Statistische Physik

9.1 Grundlagen: Von Mikrozuständen zur Thermodynamik

Statistische Physik ist die Kunst, makroskopische Gesetze aus mikroskopischer Ungewissheit vorherzusagen. Den exakten Zustand eines Systems aus $1 0^{23}$ Teilchen kennen wir nie; stattdessen organisieren wir unser Nichtwissen in Ensembles, deren Mittelwerte Temperatur, Druck, Magnetisierung und weitere Größen wiedergeben. Dieser Abschnitt entwickelt die Grundlagen: Mikro- und Makrozustände, das grundlegende Postulat, die drei Standardensembles und den thermodynamischen Grenzfall. Außerdem zeigen wir, wie die informationstheoretische Sicht die „maximale Entropie“ zum einheitlichen Prinzip hinter den bekannten Verteilungen macht.

Ein anfangs auf eine Behälterhälfte beschränktes Gas dehnt sich im gesamten isolierten Behälter aus. Mehr zugängliche Mikrozustände entsprechen einer größeren Entropie.

9.1.1 Mikrozustände, Makrozustände und Phasenraum

Ein Mikrozustand legt sämtliche Freiheitsgrade des Systems fest. Für $N$ klassische Punktteilchen ist er ein Punkt im $6 N$ -dimensionalen Phasenraum mit den Koordinaten

Γ \equiv (r_{1}, \dots, r_{N}; p_{1}, \dots, p_{N})

Ein Makrozustand wird durch wenige globale Größen festgelegt, etwa $(E, V, N)$ für ein isoliertes Gas. Viele Mikrozustände entsprechen demselben Makrozustand. Ihre Anzahl führt zur Entropie.

Nach dem Satz von Liouville ist die Hamiltonsche Strömung im Phasenraum inkompressibel: Volumenelemente bleiben entlang der Trajektorien erhalten. Gleichverteilungen auf Energieschalen sind dadurch dynamisch konsistent.

9.1.2 Grundlegendes Postulat und Boltzmanns Prinzip

Grundlegendes Postulat. In einem isolierten System mit festem $(E, V, N)$ sind im Gleichgewicht alle mit diesen Bedingungen vereinbaren Mikrozustände gleich wahrscheinlich.

Sei $Ω (E, V, N)$ die Zahl der Mikrozustände mit Energien in $[E, E + δ E]$ , wobei $δ E$ klein, aber makroskopisch ist. Dann lautet die Entropie

S (E, V, N) = k_{B} ln Ω (E, V, N)

Die thermodynamische Temperatur folgt aus

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial E})_{V, N}

und Druck sowie chemisches Potenzial lauten

\frac{p}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{E, N}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial N})_{E, V}

Für schwach wechselwirkende Teilsysteme $A$ und $B$ ergibt die Additivität von $S$ bei fester Gesamtenergie $E$ die Gleichgewichtsbedingung $T_{A} = T_{B}$ : Man maximiert $S_{A} (E_{A}) + S_{B} (E_{B})$ unter der Nebenbedingung $E_{A} + E_{B} = E$ .

9.1.3 Thermodynamischer Grenzfall, Extensivität und Konkavität

Der thermodynamische Grenzfall ist definiert durch $N \to \infty$ , $V \to \infty$ bei festem $n = N / V$ . In diesem Grenzfall gilt:

Die Entropie wird extensiv: $S (λ E, λV, λ N) \approx λ S (E, V, N)$
$S$ ist in ihren natürlichen Variablen konkav, was Stabilität und, wo zutreffend, positive Wärmekapazitäten gewährleistet
Schwankungen intensiver Größen nehmen wie $1/ N$ ab, wodurch thermodynamische Aussagen scharf werden

Kurzreichweitige Wechselwirkungen gewährleisten die Äquivalenz der Ensembles; langreichweitige Fälle (Eigengravitation, unabgeschirmte Coulomb-Wechselwirkung) können die Additivität verletzen und erfordern Vorsicht.

9.1.4 Mikrokanonisches Ensemble

Die mikrokanonische Wahrscheinlichkeitsdichte ist bezüglich des invarianten Energieschalenmaßes gleichmäßig, das vom Liouville-Maß induziert wird, und nicht bezüglich des euklidischen Hyperflächeninhalts. Hier ist $ω (E, V, N) = \int d Γ δ (H (Γ) - E)$ die Zustandsdichte; sie unterscheidet sich von der Zustandszahl $Ω ≃ ω δ E$ einer endlichen Schale mit fester kleiner Energiebreite:

ρ_{mc} (Γ) = \frac{1}{ω ( E , V , N )} δ (H (Γ) - E)

Erwartungswerte sind

⟨ A ⟩_{mc} = \frac{1}{ω} \int d Γ A (Γ) δ (H (Γ) - E)

Die Maximierung von $S = k_{B} ln Ω$ unter Nebenbedingungen liefert die thermodynamischen Beziehungen. Für viele Systeme ist dies der begriffliche Ausgangspunkt; in Rechnungen ist das kanonische Ensemble oft einfacher und wird für große $N$ äquivalent.

9.1.5 Kanonisches Ensemble durch Kopplung an ein Wärmebad

Wir koppeln das System $S$ schwach an ein sehr großes Reservoir $R$ bei festem $E_{tot}$ . Die Wahrscheinlichkeit, $S$ im Mikrozustand $i$ mit Energie $E_{i}$ anzutreffen, ist proportional zur Zahl der Reservoirzustände mit Energie $E_{tot} - E_{i}$ :

P (i) \propto Ω_{R} (E_{tot} - E_{i}) \approx exp [\frac{1}{k _{B}} S_{R} (E_{tot}) - \frac{E _{i}}{k _{B} T}] \propto e^{- β E_{i}}

mit der inversen Temperatur $β \equiv 1/ (k_{B} T)$ . Durch Normierung folgt

P (i) = \frac{e ^{- β E_{i}}}{Z}, Z (β, V, N) \equiv i \sum e^{- β E_{i}}

$Z$ ist die Zustandssumme. Daraus folgen thermodynamische Potenziale:

F (T, V, N) \equiv - k_{B} T ln Z

U = ⟨ E ⟩ = - \frac{\partial}{\partial β} ln Z

S = - (\frac{\partial F}{\partial T})_{V, N} = k_{B} (ln Z + β U)

Für Energieschwankungen gilt

⟨(Δ E)^{2} ⟩ = k_{B} T^{2} C_{V}

sodass relative Schwankungen in gewöhnlichen Systemen wie $1/ N$ skalieren.

9.1.6 Großkanonisches Ensemble: Teilchenaustausch

Werden sowohl Energie als auch Teilchen mit einem Reservoir ausgetauscht, ist die Wahrscheinlichkeit des Mikrozustands $i$ mit $(E_{i}, N_{i})$

P (i) = \frac{e ^{- β (E_{i} - μ N_{i})}}{Ξ}

mit der großkanonischen Zustandssumme

Ξ (β, V, μ) \equiv N = 0 \sum \infty i \in N \sum e^{- β (E_{i} - μ N)}

Wir definieren das großkanonische Potenzial

Φ_{G} (T, V, μ) \equiv - k_{B} T ln Ξ

Dann gilt

p = - (\frac{\partial Φ _{G}}{\partial V})_{T, μ}, N = - (\frac{\partial Φ _{G}}{\partial μ})_{T, V}, S = - (\frac{\partial Φ _{G}}{\partial T})_{V, μ}

Schwankungen:

⟨(Δ N)^{2} ⟩ = k_{B} T (\frac{\partial N}{\partial μ})_{T, V}

Energie-Teilchenzahl-Kovarianzen ergeben sich aus gemischten Ableitungen von $ln Ξ$ .

9.1.7 Legendre-Transformationen und thermodynamische Potenziale

Die Thermodynamik wird durch Legendre-Transformationen geordnet, die natürliche Variablen austauschen:

$S = S (E, V, N)$
$F = U - TS$ mit den natürlichen Variablen $(T, V, N)$
$G = F + p V$ mit $(T, p, N)$
$H = U + p V$ mit $(S, p, N)$
$Φ_{G} = F - μ N$ mit $(T, V, μ)$

Maxwell-Beziehungen folgen aus der Gleichheit gemischter partieller Ableitungen, zum Beispiel

(\frac{\partial S}{\partial V})_{T} = (\frac{\partial p}{\partial T})_{V}

9.1.8 Informationstheoretische Grundlage (Sichtweise von Jaynes)

Sei ${p_{i}}$ die Wahrscheinlichkeitsverteilung der Mikrozustände. Maximieren wir die Shannon-Entropie

S [p] \equiv - k_{B} i \sum p_{i} ln p_{i}

unter den bekannten Nebenbedingungen. Sind nur Normierung und mittlere Energie festgelegt, liefern Lagrange-Multiplikatoren

p_{i} = \frac{e ^{- β E_{i}}}{Z}

Mit Nebenbedingungen für Energie und Teilchenzahl erhält man die großkanonische Form $p_{i} \propto e^{- β (E_{i} - μ N_{i})}$ . Ensembles sind somit die mit den makroskopischen Daten vereinbaren Verteilungen mit der geringsten zusätzlichen Vorannahme.

Die relative Entropie $D (p ∥ q) = \sum p_{i} ln (p_{i} / q_{i}) \geq 0$ misst die Abweichung von einer Vorverteilung $q$ . Viele Fluktuationstheoreme und Ergebnisse der linearen Antworttheorie lassen sich in dieser Sprache kompakt ausdrücken.

9.1.9 Große Abweichungen, Konzentration und Ensembleäquivalenz

Für $N ≫ 1$ konzentrieren sich Wahrscheinlichkeiten exponentiell nahe den thermodynamischen Werten. Ist $A$ eine additive Observable, gilt

P (\frac{A}{N} \approx a) \sim e^{- N I (a)}

mit einer Ratenfunktion $I (a) \geq 0$ , die beim Gleichgewichtswert verschwindet. Unter den üblichen Konvexitätsbedingungen gilt:

Mikrokanonisches, kanonisches und großkanonisches Ensemble sind im thermodynamischen Grenzfall äquivalent
Nichtkonkave Bereiche weisen auf Phasenkoexistenz hin; Maxwell-Konstruktionen beheben sie auf der Ebene der thermodynamischen Potenziale

9.1.10 Ausgearbeitete Kurzbeispiele

(a) Zweiniveausystem
Energieniveaus $0$ und $ϵ$ an $N$ nicht wechselwirkenden Plätzen. Die kanonische Zustandssumme pro Platz ist

z = 1 + e^{- β ϵ}

Insgesamt ist $Z = z^{N}$ . Die mittlere Energie beträgt $U = N ϵ / (e^{β ϵ} + 1)$ , und die Wärmekapazität zeigt ein Schottky-Maximum bei $k_{B} T \sim ϵ$ .

(b) Quantenmechanischer harmonischer Oszillator
Ein einzelner Oszillator mit $E_{n} = (n + \frac{1}{2}) ℏ ω$ ergibt

Z = \frac{e ^{- β ℏ ω /2}}{1 - e ^{- β ℏ ω}}

Die mittlere Energie $U = \frac{ℏ ω}{2} + \frac{ℏ ω}{e ^{β ℏ ω} - 1}$ geht bei hohen $T$ gegen $k_{B} T$ (Gleichverteilung) und bei $T \to 0$ gegen $ℏ ω /2$ .

(c) Münzwurf und Stirling-Näherung
Für $N$ unabhängige faire Münzen ist die Multiplizität von $k$ Kopf-Ergebnissen $(k N) \approx exp [N H (k / N)] / 2 π N x (1 - x)$ , mit $x = k / N$ und der binären Entropie $H (x) = - x ln x - (1 - x) ln (1 - x)$ . Dies ist das Musterbeispiel großer Abweichungen.

(d) Mikrokanonische Temperatur des idealen Gases
Für ein klassisches ideales Gas liefert das Zählen der Zustände

Ω (E, V, N) \propto \frac{V ^{N} E ^{\frac{3 N}{2} - 1}}{N ! Γ ( \frac{3 N}{2} )}

Bei fester Breite der Energieschale folgt daher aus $S = k_{B} ln Ω$ : $U = (\frac{3 N}{2} - 1) k_{B} T$ und $p V = N k_{B} T$ . Im thermodynamischen Grenzfall gilt $U ≃ \frac{3}{2} N k_{B} T$ .

(e) Kanonische Schwankungen
Zeigen Sie $⟨(Δ E)^{2} ⟩ = k_{B} T^{2} C_{V}$ durch Berechnung von $\partial_{β}^{2} ln Z$ , und verknüpfen Sie die Wärmekapazität mit der Krümmung von $ln Z$ .

9.1.11 Grundlegende Übungsaufgaben

Leiten Sie aus $S = k_{B} ln Ω$ die Beziehungen $1/ T = (\partial S / \partial E)_{V, N}$ und $p / T = (\partial S / \partial V)_{E, N}$ her
Leiten Sie das kanonische Ensemble her, indem Sie $S [p]$ unter $\sum p_{i} = 1$ und $\sum p_{i} E_{i} = U$ maximieren
Zeigen Sie, dass aus $F = - k_{B} T ln Z$ die Beziehungen $S = - \partial F / \partial T$ und $p = - \partial F / \partial V$ folgen
Berechnen Sie für ein klassisches ideales Gas $Ω (E, V, N)$ bis auf eine Konstante mithilfe des Phasenraumvolumens und bestimmen Sie die Sackur-Tetrode-Entropie
Beweisen Sie $⟨(Δ N)^{2} ⟩ = k_{B} T (\partial N / \partial μ)_{T, V}$ im großkanonischen Ensemble
Diskutieren Sie, wann die Ensembleäquivalenz versagt, und nennen Sie ein physikalisches Beispiel mit langreichweitigen Kräften

9.2 Zustandssummen und thermodynamische Potenziale

Zustandssummen erzeugen die gesamte Thermodynamik. Sobald $Z$ , $Ξ$ oder das $N pT$ -Analogon bekannt ist, liefern Ableitungen $U, p, S, μ$ und sämtliche Antwortkoeffizienten. Dieser Abschnitt entwickelt den kanonischen und großkanonischen Formalismus, ergänzt das isotherm-isobare Ensemble und zeigt, wie Legendre-Transformationen und Sattelpunkte die Verbindung zur mikrokanonischen Entropie herstellen. Ausgearbeitete Beispiele veranschaulichen die Formeln.

9.2.1 Kanonische Zustandssumme und Kumulanten

Bei festem $(T, V, N)$ lauten die kanonischen Gewichte $P (i) \propto e^{- β E_{i}}$ mit

Z (β, V, N) \equiv i \sum e^{- β E_{i}}

Helmholtzsche freie Energie

F (T, V, N) \equiv - k_{B} T ln Z

Die üblichen Ableitungen

U \equiv ⟨ E ⟩ = - \frac{\partial}{\partial β} ln Z

S = - (\frac{\partial F}{\partial T})_{V, N} = k_{B} (ln Z + β U)

p = - (\frac{\partial F}{\partial V})_{T, N}

Energiekumulanten folgen aus Ableitungen von $ln Z$ nach $β$ . Beispielsweise

⟨(Δ E)^{2} ⟩ = \frac{\partial ^{2}}{\partial β ^{2}} ln Z = k_{B} T^{2} C_{V}

Für verallgemeinerte Kräfte zu einem Steuerparameter $λ$ , der in $H (λ)$ eingeht, gilt

(\frac{\partial F}{\partial λ})_{T, V, N} = ⟨ \frac{\partial H}{\partial λ} ⟩

Beispiele sind $M = - (\partial F / \partial B)_{T, V, N}$ für ein Magnetfeld $B$ und $p = - (\partial F / \partial V)_{T, N}$ für das Volumen.

9.2.2 Großkanonische Zustandssumme, Fugazität und Druck

Schwankt die Teilchenzahl bei festem $(T, V, μ)$ , gilt

Ξ (β, V, μ) \equiv N = 0 \sum \infty i \in N \sum e^{- β (E_{i} - μ N)}

Wir definieren das großkanonische Potenzial

Φ_{G} (T, V, μ) \equiv - k_{B} T ln Ξ

Die Thermodynamik lässt sich in diesem Ensemble kompakt schreiben

p = - (\frac{\partial Φ _{G}}{\partial V})_{T, μ}

N = - (\frac{\partial Φ _{G}}{\partial μ})_{T, V}

S = - (\frac{\partial Φ _{G}}{\partial T})_{V, μ}

Häufig verwendet man die Fugazität $z \equiv e^{β μ}$ . Teilchenzahlschwankungen und Kompressibilität sind verknüpft durch

⟨(Δ N)^{2} ⟩ = k_{B} T (\frac{\partial N}{\partial μ})_{T, V}

Für ein homogenes ideales Gas erhält man die nützliche Identität $p V = k_{B} T ln Ξ$ .

9.2.3 Isotherm-isobares Ensemble und Gibbs-Energie

In vielen Experimenten bleibt $(T, p, N)$ fest. Die isotherm-isobare Zustandssumme ist die Laplace-Transformation von $Z$ bezüglich $V$ ; ein festes Referenzvolumen $V_{0}$ macht sie dimensionslos:

Δ (β, p, N) \equiv \int_{0}^{\infty} \frac{d V}{V _{0}} e^{- βp V} Z (β, V, N)

Ihr thermodynamisches Potenzial ist die Gibbs-Energie

G (T, p, N) \equiv - k_{B} T ln Δ

Dann gilt

(\frac{\partial G}{\partial p})_{T, N} = V, (\frac{\partial G}{\partial T})_{p, N} = - S, (\frac{\partial G}{\partial N})_{T, p} = μ

Schwankungen von $V$ bei festem $(T, p, N)$ werden durch Ableitungen von $ln Δ$ erzeugt.

9.2.4 Legendre-Struktur und mikrokanonische Verbindung

Kanonische und großkanonische Ensembles sind Laplace-Transformationen der mikrokanonischen Zustandszählung

Z (β, V, N) = \int d E ω (E, V, N) e^{- βE}

Für große Systeme dominiert ein Sattelpunkt $E^{*}$ mit $\partial_{E} ln ω ∣_{E^{*}} = β$ , also $1/ T = \partial S / \partial E$ , das Integral. Die Auswertung am Sattelpunkt liefert die Legendre-Beziehung

F (T, V, N) = U - TS

Entsprechend liefert die großkanonische Transformation bezüglich $E$ und $N$

Φ_{G} (T, V, μ) = U - TS - μ N

Deshalb sind thermodynamische Potenziale Legendre-Transformationen von $S$ .

9.2.5 Klassisches ideales Gas im kanonischen Ensemble

Wir betrachten $N$ ununterscheidbare Teilchen der Masse $m$ mit der Hamiltonfunktion $H = \sum p_{i}^{2} /2 m$ und vernachlässigen Wechselwirkungen. Die kanonische Zustandssumme faktorisiert in einen Translationsanteil

Z (β, V, N) = \frac{1}{N !} [\frac{V}{λ _{T}^{3}}]^{N}

mit der thermischen Wellenlänge

λ_{T} \equiv \frac{2 π ℏ ^{2}}{m k _{B} T}

Dann gilt

F = - k_{B} T ln Z = - N k_{B} T [ln (\frac{V}{N λ _{T}^{3}}) + 1]

Die Zustandsgleichung folgt unmittelbar

p V = N k_{B} T

Die Entropie hat die Sackur-Tetrode-Form

S = N k_{B} [ln (\frac{V}{N λ _{T}^{3}}) + \frac{5}{2}]

und die innere Energie ist $U = \frac{3}{2} N k_{B} T$ mit $C_{V} = \frac{3}{2} N k_{B}$ . Der Faktor $1/ N!$ behebt das Gibbs-Paradoxon, indem er Ununterscheidbarkeit berücksichtigt.

