla \cdot \mathbf{j}=0$$

Mit elektromagnetischen Feldern durch minimale Kopplung $\hat{\mathbf{p}}\to \hat{\mathbf{p}}-q\mathbf{A}$ und $V\to V+q\varphi$ wird der Strom zu

$$\mathbf{j}=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\nabla \psi -\psi \nabla {\psi }^{\ast }\right]-\frac{q}{m}\mathbf{A}|\psi {|}^2$$

woran die Eichkovarianz des Stroms sichtbar wird.

7.2.3 Observablen und Erwartungswerte

Ersetze klassische Größen durch Operatoren, die auf $\psi$ wirken

$$\hat{\mathbf{x}}=\mathbf{r},\hat{\mathbf{p}}=-i\hslash \nabla$$

Der Erwartungswert einer Observablen $\hat{A}$ lautet

$$⟨A⟩(t)=\int {\psi }^{\ast }(\mathbf{r},t)\hat{A}\psi (\mathbf{r},t)d^{3}r$$

Physikalischen Observablen entsprechen selbstadjungierte Operatoren, sodass $⟨A⟩$ reell ist und der Spektralsatz gilt. Die kanonische Vertauschungsrelation

$$[{\hat{x}}_i,{\hat{p}}_j]=i\hslash {\delta }_{ij}$$

impliziert die Unschärferelation $\Delta x\Delta p\ge \hslash /2$.

7.2.4 Stationäre Zustände und die zeitunabhängige Gleichung

Ist $V(\mathbf{r})$ zeitunabhängig, sucht man separierbare Lösungen

$$\psi (\mathbf{r},t)=\varphi (\mathbf{r})e^{-iEt/\hslash }$$

Einsetzen ergibt die zeitunabhängige Schrödingergleichung

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r})\right]\varphi (\mathbf{r})=E\varphi (\mathbf{r})$$

Bei einschließendem $V$ sind die Eigenwerte gebundener Zustände $\{E_n\}$ diskret, und die zugehörigen $\{{\varphi }_n\}$ lassen sich orthonormal wählen

$$\int {\varphi }_m^{\ast }{\varphi }_n{d}^{3}r={\delta }_{mn}$$

Jede Lösung entwickelt sich als Superposition $\psi (\mathbf{r},t)={\sum }_n{c}_n{\varphi }_n(\mathbf{r})e^{-i{E}_{n}t/\hslash }$ mit ${\sum }_n|c_n{|}^2=1$.

7.2.5 Randbedingungen und Selbstadjungiertheit

Der Hamiltonoperator ist nur auf einem Bereich von Zuständen mit geeigneten Randbedingungen selbstadjungiert. Praktisch gilt:

• Für endliches, stückweise glattes $V$ sind sowohl $\varphi$ als auch seine erste Ableitung an endlichen Potenzialstufen stetig.
• An unendlich hohen Wänden verschwinden die Wellenfunktionen (etwa $\varphi =0$ am Rand).
• Bei $\delta$-förmigen Spitzen bleibt $\varphi$ stetig, seine Ableitung hat jedoch einen vorgeschriebenen Sprung proportional zur Stärke der Spitze.
• Normierbare gebundene Zustände müssen im Unendlichen hinreichend schnell $\varphi \to 0$ erfüllen.

Diese Bedingungen lassen die Randterme verschwinden, sodass $\int {\varphi }^{\ast }(\hat{H}\psi )=\int (\hat{H}\varphi {)}^{\ast }\psi$.

7.2.6 Klassische 1D-Beispiele (kurz, aber nützlich)

(a) Freies Teilchen. $V=0$ liefert ebene Wellen

$${\psi }_k(x,t)=\frac{1}{\sqrt{2\pi }}{e}^{i(kx-\omega t)},\omega =\frac{\hslash k^2}{2m}$$

Wellenpakete entstehen durch Überlagerung verschiedener $k$-Werte; ihr Zentrum bewegt sich mit der Gruppengeschwindigkeit $v_g=\hslash k/m$, während sie sich mit der Zeit verbreitern.

(b) Unendlich tiefer rechteckiger Potenzialtopf der Breite $L$ auf $0<x<L$:

$${\varphi }_n(x)=\sqrt{\frac{2}{L}}\sin \left(\frac{n\pi x}{L}\right),E_n=\frac{{\hslash }^2{\pi }^2{n}^2}{2m{L}^2},n=1,2,\dots$$

Reelle Eigenfunktionen $\Rightarrow$ Strom $j=0$ in stationären Zuständen. Superpositionen können einen Strom tragen.

(c) Endliche Stufen und Barrieren. Aus der Stetigkeit von $\varphi$ und ${\varphi }^{\prime }$ folgen Reflexion $R$ und Transmission $T$; für reelle Potenziale erzwingt die Erhaltung des Wahrscheinlichkeitsflusses $R+T=1$. Bei Barrieren liefert der Tunneleffekt $T\sim e^{-2\kappa a}$ mit $\kappa =\sqrt{2m(V_0-E)}/\hslash$ und der Breite $a$.

7.2.7 Wahrscheinlichkeitsstrom bei eindimensionaler Streuung

Für einen stationären Streuzustand $\psi (x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}$ links und $\psi (x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x}$ rechts definieren die Flüsse

$$j_{\text{in}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{in}}{|}^2,j_{\text{re}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{re}}{|}^2,j_{\text{tr}}=\frac{\hslash k^{\prime }}{m}|A_{\text{tr}}{|}^2$$

Reflexion und Transmission

$$R=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}},T=\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}$$

Für reelles $V$ folgt $R+T=1$ aus der Kontinuitätsgleichung.

Ausführliche Erklärung

Anordnung (einlaufende und reflektierte Welle links, transmittierte Welle rechts):

Für $x\to -\infty$:

$${\psi }_L(x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx},k=\frac{\sqrt{2m(E-V_L)}}{\hslash }$$

Für $x\to +\infty$:

$${\psi }_R(x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x},k^{\prime }=\frac{\sqrt{2m(E-V_R)}}{\hslash }$$

Hier sind $V_L,V_R$ Konstanten, wobei $E>\max \{V_L,V_R\}$ gilt.

1) Kontinuitätsgleichung und Wahrscheinlichkeitsfluss

Die zeitabhängige Schrödingergleichung lautet

$$i\hslash \frac{\partial \psi }{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2\psi }{\partial x^2}+V(x)\psi .$$

Ihre komplex konjugierte Form lautet

$$-i\hslash \frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2{\psi }^{\ast }}{\partial x^2}+V(x){\psi }^{\ast }.$$

Multipliziert man die erste mit ${\psi }^{\ast }$ und die zweite mit $\psi$ und subtrahiert anschließend, erhält man

$$i\hslash ({\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial t}+\psi \frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial t})=-\frac{{\hslash }^2}{2m}[{\psi }^{\ast }\frac{{\partial }^2\psi }{\partial x^2}-\psi \frac{{\partial }^2{\psi }^{\ast }}{\partial x^2}]+\cancel{(V-V)|\psi {|}^2}.$$

Die linke Seite wird zu

$$i\hslash \frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2,$$

und die rechte Seite lässt sich als vollständige Ableitung schreiben:

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{\partial }{\partial x}[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\left)\psi \right].$$

Somit gilt für reelles $V(x)$

$$\frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2+\frac{\partial }{\partial x}j(x,t)=0,$$

mit dem Wahrscheinlichkeitsfluss

$$j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\left)\psi \right].$$

Für einen stationären Zustand $\psi (x,t)=\psi (x)e^{-iEt/\hslash }$ gilt
${\partial }_t|\psi {|}^2=0$, also

$$\frac{d}{dx}j(x)=0\Rightarrow j(x)=\text{konstant}.$$

2) Fluss auf der linken Seite

Links gilt

$${\psi }_L(x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}.$$

Ableitung und komplex konjugierter Ausdruck:

$$\frac{d{\psi }_L}{dx}=ik{A}_{\text{in}}{e}^{ikx}-ik{A}_{\text{re}}{e}^{-ikx},{\psi }_L^{\ast }=A_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx}.$$