9.2.6 Ideale Quantengase mittels Clusterentwicklung

Für nicht wechselwirkende Bosonen oder Fermionen mit Einteilchenenergien ${ϵ_{α}}$ gilt

ln Ξ = \mp α \sum ln (1 \mp z e^{- β ϵ_{α}})

mit dem oberen Vorzeichen für Bosonen und dem unteren für Fermionen. Die Besetzungen lauten

⟨ n_{α} ⟩ = \frac{1}{z ^{- 1} e ^{β ϵ_{α}} \mp 1}

Im Kontinuumslimes ersetzt man $\sum_{α} \to \int d ϵ g (ϵ)$ und erhält die Thermodynamik von Photonen-, Phononen- oder Elektronengasen. Wechselwirkungen lassen sich störungstheoretisch durch Virial- oder Clusterentwicklungen einbeziehen, die $ln Ξ$ um Koeffizienten $B_{2}, B_{3}, \dots$ korrigieren.

9.2.7 Verallgemeinerte Kräfte und Antwortmatrizen

Hängt eine klassische Hamiltonfunktion linear von äußeren Steuergrößen $λ = (λ_{1}, \dots)$ ab, so liefert die Matrix der zweiten Ableitungen von $F$ die nachstehende Kovarianzantwort. Dieselbe Form mit gleichen Zeiten gilt für Quantenobservablen, die mit dem Hamiltonoperator kommutieren. Nichtlineare Kopplung erfordert einen zusätzlichen expliziten Ableitungsterm; für nichtkommutierende Quantenobservablen ist die Kubo-Korrelation in imaginärer Zeit erforderlich:

χ_{ab} \equiv - (\frac{\partial ^{2} F}{\partial λ _{a} \partial λ _{b}})_{T, V, N} = β ⟨ Δ X_{a} Δ X_{b} ⟩

Dabei ist $X_{a} \equiv - \partial H / \partial λ_{a}$ die konjugierte Observable. Beispiele sind magnetische Suszeptibilität, Kompressibilität und Wärmekapazitäten. Gemischte Ableitungen enthalten Maxwell-Beziehungen, etwa $(\partial S / \partial V)_{T, N} = (\partial p / \partial T)_{V, N}$ .

9.2.8 Isingartige Gittersysteme und Übungen zum Zählen

Für ein endliches Gitter mit Spins $s_{i} = \pm 1$ und der Hamiltonfunktion $H = - J \sum_{⟨ ij ⟩} s_{i} s_{j} - h \sum_{i} s_{i}$ lautet die kanonische Zustandssumme

Z (β, h) = {s} \sum exp β J ⟨ ij ⟩ \sum s_{i} s_{j} + β h i \sum s_{i}

Obwohl die exakte Auswertung jenseits einer Dimension schwierig ist, definieren Ableitungen von $ln Z$ weiterhin die Magnetisierung $M = (\partial ln Z / \partial (β h))$ und die Suszeptibilität $χ = \partial M / \partial h$ . Molekularfeld- oder Transfermatrixverfahren nähern $Z$ systematisch an.

9.2.9 Gibbs-Duhem-Gleichung und Prüfung der Extensivität

Für ein extensives System mit einer im Grad eins homogenen Funktion $U (S, V, N)$ gilt die Euler-Beziehung

U = TS - p V + μ N

Durch Differentiation erhält man die Gibbs-Duhem-Gleichung

S d T - V d p + N d μ = 0

Damit lässt sich die Konsistenz jeder aus einer Zustandssumme hergeleiteten Zustandsgleichung prüfen.

9.2.10 Laplace-Verfahren, Sattelpunkte und Ensembleäquivalenz

Da $Z$ und $Δ$ Laplace-Transformationen sind, folgt die Thermodynamik für große $N$ aus dem führenden Sattelpunkt. Die Konkavität von $S (E, V, N)$ gewährleistet Ensembleäquivalenz. Bei Übergängen erster Ordnung entwickelt $Z$ mehrere konkurrierende Sattelpunkte; Legendre-Transformationen wählen die konvexe Hülle aus, und in endlichen Systemen werden die Schwankungen nichtgaußförmig.

9.2.11 Ausgearbeitete Kurzbeispiele

(a) Ideales Gas im $N pT$ -Ensemble

Berechnen Sie $Δ$ für das ideale Gas aus $Z = (V / λ_{T}^{3})^{N} / N!$ , um zu zeigen:

Δ = \frac{1}{V _{0} λ _{T}^{3 N} ( βp ) ^{N + 1}}

Prüfen Sie außerdem $G = N k_{B} T ln (βp λ_{T}^{3}) + k_{B} T ln (βp V_{0})$ und $V = (\partial G / \partial p)_{T, N} = (N + 1) k_{B} T / p$ . Für große $N$ verschwindet die relative $1/ N$ -Korrektur, und es gilt $V ≃ N k_{B} T / p$ .

(b) Druck aus $Z$ mithilfe des Virials

Zeigen Sie für ein klassisches wechselwirkendes Gas mit Paarpotenzial $u (r)$ , dass $p = N k_{B} T / V - \frac{2 π n ^{2}}{3} \int_{0}^{\infty} d r r^{3} u^{'} (r) g (r)$ gilt. Verwenden Sie $p = - (\partial F / \partial V)_{T, N}$ und eine gleichmäßige Skalierung, wobei $n = N / V$ und $g (r)$ die Paarverteilungsfunktion ist.

(c) Teilchenzahlschwankungen und Kompressibilität

Prüfen Sie im großkanonischen Ensemble $⟨(Δ N)^{2} ⟩ = k_{B} T (\partial N / \partial μ)_{T, V}$ und stellen Sie die Verbindung zur isothermen Kompressibilität $κ_{T} = \frac{1}{n ^{2}} (\partial n / \partial μ)_{T}$ her.

(d) Mikrokanonisch ↔ kanonisch

Entwickeln Sie ausgehend von $Z ≃ \int (d E / δ E) exp [S (E) / k_{B} - βE]$ die Entropie $S (E)$ quadratisch um $E^{*}$ , um gaußförmige Energieschwankungen mit der Varianz $k_{B} T^{2} C_{V}$ zu erhalten.

(e) Freie Energie eines Zweiniveausystems

Berechnen Sie für $N$ unabhängige Zweiniveauplätze mit Energien $0$ und $ϵ$ zunächst $Z = (1 + e^{- β ϵ})^{N}$ , dann $F$ , $S$ und $C_{V}$ , und bestimmen Sie die Lage des Schottky-Maximums.

9.2.12 Grundlegende Übungsaufgaben

Leiten Sie aus $F = - k_{B} T ln Z$ alle kanonischen Beziehungen für $U, S, p$ her und prüfen Sie die Maxwell-Beziehung $(\partial S / \partial V)_{T, N} = (\partial p / \partial T)_{V, N}$
Zeigen Sie im großkanonischen Ensemble für ein ideales Gas $p V = k_{B} T ln Ξ$ und bestimmen Sie $N$ und $S$ aus Ableitungen von $ln Ξ$
Berechnen Sie die isotherm-isobare Zustandssumme eines klassischen harmonischen Festkörpers aus $3 N$ unabhängigen Oszillatoren und bestimmen Sie $G (T, p, N)$ im Grenzfall geringer Kompressibilität
Gewinnen Sie aus $ln Ξ = \mp \sum_{α} ln (1 \mp z e^{- β ϵ_{α}})$ die Bose-Einstein- und Fermi-Dirac-Verteilungen sowie den klassischen Grenzfall $z ≪ 1$
Beweisen Sie aus der Extensivität zunächst die Euler-Beziehung $U = TS - p V + μ N$ und dann die Gibbs-Duhem-Gleichung; prüfen Sie beide anhand der obigen Ergebnisse für das ideale Gas

9.3 Klassisches ideales Gas und Gleichverteilung

Das klassische ideale Gas ist das Übungsfeld der statistischen Physik: Man lernt, Zustände zu zählen, die Logarithmen ( $ln$ ) von Zustandssummen abzuleiten und daraus fast mühelos makroskopische Gesetze zu gewinnen. Wir leiten die Maxwell-Boltzmann-Verteilung her, beweisen den Gleichverteilungssatz, erhalten $p V = N k_{B} T$ zurück und entwickeln ein Verständnis für Adiabaten, Schallgeschwindigkeit und die Grenzen der klassischen Beschreibung (hier kommt $λ_{T}$ ins Spiel).

9.3.1 Rückblick auf die kanonische Zustandszählung und Z des idealen Gases

Für $N$ ununterscheidbare Punktteilchen der Masse $m$ im Volumen $V$ mit der Hamiltonfunktion $H = \sum_{i = 1}^{N} p_{i}^{2} /2 m$ faktorisiert die kanonische Zustandssumme:

Z (β, V, N) = \frac{1}{N !} [\frac{V}{λ _{T}^{3}}]^{N}

mit der thermischen Wellenlänge

λ_{T} \equiv \frac{2 π ℏ ^{2}}{m k _{B} T}

Daraus folgt unmittelbar die Thermodynamik:

F = - N k_{B} T [ln (\frac{V}{N λ _{T}^{3}}) + 1], U = \frac{3}{2} N k_{B} T, p V = N k_{B} T

Wärmekapazitäten:

C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V, N} = \frac{3}{2} N k_{B}, C_{p} = C_{V} + N k_{B} = \frac{5}{2} N k_{B}, γ \equiv \frac{C _{p}}{C _{V}} = \frac{5}{3}

Die Entropie hat die Sackur-Tetrode-Form:

S = N k_{B} [ln (\frac{V}{N λ _{T}^{3}}) + \frac{5}{2}]

Der Faktor $1/ N!$ beseitigt das Gibbs-Paradoxon, indem er Ununterscheidbarkeit berücksichtigt.

9.3.2 Maxwell-Boltzmann-Verteilung (Geschwindigkeitskomponenten, Beträge und Energien)

Jede Impulskomponente ist gaußverteilt:

f (p_{x}) = \frac{β}{2 πm} exp (- \frac{β p _{x}^{2}}{2 m})

Gleichwertig ist jede Geschwindigkeitskomponente gaußverteilt mit der Varianz $⟨ v_{x}^{2} ⟩ = k_{B} T / m$ . Die Verteilung des Geschwindigkeitsbetrags (radial im Geschwindigkeitsraum) lautet

f (v) = 4 π (\frac{m}{2 π k _{B} T})^{3/2} v^{2} exp (- \frac{m v ^{2}}{2 k _{B} T})

Nützliche Momente:

v_{mp} = \frac{2 k _{B} T}{m}, ⟨ v ⟩ = \frac{8 k _{B} T}{πm}, v_{rms} = \frac{3 k _{B} T}{m}

Die Verteilung der kinetischen Energie entspricht einer $χ^{2}$ -Verteilung mit $3$ Freiheitsgraden:

f (E) = \frac{2}{π} \frac{1}{( k _{B} T ) ^{3/2}} E e^{- E / k_{B} T}, ⟨ E ⟩ = \frac{3}{2} k_{B} T

9.3.3 Gleichverteilungssatz

Aussage. Jeder quadratische Freiheitsgrad der Hamiltonfunktion trägt $\frac{1}{2} k_{B} T$ zur mittleren Energie bei.

Beweisskizze (kanonisch, partielle Integration). Enthält $H$ einen Term $α x^{2}$ , so gilt

⟨ x \partial H / \partial x ⟩ = k_{B} T

Für $H = \sum p_{i}^{2} /2 m + \dots$ liefert jeder quadratische Term $p_{i}^{2} /2 m$ den Beitrag $⟨ p_{i}^{2} /2 m ⟩ = \frac{1}{2} k_{B} T$ . Ein einatomiges Gas hat $3 N$ translatorische Impulskomponenten → $U = \frac{3}{2} N k_{B} T$ .

Wann der Satz versagt (und was wir daraus lernen). Die klassische Gleichverteilung versagt, wenn die Niveauabstände quantisierter Rotationen oder Schwingungen größer als $k_{B} T$ sind, selbst bei einem quadratischen Hamiltonoperator. Ihre thermischen Beiträge „frieren aus“. Dies erklärt das Absinken spezifischer Wärmen bei niedrigen $T$ und den Gültigkeitsbereich des Dulong-Petit-Gesetzes.

9.3.4 Kinetische Theorie

Aus elastischen Stößen mit einer Wand lässt sich der Druck schreiben als

p = \frac{2}{3} \frac{U}{V}

Zusammen mit $U = \frac{3}{2} N k_{B} T$ ergibt dies $p V = N k_{B} T$ . Allgemeiner liefert der Virialsatz für Paarwechselwirkungen $u (r)$

p V = N k_{B} T + \frac{1}{3} ⟨ i < j \sum r_{ij} \cdot F_{ij} ⟩

Beim idealen Gas gilt $F_{ij} = 0$ , sodass der zweite Term verschwindet.

9.3.5 Adiabaten, Schallgeschwindigkeit und kurze thermodynamische Rechnungen

Für eine reversible adiabatische Zustandsänderung ( $d Q = 0$ ) eines einatomigen idealen Gases gilt

p V^{γ} = const, T V^{γ - 1} = const, T^{γ} p^{1 - γ} = const

mit $γ = 5/3$ . Die Schallgeschwindigkeit (kleine adiabatische Dichtewellen) beträgt

c_{s} = γ \frac{k _{B} T}{m}

Für Gemische ersetzt man $m$ durch die mittlere Molekülmasse und $γ$ durch das passende Verhältnis der Wärmekapazitäten.

9.3.6 Äußere Felder: barometrische Höhenformel und Separierbarkeit

In einem homogenen Schwerefeld $U (z) = m g z$ faktorisiert das Einteilchen-Boltzmann-Gewicht:

n (z) \propto e^{- β m g z}, n (z) = n (0) e^{- z / H}, H \equiv \frac{k _{B} T}{m g}

Impuls- und Ortsanteil trennen sich; deshalb bleiben Ergebnisse für die kinetische Energie (Gleichverteilung, MB-Geschwindigkeiten) unverändert.

9.3.7 Transport im Überblick: mittlere freie Weglänge und verwandte Größen

Für harte Kugeln mit Durchmesser $d$ bei der Teilchendichte $n$ beträgt die mittlere freie Weglänge

ℓ ≃ \frac{1}{2 π d ^{2} n}

Mit einer typischen Geschwindigkeit $\overset{v}{ˉ} \sim ⟨ v ⟩$ gilt

D \sim \frac{1}{3} \overset{v}{ˉ} ℓ, η \sim \frac{1}{3} nm \overset{v}{ˉ} ℓ, κ \sim \frac{1}{3} n C_{V}^{pro Teilchen} \overset{v}{ˉ} ℓ

Diese Skalierungen der kinetischen Theorie funktionieren für verdünnte Gase bemerkenswert gut; reale Wirkungsquerschnitte und Gemische präzisieren die Vorfaktoren.

9.3.8 Gültigkeit der klassischen Beschreibung

Klassisches, nichtentartetes Verhalten erfordert einen kleinen Verdünnungsparameter:

n λ_{T}^{3} ≪ 1

Für $n λ_{T}^{3} ≳ 1$ (niedrige $T$ oder hohe $n$ ) wird Quantenstatistik relevant: Bosonen folgen Bose-Einstein, Fermionen dem Pauli-Prinzip, und die MB-Verteilung ist nicht mehr angemessen.

9.3.9 Mehr als einatomige Gase: Was der Gleichverteilungssatz zählt

Für ein starres lineares zweiatomiges Molekül bei mittleren $T$ gilt:

$3$ translatorische + $2$ rotatorische quadratische Moden → $f = 5$ effektive Freiheitsgrade, also $C_{V} \approx \frac{5}{2} N k_{B}$ und $γ \approx 7/5$
Schwingungen liefern $2$ weitere quadratische Beiträge, jedoch erst, wenn $k_{B} T$ den Schwingungsquantenabstand übersteigt; andernfalls sind sie eingefroren

Die Lehre daraus: Zählen Sie nur die Moden, die bei Ihrer Temperatur $T$ aktiv sind.

9.3.10 Ausgearbeitete Kurzbeispiele

(a) Quadratisch gemittelte Geschwindigkeit von Luft bei Raumtemperatur $T$

Für $N_{2}$ mit $m \approx 28 u$ bei $T = 300 K$ gilt

v_{rms} = \frac{3 k _{B} T}{m}

Setzen Sie die Zahlen ein: Es ergeben sich einige hundert $m/s$ . Vergleichen Sie mit $v_{mp}$ und $⟨ v ⟩$ .

(b) Adiabatische Kompression

Ein einatomiges Gas wird adiabatisch von $(p_{1}, V_{1})$ nach $(p_{2}, V_{2})$ komprimiert. Bestimmen Sie mit $p V^{γ} = const$ die Beziehung $T_{2} / T_{1} = (V_{1} / V_{2})^{γ - 1}$ .

(c) Barometrische Skalenhöhe von Helium

Berechnen Sie für He bei $T = 300 K$ die Höhe $H = k_{B} T / (m g)$ und vergleichen Sie mit $N_{2}$ , um die Massenabhängigkeit zu erkennen.

(d) Mittlere freie Weglänge bei Standardbedingungen

Verwenden Sie $d \approx 0.3 nm$ und $n \approx 2.5 \times 1 0^{25} m^{- 3}$ ; schätzen Sie $ℓ$ ab und erläutern Sie, warum sich Gerüche schnell ausbreiten.

(e) Plausibilitätsprüfung der Gleichverteilung

Zeigen Sie direkt aus $\int d p p^{2} e^{- β p^{2} /2 m}$ , dass $⟨ p^{2} /2 m ⟩ = \frac{1}{2} k_{B} T$ gilt, und erweitern Sie das Ergebnis auf drei Komponenten.

9.3.11 Grundlegende Übungsaufgaben

Leiten Sie aus $f (v)$ die Größen $v_{mp}$ , $⟨ v ⟩$ und $v_{rms}$ her
Beweisen Sie die Gleichverteilungsidentität $⟨ x \partial H / \partial x ⟩ = k_{B} T$ für eine quadratisch eingehende Koordinate und wenden Sie sie auf $p^{2} /2 m$ an
Leiten Sie $p = \frac{2}{3} U / V$ durch Zählen der Wandstöße her und gewinnen Sie $p V = N k_{B} T$ zurück
Schätzen Sie für ein lineares zweiatomiges Molekül mit Rotationskonstante $B$ die Temperatur ab, bei der Rotationen „anspringen“, indem Sie $k_{B} T$ mit $ℏ^{2} / (2 I)$ vergleichen
Prüfen Sie das Kriterium für klassisches Verhalten eines kalten atomaren Gases mit Dichte $n$ und Temperatur $T$ : Berechnen Sie $n λ_{T}^{3}$ und diskutieren Sie, wann Quantenstatistik erforderlich ist

9.4 Fluktuationen und das Fluktuations-Antwort-Prinzip

Makroskopische Gesetze erscheinen scharf, weil relative Schwankungen wie $1/ N$ skalieren — solange dieses Gesetz gilt. Dieser Abschnitt ordnet, was schwankt, wie stark und warum Antworten mit Schwankungen zusammenhängen. Wir verbinden kanonisches, großkanonisches und isotherm-isobares Ensemble, führen statische Fluktuations-Dissipations-Beziehungen ein, verknüpfen Paarkorrelationen mit der Kompressibilität und geben einen Ausblick auf das Versagen nahe kritischer Punkte.

9.4.1 Energie und Teilchenzahl: die beiden grundlegenden Varianzen

Kanonisch (festes $T, V, N$ ):

⟨(Δ E)^{2} ⟩ = \frac{\partial ^{2}}{\partial β ^{2}} ln Z = k_{B} T^{2} C_{V}

Die relative Größe nimmt in gewöhnlichen Systemen wie $⟨(Δ E)^{2} ⟩^{1/2} / U \sim 1/ N$ ab.

Großkanonisch (festes $T, V, μ$ ):

⟨(Δ N)^{2} ⟩ = k_{B} T (\frac{\partial N}{\partial μ})_{T, V}

Gleichwertig, ausgedrückt durch die Dichte $n = N / V$ und die isotherme Kompressibilität $κ_{T} \equiv - \frac{1}{V} (\frac{\partial V}{\partial p})_{T, N}$ , gilt

⟨(Δ N)^{2} ⟩ = N k_{B} T n κ_{T}

für ein einkomponentiges Fluid, wobei $d n = χ_{μ} d μ$ und die üblichen thermodynamischen Identitäten verwendet wurden.

9.4.2 Volumenschwankungen bei festem Druck

Bei festem $(T, p, N)$ erzeugt die isotherm-isobare Zustandssumme $Δ$

⟨(Δ V)^{2} ⟩ = - k_{B} T (\frac{\partial V}{\partial p})_{T, N} = k_{B} T V κ_{T}

Wieder gilt Fluktuation = Antwort: Die Kompressibilität misst, wie stark $V$ auf eine kleine Änderung von $p$ reagiert; derselbe Koeffizient bestimmt die Gleichgewichtsvarianz.

9.4.3 Statische Fluktuations-Antwort-Beziehung in einer Zeile

Eine Steuergröße $λ$ kopple durch $H \to H - λ X$ an eine von der Quelle unabhängige Observable $X$ (also $X = - \partial H / \partial λ$ ). In einem klassischen kanonischen Ensemble oder für eine mit dem Hamiltonoperator kommutierende Quantenobservable gilt

χ_{XX} \equiv (\frac{\partial ⟨ X ⟩}{\partial λ})_{T, V, N} = β ⟨(Δ X)^{2} ⟩

Spezialfälle:

Für die Energie liefern $\partial U / \partial β = - ⟨(Δ E)^{2} ⟩$ und $\partial U / \partial T = C_{V}$ die Beziehung $⟨(Δ E)^{2} ⟩ = k_{B} T^{2} C_{V}$ . Hier ist die inverse Temperatur der konjugierte Parameter im Boltzmann-Gewicht; ihre Variation unterscheidet sich von der obigen Quelle $λ$ bei fester Temperatur.
$X = N$ im großkanonischen Ensemble liefert $(\partial N / \partial μ)_{T, V} = β ⟨(Δ N)^{2} ⟩$

Nichtnegative Varianzen $\Rightarrow$ Stabilität: $C_{V} \geq 0$ und $κ_{T} \geq 0$ in Ensembles mit festem $T$ .

9.4.4 Korrelationen, Strukturfaktor und Kompressibilitätssummenregel

Wir definieren die mikroskopische Dichte $\overset{n}{^} (r) = \sum_{i} δ (r - r_{i})$ , die Paarkorrelation $g (r)$ und den statischen Strukturfaktor

S (k) \equiv \frac{1}{N} ⟨ δ \overset{n}{^}_{k} δ \overset{n}{^}_{- k} ⟩, δ \overset{n}{^}_{k} \equiv \int d^{3} r e^{- i k \cdot r} [\overset{n}{^} (r) - n]

In einem homogenen Fluid gilt

S (k) = 1 + n \int d^{3} r e^{- i k \cdot r} [g (r) - 1]

Der Grenzübergang $k \to 0$ verbindet mikroskopische Korrelationen mit makroskopischer Antwort:

S (0) = n k_{B} T κ_{T}

Dies ist die Kompressibilitätssummenregel. Nahe einem kritischen Punkt gilt $κ_{T} \to \infty$ und $S (0)$ wächst stark an — die kritische Opaleszenz.

9.4.5 Sattelpunkte, Krümmung und große Abweichungen

Die mikrokanonische Entropie $S (E)$ bestimmt Schwankungen durch ihre Krümmung. Entwickeln wir um die wahrscheinlichste Energie $E^{*}$ :

S (E) \approx S (E^{*}) + \frac{E - E ^{*}}{T} + \frac{1}{2} (E - E^{*})^{2} (\frac{\partial ^{2} S}{\partial E ^{2}})_{E^{*}}

Die Laplace-Transformation zum kanonischen Ensemble ergibt eine Gaußverteilung für $E$ mit der Varianz $(- k_{B} / S^{''})$ , gleichbedeutend mit $k_{B} T^{2} C_{V}$ . Allgemeiner erfüllen additive Observablen ein Prinzip großer Abweichungen:

P (\frac{A}{N} \approx a) \sim e^{- N I (a)}

Dabei ist $I (a) \geq 0$ die Ratenfunktion (Legendre-Transformation der kumulantenerzeugenden Funktion). Bei Übergängen erster Ordnung entwickelt das relevante thermodynamische Potenzial mehrere konkurrierende Sattelpunkte → nichtgaußförmige Schwankungen und Phasenkoexistenz.

9.4.6 Kritische Fluktuationen und Korrelationslänge

Sei $ϕ$ ein Ordnungsparameter (zum Beispiel die Magnetisierungsdichte). Wir definieren den verbundenen Korrelator

G (r) \equiv ⟨ ϕ (r) ϕ (0) ⟩_{c}

Fern vom kritischen Punkt wird das kritische Potenzgesetz bei einer endlichen Korrelationslänge abgeschnitten. Schematisch kann man schreiben

G (r) \sim \frac{e ^{- r / ξ}}{r ^{d - 2 + η}}

mit endlicher Korrelationslänge $ξ$ ; der angegebene Vorfaktor ist keine allgemeine exakte asymptotische Formel für große Abstände. Die reduzierte statische Suszeptibilität $χ \equiv \int d^{d} r G (r)$ , deren thermischer Normierungsfaktor in die Definition aufgenommen ist, skaliert wie

χ \sim ξ^{2 - η}

Daher skaliert im Volumen $V$ die Varianz des räumlich gemittelten Ordnungsparameters wie $Var (\overset{ˉ}{ϕ}) \sim χ / V$ . Für endliches $ξ$ verhalten sich relative Schwankungen wie $\sim 1/ V$ . Wenn $T \to T_{c}$ , gilt $ξ \to \infty$ , und das $1/ N$ -Gesetz versagt.

9.4.7 Skalierung endlicher Systeme: großes, aber endliches N

Für nichtkritische Systeme: $Var (A) \propto N$ bei additivem $A$ → relative Größe $\propto N^{- 1/2}$ .
Nahe dem kritischen Punkt: Ist $ξ$ mit der Systemgröße $L$ vergleichbar, ersetzt man $ξ$ in Skalierungsformeln durch $L$ ; Maxima der spezifischen Wärme oder Suszeptibilität werden abhängig von $L$ auf vorhersagbare Weise abgerundet und verschoben (dies dient der numerischen Bestimmung kritischer Exponenten).

9.4.8 Beispiel: nicht wechselwirkender Paramagnet und Curie-Gesetz

$N$ Spins $s = \frac{1}{2}$ im Feld $B$ mit der Hamiltonfunktion $H = - μ B \sum_{i} σ_{i}$ und $σ_{i} = \pm 1$ . Die Einspin-Zustandssumme ist $z = 2 cosh (β μ B)$ , die Magnetisierung pro Spin

m \equiv \frac{⟨ M ⟩}{N} = μ tanh (β μ B)

Die Varianz von $M$ ist binomial:

⟨(Δ M)^{2} ⟩ = N μ^{2} sech^{2} (β μ B)

Die statische Suszeptibilität $χ \equiv (\partial ⟨ M ⟩ / \partial B)_{T}$ entspricht der Fluktuations-Antwort-Beziehung:

χ = β ⟨(Δ M)^{2} ⟩ = \frac{N μ ^{2}}{k _{B} T} sech^{2} (β μ B)

Im Grenzfall schwacher Felder ergibt sich das Curie-Gesetz:

χ \approx \frac{N μ ^{2}}{k _{B} T}

9.4.9 Beispiel: Dichteschwankungen des idealen Gases und S(0)

In einem klassischen idealen Gas im großkanonischen Ensemble sind die Teilchen unkorreliert: $g (r) = 1$ . Dann gilt $S (k) = 1$ für alle $k$ und

S (0) = 1 = n k_{B} T κ_{T}

also $κ_{T} = 1/ (n k_{B} T)$ , das Ergebnis des idealen Gases. In diesem Reservoirensemble ist die Teilchenzahlvarianz in einem Teilvolumen $V^{'}$ poissonsch: $⟨(Δ N^{'})^{2} ⟩ = ⟨ N^{'} ⟩$ . Bei fester Gesamtteilchenzahl sind Teilvolumenschwankungen dagegen binomial (siehe 9.4.11(e)), und der Strukturfaktor bei exakt verschwindendem Wellenvektor ist null. Dann bezieht sich die Kompressibilitätssummenregel auf den langwelligen Grenzwert nach dem thermodynamischen Grenzübergang.

9.4.10 Häufige Fallstricke

Ensembles vermischen. Verwenden Sie kanonisches $C_{V}$ nicht zusammen mit großkanonischen Teilchenzahlschwankungen, ohne das Ensemble an die Messung anzupassen.
Gaußanpassungen nahe Übergängen erzwingen. Bei Übergängen erster Ordnung können Verteilungen bimodal sein (zwei Phasen); am kritischen Punkt sind Ordnungsparameterverteilungen im Allgemeinen nichtgaußförmig, ihre Ausläufer müssen aber keinem Potenzgesetz folgen.
Nebenbedingungen ignorieren. Erhaltene Gesamtgrößen unterdrücken Varianzen (zum Beispiel verringert ein festes gesamtes $N$ die Schwankungen in Teilvolumina).
Negatives $C_{V}$ als „Instabilität“ bezeichnen. In kleinen mikrokanonischen Systemen mit langreichweitigen Kräften kann $C_{V} < 0$ auftreten; dies weist auf Ensembleinequivalenz hin, nicht auf einen Rechenfehler.

9.4.11 Ausgearbeitete Kurzbeispiele

(a) Volumenvarianz im $N pT$ -Ensemble
Zeigen Sie aus $Δ = \int (d V / V_{0}) e^{- βp V} Z$ , dass $⟨(Δ V)^{2} ⟩ = k_{B} T V κ_{T}$ gilt, und prüfen Sie dies für ein ideales Gas.

(b) Kompressibilitätssummenregel
Gehen Sie von $S (k) = 1 + n \int d^{3} r e^{- i k \cdot r} [g (r) - 1]$ aus, nehmen Sie den Grenzwert $k \to 0$ und leiten Sie thermodynamisch $S (0) = n k_{B} T κ_{T}$ her.

(c) Große Energieabweichungen
Führen Sie ausgehend von $Z ≃ \int (d E / δ E) e^{S (E) / k_{B} - βE}$ die quadratische Entwicklung aus und lesen Sie $⟨(Δ E)^{2} ⟩$ ab; bestimmen Sie, wann die Gaußnäherung versagt.

(d) Varianz des Paramagneten → Curie
Berechnen Sie $⟨ M ⟩$ und $⟨ M^{2} ⟩$ aus $z$ und zeigen Sie $χ = β ⟨(Δ M)^{2} ⟩$ ; gehen Sie zu $B \to 0$ über, um $χ \propto 1/ T$ zu erhalten.

(e) Schwankungen in Teilvolumina
Teilen Sie für ein ideales Gas einen Kasten in die Volumina $V^{'}$ und $V - V^{'}$ . Zeigen Sie bei festem gesamtem $N$ , dass $Var (N^{'}) = N (V^{'} / V) (1 - V^{'} / V)$ gilt (binomial), und vergleichen Sie mit der großkanonischen Poisson-Varianz.

9.4.12 Grundlegende Übungsaufgaben

Beweisen Sie die allgemeine statische Beziehung $χ_{XX} = β ⟨(Δ X)^{2} ⟩$ aus Ableitungen von $ln Z$ mit einem Quellterm
Leiten Sie $⟨(Δ N)^{2} ⟩ = k_{B} T (\partial N / \partial μ)_{T, V}$ her und verknüpfen Sie dies für ein einkomponentiges Fluid mit $κ_{T}$
Zeigen Sie, dass aus $S (0) = n k_{B} T κ_{T}$ die Divergenz $S (0) \to \infty$ folgt, wenn sich eine Flüssigkeit ihrem Gas-Flüssigkeits-kritischen Punkt nähert, und erklären Sie die „kritische Opaleszenz“ qualitativ
Berechnen Sie mithilfe einer freien Landau- $ϕ^{4}$ -Energie $f = a (T - T_{c}) ϕ^{2} + b ϕ^{4}$ die gaußförmigen Schwankungen oberhalb von $T_{c}$ und bestimmen Sie $χ \propto 1/ (T - T_{c})$ in der Molekularfeldnäherung
Diskutieren Sie für ein Gittermodell mit erhaltenem Ordnungsparameter, wie die Erhaltung die Langzeitrelaxation (aber nicht die statischen Varianzen zu gleichen Zeiten) bei festem $T$ verändert

9.5 Quantengase: Bose- und Fermi-Statistik, Polylogarithmen und der Weg zur Entartung

Die klassische MB-Statistik funktioniert hervorragend — solange $n λ_{T}^{3}$ sehr klein ist. Danach verändern Ununterscheidbarkeit und Austauschsymmetrie die Lage grundlegend. Dieser Abschnitt leitet Bose-Einstein und Fermi-Dirac aus dem großkanonischen Ensemble her, berechnet die Thermodynamik mit Polylogarithmen, stellt über Virialentwicklungen die Verbindung zum klassischen Grenzfall her und entwickelt das Werkzeug für das entartete Fermigas einschließlich der Sommerfeld-Entwicklung. Außerdem untersuchen wir, wie sich das chemische Potenzial mit $T$ und $n$ verändert.

Drei abfallende mittlere Besetzungen für positives x: Bose-Einstein oberhalb von Maxwell-Boltzmann und Fermi-Dirac darunter. — Hier gilt $x = (ε - μ) / (k_{B} T) > 0$ . Die Besetzung bezieht sich auf einen Einteilchenzustand, ohne Zustandsdichtefaktor. Für großes x nähern sich alle drei dem klassischen Ergebnis. Die Bose-Besetzung kann eins überschreiten und divergiert für x gegen null von oben; ein kondensierter Grundzustand muss separat behandelt werden. Die Kurven beschreiben ein ideales Gas im thermischen Gleichgewicht.

Bose-Einstein: $\overset{n}{ˉ} = 1/ (exp x - 1)$ , obere Kurve.

Maxwell-Boltzmann: $\overset{n}{ˉ} = exp (- x)$ , mittlere Kurve.

Fermi-Dirac: $\overset{n}{ˉ} = 1/ (exp x + 1)$ , untere Kurve. Gezeigt wird nur $ε > μ$ , nicht der gefüllte Fermisee.

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9.5.1 Großkanonisches Ensemble → BE-/FD-Verteilungen

Wir betrachten identische, nicht wechselwirkende Teilchen im großkanonischen Ensemble bei $(T, V, μ)$ . Mit der Fugazität $z \equiv e^{β μ}$ und den Einteilchenniveaus ${ϵ_{α}}$ gilt

ln Ξ = \mp α \sum ln (1 \mp z e^{- β ϵ_{α}})

mit dem oberen Vorzeichen für Bosonen und dem unteren für Fermionen. Die Besetzungen lauten

⟨ n_{α} ⟩ = \frac{1}{z ^{- 1} e ^{β ϵ_{α}} \mp 1}

Das Minus im Nenner führt zur Bose-Einstein-Häufung, das Plus zur Fermi-Dirac-Blockierung.

9.5.2 Zustandsdichte in 3D und Übergang zum Kontinuum

Für die Spinentartung $g$ und die nichtrelativistische Dispersion $ϵ = p^{2} /2 m$ im Volumen $V$ gilt

g (ϵ) d ϵ = g \frac{V}{4 π ^{2}} (\frac{2 m}{ℏ ^{2}})^{3/2} ϵ d ϵ

Summen werden zu Integralen: $\sum_{α} \to \int d ϵ g (ϵ)$ .

Wir definieren die thermische Wellenlänge

λ_{T} \equiv \frac{2 π ℏ ^{2}}{m k _{B} T}

und den Polylogarithmus $Li_{s} (x) \equiv \sum_{k \geq 1} x^{k} / k^{s}$ .

9.5.3 Thermodynamik mit Polylogarithmen: N, U und p

Für Bosonen wie Fermionen lassen sich die Ergebnisse durch Polylogarithmen kompakt ausdrücken. Sei

g_{s} (z) \equiv Li_{s} (z), f_{s} (z) \equiv - Li_{s} (- z)

Dann gilt in $d = 3$ für ein homogenes nichtrelativistisches Gas:

Bosonen $(BE)$

N = \frac{g V}{λ _{T}^{3}} g_{3/2} (z), p = \frac{g k _{B} T}{λ _{T}^{3}} g_{5/2} (z), U = \frac{3}{2} p V

Fermionen $(FD)$

N = \frac{g V}{λ _{T}^{3}} f_{3/2} (z), p = \frac{g k _{B} T}{λ _{T}^{3}} f_{5/2} (z), U = \frac{3}{2} p V

Die Virialidentität $U = \frac{3}{2} p V$ gilt für jedes ideale nichtrelativistische Gas mit quadratischer Dispersion.

9.5.4 Klassischer Grenzfall und erste Quantenkorrektur

Für $z ≪ 1$ (hohe $T$ oder kleine $n$ ) gehen beide Statistiken in MB über, da $g_{s} (z) \approx z$ und $f_{s} (z) \approx z$ . Eine weitere Entwicklung liefert die führende Quantenkorrektur des idealen Gasgesetzes

\frac{p}{n k _{B} T} = 1 \pm \frac{1}{2 ^{5/2}} \frac{n λ _{T}^{3}}{g} + O ((n λ_{T}^{3} / g)^{2})

mit dem oberen Vorzeichen für Fermionen (Pauli-„Abstoßung“ erhöht den Druck) und dem unteren für Bosonen (Bose-„Anziehung“ senkt ihn).

9.5.5 Verhalten des chemischen Potenzials

Bosonen: $μ \leq 0$ . Bei festem $n$ steigt $μ$ mit sinkendem $T$ gegen $0^{-}$ . Für ein ideales homogenes Gas ist die Kapazität angeregter Zustände durch $g_{3/2} (1) = ζ (3/2)$ begrenzt; überschreitet $n λ_{T}^{3}$ eine Konstante, tritt Bose-Einstein-Kondensation auf. Abschnitt 9.7 behandelt sie genauer.
Fermionen: $μ$ ist bei niedrigen $T$ positiv und nähert sich für $T \to 0$ der Fermi-Energie $ϵ_{F}$ . Mit $n \equiv N / V$ und Spinentartung $g$ gilt

ϵ_{F} = \frac{ℏ ^{2}}{2 m} (\frac{6 π ^{2} n}{g})^{2/3}, k_{B} T_{F} \equiv ϵ_{F}

Für endliches, aber kleines $T / T_{F}$ sinkt $μ (T)$ gegenüber $ϵ_{F}$ um einen relativen Beitrag $\sim (T / T_{F})^{2}$ .

9.5.6 Entartetes Fermigas und Sommerfeld-Entwicklung

Für $T ≪ T_{F}$ werten wir Fermi-Integrale asymptotisch aus. Sei $x \equiv T / T_{F} ≪ 1$ .