Berechne

$${\psi }_L^{\ast }\frac{d{\psi }_L}{dx}=(A_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx})(ik{A}_{\text{in}}{e}^{ikx}-ik{A}_{\text{re}}{e}^{-ikx}).$$

Ausmultiplizieren ergibt

$$=ik|A_{\text{in}}{|}^2-ik|A_{\text{re}}{|}^2+ik(-A_{\text{in}}^{\ast }{A}_{\text{re}}{e}^{-2ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{A}_{\text{in}}{e}^{2ikx}).$$

Entsprechend gilt

$$\left(\frac{d{\psi }_L^{\ast }}{dx}\right){\psi }_L=(-ik{A}_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+ik{A}_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx})(A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}),$$

was ausmultipliziert ergibt

$$=-ik|A_{\text{in}}{|}^2+ik|A_{\text{re}}{|}^2+ik(-A_{\text{in}}^{\ast }{A}_{\text{re}}{e}^{-2ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{A}_{\text{in}}{e}^{2ikx}).$$

Beim Subtrahieren heben sich die Interferenzterme auf:

$${\psi }_L^{\ast }\frac{d{\psi }_L}{dx}-\left(\frac{d{\psi }_L^{\ast }}{dx}\right){\psi }_L=2ik(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2).$$

Daher gilt

$$j_L=\frac{\hslash }{2mi}\cdot 2ik(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2)=\frac{\hslash k}{m}(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2).$$

Mit den Definitionen

$$j_{\text{in}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{in}}{|}^2,j_{\text{re}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{re}}{|}^2,$$

erhalten wir

$$j_L=j_{\text{in}}-j_{\text{re}}.$$

3) Fluss auf der rechten Seite

Rechts gilt

$${\psi }_R(x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x}.$$

Ableitung und komplex konjugierter Ausdruck:

$$\frac{d{\psi }_R}{dx}=i{k}^{\prime }{A}_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x},{\psi }_R^{\ast }=A_{\text{tr}}^{\ast }{e}^{-i{k}^{\prime }x}.$$

Somit gilt

$${\psi }_R^{\ast }\frac{d{\psi }_R}{dx}-\left(\frac{d{\psi }_R^{\ast }}{dx}\right){\psi }_R=2i{k}^{\prime }|A_{\text{tr}}{|}^2.$$

Daraus folgt

$$j_R=\frac{\hslash }{2mi}\cdot 2i{k}^{\prime }|A_{\text{tr}}{|}^2=\frac{\hslash k^{\prime }}{m}|A_{\text{tr}}{|}^2\equiv j_{\text{tr}}.$$

4) Flusserhaltung $\Rightarrow R+T=1$

Stationarität und reelles $V(x)$ bedeuten, dass $j(x)$ konstant ist:

$$j_L=j_R.$$

Daher gilt

$$j_{\text{in}}-j_{\text{re}}=j_{\text{tr}}\Rightarrow j_{\text{in}}=j_{\text{re}}+j_{\text{tr}}.$$

Definiere Reflexion und Transmission:

$$R=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}},T=\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}.$$

Schließlich folgt

$$1=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}}+\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}\Rightarrow \boxed{R+T=1}.$$

Anmerkung:
Ist $V(x)$ komplex (absorbierend), erhält die Kontinuitätsgleichung einen Quellterm

$$\frac{\partial j}{\partial x}=\frac{2}{\hslash }\mathrm{Im}V(x)|\psi (x){|}^2,$$

sodass im Allgemeinen $R+T<1$ gilt.

7.2.8 Ehrenfestsches Theorem (klassische Bewegung der Zentren)

Auch in der vollständigen Quantendynamik gilt

$$\frac{d}{dt}⟨\hat{x}⟩=\frac{⟨\hat{p}⟩}{m},\frac{d}{dt}⟨\hat{p}⟩=-⟨\frac{\partial V}{\partial x}⟩$$

Ist $\psi$ schmal und $V$ glatt, gilt $⟨\partial V/\partial x⟩\approx \partial V(⟨x⟩)/\partial x$. Der Schwerpunkt des Pakets gehorcht dann dem Newtonschen Gesetz, während Verbreiterung und Interferenz die Abweichungen beschreiben.

7.2.9 Knoten, Phasen und Ströme in gebundenen Zuständen

Für zeitunabhängiges, reelles $V$ lassen sich stationäre gebundene Eigenfunktionen reell wählen, also

$$\mathbf{j}=0$$

Die Quantenzahl $n$ zählt die Knoten (Nullstellen) von ${\varphi }_n$ in eindimensionalen Potenzialtöpfen; größeres $n$ bedeutet mehr Schwingungen und höhere Energie. Relative Phasen sind erst in Superpositionen relevant: Dort verteilt Interferenz die Wahrscheinlichkeit um und kann selbst in einschließenden Potenzialen von null verschiedene Ströme erzeugen.

7.2.10 Praktisch nützliche Einheiten und Skalierungen

Natürliche oder atomare Einheiten vereinfachen die Formeln:

• Natürlich: $\hslash =c=1$ für relativistische Rechnungen.
• Atomar (nichtrelativistische Elektronen): $\hslash =m_e=e=4\pi {\epsilon }_0=1$; Energien werden dann in Hartree und Längen in Bohrschen Radien gemessen.

Durch dimensionslose Skalierung lässt sich $\hat{H}$ oft auf eine Minimalform mit einem einzigen Kontrollparameter bringen. Das verbessert Numerik und Verständnis.

7.2.11 Kleine durchgerechnete Beispiele

(a) Normierung eines Gaußpakets

Betrachte $\psi (x,0)=C{e}^{-(x-x_0{)}^2/(4{\sigma }^2)}{e}^{i{k}_{0}x}$. Fordere $\int |\psi {|}^{2}dx=1$, um zu erhalten

$$C=\frac{1}{(2\pi {\sigma }^2{)}^{1/4}}$$

Die Zeitentwicklung erhält die Normierung.

(b) Erwartungswerte im Potenzialtopf

Für ${\varphi }_n$ im unendlichen Potenzialtopf liefert die Symmetrie $⟨x⟩=L/2$ und

$$⟨x^2⟩=\frac{L^2}{3}-\frac{L^2}{2{\pi }^2{n}^2}$$

Die räumliche Streuung wächst also mit $n$ gegen den klassischen Grenzwert einer Gleichverteilung.

(c) Sprung an einer Delta-Spitze

Für $V(x)=\lambda \delta (x)$ führen die Stetigkeit $\varphi (0^{+})=\varphi (0^{-})$ und der Ableitungssprung

$${\varphi }^{\prime }(0^{+})-{\varphi }^{\prime }(0^{-})=\frac{2m\lambda }{{\hslash }^2}\varphi (0)$$

zu genau einem gebundenen Zustand bei $E=-m{\lambda }^2/(2{\hslash }^2)$ für $\lambda <0$.

7.3 Der quantenmechanische harmonische Oszillator: Algebra, Wellen und kohärente Bewegung

Der harmonische Oszillator ist das Schweizer Taschenmesser der Quantenmechanik. Er beschreibt Schwingungen, Phononen, Molekülstreckschwingungen, die Normalmoden des elektromagnetischen Feldes und sogar die allgegenwärtigen Nullpunktsfluktuationen. Hier wird auch die Mathematik elegant: ein Potenzial, zwei einander ergänzende Lösungswege – differentiell (Hermite-Polynome) und algebraisch (Leiteroperatoren) – und eine Fülle physikalischer Einsichten.

7.3.1 Ansatz und natürliche Skalen

Betrachte ein eindimensionales Teilchen der Masse $m$ mit

$$V(x)=\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2$$

Zwei natürliche Skalen vereinfachen die Rechnung:

$$x_0\equiv \sqrt{\frac{\hslash }{m\omega }},p_0\equiv \sqrt{m\hslash \omega }$$

Führe die dimensionslose Koordinate $\xi \equiv x/x_0$ ein. Je nach Zweck wechseln wir zwischen $x$ und $\xi$.

7.3.2 Differentialgleichung: die Welt der Hermite-Polynome

Die zeitunabhängige Schrödingergleichung

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^2\varphi }{d{x}^2}+\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2\varphi =E\varphi$$

wird in $\xi$ zu

$$\frac{d^2\varphi }{d{\xi }^2}+\left(2ϵ-{\xi }^2\right)\varphi =0,ϵ\equiv \frac{E}{\hslash \omega }$$

Normierbare Lösungen existieren nur, wenn die Reihe abbricht. Das liefert Hermite-Polynome $H_n(\xi )$ und das quantisierte Spektrum

$$E_n=\hslash \omega \left(n+\frac{1}{2}\right),n=0,1,2,\dots$$

Die normierten Eigenfunktionen lauten

$${\varphi }_n(x)=\frac{1}{{\pi }^{1/4}\sqrt{2^{n}n!x_0}}{H}_n\left(\frac{x}{x_0}\right)\exp \left(-\frac{x^2}{2x_0^2}\right)$$

Orthogonalität und Vollständigkeit folgen aus den Eigenschaften der Hermite-Polynome; die Knotenzahl wächst mit $n$, und die Knoten liegen an den Vorzeichenwechseln von $H_n$.

7.3.3 Algebraische Lösung: Leiteroperatoren in drei Zeilen

Definiere

$$a\equiv \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\frac{x}{x_0}+i\frac{p}{p_0}\right),a^{†}\equiv \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\frac{x}{x_0}-i\frac{p}{p_0}\right)$$

Diese erfüllen

$$[a,a^{†}]=1$$

Der Hamiltonoperator wird zu

$$H=\hslash \omega \left(a^{†}a+\frac{1}{2}\right)$$

mit dem Anzahloperator $N\equiv a^{†}a$ und den Eigenzuständen $|n⟩$, für die gilt

$$N|n⟩=n|n⟩,a|n⟩=\sqrt{n}|n-1⟩,a^{†}|n⟩=\sqrt{n+1}|n+1⟩$$

Allein die Algebra liefert $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$; Differentialgleichungen sind nicht nötig.

7.3.4 Grundzustand und Nullpunktsenergie

Der Grundzustand erfüllt $a|0⟩=0$. Im $x$-Raum lautet dies

$$\left(\frac{x}{x_0}+i\frac{p}{p_0}\right){\varphi }_0(x)=0$$

Mit $p\to -i\hslash {\partial }_x$ erhält man wieder die Gaußfunktion

$${\varphi }_0(x)=\frac{1}{{\pi }^{1/4}\sqrt{x_0}}\exp \left(-\frac{x^2}{2x_0^2}\right)$$

Unvermeidlich gilt $E_0=\frac{1}{2}\hslash \omega$ – die Nullpunktsenergie. In der Quantenmechanik herrscht selbst am Potenzialminimum keine vollständige Ruhe.

7.3.5 Matrixelemente von Ort und Impuls

Mit $x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$ und $p=\frac{p_0}{\sqrt{2}}(a-a^{†})/i$ gilt

$$⟨n^{\prime }|x|n⟩=\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}{\delta }_{n^{\prime },n+1}+\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n}{\delta }_{n^{\prime },n-1}$$ $$⟨n^{\prime }|p|n⟩=\frac{i{p}_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}{\delta }_{n^{\prime },n+1}-\frac{i{p}_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n}{\delta }_{n^{\prime },n-1}$$

Auswahlregel: Nur Zustände mit $\Delta n=\pm 1$ werden durch $x$ oder $p$ verbunden – das Dipolmuster des Oszillators.

7.3.6 Unschärfe und Virialsatz: klare Kontrollen

Für den Grundzustand gilt

$$\Delta x^2=\frac{x_0^2}{2}=\frac{\hslash }{2m\omega },\Delta p^2=\frac{p_0^2}{2}=\frac{m\hslash \omega }{2},\Delta x\Delta p=\frac{\hslash }{2}$$

Dies ist ein Zustand minimaler Unschärfe. Für jeden stationären Zustand $|n⟩$ liefert der quantenmechanische Virialsatz

$$⟨T⟩=⟨V⟩=\frac{E_n}{2}$$

Die eine Hälfte der Energie ist also kinetisch, die andere potenziell – genau wie im klassischen Zeitmittel.

7.3.7 Kohärente Zustände: Quantenbewegung nach klassischem Vorbild

Definiere kohärente Zustände als Eigenzustände von $a$:

$$a|\alpha ⟩=\alpha |\alpha ⟩$$

Die Entwicklung nach Anzahlzuständen ergibt

$$|\alpha ⟩=e^{-|\alpha {|}^2/2}\sum _{n=0}^{\infty }\frac{{\alpha }^n}{\sqrt{n!}}|n⟩$$

Die Zeitentwicklung erhält die Form:

$$|\alpha (t)⟩=e^{-i\omega t/2}|\alpha e^{-i\omega t}⟩$$

Die Erwartungswerte folgen der klassischen Bewegung,

$$⟨x(t)⟩=x_0\sqrt{2}\Re \left[\alpha e^{-i\omega t}\right],⟨p(t)⟩=p_0\sqrt{2}\Im \left[\alpha e^{-i\omega t}\right]$$

während die Unschärfen konstant und minimal bleiben, $\Delta x\Delta p=\hslash /2$. Diese Zustände kommen klassischen Phasenraumpunkten quantenmechanisch am nächsten.

7.3.8 Erzwungener Oszillator und angeregte Antwort

Bei einer schwachen Anregung $H^{\prime }(t)=-F(t)x$ ist die Heisenberggleichung für $a$ linear und liefert

$$\frac{da}{dt}=-i\omega a+\frac{i{x}_0}{\sqrt{2}\hslash }F(t)$$

Eine Anregung nahe der Frequenz $\omega$ verschiebt den Parameter des kohärenten Zustands $\alpha$ und erzeugt resonantes Anwachsen, begrenzt durch Dämpfung oder endliche Wechselwirkungszeit. Das ist die quantenmechanische Grundlage klassischer Resonanz und der Licht-Materie-Kopplung in der Resonator-QED.

7.3.9 Hermite-Werkzeuge: Rekursionen und Knoten

Hermite-Polynome erfüllen

$$H_{n+1}(\xi )=2\xi H_n(\xi )-2n{H}_{n-1}(\xi )$$

und

$$\frac{d{H}_n}{d\xi }=2n{H}_{n-1}(\xi )$$

Die Nullstellen von $H_n$ sind reell und liegen innerhalb der klassischen Umkehrpunkte $\xi \approx \pm \sqrt{2n+1}$. Das nimmt das WKB-Bild vorweg: oszillatorische Bereiche innerhalb der Umkehrpunkte, exponentielle Ausläufer außerhalb.

7.3.10 Erzeugung von Quanten: Ausblick auf die Feldtheorie

Da $H=\hslash \omega (N+\frac{1}{2})$ gilt, erhöht jedes $a^{†}$ die Energie um ein Quant $\hslash \omega$. Werden $a,a^{†}$ zu Modenoperatoren eines Feldes, wird das elektromagnetische Feld zu einer Menge unabhängiger Oszillatoren, wobei $a^{†}$ ein Photon erzeugt. Die Oszillatoralgebra ist damit das Einmaleins der zweiten Quantisierung.

7.3.11 Kleine durchgerechnete Beispiele

(a) Erwartungswerte in $|n⟩$.

Mit $x\propto a+a^{†}$ und $N|n⟩=n|n⟩$ gilt

$$⟨n|x|n⟩=0,⟨n|x^2|n⟩=\left(n+\frac{1}{2}\right)x_0^2$$

Entsprechend gilt

$$⟨n|p^2|n⟩=\left(n+\frac{1}{2}\right)p_0^2$$

Prüfe, dass $⟨T⟩=⟨p^2⟩/(2m)=\frac{1}{2}{E}_n$.