Chemisches Potenzial

μ (T) = ϵ_{F} [1 - \frac{π ^{2}}{12} x^{2} - \frac{π ^{4}}{80} x^{4} + \dots]

Innere Energie und Druck bei niedrigen $T$

U = \frac{3}{5} N ϵ_{F} [1 + \frac{5 π ^{2}}{12} x^{2} + \dots], p = \frac{2}{5} n ϵ_{F} [1 + \frac{5 π ^{2}}{12} x^{2} + \dots]

Wärmekapazität pro Teilchen

\frac{C _{V}}{N k _{B}} = \frac{π ^{2}}{2} x + O (x^{3})

Die lineare Abhängigkeit von $T$ kennzeichnet eine Fermi-Fläche mit einer dünnen Schale thermisch aktiver Zustände der Dicke $\sim k_{B} T$ .

9.5.7 Nichtentartetes Bosegas und die Grenze zur BEC

Oberhalb der Kondensation (ohne makroskopische Grundzustandsbesetzung) löst $μ < 0$ die Gleichung $n λ_{T}^{3} = g g_{3/2} (z)$ . Die Thermodynamik folgt aus Abschnitt 9.5.3 mit $z < 1$ . Sinkt $T$ bei festem $n$ , so gilt $z \to 1^{-}$ und $g_{s} (z) \to ζ (s)$ ; die Dichte in angeregten Zuständen sättigt bei

n_{ex,max} = \frac{g}{λ _{T}^{3}} ζ (3/2)

Die „überschüssigen“ Teilchen müssen bei und unterhalb der in Abschnitt 9.7 bestimmten kritischen Temperatur in den Grundzustand übergehen.

9.5.8 Relativistische und masselose Grenzfälle (Ausblick)

Für masselose Teilchen mit $ϵ = p c$ ist die Zustandsdichte $g (ϵ) \propto ϵ^{2}$ . Die massive Dispersion $ϵ = p^{2} c^{2} + m^{2} c^{4}$ nähert sich dieser Form nur im ultrarelativistischen Grenzfall. Für masselose Bosonen (Photonen) gilt $U \propto V T^{4}$ und $p = U /3 V$ . Photonen und Phononen behandeln wir in Abschnitt 9.6.

9.5.9 Ausgearbeitete Kurzbeispiele

(a) Prüfung des klassischen Grenzfalls

Zeigen Sie, dass $z ≪ 1$ in $N = g V λ_{T}^{- 3} g_{3/2} (z)$ und $p = g k_{B} T λ_{T}^{- 3} g_{5/2} (z)$ in führender Ordnung $p V = N k_{B} T$ und in der nächsten Ordnung die Korrektur $\pm 2^{- 5/2} n λ_{T}^{3} / g$ ergibt.

(b) Zustandsdichte in 3D

Leiten Sie $g (ϵ)$ her, indem Sie Impulszustände in einem Kasten zählen und $ϵ = p^{2} /2 m$ verwenden.

(c) Zahlenwerte der Fermi-Energie

Berechnen Sie für Elektronen in einem Metall mit $n \approx 8.5 \times 1 0^{28} m^{- 3}$ und $g = 2$ die Größen $ϵ_{F}$ und $T_{F}$ und schätzen Sie anschließend $C_{V} / (N k_{B})$ bei $T = 300 K$ ab.

(d) $μ (T)$ für Fermionen bei niedrigen $T$

Verwenden Sie die Sommerfeld-Entwicklung von $\int d ϵ ϵ^{1/2} / (e^{β (ϵ - μ)} + 1)$ , um die Reihe für $μ (T)$ bis $O (x^{4})$ zu bestimmen.

(e) Bosegas nahe $z \to 1^{-}$

Berechnen Sie $g_{3/2} (z)$ nahe $z = 1$ numerisch mit der Polylogarithmusentwicklung und zeigen Sie, wie sich $n λ_{T}^{3}$ dem Wert $g ζ (3/2)$ nähert.

9.5.10 Grundlegende Übungsaufgaben

Leiten Sie aus $ln Ξ$ die Besetzung $⟨ n_{α} ⟩$ und die BE-/FD-Formen her
Ersetzen Sie Summen durch $\int d ϵ g (ϵ)$ , um die Polylogarithmusformeln für $N$ , $p$ und $U$ in $d = 3$ zu erhalten
Entwickeln Sie $p / (n k_{B} T)$ in Potenzen von $n λ_{T}^{3}$ und bestimmen Sie das Vorzeichen des zweiten Virialkoeffizienten für Bosonen beziehungsweise Fermionen
Leiten Sie die Fermi-Energie $ϵ_{F}$ und $p (T = 0) = \frac{2}{5} n ϵ_{F}$ her und verwenden Sie anschließend die Sommerfeld-Entwicklung, um $C_{V} \propto T$ zu erhalten
Zeigen Sie für ein ideales Bosegas bei festem $n$ , dass $μ \to 0^{-}$ für $T ↓ T_{c}$ gilt, und berechnen Sie aus der Teilchenzahlgleichung die Steigung $d μ / d T$ bei $z ≲ 1$

9.6 Photonen und Phononen: Schwarzkörperstrahlung und Wärmekapazität von Festkörpern

Zwei typische Bosegase, zwei sehr unterschiedliche Welten. Photonen: masselos, Spin 1, nicht erhaltene Teilchenzahl, $μ = 0$ , Druck $p = U /3 V$ , das $T^{4}$ -Gesetz. Phononen: Gitterschwingungen mit linearer Dispersion bei langen Wellenlängen, drei Polarisationen und einer Debye-Grenze, die $3 N$ Moden sicherstellt. Zusammen erklären sie das Lichtspektrum und warum die spezifischen Wärmen von Festkörpern bei niedrigen $T$ gegen null gehen.

9.6.1 Grundlagen des Photonengases

Im thermischen Gleichgewicht werden Photonen frei erzeugt und vernichtet; deshalb muss das chemische Potenzial null sein. Wir betrachten elektromagnetische Wellen in einem großen kubischen Hohlraum des Volumens $V$ mit periodischen Randbedingungen. Das Zählen transversaler Moden pro Kreisfrequenz $ω$ ergibt die Zustandsdichte

g (ω) d ω = \frac{V}{π ^{2} c ^{3}} ω^{2} d ω

Die Bose-Besetzung bei $μ = 0$ lautet $n_{B} (ω) = (e^{β ℏ ω} - 1)^{- 1}$ und liefert die Plancksche Energiedichte

u (ω) d ω \equiv \frac{d U}{V} = \frac{ℏ ω ^{3}}{π ^{2} c ^{3}} \frac{d ω}{e ^{β ℏ ω} - 1}

Das Teilchenzahlspektrum folgt durch Division durch $ℏ ω$ :

n (ω) d ω = \frac{ω ^{2}}{π ^{2} c ^{3}} \frac{d ω}{e ^{β ℏ ω} - 1}

9.6.2 Stefan-Boltzmann und Wien: zwei berühmte Folgerungen

Integration von $u (ω)$ über alle $ω$ ergibt

\frac{U}{V} \equiv a T^{4}, a = \frac{π ^{2} k _{B}^{4}}{15 ℏ ^{3} c ^{3}}

Der Strahlungsdruck eines isotropen Photonengases ist

p = \frac{1}{3} \frac{U}{V}

Die Strahlungsflussdichte einer schwarzen Oberfläche beträgt $Φ = σ T^{4}$ mit

σ = \frac{a c}{4} = \frac{π ^{2} k _{B}^{4}}{60 ℏ ^{3} c ^{2}}

Die Wellenlänge beim Maximum der spektralen Ausstrahlung erfüllt das Wiensche Verschiebungsgesetz

λ_{max} T = b, b \approx 2.898 \times 1 0^{- 3} m \cdot K

gewonnen durch Maximierung der Planckschen Strahlungsformel in ihrer $λ$ -Darstellung.

Entropiedichte und Enthalpie folgen aus $p = U /3 V$ :

s \equiv \frac{S}{V} = \frac{4}{3} a T^{3}, h \equiv \frac{U + p V}{V} = \frac{4}{3} a T^{4}

9.6.3 Phononen: quantisierter Schall mit linearer Dispersion

In einem Kristall bilden kleine Gitterauslenkungen Normalmoden. Bei langen Wellenlängen haben die akustischen Zweige die Dispersion

ω = v_{s} k

mit Schallgeschwindigkeit $v_{s}$ und drei Polarisationen (einer longitudinalen, zwei transversalen). Behandelt man sie als Gas nicht wechselwirkender Bosonen, ist die Bose-Besetzung dieselbe Funktion $n_{B} (ω)$ ; die Zustandsdichte enthält jedoch $v_{s}$ statt $c$ und muss abgeschnitten werden, um eine endliche Modenzahl sicherzustellen.

Debyes entscheidender Schritt: Die akustischen Zweige werden bis zu einer Grenze $k_{D}$ als linear angenähert; diese wird so gewählt, dass die Gesamtzahl der Moden für $N$ Atome gleich $3 N$ ist.

\frac{V}{2 π ^{2}} \int_{0}^{k_{D}} k^{2} d k \times 3 = 3 N \Rightarrow k_{D} = (6 π^{2} \frac{N}{V})^{1/3}

Wir definieren die Debye-Frequenz und die Debye-Temperatur

ω_{D} \equiv v_{s} k_{D}, Θ_{D} \equiv \frac{ℏ ω _{D}}{k _{B}}

Eine einzige „gemittelte“ Geschwindigkeit $v_{s}$ beschreibt die drei Polarisationen für die makroskopische Thermodynamik mit guter Genauigkeit.

9.6.4 Debye-Modell

Die innere Energie der Phononen ohne Nullpunktsanteile ist

U = \int_{0}^{ω_{D}} d ω g_{D} (ω) ℏ ω n_{B} (ω)

mit der Debye-Zustandsdichte

g_{D} (ω) = \frac{9 N}{ω _{D}^{3}} ω^{2}

Mit dem Variablenwechsel $x \equiv ℏ ω / k_{B} T$ erhalten wir die übliche Debye-Wärmekapazität

C_{V} = 9 N k_{B} (\frac{T}{Θ _{D}})^{3} \int_{0}^{Θ_{D} / T} d x \frac{x ^{4} e ^{x}}{( e ^{x} - 1 ) ^{2}}

Asymptotisches Verhalten:

Niedrige $T$ $(T ≪ Θ_{D})$

C_{V} ≃ \frac{12 π ^{4}}{5} N k_{B} (\frac{T}{Θ _{D}})^{3}

Hohe $T$ $(T ≫ Θ_{D})$

C_{V} \to 3 N k_{B}

womit das Dulong-Petit-Gesetz zurückgewonnen wird.

9.6.5 Einstein-Modell: optische Moden und der Übergangsbereich

Einstein stellte sich jedes Atom als unabhängigen Oszillator mit derselben Frequenz $ω_{E}$ vor. Dann gilt

C_{V}^{Ein} = 3 N k_{B} \frac{x ^{2} e ^{x}}{( e ^{x} - 1 ) ^{2}}, x \equiv \frac{ℏ ω _{E}}{k _{B} T}

Das Modell erfasst den Grenzfall hoher $T$ und das exponentielle Ausfrieren bei niedrigen $T$ , verfehlt aber das $T^{3}$ -Gesetz, weil niederfrequente akustische Moden fehlen. Reale Kristalle liegen oft dazwischen: Optische Moden ähneln dem Einstein-Modell, akustische Moden dem Debye-Modell.

9.6.6 Thermodynamik des Phononengases

Mit $ω = v_{s} k$ und drei Polarisationen entspricht die Energiedichte eines freien Phononengases bei niedrigen $T ≪ Θ_{D}$ derjenigen von Photonen mit $c \to v_{s}$ und einem Faktor $3/2$ , weil drei akustische Zweige zwei Photonenpolarisationen ersetzen.

u_{ph} (T) \propto \frac{( k _{B} T ) ^{4}}{ℏ ^{3} v _{s}^{3}}

Ableiten liefert wie bei Debye $C_{V} \propto T^{3}$ . In einem Festkörper verändert der „Druck“ der Phononen die elastische Antwort, statt wie ein Gas auf ein Volumen zu drücken; die Skalierungsintuition bleibt jedoch dieselbe.

9.6.7 Schwarze Körper in der Natur: ein kurzer Rundgang

Die kosmische Mikrowellenhintergrundstrahlung ist ein nahezu perfekter schwarzer Körper bei $T \approx 2.725 K$ , ein fossiles Photonengas, das das Universum erfüllt
Sterne nähern in Teilen ihres Spektrums schwarze Körper an; Abweichungen geben Auskunft über Atmosphären und Spektrallinien
Laborhohlräume mit kleinen Öffnungen bilden Schwarzkörperstrahler nach und dienen als radiometrische Standards

9.6.8 Häufige Fallstricke

$μ = 0$ für Photonen vergessen. Die Photonenzahl im Gleichgewicht festzuhalten ist unphysikalisch, sofern man nicht zugleich das Spektrum durch Pumpen einschränkt
Maxima in $ω$ und $λ$ verwechseln. Die Maxima von $u_{ω}$ und $u_{λ}$ liegen an unterschiedlichen Stellen; Wiens $b$ bezieht sich auf das Wellenlängenmaximum
Polarisationen oder Abschneidegrenzen ignorieren. Debye benötigt insgesamt $3 N$ Moden; fehlt der Faktor 3 oder die Grenze, wird $C_{V}$ falsch
Den Grenzfall hoher $T$ bei Quanteneinheiten vorschnell annehmen. Prüfen Sie stets $Θ_{D} / T$ oder $x = ℏ ω / k_{B} T$ , bevor Sie von „klassischem“ Verhalten sprechen

9.6.9 Ausgearbeitete Kurzbeispiele

(a) Stefan-Boltzmann zurückgewinnen.
Integrieren Sie $u (ω)$ nach der Substitution $x = β ℏ ω$ mit $\int_{0}^{\infty} d x x^{3} / (e^{x} - 1) = π^{4} /15$ , um $U / V = a T^{4}$ und $p = U /3 V$ zu erhalten.

(b) Wiensches Verschiebungsgesetz.
Maximieren Sie die spektrale Dichte in Wellenlängendarstellung, zeigen Sie $λ_{max} T = b$ und bestimmen Sie $b$ numerisch aus der transzendenten Gleichung.

(c) Debye-Asymptotik bei niedrigen $T$ .
Entwickeln Sie das Debye-Integral für $Θ_{D} / T \to \infty$ , um $C_{V} ≃ (12 π^{4} /5) N k_{B} (T / Θ_{D})^{3}$ herzuleiten.

(d) Einstein und Debye bei mittleren $T$ .
Zeichnen Sie für beide Modelle $C_{V} / (3 N k_{B})$ gegen $T /Θ$ und erklären Sie, warum reale Daten gewöhnlich zwischen ihnen verlaufen.

(e) Entropiedichte des Photonengases.
Leiten Sie aus $p = U /3 V$ und $d U = T d S - p d V$ die Beziehung $s = (4/3) a T^{3}$ her.

9.6.10 Grundlegende Übungsaufgaben

Leiten Sie aus der Modenzählung im Hohlraum $g (ω)$ und Plancks $u (ω)$ her
Beweisen Sie $p = U /3 V$ durch Mittelung des Maxwellschen Spannungstensors für isotrope Strahlung
Zeigen Sie, dass die Phononenmodenzahl mit Debye-Grenze gleich $3 N$ ist, und bestimmen Sie $k_{D}$
Werten Sie das Debye-Wärmekapazitätsintegral für $T / Θ_{D} = {0.05, 0.2, 1, 3}$ numerisch aus und vergleichen Sie mit Einsteins Vorhersage bei derselben Temperatur $T$ mit $ω_{E} \approx 0.806 ω_{D}$
Leiten Sie die $T^{4}$ -Skalierung der Phononenenergiedichte bei niedrigen $T$ durch Übertragung der Photonenrechnung mit $c \to v_{s}$ her

9.7 Bose-Einstein-Kondensation und entartetes Fermigas

Bei niedriger Temperatur und hoher Phasenraumdichte übernimmt die Quantenstatistik das Kommando. Bosonen sammeln sich im Grundzustand → Bose-Einstein-Kondensation (BEC). Fermionen füllen einen Fermi-See mit Pauli-Druck. Wir entwickeln die ideale Gasbeschreibung der BEC in 3D, ergänzen Fallen und Wechselwirkungskorrekturen, skizzieren Superfluidität nach Bogoliubov und fassen das entartete Fermigas mit einigen wichtigen Anwendungen zusammen.

9.7.1 BEC im homogenen idealen Bosegas (3D)

Aus Abschnitt 9.5 gilt für nicht wechselwirkende Bosonen

N = \frac{g V}{λ _{T}^{3}} g_{3/2} (z)

mit $z = e^{β μ}$ und dem Polylogarithmus $g_{s}$ . Weil $g_{3/2} (z) \leq g_{3/2} (1) = ζ (3/2)$ , können die angeregten Zustände höchstens folgende Teilchenzahl aufnehmen:

N_{ex, max} = \frac{g V}{λ _{T}^{3}} ζ (3/2)

Bei fester Dichte $n = N / V$ nimmt mit sinkendem $T$ auch $1/ λ_{T}^{3} \propto T^{3/2}$ ab und damit die maximale Kapazität angeregter Zustände. Die Temperatur, bei der diese Kapazität der Gesamtteilchenzahl entspricht, ist die kritische Temperatur

T_{c} = \frac{2 π ℏ ^{2}}{m k _{B}} (\frac{n}{g ζ ( 3/2 )})^{2/3}

Unterhalb von $T_{c}$ bleibt das chemische Potenzial bei $μ = 0$ , und der Kondensatanteil ist

\frac{N _{0}}{N} = 1 - (\frac{T}{T _{c}})^{3/2}

Die Thermodynamik unterhalb von $T_{c}$ stammt vollständig von Anregungen ( $N_{0}$ liefert im idealen Gas keinen Energiebeitrag):

p = \frac{g k _{B} T}{λ _{T}^{3}} ζ (5/2), U = \frac{3}{2} p V

Wärmekapazität pro Teilchen für $T < T_{c}$

\frac{C _{V}}{N k _{B}} = \frac{15}{4} \frac{ζ ( 5/2 )}{ζ ( 3/2 )} (\frac{T}{T _{c}})^{3/2}

Oberhalb von $T_{c}$ löst $μ < 0$ die Gleichung $n λ_{T}^{3} = g g_{3/2} (z)$ , und bei hohen $T$ nähert sich $C_{V}$ dem klassischen Wert $3 N k_{B} /2$ . Bei $T_{c}$ zeigt $C_{V}$ des idealen Gases einen Knick.

9.7.2 Keine BEC in homogenen 1D-/2D-Systemen bei endlichem $T$

Für ein homogenes ideales Gas gilt in $d$ Dimensionen $N_{ex} \propto g_{d /2} (z)$ . Die Reihe divergiert für $z \to 1^{-}$ bei $d \leq 2$ : In zwei Dimensionen ist $g_{1} (1)$ divergent und $g_{1} (z)$ wächst logarithmisch; in einer Dimension ist die Divergenz stärker. Daher gibt es im thermodynamischen Grenzfall keine echte BEC in homogenen 1D-/2D-Systemen bei endlichem $T$ ; Wechselwirkungen können in 2D dennoch Superfluidität über einen Kosterlitz-Thouless-Übergang ermöglichen, aber dies ist keine makroskopische Besetzung eines einzelnen $k = 0$ -Modus.