(b) Übergangsmatrixelement $⟨n+1|x|n⟩$.

Aus $x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$ folgt

$$⟨n+1|x|n⟩=\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}$$

Dies bestimmt die Dipolauswahlregeln und Linienstärken eines oszillatorähnlichen Übergangs.

(c) Überlappung kohärenter Zustände mit Anzahlzuständen.

Die Poisson-Gewichte lauten

$$|⟨n|\alpha ⟩{|}^2=e^{-|\alpha {|}^2}\frac{|\alpha {|}^{2n}}{n!}$$

Mittlere Quantenzahl $\bar{n}=|\alpha {|}^2$ und Varianz $\Delta n^2=|\alpha {|}^2$.

7.3.12 Übungsaufgaben

• Leite die Hermite-Lösung durch einen Potenzreihenansatz her, zeige den Reihenabbruch und gewinne $E_n$ zurück.
• Konstruiere ausgehend von $a,a^{†}$ die Zustände $H$ und beweise $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$ ohne Lösung einer Differentialgleichung.
• Berechne $\Delta x$ und $\Delta p$ für ${\varphi }_0$ und überprüfe das minimale Unschärfeprodukt $\hslash /2$.
• Zeige, dass $⟨x⟩$ für einen kohärenten Zustand der Beziehung $x_{\text{cl}}(t)$ folgt, während $|\psi (x,t){|}^2$ eine feste Gaußbreite behält.
• Füge eine lineare Anregung $F\cos \Omega t$ hinzu und löse nach $a(t)$; bestimme die Resonanzantwort und die Phasenverzögerung.
• Verwende $x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$, um zu zeigen, dass $⟨n^{\prime }|x|n⟩=0$ gilt, außer wenn $n^{\prime }=n\pm 1$.

7.4 Drehimpuls und Zentralpotenziale

Bevor wir Wasserstoff behandeln, brauchen wir das geometrische Werkzeug der dreidimensionalen Quantenmechanik: den Drehimpuls. Rotationssymmetrie liefert die Erhaltungsgröße $\mathbf{L}$, Kugelflächenfunktionen $Y_{\ell }^m$ beschreiben die Winkel, und die radiale Schrödingergleichung enthält eine zusätzliche Zentrifugalbarriere. Dieser Abschnitt entwickelt Operatoralgebra, Leiteroperatoren, Kugelflächenfunktionen und die Variablentrennung im Zentralpotenzial, die wir bei jedem kugelsymmetrischen Problem verwenden werden.

7.4.1 Drehimpulsoperatoren und Algebra

Definiere den Bahndrehimpuls

$$\mathbf{L}=\mathbf{r}\times \mathbf{p},L_i=-i\hslash {ϵ}_{ijk}{x}_j{\partial }_k$$

Die Kommutatoren bilden die Rotationsgruppe ab

$$[L_i,L_j]=i\hslash {ϵ}_{ijk}{L}_k$$

Casimir-Operator und Komponenten erfüllen

$$L^2\equiv L_x^2+L_y^2+L_z^2,[L^2,L_i]=0$$

Da $[L^2,L_i]=0$ gilt, können wir $L^2$ und eine Komponente, üblicherweise $L_z$, gleichzeitig diagonalisieren.

7.4.2 Leiteroperatoren und Eigenwertstruktur

Führe ein

$$L_{\pm }\equiv L_x\pm i{L}_y$$

Sie erfüllen

$$[L_z,L_{\pm }]=\pm \hslash L_{\pm },[L_{+},L_{-}]=2\hslash L_z$$

Seien $|\ell m⟩$ gemeinsame Eigenzustände von $L^2$ und $L_z$

$$L^2|\ell m⟩={\hslash }^2\ell (\ell +1)|\ell m⟩,L_z|\ell m⟩=\hslash m|\ell m⟩$$

Leiteroperatoren verändern $m$ schrittweise bei festem $\ell$

$$L_{\pm }|\ell m⟩=\hslash \sqrt{\ell (\ell +1)-m(m\pm 1)}|\ell ,m\pm 1⟩$$

Die zulässigen Quantenzahlen sind

$$\ell =0,1,2,\dots ,m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell$$

sodass für jedes $\ell$ eine $(2\ell +1)$-fache Entartung entsteht.

7.4.3 Kugelflächenfunktionen: die Winkelwellenfunktionen

In der Ortsdarstellung sind die gemeinsamen Eigenfunktionen die Kugelflächenfunktionen $Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$. Sie erfüllen

$$L^2{Y}_{\ell }^m={\hslash }^2\ell (\ell +1)Y_{\ell }^m,L_z{Y}_{\ell }^m=\hslash m{Y}_{\ell }^m$$

sowie Orthonormalität und Vollständigkeit auf der Einheitskugel

$${\int }_0^{2\pi }{\int }_0^{\pi }{Y}_{\ell }^m(\theta ,\varphi {)}^{\ast }{Y}_{{\ell }^{\prime }}^{m^{\prime }}(\theta ,\varphi )\sin \theta d\theta d\varphi ={\delta }_{\ell {\ell }^{\prime }}{\delta }_{m{m}^{\prime }}$$ $$\sum _{\ell =0}^{\infty }\sum _{m=-\ell }^{\ell }{Y}_{\ell }^m(\Omega )Y_{\ell }^m({\Omega }^{\prime }{)}^{\ast }=\delta (\cos \theta -\cos {\theta }^{\prime })\delta (\varphi -{\varphi }^{\prime })$$

Die Parität ist einfach

$$Y_{\ell }^m(\pi -\theta ,\varphi +\pi )=(-1{)}^{\ell }{Y}_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$$

Explizit gilt mit den zugeordneten Legendre-Funktionen $P_{\ell }^m$

$$Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )=N_{\ell m}{P}_{\ell }^m(\cos \theta )e^{im\varphi }$$

wobei $N_{\ell m}$ die übliche Normierungskonstante ist.

7.4.4 Laplace-Operator in Kugelkoordinaten und Variablentrennung

Der dreidimensionale Laplace-Operator lautet

$${\nabla }^2=\frac{1}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right)-\frac{L^2}{{\hslash }^2{r}^2}$$

Für ein Zentralpotenzial $V(r)$ lässt sich die zeitunabhängige Schrödingergleichung

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(r)\right]\psi (\mathbf{r})=E\psi (\mathbf{r})$$

mit dem Ansatz $\psi (r,\theta ,\varphi )=R_{n\ell }(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$ separieren. Der Winkelanteil liefert die obigen Kugelflächenfunktionen; der Radialanteil erfüllt

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\left[\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)-\frac{\ell (\ell +1)}{r^2}R\right]+V(r)R=ER$$

Übersichtlicher wird es, wenn man mit $u(r)\equiv rR(r)$ die erste Ableitung beseitigt. Daraus folgt die radiale Schrödingergleichung

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^{2}u}{d{r}^2}+\left[V(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}\right]u=Eu$$

Der Klammerausdruck ist das effektive Potenzial

$$V_{\text{eff}}(r)=V(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}$$

mit einer quantenmechanischen Zentrifugalbarriere $\propto 1/r^2$.

7.4.5 Radiale Normierung und Randbedingungen

Bei normierten Winkelfunktionen reduziert sich die vollständige Normierung auf

$${\int }_0^{\infty }|u(r){|}^{2}dr=1$$

Physikalische Lösungen erfüllen

• Regularität am Ursprung: $u(r)\sim r^{\ell +1}$ für $r\to 0$ bei endlichem $V(0)$.
• Normierbarkeit gebundener Zustände: $u(r)\to 0$ für $r\to \infty$.
• Geeignete Streuasymptotik für $E>0$.