9.7.3 Bosegase in Fallen: harmonisches Potenzial

Experimente schließen Atome in annähernd harmonischen Fallen $V (r) = \frac{1}{2} m (ω_{x}^{2} x^{2} + ω_{y}^{2} y^{2} + ω_{z}^{2} z^{2})$ ein. Die Einteilchenzustandsdichte wird zu $g (ϵ) \propto ϵ^{2} / (ℏ \overset{ω}{ˉ})^{3}$ mit dem geometrischen Mittel $\overset{ω}{ˉ} \equiv (ω_{x} ω_{y} ω_{z})^{1/3}$ . Die kritische Temperatur eines idealen Gases in einer Falle beträgt

k_{B} T_{c}^{trap} = ℏ \overset{ω}{ˉ} (\frac{N}{ζ ( 3 )})^{1/3}

und für $T < T_{c}^{trap}$ gilt

\frac{N _{0}}{N} = 1 - (\frac{T}{T _{c}^{trap}})^{3}

Der größere Exponent spiegelt die andere Zustandsdichte wider.

9.7.4 Kanonische und großkanonische Schwankungen: die „Katastrophe“

Im großkanonischen Ensemble einer idealen BEC unterhalb von $T_{c}$ hat ein makroskopisch besetzter Grundzustand $Var (N_{0}) \sim O (N^{2})$ ; dieses auf einem Reservoir beruhende Ergebnis eignet sich nicht für eine endliche Wolke mit fester Teilchenzahl. Das kanonische Ensemble erzwingt ein festes gesamtes $N$ , doch die verbleibende Skalierung hängt vom Spektrum ab. Im üblichen kondensierten Bereich liefert eine dreidimensionale harmonische Falle $Var (N_{0}) \sim O (N)$ , während ein homogenes dreidimensionales ideales Gas bei fester Dichte $Var (N_{0}) \sim O (N^{4/3})$ aufweist. Sowohl Ensemble als auch Einschluss müssen zum Experiment passen.

9.7.5 Wechselwirkungen und Gross-Pitaevskii-Molekularfeld (GP)

Bei ultrakalten $T$ dominiert die $s$ -Wellen-Streuung, deren Amplitude von der Streulänge $a$ bestimmt wird. Die effektive Kopplung lautet

g_{int} = \frac{4 π ℏ ^{2} a}{m}

Für ein schwach wechselwirkendes Kondensat mit makroskopischer Wellenfunktion $Ψ (r, t)$ gilt

i ℏ \partial_{t} Ψ = [- \frac{ℏ ^{2} \nabla ^{2}}{2 m} + V (r) + g_{int} ∣Ψ ∣^{2}] Ψ

Dies ist die Gross-Pitaevskii-Gleichung. Für homogene Materie mit Dichte $n = ∣Ψ ∣^{2}$ gilt

μ = g_{int} n, c = \frac{g _{int} n}{m}, ξ \equiv \frac{ℏ}{2 m c}

wobei $c$ die Schallgeschwindigkeit und $ξ$ die Heilungslänge ist: die Längenskala, auf der sich der Ordnungsparameter nahe Defekten oder Rändern erholt.

9.7.6 Bogoliubov-Spektrum und Superfluidität (Skizze)

Die Linearisierung der Schwankungen um das Kondensat liefert die Bogoliubov-Dispersion

ϵ_{k} = (\frac{ℏ ^{2} k ^{2}}{2 m})^{2} + c^{2} ℏ^{2} k^{2}

Bei kleinen $k$ ist sie phononenartig, $ϵ_{k} \approx ℏ c k$ ; bei großen $k$ geht sie in die freie Teilchendispersion $ϵ_{k} \approx ℏ^{2} k^{2} /2 m$ über. Das Landau-Kriterium bestimmt die kritische Strömungsgeschwindigkeit

v_{c} = k min \frac{ϵ _{k}}{ℏ k} = c

weshalb schwach wechselwirkende BECs Superfluide mit reibungsfreier Strömung unterhalb von $c$ sind.

9.7.7 Rückblick auf das entartete Fermigas: T=0 und kleine T

Nach Abschnitt 9.5 hat das nicht wechselwirkende Fermigas die Fermi-Energie

ϵ_{F} = \frac{ℏ ^{2}}{2 m} (\frac{6 π ^{2} n}{g})^{2/3}, p (0) = \frac{2}{5} n ϵ_{F}, U (0) = \frac{3}{5} N ϵ_{F}

Korrekturen bei endlichem $T$ folgen aus der Sommerfeld-Entwicklung: $C_{V} \propto T$ , $μ (T) \approx ϵ_{F} [1 - \frac{π ^{2}}{12} (T / T_{F})^{2} + \dots]$ . Der Druck bei $T = 0$ verkörpert den Pauli-Druck, der Systeme gegen Kollaps stabilisiert und charakteristische Größen in Metallen und kompakten Objekten bestimmt.

Harmonische Falle. Für $N$ Fermionen in einer harmonischen 3D-Falle mit $\overset{ω}{ˉ}$ lautet die Fermi-Energie bei $T = 0$

ϵ_{F}^{trap} = ℏ \overset{ω}{ˉ} (6 N / g)^{1/3}

und der Radius der Wolke folgt aus einem Thomas-Fermi-Profil.

9.7.8 Zwei kurze Anwendungen

Weiße Zwerge (vereinfachtes Bild). Elektronen bilden ein stark entartetes Gas. Im relativistischen Grenzfall gilt $p \sim n^{4/3}$ statt $n^{5/3}$ , woraus eine maximal tragbare Masse folgt (Chandrasekhar-Grenze). Hier geht es um die qualitative Aussage: Entartungsdruck ist real, thermischer Druck nicht zwingend nötig.
Labore für kalte Atome. Feshbach-Resonanzen stimmen $a$ durch null hindurch ab → schwach wechselwirkende BECs, stark wechselwirkende unitäre Fermigase und der BEC-BCS-Übergangsbereich. Bogoliubov-Schall und kollektive Moden bestätigen die obige Theorie lehrbuchartig.

9.7.9 Häufige Fallstricke

$μ = 0$ unterhalb von $T_{c}$ für das ideale Bosegas vergessen. Erzwingen Sie kein negatives $μ$ , sobald sich das Kondensat bildet
Großkanonische Schwankungen für eine Falle mit festem $N$ verwenden. Für kalte Atomwolken ist die kanonische Varianz passend
Eine homogene 2D-BEC behaupten. Nicht bei endlichem $T$ ; suchen Sie stattdessen nach KT-Superfluidität
Wechselwirkungen als „klein“ behandeln, ohne $n a^{3}$ zu prüfen. GP/Bogoliubov bei schwacher Kopplung erfordert $n a^{3} ≪ 1$

9.7.10 Ausgearbeitete Kurzbeispiele

(a) $T_{c}$ einer typischen BEC.
Verwenden Sie $^{87} Rb$ mit $m \approx 1.44 \times 1 0^{- 25} kg$ , $g = 1$ und Dichte $n = 1 0^{20} m^{- 3}$ . Setzen Sie dies in die Formel für $T_{c}$ ein und schätzen Sie den Kondensatanteil bei $T = 0.5 T_{c}$ ab.

(b) Keine BEC in 2D.
Zeigen Sie, dass $N_{ex} \propto g_{1} (z)$ für $z \to 1^{-}$ im homogenen 2D-Gas divergiert, indem Sie die Summe in ein Integral überführen und den Logarithmus identifizieren.

(c) $T_{c}$ in einer Falle.
Berechnen Sie für $N = 2 \times 1 0^{5}$ Atome und $\overset{ω}{ˉ} = 2 π \times 100 Hz$ die Temperatur $T_{c}^{trap}$ und den Kondensatanteil bei $0.7 T_{c}^{trap}$ .

(d) Heilungslänge.
Schätzen Sie für $a = 5 nm$ und $n = 1 0^{20} m^{- 3}$ die Größen $g_{int}$ , $c$ und $ξ$ ab.

(e) Bogoliubov-Steigung.
Prüfen Sie $ϵ_{k} \approx ℏ c k$ für $k ≪ 1/ ξ$ und bestimmen Sie den Übergangswert von $k$ , bei dem die Dispersion beispielsweise um $10%$ abweicht.

(f) Zahlenprüfung des Fermi-Drucks.
Berechnen Sie für Elektronen mit $n = 8 \times 1 0^{28} m^{- 3}$ die Größen $ϵ_{F}$ und $p (0) = \frac{2}{5} n ϵ_{F}$ und vergleichen Sie mit dem Atmosphärendruck.

9.7.11 Grundlegende Übungsaufgaben

Leiten Sie $T_{c}$ und den Kondensatanteil eines homogenen idealen Bosegases her; wiederholen Sie dies für eine harmonische Falle mit der passenden Zustandsdichte
Berechnen Sie aus $p = (g k_{B} T / λ_{T}^{3}) ζ (5/2)$ die Wärmekapazität $C_{V}$ unterhalb von $T_{c}$ und zeigen Sie den Knick bei $T_{c}$
Zeigen Sie explizit, warum $g_{3/2} (1)$ in 3D konvergiert, aber $g_{1} (1)$ in 2D divergiert, und verknüpfen Sie dies mit dem Fehlen einer homogenen 2D-BEC
Linearisieren Sie die GP-Gleichung um eine homogene Lösung und leiten Sie die Bogoliubov-Dispersion sowie die kritische Landau-Geschwindigkeit her
Bestimmen Sie mit der Sommerfeld-Entwicklung $U (T)$ und $C_{V} (T)$ eines 3D-Fermigases bis zur Ordnung $(T / T_{F})^{2}$ ; leiten Sie $ϵ_{F}^{trap}$ für harmonischen Einschluss her

9.8 Molekularfeld- und Landau-Theorie: Ordnungsparameter, van der Waals, Curie-Weiss

Die Molekularfeldnäherung betrachtet das System wie eine Gruppenarbeit: Jeder Freiheitsgrad spürt den Mittelwert aller anderen. Sie trifft oft die Form von Phasendiagrammen und liefert analytische kritische Exponenten. Die Landau-Theorie übersetzt diese Idee in eine systematische Entwicklung nach dem Ordnungsparameter, eingeschränkt durch Symmetrien. Dieser Abschnitt behandelt Curie-Weiss-Magnetismus, das van-der-Waals-Fluid mit Maxwell-Konstruktion, freie Landau-Energien und Exponenten, die Korrelationslänge nach Landau-Ginzburg, das Ginzburg-Kriterium sowie Übergänge erster Ordnung und trikritische Punkte.

Für einen reellen skalaren Ordnungsparameter besitzt ein gerader Doppelbrunnen zwei durch Symmetrie verknüpfte Minima. Die Wahl eines Minimums bricht die Spiegelungssymmetrie.

9.8.1 Annahmen der Molekularfeldnäherung

Wählen Sie einen Ordnungsparameter $ϕ$ , der unter der gebrochenen Symmetrie das Vorzeichen wechselt:

Ferromagnet: $ϕ \equiv m$ (Magnetisierungsdichte), Symmetrie $m \to - m$
Flüssigkeit–Gas: $ϕ \equiv n - n_{c}$ (Dichteabweichung), keine Ising-Symmetrie, aber dieselbe Mathematik nahe $T_{c}$

Molekularfeldidee: Ersetze Nachbarn durch ihren Mittelwert. Schwankungen werden bei hoher Koordinationszahl oder langreichweitiger Wechselwirkung vernachlässigt; diese Näherung wird mit wachsender Raumdimension $d$ zunehmend gerechtfertigt.

9.8.2 Curie-Weiss-Ferromagnet (Isingartig, z Nachbarn)

Wir beginnen mit Ising-Spins $σ_{i} = \pm 1$ , Kopplung $J > 0$ und Feld $h$ . In der Molekularfeldnäherung sieht jeder Spin das effektive Feld $h_{eff} = h + z J m$ mit $m \equiv ⟨ σ ⟩$ . Die Einplatz-Zustandssumme ist $z_{1} = 2 cosh (β h_{eff})$ und liefert die Selbstkonsistenzgleichung

m = tanh [β (h + z J m)]

Bei $h = 0$ entwickeln wir für kleine $m$ und erhalten die kritische Curie-Weiss-Temperatur

k_{B} T_{c} = z J

Kritisches Verhalten:

Für $T > T_{c}$ und kleines $h$ : $m \approx χ h$ mit

χ = \frac{1}{k _{B} ( T - T _{c} )}

also $γ_{MF} = 1$

Für $T < T_{c}$ bei $h = 0$ treten Lösungen ungleich null auf

m \sim (1 - \frac{T}{T _{c}})^{1/2}

also $β_{MF} = 1/2$

Bei $T = T_{c}$ gilt $m \propto h^{1/3}$ , also $δ_{MF} = 3$

Die spezifische Wärme hat einen endlichen Sprung (keine Divergenz): $α_{MF} = 0$

9.8.3 Freie Landau-Energie: Symmetrie bestimmt die Form

Wir schreiben eine mit den Symmetrien verträgliche analytische Entwicklung nach dem Ordnungsparameter. Für einen Isingartigen Skalar $m$ in einem homogenen System gilt

F (m; T, h) = F_{0} (T) + a_{2} t m^{2} + a_{4} m^{4} + a_{6} m^{6} - h m

mit der Temperaturabweichung $t \equiv T - T_{c}$ und $a_{4} > 0$ für einen gewöhnlichen Übergang zweiter Ordnung. Nahe diesem gewöhnlichen kritischen Punkt brechen wir bei vierter Ordnung ab und vernachlässigen den Term sechster Ordnung in der folgenden Minimierung und den führenden kritischen Formeln:

\frac{\partial F}{\partial m} = 2 a_{2} t m + 4 a_{4} m^{3} - h = 0

Folgerungen bei $h = 0$ :

Für $t > 0$ : Minimum bei $m = 0$
Für $t < 0$ : Minima bei

m_{⋆} (t) = \pm \frac{- a _{2} t}{2 a _{4}}

also $β_{MF} = 1/2$

Die Suszeptibilität oberhalb von $T_{c}$ folgt aus der linearen Antwort:

χ^{- 1} = \frac{\partial ^{2} F}{\partial m ^{2}}_{m = 0} = 2 a_{2} t

also $χ \propto t^{- 1}$ und $γ_{MF} = 1$

Bei $t = 0$ und $h \neq = 0$ gilt

4 a_{4} m^{3} = h \Rightarrow m \propto h^{1/3}

also $δ_{MF} = 3$

Sprung der spezifischen Wärme. Setzen Sie $m_{⋆}$ in $F$ ein:

F_{m i n} (t < 0) = F_{0} (T) - \frac{a _{2}^{2}}{4 a _{4}} t^{2}

Damit erhält $C = - T \partial^{2} F / \partial T^{2}$ bei $T_{c}$ eine endliche Stufe, also $α_{MF} = 0$ mit einer Unstetigkeit.

9.8.4 Erste Ordnung und Trikritikalität

Führt die mikroskopische Physik zu $a_{4} < 0$ , wirkt der $m^{4}$ -Term destabilisierend. Stabilisieren lässt sich dies durch $a_{6} > 0$ . Bei Variation von $t$ erscheinen dann zwei Minima bei $\pm m$ bereits vor $t = 0$ , und das System springt bei der Koexistenz $t = t_{coex}$ , wo die Mulden gleich tief sind. Dieser Sprung ist ein Übergang erster Ordnung mit latenter Wärme.

Der Punkt, an dem $a_{4}$ bei $t = 0$ das Vorzeichen wechselt, ist ein trikritischer Punkt. Die Landau-Analyse mit $a_{4} = 0$ sagt andere Exponenten voraus, etwa $m \sim (- t)^{1/4}$ .

9.8.5 Landau-Ginzburg-Funktional und Korrelationslänge

Wir lassen langsame räumliche Änderungen des Ordnungsparameters zu. Das freie Landau-Ginzburg-Energiefunktional lautet

F [ϕ] = \int d^{d} r [\frac{r _{0}}{2} ϕ^{2} + \frac{c}{2} (\nabla ϕ)^{2} + \frac{u}{4} ϕ^{4} - h ϕ]

mit $r_{0} \propto t$ . Im gaußschen Bereich (kleines $u$ , $t > 0$ ) hat der Zweipunktkorrelator im Fourierraum die Ornstein-Zernike-Form

S (k) \equiv ⟨ ∣ ϕ_{k} ∣^{2} ⟩ \propto \frac{1}{r _{0} + c k ^{2}}

Wir definieren die Korrelationslänge

ξ^{2} = \frac{c}{r _{0}} \propto t^{- 1}

also $ν_{MF} = 1/2$ . In drei Dimensionen hat der Ortsraumkorrelator die Form $e^{- r / ξ} / r^{d - 2}$ ; dieser Vorfaktor zum Exponentialterm ist keine Formel für beliebige Dimensionen. Am kritischen Punkt in Dimensionen größer als zwei fällt der gaußsche Korrelator mit einer Potenz des Abstands ab, deren Exponent durch Dimension minus zwei bestimmt wird; daraus folgt $η_{MF} = 0$ .

9.8.6 Ginzburg-Kriterium: Wann die Molekularfeldnäherung versagt

Die Molekularfeldnäherung ignoriert Schwankungen des Ordnungsparameters. Vergleichen wir die Schwankungsstärke in einem Korrelationsvolumen $ξ^{d}$ mit $m_{⋆}^{2}$ . Grob gilt

\frac{⟨ δ ϕ ^{2} ⟩ _{ξ}}{m _{⋆}^{2}} \sim \frac{k _{B} T}{u ξ ^{d} m _{⋆}^{4}}

Mit $m_{⋆}^{2} \sim ∣ t ∣/ u$ und $ξ \sim t^{- 1/2}$ ergibt sich eine Ginzburg-Zahl $Gi$ , sodass die Molekularfeldnäherung nur gilt für

∣ t ∣ ≫ Gi

Für $d > 4$ ist das Fluktuationsintegral harmlos und die Molekularfeldnäherung asymptotisch exakt. Für $d \leq 4$ gibt es nahe $T_{c}$ einen von Fluktuationen beherrschten Bereich, der die RG erfordert (Abschnitt 9.10).

9.8.7 Van-der-Waals-Fluid: Molekularfeldbeschreibung von Flüssigkeit und Gas

Wir schreiben die Zustandsgleichung mit der Teilchendichte $n = N / V$ :

p (n, T) = \frac{n k _{B} T}{1 - bn} - a n^{2}

mit Ausschlussvolumen $b$ und Anziehung $a$ . Der kritische Punkt erfüllt $(\partial p / \partial n)_{T_{c}} = (\partial^{2} p / \partial n^{2})_{T_{c}} = 0$ und ergibt

n_{c} = \frac{1}{3 b}, k_{B} T_{c} = \frac{8 a}{27 b}, p_{c} = \frac{a}{27 b ^{2}}

In der molaren Form $p = RT / (V_{m} - b) - a / V_{m}^{2}$ erhält man $V_{c} = 3 b$ , $T_{c} = 8 a / (27 b R)$ und $p_{c} = a / (27 b^{2})$ .

Definieren wir reduzierte Variablen $p_{r} \equiv p / p_{c}$ , $v_{r} \equiv V_{m} / V_{c}$ und $T_{r} \equiv T / T_{c}$ , erhalten wir das Gesetz der korrespondierenden Zustände

p_{r} = \frac{8 T _{r}}{3 v _{r} - 1} - \frac{3}{v _{r}^{2}}

Unterhalb von $T_{c}$ hat $p (V)$ eine S-Form. Im Bereich mechanischer Instabilität gilt $(\partial p / \partial V)_{T} > 0$ ; die Spinodalen erfüllen $(\partial p / \partial V)_{T} = 0$ . Der Koexistenzdruck bei gegebenem $T < T_{c}$ wird durch die Maxwellsche Flächengleichheitsregel festgelegt (da $g = μ$ in beiden Phasen gleich sein muss).

Nahe $T_{c}$ erfüllt der Dichteunterschied das Molekularfeldgesetz

Δ n \propto (T_{c} - T)^{1/2}

entsprechend $β_{MF} = 1/2$ .

9.8.8 Metastabilität, Keimbildung und Spinodalen

Landaus Doppelmulde bei $t < 0$ und kleinem Feld $h$ besitzt zwei unterschiedlich tiefe Minima: Das höhere ist metastabil. Der Zerfall erfolgt durch Keimbildung kritischer Tröpfchen; die statische Molekularfeldtheorie erfasst dies nicht, doch die Barriere zwischen den Minima deutet darauf hin. Beim Annähern an eine Spinodale verschwindet die Barriere; Suszeptibilität und Korrelationslänge divergieren in der Molekularfeldnäherung entlang dieses Grenzübergangs.

9.8.9 Übersicht: Molekularfeldexponenten und Skalierungsbeziehungen

Molekularfeldexponenten (Isingartig):

Exponent	Bedeutung	Wert
$α$	$C \sim ∣ t ∣^{- α}$	$0$ mit Sprung
$β$	$m \sim (- t)^{β}$	$1/2$
$γ$	$χ \sim ∣ t ∣^{- γ}$	$1$
$δ$	$m \sim h^{1/ δ}$ bei $t = 0$	$3$
$ν$	$ξ \sim ∣ t ∣^{- ν}$	$1/2$
$η$	$G (r) \sim r^{- (d - 2 + η)}$ bei $t = 0$	$0$

Skalierungsbeziehungen (von MF erfüllt):

Widom: $γ = β (δ - 1)$
Rushbrooke: $α + 2 β + γ = 2$
Josephson (Hyperskalierung): $2 - α = d ν$
- Mit Molekularfeldexponenten gilt sie für $d = d_{c} = 4$ auf der Ebene der Potenzgesetze (logarithmische Korrekturen sind möglich); für $d > d_{c}$ versagt sie. Unterhalb von $d_{c}$ sind die fluktuationskorrigierten Exponenten zu verwenden.

9.8.10 Häufige Fallstricke

$m \neq = 0$ oberhalb von $T_{c}$ bei $h = 0$ erzwingen. In der Landau-Theorie mit $a_{4} > 0$ ist das einzige Minimum für $t > 0$ bei $m = 0$
Koexistenz mit Spinodale verwechseln. Die Maxwell-Konstruktion legt die Koexistenz fest; die Spinodale ist die Grenze der Metastabilität mit $(\partial p / \partial V)_{T} = 0$
Symmetrie ignorieren. Verbietet die Symmetrie ungerade Terme, dürfen sie nicht willkürlich eingefügt werden. Bricht ein Feld $h$ die Symmetrie, ist $- hm$ einzubeziehen
MF als „exakt“ bezeichnen. Gut fern von $T_{c}$ , bei hohem $d$ oder langreichweitigen Wechselwirkungen; nahe $T_{c}$ in $d \leq 4$ siehe Abschnitt 9.10

9.8.11 Ausgearbeitete Kurzbeispiele

(a) Curie-Weiss-Suszeptibilität $χ$
Linearisieren Sie $m = tanh [β (z J m + h)]$ für kleine $m$ bei $h = 0$ , um $χ = 1/ [k_{B} (T - T_{c})]$ herzuleiten und $T_{c}$ zu bestimmen.

(b) Landau- $m (T)$ und Sprung von $C$
Minimieren Sie $F = a_{2} t m^{2} + a_{4} m^{4}$ bei $h = 0$ für $t < 0$ , um $m_{⋆}^{2} = - a_{2} t / (2 a_{4})$ zu erhalten. Setzen Sie dies in $F$ ein und berechnen Sie die Unstetigkeit der spezifischen Wärme bei $T_{c}$ .

(c) Ornstein-Zernike
Leiten Sie aus dem quadratischen LG-Funktional $S (k) \propto 1/ (r_{0} + c k^{2})$ her und bestimmen Sie $ξ = c / r_{0}$ .

(d) Kritischer Punkt nach van der Waals
Setzen Sie in $p = n k_{B} T / (1 - bn) - a n^{2}$ die Ableitungen $\partial_{n} p = \partial_{n}^{2} p = 0$ , um $(n_{c}, T_{c}, p_{c})$ zu bestimmen; schreiben Sie anschließend die reduzierte Zustandsgleichung.

(e) Trikritische Skalierung
Setzen Sie $a_{4} = 0$ , behalten Sie $a_{6} > 0$ bei und minimieren Sie $F = a_{2} t m^{2} + a_{6} m^{6}$ . Zeigen Sie $m \sim (- t)^{1/4}$ und bestimmen Sie $β_{tri}$ .

9.8.12 Grundlegende Übungsaufgaben

Leiten Sie die MF-Exponenten $α, β, γ, δ$ aus dem Landau-Polynom her und prüfen Sie die Widom- und Rushbrooke-Beziehungen
Berechnen Sie aus dem LG-Funktional den Ortsraumkorrelator $G (r)$ in $d$ Dimensionen und bestätigen Sie $η_{MF} = 0$
Schätzen Sie mit dem Ginzburg-Kriterium die Breite $∣ t ∣ ≲ Gi$ des kritischen Bereichs jenseits von MF für einen Isingartigen 3D-Magneten mit gegebenen $u$ und $c$ ab
Führen Sie für van der Waals die Maxwellsche Flächengleichheitskonstruktion nahe $T_{c}$ analytisch aus und zeigen Sie $Δ n \propto (T_{c} - T)^{1/2}$
Untersuchen Sie den Fall erster Ordnung mit $a_{4} < 0$ : Bestimmen Sie die Koexistenz $t_{coex}$ durch Gleichsetzen der Muldentiefen und die Spinodalen, an denen die zweite Ableitung an einem Minimum verschwindet

9.9 Das Ising-Modell: Transfermatrizen, Dualität und exaktes kritisches Verhalten in 2D

Hätte die statistische Physik ein Maskottchen, wäre es das Ising-Modell: Spins $σ_{i} = \pm 1$ , die nur mit ihren Nachbarn wechselwirken und dennoch das ganze Geschehen von Phasenübergängen nachbilden. In 1D bleibt es ruhig (kein Übergang bei endlichem $T$ ). In 2D wird es berühmt: ein exakter kritischer Punkt mit Exponenten jenseits der Molekularfeldtheorie und logarithmisch divergierender spezifischer Wärme. Dieser Abschnitt behandelt die exakte 1D-Lösung, das anschauliche Bild der Domänenwände, Kramers-Wannier-Dualität, die wichtigsten Ergebnisse Onsagers und praktisch nutzbare Skalierungsdaten.

Vergleich paralleler Spins mit abwechselnd ausgerichteten Nachbarspins auf einem bipartiten Gitter.

9.9.1 Definition und Notation

Auf einem Gitter mit nächsten Nachbarn $⟨ ij ⟩$ und äußerem Feld $H$ gilt

H ({σ}) = - J ⟨ ij ⟩ \sum σ_{i} σ_{j} - H i \sum σ_{i}

Wir verwenden außerdem die dimensionslosen Kopplungen

K \equiv β J, \tilde{h} \equiv β H

Positives $J$ begünstigt parallele Ausrichtung (Ferromagnet). Die Zustandssumme lautet $Z = \sum_{{σ}} e^{- β H ({σ})}$ .

9.9.2 1D-Kette: exakte Lösung mit der Transfermatrix

Für einen Ring aus $N$ Spins (periodische Randbedingungen) bilden wir die $2 \times 2$ -Transfermatrix

T_{σ, σ^{'}} = exp [K σ σ^{'} + \frac{h ~}{2} (σ + σ^{'})]

Ihre Eigenwerte sind

λ_{\pm} = e^{K} cosh \tilde{h} \pm e^{2 K} sinh^{2} \tilde{h} + e^{- 2 K}

Im Grenzfall $N \to \infty$ bestimmt $λ_{+}$ die Thermodynamik:

f \equiv - \frac{1}{βN} ln Z = - \frac{1}{β} ln λ_{+}

Bei verschwindendem Feld $\tilde{h} = 0$ gilt

λ_{+} = 2 cosh K, λ_{-} = 2 sinh K

Bei keinem $T > 0$ gibt es spontane Magnetisierung, also $m = lim_{\tilde{h} \to 0} \frac{1}{N} \partial_{\tilde{h}} ln Z = 0$ . Die verbundene Zweipunktfunktion fällt exponentiell ab:

⟨ σ_{0} σ_{r} ⟩_{c} = (\frac{λ _{-}}{λ _{+}})^{r}

Die Korrelationslänge beträgt somit

ξ^{- 1} = - ln tanh K

Sie ist bei allen $T > 0$ endlich und divergiert nur bei $T = 0$ . Das Ergebnis: Das 1D-Ising-Modell hat keinen Phasenübergang bei endlichem $T$ .

9.9.3 Anschauliches Bild der Domänenwände: Warum 1D ungeordnet bleibt

Kehrt man einen zusammenhängenden Block um, entstehen zwei Domänenwände, die jeweils $2 J$ Energie kosten. Ihre Entropie wächst jedoch wie $ln N$ (viele mögliche Positionen). Die freie Energie eines Wandpaares ist $Δ F \sim 2 \cdot 2 J - k_{B} T ln N$ ; bei beliebigem $T > 0$ und großem $N$ gewinnt daher der Entropieterm → Domänenwände vermehren sich → Fernordnung wird zerstört. In 2D wächst die Energie mit dem Umfang, und die Entropie konkurriert anders damit, sodass ein endliches $T_{c}$ möglich ist.

9.9.4 Quadratisches 2D-Gitter

Die Kramers-Wannier-Dualität bildet die Zustandssumme bei Kopplung $K$ auf diejenige bei einer dualen Kopplung $K^{⋆}$ ab:

sinh (2 K) sinh (2 K^{⋆}) = 1

Der kritische Punkt liegt bei der Selbstdualität, $K = K^{⋆}$ , also

sinh (2 K_{c}) = 1

Gleichwertig:

\frac{k _{B} T _{c}}{J} = \frac{2}{ln ( 1 + 2 )}

Für anisotrope Kopplungen $J_{x}, J_{y}$ lautet die kritische Linie $sinh (2 K_{x}) sinh (2 K_{y}) = 1$ .

9.9.5 Onsagers Lösung: exaktes kritisches Verhalten (bei H=0)

Die vollständige freie Energie bei $H = 0$ ist exakt bekannt (das Integral schreiben wir hier nicht erneut hin); die wichtigsten Ergebnisse sind:

Die spezifische Wärme divergiert logarithmisch

C \sim - ln ∣ t ∣, t \equiv \frac{T - T _{c}}{T _{c}}

also $α = 0$ mit einem Logarithmus

Spontane Magnetisierung für $T < T_{c}$ (Yang)

m (T) = [1 - sinh^{- 4} (2 K)]^{1/8}

Kritische Exponenten (2D-Ising-Universalitätsklasse)

α = 0, β = \frac{1}{8}, γ = \frac{7}{4}, δ = 15, ν = 1, η = \frac{1}{4}

Die Korrelationslänge divergiert wie $ξ \sim ∣ t ∣^{- ν}$ mit $ν = 1$ ; der kritische Korrelator fällt in 2D wie $G (r) \sim r^{- d + 2 - η} = r^{- 1/4}$ ab

Der kritische Punkt des 2D-Ising-Modells ist zugleich eine konforme Feldtheorie mit zentraler Ladung $c = \frac{1}{2}$ (später nützlich für die Skalierung endlicher Systeme und exakte Amplitudenverhältnisse).

9.9.6 Transfermatrizen, Skalierung und Verfahren für endliche Systeme

Transfermatrix ↔ Quantenabbildung. Das klassische 2D-Ising-Modell wird über die Trotter-Zerlegung auf die quantenmechanische 1D-Ising-Kette im transversalen Feld abgebildet. Klassisch $T = T_{c}$ $\leftrightarrow$ quantenkritischer Punkt bei Temperatur null. Viele Formeln für endliche Systeme lassen sich direkt übertragen.
Skalierung endlicher Systeme. In einem Kasten der linearen Größe $L$ skalieren Suszeptibilitäten und Momente des Ordnungsparameters bei $T_{c}$ wie

χ_{m a x} (L) \propto L^{γ / ν} = L^{7/4}, m (T_{c}, L) \propto L^{- β / ν} = L^{- 1/8}

Binder-Kumulanten und Schnittpunktverfahren sind praktische Methoden zur Bestimmung von $T_{c}$ in Simulationen.

9.9.7 Was Universalität leistet

Die Rechnung auf Gitterebene muss nicht jedes Mal wiederholt werden. Jedes kurzreichweitige 2D-System mit Brechung einer $Z_{2}$ -Symmetrie (Flüssigkeit–Gas entlang der kritischen Isotherme, einachsige Magnete, binäre Legierungen) besitzt nahe dem kritischen Punkt dieselben Exponenten und Skalierungsfunktionen. Landaus Molekularfeldtheorie (Abschnitt 9.8) ist qualitativ richtig, doch ihre Exponenten weichen ab; die Renormierung (Abschnitt 9.10) erklärt warum.

9.9.8 Häufige Fallstricke

Vergessen, dass 1D bei endlichem $T$ keine Ordnung hat. Findet Ihr Programm in 1D bei $T > 0$ und $H = 0$ ein $m \neq = 0$ , täuscht die endliche Systemgröße oder der Algorithmus bricht die Symmetrie
Felder verwechseln. Die obige geschlossene Formel für $m (T)$ gilt nur bei $H = 0$ ; ein eingeschaltetes $H$ beseitigt diese kritischen Singularitäten
Falsches $T_{c}$ . Es gilt $sinh (2 K_{c}) = 1$ , nicht $tanh$ oder $cosh$ ; gleichwertig $k_{B} T_{c} / J = 2/ ln (1 + 2)$
Molekularfeldexponenten in 2D verwenden. MF liefert $β = 1/2$ , $γ = 1$ usw. — für das 2D-Ising-Modell ist dies falsch; verwenden Sie die exakten Werte oben
Vorzeichenfehler bei der Korrelationslänge. In 1D gilt $ξ^{- 1} = - ln (tanh K)$ ; beachten Sie das Minuszeichen und $tanh K < 1$ für $T > 0$

9.9.9 Ausgearbeitete Kurzbeispiele

(a) 1D-Transfermatrix bei $H = 0$ .
Leiten Sie $λ_{\pm} = 2 (cosh K, sinh K)$ her, bestimmen Sie $f = - k_{B} T ln (2 cosh K)$ und zeigen Sie $ξ^{- 1} = - ln tanh K$ .

(b) Kramers-Wannier-Dualität.
Zeigen Sie aus den Hoch- und Tieftemperaturreihen für $ln Z$ , dass sie bis auf einen Vorfaktor unter $sinh (2 K) sinh (2 K^{⋆}) = 1$ übereinstimmen; bestimmen Sie anschließend $K_{c}$ aus der Selbstdualität.

(c) Prüfung der Magnetisierung.
Prüfen Sie aus $m (T) = [1 - sinh^{- 4} (2 K)]^{1/8}$ die Grenzwerte $m (T \to 0) \to 1$ und $m (T \to T_{c}^{-}) \sim ∣ t ∣^{1/8}$ .

(d) Skalierung von $χ$ in endlichen Systemen.
Zeigen Sie mit $χ (t, L) = L^{γ / ν} Φ (t L^{1/ ν})$ , dass das Maximum in 2D wie $L^{7/4}$ skaliert, und erläutern Sie, wie sich $ν$ durch Datenkollaps bestimmen lässt.

(e) 1D-Domänenwandgas.
Behandeln Sie Domänenwände als nicht wechselwirkend mit der Fugazität $y \equiv e^{- 2 K}$ . Zeigen Sie in führender Ordnung, dass die Zweipunktfunktion $\propto (1 - 2 y)^{r}$ ist; daraus folgt $ξ^{- 1} \approx - ln (1 - 2 y)$ für $y ≪ 1$ .

9.9.10 Grundlegende Übungsaufgaben

Bilden Sie die 1D-Transfermatrix mit Feld $\tilde{h}$ und leiten Sie $λ_{\pm}$ sowie $f (T, \tilde{h})$ her; berechnen Sie $m = \partial_{\tilde{h}} ln λ_{+}$ und prüfen Sie $m (\tilde{h} \to 0) = 0$ für $T > 0$
Bestimmen Sie mit der Dualität die anisotrope kritische 2D-Linie $sinh (2 K_{x}) sinh (2 K_{y}) = 1$ und reduzieren Sie sie auf den isotropen Fall $sinh (2 K_{c}) = 1$
Bestimmen Sie aus dem exakten $m (T)$ den Exponenten $β = 1/8$ und bestätigen Sie die Widom-Beziehung $γ = β (δ - 1)$ mit $δ = 15$ und $γ = 7/4$
Zeigen Sie durch Entwicklung von Onsagers Integral für die freie Energie nahe $T_{c}$ , dass sich die spezifische Wärme in 2D wie $C \sim - ln ∣ t ∣$ verhält
Bilden Sie das klassische 2D-Modell auf die quantenmechanische 1D-Ising-Kette im transversalen Feld ab und bestimmen Sie den quantenkritischen Punkt anhand von transversalem Feld und Austauschkopplung

9.10 Kritische Phänomene und Grundlagen der Renormierungsgruppe

Nahe einem kontinuierlichen Phasenübergang vergisst das System mikroskopische Details und wird skaleninvariant. Die Korrelationslänge $ξ$ divergiert, Schwankungen erstrecken sich über alle Größenordnungen, und die Thermodynamik entwickelt Potenzgesetze mit universellen Exponenten. Die Renormierungsgruppe (RG) macht daraus Mathematik: vergröbern, reskalieren und den Fluss der Kopplungen verfolgen. Fixpunkte bestimmen ihre Umgebung, und ihre Eigenwerte legen die Exponenten fest.

9.10.1 Warum die Molekularfeldnäherung versagt

Die Molekularfeldnäherung nimmt kleine Schwankungen an. Am kritischen Punkt jedoch divergiert die Korrelationslänge

ξ \sim ∣ t ∣^{- ν}, t \equiv \frac{T - T _{c}}{T _{c}}

der Korrelator wird bei $t = 0$ zu einem Potenzgesetz

G (r) \equiv ⟨ ϕ (r) ϕ (0) ⟩_{c} \sim \frac{1}{r ^{d - 2 + η}}

und der singuläre Anteil der freien Energiedichte skaliert wie $f_{s} \sim ξ^{- d}$ . Man kann nicht um eine einzige Längenskala entwickeln, wenn keine solche Skala existiert.

9.10.2 Skalierungshypothese und Homogenitätsgesetze

Wir nehmen an, dass die singuläre freie Energiedichte bei einer Reskalierung um den Faktor $b > 0$ eine Homogenitätsbeziehung erfüllt:

f_{s} (t, h) = b^{- d} f_{s} (t b^{y_{t}}, h b^{y_{h}})

Hier ist $h$ das zum Ordnungsparameter konjugierte Feld. Wählen Sie $b = ∣ t ∣^{- 1/ y_{t}}$ und bestimmen Sie die Exponenten:

Spezifische Wärme $C \sim - \partial^{2} f_{s} / \partial T^{2} \sim ∣ t ∣^{- α}$ mit

2 - α = \frac{d}{y _{t}} \equiv d ν

Ordnungsparameter $m \equiv - \partial f_{s} / \partial h ∣_{h \to 0} \sim ∣ t ∣^{β}$ mit

β = \frac{d - y _{h}}{y _{t}}

Suszeptibilität $χ \equiv \partial m / \partial h ∣_{h \to 0} \sim ∣ t ∣^{- γ}$ mit

γ = \frac{2 y _{h} - d}{y _{t}}

Wählen Sie bei $t = 0$ den Faktor $b = h^{- 1/ y_{h}}$ , um $m \sim h^{1/ δ}$ zu erhalten, mit

δ = \frac{y _{h}}{d - y _{h}}

Die Fisher-Beziehung verknüpft $η$ über den kritischen Korrelator mit $y_{h}$ :

2 - η = 2 y_{h} - d

Zusammengefasst lauten die klassischen Skalierungsbeziehungen

Widom: $γ = β (δ - 1)$
Rushbrooke: $α + 2 β + γ = 2$
Josephson (Hyperskalierung): $2 - α = d ν$
Fisher: $γ = (2 - η) ν$

Hyperskalierung gilt typischerweise unterhalb der oberen kritischen Dimension $d_{c}$ .