Diese Bedingungen quantisieren $E$ bei einschließendem $V(r)$.

7.4.6 Rotationssymmetrie, Noether und Entartung

Ist $V(r)$ zentral, kommutiert der Hamiltonoperator mit allen Rotationen $U(R)=\exp \left(-\frac{i}{\hslash }\mathbf{\theta }\cdot \mathbf{L}\right)$. In der Sprache der Quantenmechanik besagt das Noether-Theorem

$$[H,\mathbf{L}]=0$$

Somit kennzeichnen $\ell$ und $m$ die Eigenzustände. Die Energien hängen im Allgemeinen von $n$ und $\ell$ ab, sind aber bezüglich $m$ $(2\ell +1)$-fach entartet: Eine Rotation mischt lediglich $m$-Werte innerhalb desselben $\ell$-Multipletts.

Besondere Symmetrien können die Entartung vergrößern. Bei Wasserstoff bewirkt eine verborgene Runge-Lenz-Symmetrie, dass $E$ nur von $n$ abhängt; beim isotropen dreidimensionalen Oszillator hängt $E$ von $N=2n_r+\ell$ ab.

7.4.7 Drehimpuls als Generator von Rotationen

Infinitesimale Rotationen wirken gemäß

$$\delta \psi (\mathbf{r})=-\frac{i}{\hslash }\delta \mathbf{\theta }\cdot \mathbf{L}\psi (\mathbf{r})$$

Bei einer endlichen Rotation $R$ lautet der transformierte Zustand $U(R)\psi$, während sich die Koordinaten entgegengesetzt drehen. Auf der Kugel liefern die $Y_{\ell }^m$ irreduzible Darstellungen von $SO(3)$; unter $R$ mischen sich Komponenten bei festem $\ell$ über Wigners $D$-Matrizen $D_{m^{\prime }m}^{(\ell )}(R)$.

7.4.8 Bahn, Spin und Addition (Ausblick)

Elektronen tragen Bahndrehimpuls $\mathbf{L}$ und Spindrehimpuls $\mathbf{S}$. Der Gesamtdrehimpuls

$$\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}$$

erfüllt dieselbe Algebra wie jeder Drehimpuls. Bei der Kopplung zweier Drehimpulse folgen die zulässigen Gesamtdrehimpulse $j$ den Dreiecksregeln, und Zustände werden mithilfe von Clebsch-Gordan-Koeffizienten entwickelt. Diese Werkzeuge verwenden wir später im Kapitel für Feinstruktur, Auswahlregeln und Mehrteilchensysteme.

7.4.9 Kleine durchgerechnete Beispiele

(a) Verhalten von $u(r)$ für kleines $r$.
Für endliches $V(0)$ lauten die dominierenden Terme der Radialgleichung nahe $r=0$

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}{u}^{\prime \prime }(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}u(r)\approx 0$$

Der Ansatz $u\sim r^s$ ergibt $s(s-1)=\ell (\ell +1)$, also $s=\ell +1$ (regulär) und $s=-\ell$ (singulär). Behalte $u\sim r^{\ell +1}$.

(b) Erwartungswert von $L^2$ in einem separierbaren Zustand.
Für $\psi =R(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$ gilt

$$⟨L^2⟩={\hslash }^2\ell (\ell +1)$$

unabhängig von $R(r)$, da die Winkel die gesamte $L$-Struktur tragen.

(c) Entartungsgrad bei festem $\ell$.
Zeige durch wiederholte Anwendung von $L_{\pm }$ auf $Y_{\ell }^{\ell }$ und $Y_{\ell }^{-\ell }$, dass die Menge $\{Y_{\ell }^m{\}}_{m=-\ell }^{\ell }$ eine $(2\ell +1)$-dimensionale irreduzible Darstellung aufspannt.

(d) Skizze des effektiven Potenzials.
Zeichne für $V(r)=-k/r$ (Coulomb) den Verlauf von $V_{\text{eff}}(r)=-k/r+{\hslash }^2\ell (\ell +1)/(2m{r}^2)$, um für verschiedene $\ell$ die klassisch anmutenden Umkehrpunkte und Bereiche gebundener Zustände sichtbar zu machen.

7.4.10 Grundlegende Übungsaufgaben

• Leite ausgehend von ${\nabla }^2$ in Kugelkoordinaten die Radialgleichung für $u(r)$ her und identifiziere $V_{\text{eff}}(r)$.
• Beweise die Leiterwirkung von $L_{\pm }$ auf $|\ell m⟩$ und normiere die Koeffizienten durch die Forderung $⟨\ell m|\ell m⟩=1$.
• Überprüfe die Orthonormalität der $Y_{\ell }^m$ durch Integration zweier expliziter Beispiele mit kleinem $\ell$ über die Kugel.
• Formuliere für einen zentralen rechteckigen Potenzialtopf mit $V(r)=-V_0$ für $r<R$ und sonst $0$ die Anschlussbedingungen gebundener Zustände für $u(r)$ bei $r=R$. Diskutiere die $\ell$-Abhängigkeit des Spektrums.
• Zeige $[H,\mathbf{L}]=0$ für jedes $V(r)$ und begründe damit die $(2\ell +1)$-fache Entartung bezüglich $m$.

7.5 Das Wasserstoffatom: Lösung des Coulomb-Problems

Hier feiert die Quantenmechanik ihren ersten vollständigen Erfolg in drei Dimensionen. Mit der Rotationssymmetrie aus §7.4 und dem Coulomb-Potenzial trennen wir die Variablen, lösen die Radialgleichung und erhalten exakte Energieniveaus

$$E_n=-\frac{\mu e^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{Z^2}{n^2}=-\frac{\mu c^2{\alpha }^2}{2}\frac{Z^2}{n^2}$$

sowie explizite Wellenfunktionen mit den Quantenzahlen $(n,\ell ,m)$. Der Wasserstoff ist so gut lösbar, weil die Mathematik eine zusätzliche verborgene Symmetrie besitzt; der Entartungsgrad beträgt $n^2$ für jedes $n$ (ohne Spin).

7.5.1 Ansatz und Variablentrennung

Betrachte einen Kern mit Ladung $+Ze$ und ein Elektron mit Ladung $-e$. Verwende die reduzierte Masse

$$\mu \equiv \frac{m_e{m}_N}{m_e+m_N}$$

und die Coulomb-Konstante

$$k\equiv \frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0}$$

Die zeitunabhängige Schrödingergleichung mit dem Zentralpotenzial $V(r)=-k/r$ separiert mit $\psi (r,\theta ,\varphi )=R_{n\ell }(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$. Die Radialfunktion $u(r)\equiv rR(r)$ erfüllt

$$-\frac{{\hslash }^2}{2\mu }\frac{d^{2}u}{d{r}^2}+\left[\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2\mu r^2}-\frac{k}{r}\right]u=Eu$$

Gebundene Zustände haben $E<0$.

7.5.2 Dimensionslose Variablen und Lösungsform

Definiere

$$\kappa \equiv \frac{\sqrt{-2\mu E}}{\hslash },\rho \equiv 2\kappa r$$

Suche Lösungen der Form

$$u(\rho )={\rho }^{\ell +1}{e}^{-\rho /2}v(\rho )$$

Regularität und Normierbarkeit erzwingen, dass $v(\rho )$ ein Polynom ist, genauer ein zugeordnetes Laguerre-Polynom

$$v(\rho )\propto L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}(\rho )$$

und die Quantisierung folgt als

$$\kappa =\frac{\mu k}{{\hslash }^2}\frac{1}{n},n=1,2,3,\dots$$

woraus sich das oben angegebene Spektrum ergibt.

7.5.3 Bohrscher Radius, Längenskala und Quantenzahlen

Führe den Bohrschen Radius für die reduzierte Masse ein

$$a_{\mu }\equiv \frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{\mu e^2}$$

sowie die wasserstoffartige Längenskala

$$a\equiv \frac{a_{\mu }}{Z}$$

Quantenzahlen:

• Hauptquantenzahl $n=1,2,\dots$.
• Bahndrehimpulsquantenzahl $\ell =0,1,\dots ,n-1$.
• Magnetische Quantenzahl $m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell$.