9.10.3 Kadanoffs Blockspin: ein anschauliches Bild mit Wirkung

Fassen Sie Spins zu Blöcken der Größe $b$ zusammen, mitteln Sie zu einem neuen Feld $ϕ^{'}$ und reskalieren Sie die Längen auf das ursprüngliche Gitter. Die Kopplungen ${K}$ fließen zu neuen Kopplungen ${K^{'}}$ . Wiederholen Sie dies:

Relevante Richtungen wachsen unter der RG ( $K^{'} - K^{⋆} \sim b^{y} (K - K^{⋆})$ mit $y > 0$ )
Irrelevante Richtungen schrumpfen ( $y < 0$ )
Marginale Richtungen erfordern eine Analyse höherer Ordnung

Kritisches Verhalten entspricht einem Fluss zu einem nichttrivialen Fixpunkt $K^{⋆}$ mit mindestens einer relevanten Richtung (Temperatur). Der Korrelationslängenexponent ist der Kehrwert des thermischen Eigenwerts:

ν = \frac{1}{y _{t}}

Der Feldeigenwert bestimmt $y_{h}$ und damit über Abschnitt 9.10.2 die Exponenten $η, β, γ, δ$ .

9.10.4 Wilsons Impulsschalen-RG und Betafunktionen

Für einen skalaren Ordnungsparameter lautet das Landau-Ginzburg-Wilson-Funktional (LGW)

F [ϕ] = \int d^{d} x [\frac{1}{2} (\nabla ϕ)^{2} + \frac{r}{2} ϕ^{2} + \frac{u}{4 !} ϕ^{4} - h ϕ]

Vergröbern Sie durch Ausintegrieren der Moden in einer Impulsschale $Λ/ b < ∣ k ∣ < Λ$ und reskalieren Sie anschließend $x \to x / b$ und $ϕ \to b^{(d - 2 + η) /2} ϕ$ . Die Kopplungen fließen mit der „RG-Zeit“ $ℓ \equiv ln b$ wie nachstehend schematisch gezeigt; die Auslassungspunkte umfassen massenabhängige Schleifenterme, die zur Bestimmung des thermischen Eigenwerts nötig sind:

\frac{d r}{d ℓ} = 2 r - c_{1} u + \dots, \frac{d u}{d ℓ} = β (u) = ϵ u - c_{2} u^{2} + \dots

mit $ϵ \equiv 4 - d$ . Die Konstanten $c_{1}, c_{2}$ hängen von den Konventionen ab; entscheidend ist:

Für $d < 4$ ( $ϵ > 0$ ) existiert ein Wilson-Fisher-Fixpunkt $u^{⋆} \sim ϵ / c_{2}$ , der Exponenten jenseits der Molekularfeldtheorie liefert
Für $d > 4$ ( $ϵ < 0$ ) ist der gaußsche Fixpunkt $u^{⋆} = 0$ stabil, und es gelten Molekularfeldexponenten (mit möglichen Logarithmen bei $d = 4$ )

Für das $O (N)$ -Modell liefert die $ϵ$ -Entwicklung den folgenden Korrelationslängenexponenten auf Einschleifenniveau und die führende anomale Dimension auf Zweischleifenniveau:

ν = \frac{1}{2} + \frac{N + 2}{4 ( N + 8 )} ϵ + O (ϵ^{2})

η = \frac{( N + 2 )}{2 ( N + 8 ) ^{2}} ϵ^{2} + O (ϵ^{3})

Für die Ising-Universalitätsklasse ( $N = 1$ ):

ν = \frac{1}{2} + \frac{1}{12} ϵ + \dots, η = \frac{1}{54} ϵ^{2} + \dots

Einsetzen von $ϵ = 1$ liefert grobe 3D-Schätzungen; höhere Schleifenordnungen und Resummation verbessern sie.

9.10.5 Obere kritische Dimension und gefährlich irrelevante Variablen

Die $ϕ^{4}$ -Kopplung $u$ ist bei $d = 4$ marginal und für $d > 4$ irrelevant. Dennoch kann sie für $d > 4$ gefährlich irrelevant sein: Sie verschwindet unter der RG, bestimmt aber weiterhin die Amplitude von $m$ unterhalb von $T_{c}$ und verändert damit die naive Hyperskalierung. Folgen:

Die Molekularfeldexponenten $α = 0, β = 1/2, γ = 1, δ = 3, ν = 1/2, η = 0$ gelten für $d \geq d_{c} = 4$
Die Hyperskalierung $2 - α = d ν$ versagt für $d > 4$ (ohne $u$ -abhängige Reskalierung skaliert die freie Energiedichte nicht wie $ξ^{- d}$ )

Bei $d = 4$ treten Logarithmen auf, zum Beispiel $C \sim ∣ ln t ∣^{p}$ .

9.10.6 Skalierung endlicher Systeme und Datenkollaps

Für einen periodischen Kasten der Größe $L$ ergeben RG und Homogenität den Ansatz der Skalierung endlicher Systeme (FSS) für den singulären Anteil der freien Energie

f_{s} (t, h; L) = L^{- d} F (t L^{1/ ν}, h L^{y_{h}})

Formen für Observablen:

Ordnungsparameter: $m (t, h = 0; L) = L^{- β / ν} M (t L^{1/ ν})$
Suszeptibilität: $χ (t; L) = L^{γ / ν} X (t L^{1/ ν})$
Spezifische Wärme: $C (t; L) = L^{α / ν} C (t L^{1/ ν})$ bis auf einen additiven analytischen Hintergrund

Praktischer Nutzen: Kurven für unterschiedliche $L$ fallen zusammen, wenn sie gegen $t L^{1/ ν}$ aufgetragen werden und die vertikale Achse für den Ordnungsparameter mit $L^{β / ν}$ beziehungsweise für die Suszeptibilität mit $L^{- γ / ν}$ multipliziert wird. Pseudokritische Temperaturen verschieben sich gemäß

T_{c} (L) - T_{c} (\infty) \propto L^{- 1/ ν}

9.10.7 Universalitätsklassen (kurze Übersicht)

Ising ( $O (1)$ , $Z_{2}$ -Symmetrie): einachsige Magnete, Flüssigkeit–Gas entlang der kritischen Isotherme, binäre Legierungen
XY ( $O (2)$ ): superfluides Helium, planare Spins, dünne supraleitende Filme; in 2D mit Kosterlitz-Thouless-Übergang (essenzielle Singularität statt Potenzgesetz)
Heisenberg ( $O (3)$ ): isotrope Magnete
Perkolation: geometrischer Konnektivitätsübergang mit eigenen Exponenten
Gerichtete Perkolation: Phasenübergänge zu absorbierenden Zuständen (Nichtgleichgewicht)

Gleiche Dimension + gleiche Symmetrien + ähnliche Erhaltungsregeln → gleiche Exponenten.

9.10.8 KT-Zwischenspiel (2D-XY)

In 2D lösen sich Wirbelpaare bei $T_{KT}$ auf, mit der Korrelationslänge

ξ \sim exp (\frac{b}{∣ T - T _{KT} ∣})

Es gibt keine gewöhnlichen Potenzgesetzexponenten; stattdessen tritt ein universeller Sprung der Superfluidsteifigkeit auf. Auch dies ist RG — nur mit einem anderen Flussdiagramm, in dem Wirbelfugazität und Steifigkeit die Kopplungen sind.

9.10.9 Ausgearbeitete Kurzbeispiele

(a) Skalierungsbeziehungen in zwei Zeilen
Beginnen Sie mit $f_{s} (t, h) = b^{- d} f_{s} (t b^{y_{t}}, h b^{y_{h}})$ . Leiten Sie $α, β, γ, δ$ her und prüfen Sie Widom und Rushbrooke.

(b) Einschleifen-Schalen-RG für $ϕ^{4}$
Integrieren Sie für LGW die Moden in $Λ/ b < k < Λ$ aus, reskalieren Sie und zeigen Sie schematisch $d u / d ℓ = ϵ u - c_{2} u^{2}$ sowie $d r / d ℓ = 2 r - c_{1} u$ . Bestimmen Sie $u^{⋆}$ . Um $ν = 1/ y_{t}$ bis $O (ϵ)$ zu ermitteln, behalten Sie die in diesem schematischen Fluss ausgelassenen massenabhängigen Einschleifenterme bei, verschieben Sie auf die kritische Fläche und linearisieren Sie dort.

(c) Verschiebung bei endlicher Systemgröße
Zeigen Sie mit $χ (t, L) = L^{γ / ν} X (t L^{1/ ν})$ , dass die Lage des Suszeptibilitätsmaximums $t^{*} (L) \propto L^{- 1/ ν}$ erfüllt.

(d) Vorgehen beim Datenkollaps
Reskalieren Sie Monte-Carlo-Daten für $m (T; L)$ des 2D-Ising-Modells bei $H = 0$ gemäß $m \to L^{β / ν} m$ und $T \to (T - T_{c}) L^{1/ ν}$ mit $β = 1/8$ und $ν = 1$ . Erläutern Sie die anpassbaren Parameter und Qualitätsprüfungen.

(e) Gefährlich irrelevantes $u$ oberhalb von $d_{c}$
Zeigen Sie für $d > 4$ in der Molekularfeldnäherung $m \propto (- t)^{1/2} u^{- 1/2}$ und veranschaulichen Sie damit, wie eine „irrelevante“ Kopplung Amplituden bestimmt und die naive Hyperskalierung verletzt.

9.10.10 Häufige Fallstricke

Hyperskalierung außerhalb ihres Gültigkeitsbereichs verwenden. Oberhalb von $d_{c} = 4$ für Isingartige Systeme gilt $2 - α = d ν$ nicht ohne Einschränkungen
Übergangsbereich mit kritischem Verhalten verwechseln. Ein Fluss nahe einem Fixpunkt, aber nicht darauf, zeigt effektive Exponenten, die sich mit der Skala verändern
Analytische Hintergründe ignorieren. Die spezifische Wärme hat oft einen nichtsingulären Anteil, der kleine $α$ verdecken kann
Randbedingungen bei FSS vergessen. Exponenten sind universell; Skalierungsfunktionen und untergeordnete Korrekturen sind es nicht
KT mit Potenzgesetzskalierung vermischen. Beim 2D-XY-Modell sind essenzielle Singularitäten und ein Steifigkeitssprung zu erwarten, nicht $β, γ$ usw.

9.10.11 Grundlegende Übungsaufgaben

Leiten Sie aus der Homogenitätshypothese die vier üblichen Skalierungsbeziehungen her und bestimmen Sie einen Satz unabhängiger Exponenten
Berechnen Sie $ν$ und $η$ bis $O (ϵ)$ für das $O (N)$ -Modell und spezialisieren Sie auf $N = 1, 2, 3$
Zeigen Sie, dass der gaußsche Fixpunkt bei $d = 4$ marginal ist, und leiten Sie in der $ϕ^{4}$ -Theorie eine logarithmische Korrektur zu $C$ her
Schätzen Sie mit FSS den Exponenten $ν$ aus synthetischen oder simulierten Ising-Suszeptibilitätsmaxima für Größen $L = {16, 32, 64, 128}$ ab
Schreiben Sie für den KT-RG-Fluss die Gleichungen niedrigster Ordnung für Steifigkeit $K$ und Wirbelfugazität $y$ auf und zeigen Sie die zu $T_{KT}$ gehörende Separatrix

9.11 Lineare Antwort und Fluktuation-Dissipation

Man störe ein System schwach und beobachte seine Reaktion. Die lineare Antworttheorie übersetzt kleine Störungen in universelle Formeln, die Dissipation mit Gleichgewichtsfluktuationen verbinden. Der retardierte Korrelator bestimmt die Antwort, die Kausalität liefert Kramers-Kronig, und das Fluktuations-Dissipations-Theorem (FDT) verknüpft Rauschspektren mit dem Imaginärteil der Suszeptibilitäten. Transportkoeffizienten folgen dann aus Zeitintegralen von Stromautokorrelationen (Green-Kubo).

9.11.1 Ausgangslage: Quelle, Observable und Antwortkern

Wir stören einen Gleichgewichtshamiltonoperator durch ein schwaches zeitabhängiges Feld $h (t)$ , das an einen Operator $A$ koppelt:

H^{'} (t) = - h (t) A

Gemessen wird eine andere Observable $B$ . In linearer Ordnung gilt

δ ⟨ B (t)⟩ = \int_{- \infty}^{\infty} d t^{'} χ_{B A} (t - t^{'}) h (t^{'})

mit der kausalen Suszeptibilität $χ_{B A} (t < 0) = 0$ . Im Frequenzraum gilt

δ ⟨ B (ω)⟩ = χ_{B A} (ω) h (ω)

Die durch einen sinusförmigen Antrieb $h (t) = h_{0} cos ω t$ absorbierte Leistung wird durch den dissipativen Anteil $χ_{AA}^{''} (ω)$ bestimmt.

9.11.2 Kubo-Formel: quantenmechanischer und klassischer Grenzfall

Im Heisenbergbild mit dem Gleichgewichtsmittel $⟨ \dots ⟩$ lautet die retardierte Suszeptibilität

χ_{B A} (t) = \frac{i}{ℏ} Θ (t) ⟨ [B (t), A (0)] ⟩

Gleichwertig:

χ_{B A} (ω) = \int_{0}^{\infty} d t e^{iω t} \frac{i}{ℏ} ⟨ [B (t), A (0)] ⟩

Klassischer Grenzfall. Ersetzen Sie Kommutatoren durch $i ℏ$ mal Poisson-Klammern und erhalten Sie

χ_{B A} (t) = - Θ (t) β \frac{d}{d t} C_{B A} (t), C_{B A} (t) \equiv ⟨ δ B (t) δ A (0)⟩

Dies ist die FDT-Form im Zeitbereich für konjugierte Variablen.

9.11.3 Kausalität ⇒ Kramers-Kronig

Aufgrund der Kausalität ist $χ_{B A} (ω)$ in der oberen Halbebene analytisch. Real- und Imaginärteil sind Hilbert-Transformierte voneinander:

Re χ (ω) = \frac{1}{π} P \int_{- \infty}^{\infty} d ω^{'} \frac{χ ^{''} ( ω ^{'} )}{ω ^{'} - ω}

χ^{''} (ω) = - \frac{1}{π} P \int_{- \infty}^{\infty} d ω^{'} \frac{Re χ ( ω ^{'} )}{ω ^{'} - ω}

Dissipation $\Leftrightarrow$ Dispersion: Die eine lässt sich nicht ohne die andere haben.

9.11.4 Fluktuations-Dissipations-Theorem im Frequenzraum

Wir definieren die symmetrisierte Gleichgewichtsspektraldichte von $A$ :

S_{AA} (ω) \equiv \int_{- \infty}^{\infty} d t e^{iω t} \frac{1}{2} ⟨{δ A (t), δ A (0)}⟩

Dann besagt das Quanten-FDT

S_{AA} (ω) = ℏ coth (\frac{β ℏ ω}{2}) χ_{AA}^{''} (ω)

Der klassische Grenzfall $β ℏ ω ≪ 1$ liefert

S_{AA} (ω) = \frac{2 k _{B} T}{ω} χ_{AA}^{''} (ω)

Interpretation: Dieselben Moden, die bei Anregung Energie dissipieren, schwanken auch im Gleichgewicht; das Verhältnis ist durch $T$ festgelegt (oder bei hohen Frequenzen durch $ℏ ω$ ).

9.11.5 Green-Kubo-Beziehungen: Transport aus Autokorrelationen

Transportkoeffizienten sind Zeitintegrale von Stromautokorrelationen.

Selbstdiffusion in $d$ Dimensionen mit Geschwindigkeit $v$ :

D = \frac{1}{d} \int_{0}^{\infty} d t ⟨ v (t) \cdot v (0)⟩

Elektrische Leitfähigkeit für den Gesamtstrom $J_{x}$ im Volumen $V$ :

σ = \frac{β}{V} \int_{0}^{\infty} d t ⟨ J_{x} (t) J_{x} (0)⟩

Scherviskosität aus der über das Volumen integrierten mikroskopischen Spannungskomponente $σ_{x y}$ :

η = \frac{β}{V} \int_{0}^{\infty} d t ⟨ σ_{x y} (t) σ_{x y} (0)⟩

Wärmeleitfähigkeit in einem isotropen $d$ -dimensionalen System mit Gesamtwärmestrom $J_{Q}$ (dem Volumenintegral der Wärmestromdichte):

κ = \frac{k _{B} β ^{2}}{d V} \int_{0}^{\infty} d t ⟨ J_{Q} (t) \cdot J_{Q} (0)⟩

Alle sind Gleichgewichtsmittelwerte mit der ungestörten Dynamik.

9.11.6 Langevin, Fokker-Planck und Einstein-Beziehung

Für ein Brownsches Teilchen mit Position $x$ in einem viskosen Fluid gilt

m \overset{v}{˙} = - γ v + ξ (t)

mit gaußschem weißem Rauschen $⟨ ξ (t) ξ (0)⟩ = 2 γ k_{B} T δ (t)$ . Die Lösung liefert die Einstein-Beziehung

D = \frac{k _{B} T}{γ}

sowie die Geschwindigkeitsautokorrelation $⟨ v (t) v (0)⟩ = (k_{B} T / m) e^{- t / τ}$ mit $τ = m / γ$ . Die zugehörige Fokker-Planck-Gleichung beschreibt die Entwicklung der Wahrscheinlichkeitsdichte und deren Relaxation zum stationären Maxwell-Boltzmann-Zustand.

9.11.7 Rauschbeispiele: Johnson-Nyquist und verwandte Phänomene

Für einen Widerstand $R$ im klassischen Bereich $ℏ ω ≪ k_{B} T$ ist die einseitige Spannungsrauschspektraldichte (positive Frequenzen) doppelt so groß wie die in Abschnitt 9.11.4 definierte zweiseitige Dichte:

S_{V}^{(1)} (ω) = 4 k_{B} T R

Die Quantenkorrektur multipliziert mit $\frac{ℏ ω}{2 k _{B} T} coth (β ℏ ω /2)$ . Für einen einzelnen Widerstand folgt das Stromrauschen $S_{I}^{(1)} (ω) = 4 k_{B} T / R$ . Dieselbe Überlegung liegt magnetischem Rauschen in der NMR, Kraftrauschen in der Rasterkraftmikroskopie und Schrotrauschgrenzen mesoskoper Leiter zugrunde.

9.11.8 Onsager-Reziprozität und mikroskopische Reversibilität

Antworten verallgemeinerte Flüsse $J_{i}$ linear auf thermodynamische Kräfte $X_{j}$ ,

J_{i} = j \sum L_{ij} X_{j}

so impliziert Zeitumkehrsymmetrie die Onsager-Casimir-Beziehungen

L_{ij} (B) = ϵ_{i} ϵ_{j} L_{ji} (- B)

wobei $ϵ_{i} = \pm 1$ die Zeitumkehrparität von $J_{i}$ ist. Bei verschwindendem Magnetfeld und gleicher Parität der Kräfte beziehungsweise Flüsse gilt $L_{ij} = L_{ji}$ . Reziprozität ist ein makroskopisches Echo der Symmetrie von Gleichgewichtskorrelationen.