Für jedes $n$ beträgt der gesamte Entartungsgrad

$$\sum _{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1)=n^2$$

Die Verdopplung durch den Elektronenspin ergibt $2n^2$.

7.5.4 Radiale Wellenfunktionen und Normierung

Mit $a=a_{\mu }/Z$ lauten die normierten wasserstoffartigen Radialfunktionen

$$R_{n\ell }(r)=\frac{2}{n^2{a}^{3/2}}\sqrt{\frac{(n-\ell -1)!}{(n+\ell )!}}\exp \left(-\frac{r}{na}\right){\left(\frac{2r}{na}\right)}^{\ell }{L}_{n-\ell -1}^{2\ell +1}\left(\frac{2r}{na}\right)$$

sodass

$${\int }_0^{\infty }|R_{n\ell }(r){|}^2{r}^{2}dr=1$$

Plausibilitätsprüfungen:

• $1s$ $(n=1,\ell =0)$ ergibt $R_{10}(r)=2a^{-3/2}{e}^{-r/a}$.
• $2p$ $(n=2,\ell =1)$ ergibt $R_{21}(r)\propto r{e}^{-r/(2a)}$.

7.5.5 Wahrscheinlichkeit, Knoten und Orbitalformen

Die radiale Wahrscheinlichkeitsdichte lautet

$$P_{n\ell }(r)=|R_{n\ell }(r){|}^2{r}^2$$

Knotenzählung:

• Winkelanteil: $\ell$ Knotenebenen beziehungsweise Knotenflächen aus $Y_{\ell }^m$.
• Radialanteil: $n-\ell -1$ Knoten aus $R_{n\ell }$.

Die Maxima wandern mit $n$ nach außen; für $1s$ liegt das Maximum von $P$ bei $r=a$.

7.5.6 Nützliche Erwartungswerte

Mit $a=a_{\mu }/Z$ gilt

$$⟨\frac{1}{r}{⟩}_{n\ell }=\frac{1}{n^{2}a}$$ $$⟨r{⟩}_{n\ell }=\frac{a}{2}\left[3n^2-\ell (\ell +1)\right]$$ $$⟨r^2{⟩}_{n\ell }=a^2\frac{n^2}{2}\left[5n^2+1-3\ell (\ell +1)\right]$$

Diese Ausdrücke liefern verlässliche Größenordnungen für Atomgrößen und Abschirmungsabschätzungen.

7.5.7 Dipolauswahlregeln und Spektrallinien

Für elektrische Dipolstrahlung mit $\hat{\mathbf{d}}=-e\mathbf{r}$ gilt

$$\Delta \ell =\pm 1,\Delta m=0,\pm 1$$

Die Linienstärken folgen aus den Matrixelementen

$$⟨n^{\prime }{\ell }^{\prime }{m}^{\prime }|\mathbf{r}|n\ell m⟩$$

die in Winkelanteile (Clebsch-Gordan-Algebra) und radiale Integrale aus den $R_{n\ell }(r)$ zerfallen. Damit erhält man die Muster der Balmer- und Lyman-Serie sowie die Polarisationsregeln.

7.5.8 Runge-Lenz-Symmetrie und nur von $n$ abhängige Energie

Das Coulomb-Problem besitzt einen erhaltenen Runge-Lenz-Vektor (quantenmechanisch symmetrisiert)

$$\mathbf{A}=\frac{1}{2\mu }(\mathbf{p}\times \mathbf{L}-\mathbf{L}\times \mathbf{p})-k\hat{\mathbf{r}}$$

Zusammen erzeugen $\mathbf{L}$ und $\mathbf{A}$ für gebundene Zustände eine $SO(4)$-Symmetrie. Deshalb hängt $E_n$ nur von $n$ ab, nicht von $\ell$ oder $m$. Wird diese Symmetrie etwa durch Felder oder Relativität gebrochen, spaltet die Entartung auf.

7.5.9 Reale Aufspaltungen: Was die Entartung aufhebt

Berücksichtigt man kleine Zusatzeffekte, ist Wasserstoff nicht mehr vollständig entartet:

• Reduzierte Masse. Durch $\mu$ bereits berücksichtigt; verschiebt $R_{\text{H}}$ geringfügig und führt zu Isotopieverschiebungen.
• Feinstruktur. Relativistische Korrektur der kinetischen Energie, Spin-Bahn-Kopplung und Darwin-Term spalten Niveaus in der Größenordnung ${\alpha }^2$ der Rydberg-Energie auf; Behandlung durch Störungstheorie in §7.6.
• Lamb-Verschiebung. QED-Vakuumfluktuationen trennen die Niveaus $2S$ und $2P$ (bekanntermaßen um einen von null verschiedenen Betrag).
• Hyperfeinstruktur. Die Kopplung von Protonen- und Elektronenspin erzeugt die 21-cm-Linie; ihre Skala hängt von den magnetischen Momenten und der Wellenfunktion am Ursprung ab.

Jeder Effekt hat einen klaren störungstheoretischen Beitrag und macht Wasserstoff zum idealen Prüfstein für Präzisionsphysik.

7.5.10 Kleine durchgerechnete Beispiele

(a) Wahrscheinlichster Radius für $1s$.

Maximiere $P_{10}(r)=4r^2{a}^{-3}{e}^{-2r/a}$. Das Nullsetzen der Ableitung liefert $r=a$.

(b) Rydberg-Konstante aus dem Spektrum.

Die Wellenzahl des Photons beim Übergang $n\to n^{\prime }$ lautet

$$\tilde{\nu }=\frac{E_n-E_{n^{\prime }}}{hc}=R_{\infty }\frac{\mu }{m_e}{Z}^2\left(\frac{1}{n^{\prime 2}}-\frac{1}{n^2}\right)$$

mit

$$R_{\infty }=\frac{{\alpha }^2{m}_{e}c}{2h}$$

(c) Radialintegral für $2p\to 1s$.

Das Dipolmatrixelement reduziert sich auf

$$⟨1s||r||2p⟩={\int }_0^{\infty }{R}_{10}(r)r{R}_{21}(r)r^{2}dr$$

Einsetzen der expliziten $R$ ergibt einen von null verschiedenen Wert, im Einklang mit $\Delta \ell =1$.

(d) Erwartungswert von $1/r$ aus dem Virialsatz.

Für $V\propto 1/r$ liefert der Virialsatz $⟨T⟩=-E$ und $⟨V⟩=2E$, also

$$⟨\frac{1}{r}⟩=\frac{-2E}{k}=\frac{1}{n^{2}a}$$

in Übereinstimmung mit der obigen Formel.

7.5.11 Grundlegende Übungsaufgaben

• Führe in der Radialgleichung die Substitution $\rho =2\kappa r$ durch und zeige, dass der Abbruch der Laguerre-Reihe $n=\ell +1+n_r$ und $E_n\propto -1/n^2$ ergibt.
• Leite $R_{10}(r)$ und $R_{21}(r)$ explizit her und normiere sie.
• Beweise den Entartungsgrad ${\sum }_{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1)=n^2$ und erweitere ihn unter Berücksichtigung des Spins auf $2n^2$.
• Berechne $⟨r{⟩}_{n\ell }$ mithilfe der Orthogonalität zugeordneter Laguerre-Polynome.
• Bestimme die Winkelauswahlregeln für Dipolübergänge mit dem Wigner-Eckart-Theorem oder Clebsch-Gordan-Koeffizienten.
• Schätze als Vorschau auf §7.6 die Feinstrukturaufspaltung der $n=2$-Niveaus mithilfe der führenden relativistischen Terme und der Spin-Bahn-Terme ab.

7.6 Zeitunabhängige Störungstheorie: ohne und mit Entartung sowie erste Anwendungen

Reale Systeme sind selten exakt lösbar, viele aber fast. Störungstheorie bedeutet, von einem diagonalisierbaren Hamiltonoperator auszugehen, einen kleinen zusätzlichen Term hinzuzufügen und die Verschiebungen von Energien und Zuständen zu verfolgen. Sie erklärt die Feinstruktur des Wasserstoffs, Zeeman- und Stark-Effekte, chemische Verschiebungen und praktisch jede relevante „kleine Korrektur“.

7.6.1 Ansatz und Reihenentwicklung

Sei

$$H(\lambda )=H_0+\lambda H^{\prime }$$

wobei $H_0$ mit den Eigenwert-Eigenzustand-Paaren $\{E_n^{(0)},|n^{(0)}⟩\}$ lösbar und $H^{\prime }$ die Störung ist. Suche Reihenentwicklungen

$$E_n=E_n^{(0)}+\lambda E_n^{(1)}+{\lambda }^2{E}_n^{(2)}+\cdots$$ $$|n⟩=|n^{(0)}⟩+\lambda |n^{(1)}⟩+{\lambda }^2|n^{(2)}⟩+\cdots$$

Verwende die Zwischennormierung $⟨n^{(0)}|n⟩=1$. Sie impliziert $⟨n^{(0)}|n^{(k)}⟩=0$ für $k\ge 1$ und hält die Formeln übersichtlich.

7.6.2 Nichtentartete Störungstheorie

Nehmen wir an, $E_n^{(0)}$ sei nicht entartet.

Energie in erster Ordnung

$$E_n^{(1)}=⟨n^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩$$

Zustand in erster Ordnung

$$|n^{(1)}⟩=\sum _{m\ne n}\frac{|m^{(0)}⟩⟨m^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

Energie in zweiter Ordnung

$$E_n^{(2)}=\sum _{m\ne n}\frac{|⟨m^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩{|}^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

Vorzeichenprüfung: Mischt $H^{\prime }$ den Zustand $n$ mit höheren Zuständen, sind die Nenner negativ, sodass $E_n$ typischerweise sinkt.

Auswahlregeln: Viele Matrixelemente verschwinden aus Symmetriegründen (Parität, Drehimpuls). Dann können Verschiebungen erster Ordnung null sein, und die zweite Ordnung wird führend.

7.6.3 Hellmann-Feynman-Theorem und schnelle Ableitungen

Hängt $H(\lambda )$ glatt von einem Parameter $\lambda$ ab und ist $|n(\lambda )⟩$ ein exakter Eigenzustand, gilt

$$\frac{d{E}_n}{d\lambda }=⟨n(\lambda )\left|\frac{\partial H}{\partial \lambda }\right|n(\lambda )⟩$$

So vermeidet man das Ableiten komplizierter Wellenfunktionen: Man berechnet den Erwartungswert der expliziten Ableitung von $H$. Das ist besonders nützlich für Kräfte in Molekülen und die Abhängigkeit von $E$ von äußeren Feldern.

7.6.4 Entartete Störungstheorie

Teilen mehrere Eigenzustände von $H_0$ dieselbe Energie $E^{(0)}$, führen die naiven Nenner zu Divergenzen. Abhilfe schafft die Diagonalisierung von $H^{\prime }$ innerhalb des entarteten Unterraums.

Sei $\{|{\varphi }_a⟩{\}}_{a=1}^g$ eine Orthonormalbasis eines $g$-fach entarteten Eigenraums von $H_0$. Bilde die Säkulärmatrix

$$W_{ab}\equiv ⟨{\varphi }_a|H^{\prime }|{\varphi }_b⟩$$

Diagonalisiere $W$ und erhalte die Eigenwerte $\{{\lambda }_{\alpha }\}$ und Eigenvektoren $\{{\mathbf{c}}^{(\alpha )}\}$. Dann gilt

$$E_{\alpha }^{(1)}={\lambda }_{\alpha }$$ $$|{\psi }_{\alpha }^{(0)}⟩=\sum _{a=1}^g{c}_a^{(\alpha )}|{\varphi }_a⟩$$

Diese angepassten Zustände nullter Ordnung enthalten bereits die führende Mischung; höhere Ordnungen werden anschließend mit $|{\psi }_{\alpha }^{(0)}⟩$ wie im nichtentarteten Fall behandelt.

Faustregel: Wähle eine Basis, die an die Symmetrien von $H^{\prime }$ angepasst ist. Häufig zerfällt $W$ dann in diagonale Blöcke (etwa bei festem $m$ oder fester Parität), was die Rechnung erleichtert.

7.6.5 Erste Anwendungen: Feinstruktur des Wasserstoffs (Ordnung ${\alpha }^4$)

Für $Z{e}^2/4\pi {\epsilon }_{0}r$ mit $Z=1$ ergänzen drei relativistische Korrekturen den Operator $H_0$:

1. Relativistische kinetische Energie

$$H_{\mathrm{rel}}=-\frac{p^4}{8m_e^3{c}^2}$$

2. Spin-Bahn-Kopplung mit Thomas-Faktor

$$H_{\mathrm{SO}}=\frac{1}{2m_e^2{c}^2}\frac{1}{r}\frac{dV}{dr}\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}$$

Für das Coulomb-Potenzial $V(r)=-e^2/4\pi {\epsilon }_{0}r$ ist dies $\propto +\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}/r^3$.

3. Darwin-Term (Kontaktterm aus der Zitterbewegung, nur für $\ell =0$ von null verschieden)

$$H_{\mathrm{D}}=\frac{{\hslash }^2}{8m_e^2{c}^2}{\nabla }^{2}V(r)$$

Kombiniere die Erwartungswerte mithilfe der Wasserstoff-Eigenzustände und der Drehimpulsalgebra. Die Summe hängt von $n$ und dem Gesamtdrehimpuls $j=\ell \pm \frac{1}{2}$ ab, nicht aber von $m$. Das ergibt die bekannte Feinstrukturverschiebung

$$\Delta E_{n,j}^{(\mathrm{fs})}=-\frac{\mu c^2(Z\alpha {)}^4}{2n^3}\left(\frac{1}{j+\frac{1}{2}}-\frac{3}{4n}\right)$$

Hier ist $\mu$ die reduzierte Masse, und es gilt $\alpha \equiv e^2/4\pi {\epsilon }_0\hslash c$. Die Feinstruktur spaltet die einschließlich Spin $2n^2$-fache Entartung nach $j$ auf. Jedes zulässige Drehimpulsmultiplett behält $2j+1$ magnetische Zustände mit der Quantenzahl $m$; Zustände mit gleicher Haupt- und Gesamtdrehimpulsquantenzahl, aber verschiedenem Bahndrehimpuls bleiben in dieser Ordnung entartet.

7.6.6 Zeeman-Effekt: schwache Magnetfelder

Füge ein homogenes Magnetfeld $\mathbf{B}=B\hat{\mathbf{z}}$ hinzu. Die führende Kopplung lautet

$$H_{\mathrm{Z}}^{\prime }=\frac{{\mu }_B}{\hslash }(L_z+g_s{S}_z)B$$

mit $g_s\approx 2$ und ${\mu }_B=e\hslash /2m_e$. In LS-Kopplung werden die Niveaus durch $|n\ell sj{m}_j⟩$ bezeichnet; die Verschiebung lässt sich schreiben als

$$\Delta E_{\mathrm{Z}}={\mu }_B{g}_J{m}_{J}B$$

wobei der Landé-Faktor lautet

$$g_J=1+\frac{j(j+1)+s(s+1)-\ell (\ell +1)}{2j(j+1)}$$

Für $s=\frac{1}{2}$ erhält man die bekannten Muster des „anomalen“ Zeeman-Effekts. Die Auswahlregel für Dipolübergänge bleibt $\Delta m_J=0,\pm 1$; die Polarisationen entsprechen den Komponenten $\pi$ und ${\sigma }^{\pm }$.