9.11.9 Kausalität, Passivität und Summenregeln

Passivität: $χ^{''} (ω) \geq 0$ für $ω > 0$ in stabilen, passiven Systemen; dies drückt positive Dissipation aus.
Summenregeln: Momente von $χ^{''} (ω)$ hängen mit Kommutatoren zu gleichen Zeiten oder statischen Suszeptibilitäten zusammen, etwa eine $f$ -Summenregel der Ladungsantwort.
Hochfrequenzausläufer: Häufig durch die Operatoralgebra bei kurzen Zeiten festgelegt; nützlich zur Prüfung numerischer Rechnungen oder abgeschnittener Modelle.

9.11.10 Häufige Fallstricke

Symmetrische statt retardierter Korrelatoren in $χ$ verwenden. Kubo- $χ$ benötigt den Kommutator und $Θ (t)$ .
Die Ensemblewahl vergessen. Green-Kubo-Mittelwerte werden im Gleichgewichtsensemble gebildet, das zu den Erhaltungsgrößen passt.
Das klassische FDT bei hohen Frequenzen überdehnen. Für $ℏ ω ≳ k_{B} T$ ist der Quantenfaktor $coth (β ℏ ω /2)$ zu verwenden.
Antwortkanäle vermischen. Bei der Kopplung $H^{'} = - h A$ verknüpft das richtige FDT $S_{AA}$ mit $χ_{AA}^{''}$ , nicht mit einem anderen Operator.
Erhaltungssätze ignorieren. An erhaltene Dichten gekoppelte Ströme besitzen hydrodynamische Langzeitausläufer, die die naive Konvergenz der Integrale verändern können.

9.11.11 Ausgearbeitete Kurzbeispiele

(a) Kramers-Kronig aus Kausalität
Nehmen Sie $χ (t) = 0$ für $t < 0$ an, führen Sie die Fourier-Transformation aus und zeigen Sie die Hilbert-Transformationsbeziehungen für $Re χ$ und $χ^{''}$ .

(b) Klassisches FDT im Zeitbereich
Beweisen Sie mit $H^{'} = - h (t) A$ und $B = A$ die Beziehung $χ_{AA} (t) = - Θ (t) β \frac{d}{d t} C_{AA} (t)$ und gewinnen Sie $S_{AA} (ω) = \frac{2 k _{B} T}{ω} χ_{AA}^{''} (ω)$ zurück.

(c) Johnson-Rauschen
Betrachten Sie einen Stromkreis mit nur einem Widerstand. Leiten Sie mit $I (ω) = V (ω) / R$ und dem FDT die Beziehung $S_{V}^{(1)} = 4 k_{B} TR$ im klassischen Frequenzbereich her.

(d) Diffusion aus Geschwindigkeitskorrelationen
Integrieren Sie für eine einzelne kartesische Geschwindigkeitskomponente mit exponentiellem Korrelator $⟨ v (t) v (0)⟩ = v_{0}^{2} e^{- t / τ}$ , um $D = v_{0}^{2} τ$ zu erhalten; vergleichen Sie mit $D = k_{B} T / γ$ unter Verwendung von $v_{0}^{2} = k_{B} T / m$ und $τ = m / γ$ .

(e) Green-Kubo-Leitfähigkeit
Zeigen Sie, dass ein homogenes elektrisches Feld in der temporalen Eichung als $H^{'} = + E_{x} J_{x} t$ koppelt, wobei das Vektorpotenzial gleich minus elektrisches Feld mal Zeit ist, und leiten Sie $σ = (β / V) \int_{0}^{\infty} d t ⟨ J_{x} (t) J_{x} (0)⟩$ her.

(f) Prüfung der Onsager-Reziprozität
Schreiben Sie für thermoelektrischen Transport mit elektrischem Strom und Wärmestrom die $2 \times 2$ -Matrix $L$ auf und begründen Sie $L_{12} (B) = L_{21} (- B)$ .

9.11.12 Grundlegende Übungsaufgaben

Beweisen Sie ausgehend von der Kubo-Formel das Quanten-FDT $S_{AA} (ω) = ℏ coth (β ℏ ω /2) χ_{AA}^{''} (ω)$
Leiten Sie die Einstein-Beziehung $D = μ k_{B} T$ her, indem Sie die Mobilität $μ$ mit dem Niederfrequenzgrenzwert der Geschwindigkeitsantwort verknüpfen
Zeigen Sie für ein passives System $χ^{''} (ω) \geq 0$ , indem Sie die mittlere absorbierte Leistung bei sinusförmigem Antrieb berechnen
Verknüpfen Sie mithilfe der Kontinuitätsgleichung Langzeitausläufer von Stromkorrelationen mit hydrodynamischer Diffusion und diskutieren Sie die Konvergenz der Green-Kubo-Integrale
Berechnen Sie $η$ aus einem mikroskopischen Hartkugelmodell über die Spannungsautokorrelation und vergleichen Sie mit der Skalierung der kinetischen Theorie

9.12 Kinetische Theorie und Boltzmann-Gleichung

Die statistische Mechanik hat uns gezeigt, wie Gleichgewicht aussieht. Die kinetische Theorie erklärt, wie Systeme es erreichen und was geschieht, solange sie noch nicht dort sind. Im Mittelpunkt steht die Boltzmann-Gleichung, ein mesoskopisches Entwicklungsgesetz für die Einteilchenverteilung $f (r, v, t)$ . Daraus leiten wir Transportkoeffizienten her, stellen die Verbindung zur Hydrodynamik her und untersuchen, wo und warum die Theorie versagt.

9.12.1 Vom Mikro- zum Mesoskopischen: die Verteilungsfunktion

Wir definieren $f (r, v, t)$ so, dass $f d^{3} r d^{3} v$ die erwartete Teilchenzahl in der Phasenraumzelle ist. Normiert wird auf $N = \int d^{3} r d^{3} v f$ . Erhaltene Dichten sind Momente von $f$ :

n (r, t) = \int d^{3} v f, u (r, t) = \frac{1}{n} \int d^{3} v v f, ε (r, t) = \int d^{3} v \frac{1}{2} m v^{2} f

Drucktensor und Wärmestrom sind höhere Momente der Relativgeschwindigkeit $c \equiv v - u$ .

9.12.2 Boltzmann-Gleichung und molekulares Chaos

Bei äußerer Kraft $F$ gilt

\frac{\partial f}{\partial t} + v \cdot \nabla_{r} f + \frac{F}{m} \cdot \nabla_{v} f = C [f]

Das Stoßintegral $C [f]$ beschreibt binäre Stöße. Für kurzreichweitige Wechselwirkungen und molekulares Chaos (Stoßzahlansatz: unkorrelierte Geschwindigkeiten vor dem Stoß) gilt

C [f] (r, v) = \int d^{3} v_{2} \int d Ω g σ (g, Ω) [f^{'} f_{2}^{'} - f f_{2}]

mit $g = ∣ v - v_{2} ∣$ , dem differentiellen Wirkungsquerschnitt $σ$ und den durch Energie-Impuls-Erhaltung bestimmten Werten $f^{'} = f (r, v^{'}, t)$ nach dem Stoß.

Stoßinvarianten. Für $ψ (v)$ gleich $1$ , $v$ oder $v^{2}$ gilt

\int d^{3} v ψ (v) C [f] = 0

woraus die lokale Erhaltung von Masse, Impuls und Energie folgt.

9.12.3 Lokales Gleichgewicht = Maxwell-Boltzmann

$C [f] = 0$ (für alle Wirkungsquerschnitte) gilt genau dann, wenn $f$ eine lokale Maxwell-Verteilung ist:

f_{LE} (r, v, t) = n (r, t) (\frac{m}{2 π k _{B} T ( r , t )})^{3/2} exp [- \frac{m ∣ v - u ( r , t ) ∣ ^{2}}{2 k _{B} T ( r , t )}]

Dieses $f_{LE}$ maximiert die lokale Entropiedichte bei gegebenem $n, u, T$ und ist der Fixpunkt der Stöße.

9.12.4 Das H-Theorem: Entropie wächst

Wir definieren Boltzmanns $H \equiv \int d^{3} r d^{3} v f ln f$ . Mit dem Stoßintegral gilt

\frac{d H}{d t} = \int d^{3} r d^{3} v C [f] (1 + ln f) \leq 0

Gleichheit gilt nur für $f = f_{LE}$ . Mit $S = - k_{B} H + const$ folgt ein monotoner Entropieanstieg zum lokalen Gleichgewicht. Einschränkungen: Der Beweis beruht auf molekularem Chaos sowie binären Stößen im verdünnten Gas; langreichweitige Kräfte und Korrelationen vor dem Stoß können ihn ungültig machen.

9.12.5 Hydrodynamik als Momentengleichungen

Bilden Sie Momente der Boltzmann-Gleichung und verwenden Sie die Stoßinvarianten, um die Euler-Gleichungen (ideal) oder Navier-Stokes-Fourier-Gleichungen (dissipativ) zu erhalten. Sei $ρ = mn$ und $p = n k_{B} T$ .

Kontinuität

\partial_{t} ρ + \nabla \cdot (ρ u) = 0

Impuls

\partial_{t} (ρ u) + \nabla \cdot (ρ u u + p I + Π) = n F

Energie

\partial_{t} ε + \nabla \cdot [(ε + p) u + Π \cdot u + q] = n F \cdot u

$Π$ ist die viskose Spannung, $q$ der Wärmestrom. Zur Schließung dieser Gleichungen entwickeln wir um $f_{LE}$ .

9.12.6 Chapman-Enskog und Transportkoeffizienten

Wir nehmen schwache Gradienten an (kleine Knudsen-Zahl $K n \equiv ℓ / L$ ) und schreiben $f = f_{LE} + f^{(1)} + \dots$ , wobei $f^{(1)}$ linear in den Gradienten ist. Die Lösung der Boltzmann-Gleichung in erster Ordnung liefert Newtonsche Viskosität und das Fouriersche Wärmeleitungsgesetz:

Π = - η [\nabla u + (\nabla u)^{T} - \frac{2}{3} (\nabla \cdot u) I] - ζ (\nabla \cdot u) I

q = - κ \nabla T

Für harte Kugeln (Masse $m$ , Durchmesser $d$ ) bei Teilchendichte $n$ und Temperatur $T$ gilt

η \sim \frac{5}{16 d ^{2}} \frac{m k _{B} T}{π}, κ \sim \frac{75 k _{B}}{64 d ^{2}} \frac{k _{B} T}{πm}

bis auf kleine Korrekturfaktoren aus Sonine-Polynomen; die Volumenviskosität $ζ$ verschwindet für einatomige ideale Gase.

9.12.7 Relaxationszeit- und BGK-Modelle

Exakte Stoßintegrale sind aufwendig. Das Bhatnagar-Gross-Krook-Modell (BGK) ersetzt $C [f]$ durch eine einzige Relaxationsrate zum lokalen Gleichgewicht:

C_{BGK} [f] = - \frac{f - f _{LE}}{τ}

Die Anpassung von $τ$ an $η$ reproduziert die Hydrodynamik erster Ordnung und legt $κ$ als Vorhersage fest. Für ein einatomiges Gas hat das BGK-Modell mit einer einzigen Relaxationszeit $Pr = 1$ und kann daher nicht beide Koeffizienten unabhängig anpassen. Solche Relaxationsmodelle werden häufig in Gitter-Boltzmann-Verfahren und im Halbleitertransport verwendet. Die einfachere Relaxationszeitnäherung in Festkörpern verfährt bei Elektronenstreuung genauso.

9.12.8 Knudsen-Zahl, Grenzschichten und Gültigkeitsgrenzen

Hydrodynamischer Bereich $K n ≪ 1$ : Navier-Stokes-Fourier ist gültig.
Übergangsbereich $K n \sim 0.1$ : Gleitströmung und Knudsen-Schichten nahe Wänden; kinetische Randbedingungen sind erforderlich.
Ballistischer Bereich $K n ≳ 1$ : freimolekulare Strömung; Boltzmann ohne Gradientenentwicklung oder sogar stoßfreie Vlasov-Dynamik (bei langreichweitigen Kräften).
Dichte Gase: Enskog-Korrekturen verändern $C [f]$ und den Transport.
Langreichweitige Coulomb-Wechselwirkung: viele kleine Ablenkungen → Landau-Stoßoperator (Fokker-Planck).

9.12.9 Quanten-Boltzmann-Gleichung und Pauli-/Bose-Faktoren

Für verdünnte Quantengase bei genügend hohem $T$ , sodass die Kohärenzlängen kurz sind, erhält der Stoßterm Faktoren für verstärkte beziehungsweise blockierte Endzustände:

C_{Q} [f] \propto \int d Γ [f^{'} f_{2}^{'} (1 \pm f) (1 \pm f_{2}) - f f_{2} (1 \pm f^{'}) (1 \pm f_{2}^{'})]

mit dem oberen Vorzeichen für Bosonen und dem unteren für Fermionen. Dies ist die Uehling-Uhlenbeck-Modifikation. Bei sehr niedrigen $T$ in Superfluiden muss die kinetische Theorie kollektive Moden (Phononen, Bogoliubov-Quasiteilchen) einbeziehen.

9.12.10 Boltzmann-Transport in Festkörpern (Elektronen und Phononen)

In Kristallen entwickelt sich $f (k, r, t)$ im $k$ -Raum mit der Bandgeschwindigkeit $v_{k} = \nabla_{k} ϵ_{k} /ℏ$ und Einflüssen elektrischer Felder sowie der Berry-Krümmung (fortgeschrittenes Thema). Mit einer Relaxationszeit $τ (k)$ gilt

σ_{xx} = e^{2} \int \frac{d ^{3} k}{( 2 π ) ^{3}} τ (k) v_{x}^{2} (- \frac{\partial f _{0}}{\partial ϵ})

Dies reproduziert Drude in freien Elektronenbändern; die Phononen-Boltzmann-Gleichung erklärt dagegen die Gitterwärmeleitfähigkeit durch Dreiphononenstreuung und Randbegrenzungen.

9.12.11 Lineare Antwort und kinetische Theorie: zwei Wege zum selben Transport

Green-Kubo (9.11) besagt: Transport = Zeitintegrale von Autokorrelatoren. Chapman-Enskog besagt: Transport = Lösungen der Boltzmann-Gleichung in erster Gradientenordnung. Wo beide gelten, stimmen sie überein. Die kinetische Theorie ist besonders geeignet, wenn mittlere freie Weglängen und Wirkungsquerschnitte explizit bekannt sind; Green-Kubo eignet sich für wechselwirkende Flüssigkeiten, in denen Quasiteilchen unscharf definiert sind, Simulationen aber Korrelationen messen können.

9.12.12 Ausgearbeitete Kurzbeispiele

(a) Mittlere freie Weglänge und Viskosität
Zeigen Sie für harte Kugeln bei Teilchendichte $n$ und Wirkungsquerschnitt $σ = π d^{2}$ die Beziehung $ℓ ≃ 1/ (2 nσ)$ und schätzen Sie $η \sim \frac{1}{3} nm \overset{v}{ˉ} ℓ$ ab; vergleichen Sie mit dem Chapman-Enskog-Wert.

(b) Von BGK zu Navier-Stokes
Setzen Sie $C_{BGK}$ in die Boltzmann-Gleichung ein, lösen Sie nach $f^{(1)}$ auf und leiten Sie für ein einatomiges Gas $η = p τ$ und $κ = \frac{5}{2} k_{B}^{2} T n τ / m$ her.

(c) Schalldämpfung
Linearisieren Sie die Boltzmann-Gleichung um $f_{LE}$ für eine ebene Welle $e^{i (k \cdot r - ω t)}$ und berechnen Sie den Dämpfungskoeffizienten in Abhängigkeit von $η$ und $κ$ .

(d) Lorentzgas
Berechnen Sie für leichte Teilchen, die elastisch an festen harten Zentren der Dichte $n_{i}$ streuen, den Diffusionskoeffizienten $D$ und zeigen Sie, wie anisotrope Wirkungsquerschnitte den Transport verändern.

(e) Quantenmodifikation
Leiten Sie detailliertes Gleichgewicht mit Pauli-Blockierung für einen Fermionenstoß zwischen zwei Zuständen her und zeigen Sie, wie dies bei niedrigen $T$ den für Streuung mit Wirkungsquerschnitt $σ$ verfügbaren Phasenraum einschränkt. Erklären Sie, warum die Wirkung auf die Leitfähigkeit davon abhängt, ob diese Stöße den Impuls relaxieren.

9.12.13 Häufige Fallstricke

Erhaltungsbedingungen in $C [f]$ vergessen. Jeder Modellstoßoperator muss Masse, Impuls und Energie erhalten (BGK tut dies konstruktionsbedingt, wenn $f_{LE}$ die lokalen Momente reproduziert).
Navier-Stokes bei großer Knudsen-Zahl $K n$ verwenden. Rechnen Sie mit Gleiten, Knudsen-Schichten oder ballistischem Verhalten; verwenden Sie eine kinetische Beschreibung.
Allgemein $ζ = 0$ annehmen. Dies gilt nur für einatomige ideale Gase; innere Moden erzeugen Volumenviskosität.
Randbedingungen ignorieren. Spiegelnde oder diffuse Reflexion an Wänden verändert den wandnahen Transport um Größenordnung eins.
Coulomb-Streuung wie harte Kugeln behandeln. Die Dominanz vieler kleiner Ablenkungen verlangt Landau/Fokker-Planck, nicht Boltzmann mit seltenen harten Stößen.

9.12.14 Grundlegende Übungsaufgaben

Leiten Sie aus der Boltzmann-Gleichung die Kontinuitäts-, Impuls- und Energiegleichungen her und identifizieren Sie $Π$ und $q$
Führen Sie den ersten Schritt der Sonine-Polynomentwicklung für harte Kugeln aus, berechnen Sie $η$ in führender Ordnung und vergleichen Sie mit der heuristischen Formel $\frac{1}{3} nm \overset{v}{ˉ} ℓ$
Implementieren Sie BGK und zeigen Sie $η = p τ$ ; passen Sie $τ$ an eine gemessene Viskosität an, um Wärmeleitfähigkeit und Prandtl-Zahl vorherzusagen
Berechnen Sie für ein verdünntes Elektronengas mit elastischer Störstellenstreuung $σ$ in der Relaxationszeitnäherung und diskutieren Sie die Matthiessensche Regel qualitativ
Leiten Sie den Uehling-Uhlenbeck-Stoßterm für ununterscheidbare Teilchen her und zeigen Sie, wie er für $f ≪ 1$ in die klassische Boltzmann-Form übergeht

Zusammenfassend: Die Boltzmann-Gleichung verbindet mikroskopische Stöße mit makroskopischen Strömungen. Bei molekularem Chaos und kurzreichweitiger Streuung treibt sie $f$ zu einer lokalen Maxwell-Verteilung, deren langsame Gradienten Hydrodynamik hervorbringen; $η, κ, ζ$ lassen sich dabei aus Wirkungsquerschnitten berechnen. Werden die mittlere freie Weglänge zu groß, die Dichte zu hoch oder die Wechselwirkungen zu langreichweitig, ändert die Gleichung ihre Form — doch die Grundidee bleibt: Die Dynamik von Verteilungen, nicht nur einzelner Teilchen, bestimmt die Nichtgleichgewichtsphysik.