Anmerkung zum starken Feld (Paschen-Back-Effekt): Überwiegt ${\mu }_{B}B$ gegenüber der Spin-Bahn-Kopplung, entkoppeln $L$ und $S$. Man diagonalisiert dann $L_z$ und $S_z$ statt $J^2$; das geht jedoch über die Störungstheorie erster Ordnung im schwachen Feld hinaus.

7.6.7 Stark-Effekt: elektrische Felder und die Rolle der Parität

Für ein statisches elektrisches Feld $\mathbf{E}=E\hat{\mathbf{z}}$ gilt

$$H_{\mathrm{S}}^{\prime }=eEz$$

Wegen der Parität verschwinden Verschiebungen erster Ordnung bei nichtentarteten Niveaus mit bestimmter Parität (etwa Wasserstoff $1s$). Daher ist die führende Verschiebung von zweiter Ordnung:

$$\Delta E^{(2)}=\sum _{m\ne n}\frac{|⟨m^{(0)}|eEz|n^{(0)}⟩{|}^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

Für Wasserstoff $1s$ ergibt sich eine quadratische Stark-Verschiebung

$$\Delta E_{1s}=-\frac{1}{2}{\alpha }_{1s}{E}^2,{\alpha }_{1s}=\frac{9}{2}(4\pi {\epsilon }_0)a_0^3$$

wobei $\alpha$ die Polarisierbarkeit und $a_0$ der Bohrsche Radius ist.

Linearer Stark-Effekt in entarteten Zustandsräumen. Besitzt $H_0$ entartete Zustände entgegengesetzter Parität (Wasserstoff $n\ge 2$), wendet man entartete Störungstheorie im $n$-Unterraum mit parabolischen Zuständen an. Verschiebungen erster Ordnung treten auf:

$$\Delta E_{n,k,m}=\frac{3}{2}ne{a}_{0}Ek$$

Dabei ist $k=n_1-n_2$ die parabolische Quantenzahl mit $n_1+n_2+|m|+1=n$. Für $n=2$ spalten $k=\pm 1$ bei $m=0$ linear auf, während die Zustände mit $|m|=1$ in erster Ordnung unverschoben bleiben.

7.6.8 Praktisches Vorgehen und Symmetrie-Tricks

• Gute Quantenzahlen nutzen. Arbeite in einer Basis, die alle Operatoren diagonalisiert, welche sowohl mit $H_0$ als auch mit $H^{\prime }$ kommutieren.
• Winkel mit Wigner-Eckart abspalten. Zerlege bei dipolartigen Störungen $r_q$ die Winkelanteile in Clebsch-Gordan-Koeffizienten und ein reduziertes Matrixelement, sodass nur ein Radialintegral verbleibt.
• Auswahlregeln beachten. Verschwindet die erste Ordnung aus Symmetriegründen, gehe direkt zur zweiten über. Das spart Rechnung und Überraschungen.
• Größen früh abschätzen. Vergleiche typische Matrixelemente von $H^{\prime }$ mit den Niveauabständen von $H_0$. Ist das Verhältnis nicht $\ll 1$, reicht Störungstheorie zur Lösung dieses Problems nicht aus.

7.6.9 Kleine durchgerechnete Beispiele

(a) Quadratischer Stark-Effekt im Wasserstoffgrundzustand

Verwende den vollständigen Satz aus gebundenen $np$-Zuständen und p-Wellen-Zuständen des Kontinuums, um zu zeigen

$$\Delta E_{1s}^{(2)}=-\frac{1}{2}{\alpha }_{1s}{E}^2,{\alpha }_{1s}=\frac{9}{2}(4\pi {\epsilon }_0)a_0^3$$

Skizze: Nur Zwischenzustände mit $\ell =1$ tragen bei, weil $z\propto Y_1^0$ die Quantenzahl $\ell$ um $\pm 1$ ändert. Werte die radiale Summe aus oder verwende die bekannte wasserstoffartige Polarisierbarkeit.

(b) Zeeman-Aufspaltung eines $2P_{3/2}$-Niveaus

Für $j=\frac{3}{2}$ gilt $g_J=\frac{4}{3}$. Die zulässigen $m_J=\{-\frac{3}{2},-\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{3}{2}\}$ erzeugen vier gleichmäßig verteilte Linien mit dem Abstand ${\mu }_B{g}_{J}B$.

(c) Größenordnung der Feinstruktur

Für $n=2$ ist die Skala

$$|\Delta E^{(\mathrm{fs})}|\sim \mu c^2{\alpha }^4/16$$

was bei Wasserstoff im Bereich $10^{-4}\text{eV}$ liegt, also bei einigen zehn GHz – im Mikrowellenbereich.

(d) Vermiedene Kreuzung zweier Niveaus durch zweite Ordnung

Diagonalisiere für ein Paar $\{|1⟩,|2⟩\}$ mit $E_2^{(0)}-E_1^{(0)}=\Delta$ und dem nichtdiagonalen Matrixelement $⟨1|H^{\prime }|2⟩=V$ die Matrix

$$\left(\begin{array}{cc}{E}_1^{(0)}& V\\ V& E_2^{(0)}\end{array}\right)$$

und erhalte exakt $E_{\pm }=\frac{1}{2}(E_1^{(0)}+E_2^{(0)})\pm \frac{1}{2}\sqrt{{\Delta }^2+4V^2}$. Für $|V|\ll |\Delta |$ ergeben sich wieder die Verschiebungen zweiter Ordnung $\pm V^2/\Delta$. Das ist das algebraische Grundgerüst vieler nahezu entarteter Störungsprobleme.

7.6.10 Häufige Stolperfallen und ihre Vermeidung

• Orthogonalisierung in entarteten Räumen vergessen. Diagonalisiere stets zuerst $H^{\prime }$; andernfalls führen die Nenner in die Irre.
• Nach der Mischung ungestörte Zustandsbezeichnungen verwenden. Nach der Diagonalisierung von $W$ sind die geeigneten Zustände nullter Ordnung die Eigenvektoren von $W$, nicht die ursprüngliche Basis.
• Randterme beim Hellmann-Feynman-Theorem. Das Theorem benötigt exakte Eigenzustände; bei Variationsansätzen oder abgeschnittenen Basen sind Pulay-artige Korrekturen erforderlich, wenn die Basis von $\lambda$ abhängt.
• Ordnungszählung. Verschwindet die erste Ordnung, kann die zweite führend und dennoch „klein“ sein. Prüfe die Skalen, bevor du der Reihe vertraust.

7.6.11 Grundlegende Übungsaufgaben

• Leite $E_n^{(1)}$, $|n^{(1)}⟩$ und $E_n^{(2)}$ aus dem Reihenansatz mit Zwischennormierung her.
• Bilde für ein dreifach entartetes Niveau $\{|{\varphi }_1⟩,|{\varphi }_2⟩,|{\varphi }_3⟩\}$ und eine Störung $H^{\prime }$ die Matrix $W$, löse die Säkulargleichung $\det (W-\lambda I)=0$ und konstruiere die gemischten Eigenkets.
• Leite die Formel für den Landé-Faktor $g_J$ aus $H_{\mathrm{Z}}^{\prime }$ mithilfe der Vektorkopplung her. Prüfe die Spezialfälle $S$ ($\ell =0$) und ausschließlich $L$ ($s=0$).
• Bestimme die quadratische Stark-Verschiebung für $1s$ durch Summation über gebundene $np$-Zustände und Integration über p-Wellen-Zustände des Kontinuums oder mit einer gleichwertigen Methode, die die vollständige Resolvente verwendet.
• Zeige ausgehend von $H_{\mathrm{rel}},H_{\mathrm{SO}},H_{\mathrm{D}}$, dass die gesamte Feinstrukturkorrektur nur von $n$ und $j$ abhängt, und reproduziere den obigen Ausdruck $\Delta E_{n,j}^{(\mathrm{fs})}$.