Thermodynamique

3.1 Introduction : la chaleur et la quête de l’ordre

Aux XVIIIe et XIXe siècles, l’énigme de la chaleur dominait aussi bien l’ingénierie pratique que la spéculation philosophique. La chaleur était-elle un fluide s’écoulant invisiblement des corps chauds vers les corps froids, une substance appelée calorique ? Ou était-elle simplement le mouvement incessant de particules trop petites pour être perçues ? La réponse engageait non seulement la fierté universitaire, mais aussi l’avenir de l’industrie et des empires. La chaleur entraînait les machines de la révolution industrielle : la maîtriser revenait à maîtriser la puissance elle-même.

L’hypothèse du calorique

La théorie du calorique décrivait la chaleur comme un fluide indestructible et sans poids, qui ne pouvait être ni créé ni détruit, seulement transféré. Cela semblait raisonnable à beaucoup : lorsqu’un objet chauffait, un autre refroidissait, comme si une substance cachée avait circulé. La théorie permettait de calculer les flux et les capacités, et fournissait une idée de conservation. Pourtant, elle se fissurait dès que l’expérience la mettait suffisamment à l’épreuve.

Le coup le plus spectaculaire vint de Benjamin Thompson, comte de Rumford, aventurier né en Amérique qui passa du côté britannique pendant la révolution américaine avant de devenir savant à la cour de Bavière. Dans les années 1790, supervisant le forage de canons dans un arsenal de Munich, Rumford remarqua que le frottement pouvait produire des quantités apparemment inépuisables de chaleur. Si le calorique était un fluide conservé, expliquait-il, la réserve d’un canon devrait rapidement s’épuiser. Or le forage produisait de la chaleur sans limite. Rumford conclut que la chaleur était du mouvement plutôt qu’une substance : une conception en avance sur son époque, annonçant la théorie cinétique des gaz.

Industrie et machines

Pendant ce temps, la révolution industrielle faisait passer les questions sur la chaleur de la métaphysique à l’économie. Les usines dévoraient le charbon, les machines à vapeur asséchaient les mines et les trains traversaient les continents. Les nations rivalisaient pour exploiter la chaleur avec un meilleur rendement. Les perfectionnements de James Watt avaient déjà transformé le paysage industriel, mais des questions fondamentales restaient ouvertes : existait-il une limite théorique au rendement des machines ? Pouvait-on convertir entièrement la chaleur en travail ? Ces interrogations étaient devenues des questions de survie dans un monde qui se mécanisait rapidement.

C’est dans ce contexte que naquit Sadi Carnot (1796–1832), fils de Lazare Carnot, général et homme d’État de la France révolutionnaire. Formé comme ingénieur militaire, Sadi avait l’esprit d’un théoricien. En 1824, à seulement 27 ans, il publia les Réflexions sur la puissance motrice du feu. Il posait une question d’apparence simple, mais révolutionnaire : quel est le rendement maximal que peut atteindre une machine thermique, indépendamment de sa conception ? Sa réponse ne reposait pas sur les molécules : il parlait encore le langage du calorique. Mais sa logique était si profonde qu’elle survécut au paradigme qu’il utilisait. Son raisonnement donna naissance à la notion de transformation réversible et sema les germes de l’entropie, avant même que le terme n’existe.

De Carnot à Clausius et Kelvin

Les travaux de Carnot auraient pu tomber dans l’oubli sans leurs reformulations ultérieures. Rudolf Clausius (1822–1888) reprit son raisonnement en le reformulant en termes d’énergie et de chaleur comme formes du mouvement. Il créa ainsi le terme entropie et énonça le principe devenu célèbre : « L’entropie de l’univers tend vers un maximum. » Clausius donna à la thermodynamique son caractère irréversible, identifiant une loi à laquelle aucune transformation de l’univers ne peut échapper.

Presque simultanément, William Thomson, Lord Kelvin (1824–1907), étendit les idées de Carnot en un principe universel. Il introduisit l’échelle absolue de température, supprimant les références arbitraires pour ancrer la thermodynamique dans une mesure universelle. Kelvin popularisa la distinction entre transformations réversibles et irréversibles et avertit qu’un jour l’univers pourrait connaître une « mort thermique », état de température uniforme où il ne resterait plus d’énergie libre pour produire du travail.

La vaste portée de la thermodynamique

La thermodynamique ne concerna jamais uniquement les machines. James Clerk Maxwell introduisit sa célèbre expérience de pensée du « démon », qui semblait pouvoir violer le deuxième principe en triant les molécules. Cette idée ludique suscita des débats jusqu’au XXe siècle et finit par donner naissance à la thermodynamique de l’information. Ludwig Boltzmann, peut-être la figure la plus tragique et la plus brillante de la discipline, en fournit les fondements statistiques : selon lui, l’entropie est proportionnelle au logarithme du nombre de configurations microscopiques compatibles avec un état macroscopique. Son équation,

$$S=k_B\ln W,$$

était si fondamentale qu’elle fut gravée sur sa tombe à Vienne.

L’histoire de la thermodynamique relève donc autant de la philosophie que de la physique. Elle explique pourquoi aucune machine ne peut être parfaite, pourquoi le temps s’écoule irréversiblement, pourquoi la vie consomme de l’énergie pour maintenir l’ordre et pourquoi l’univers lui-même pourrait un jour s’éteindre dans l’équilibre. Peu de disciplines scientifiques possèdent une portée aussi universelle : du frottement des canons de Rumford à l’évaporation des trous noirs, les mêmes principes s’appliquent.

Vers les principes de la thermodynamique

De ces recherches émergèrent les célèbres principes de la thermodynamique :

1. Principe zéro : si deux systèmes sont chacun en équilibre thermique avec un troisième, ils sont en équilibre entre eux, ce qui justifie la notion de température.
2. Premier principe : l’énergie ne peut être ni créée ni détruite, seulement transformée.
3. Deuxième principe : l’entropie d’un système isolé ne diminue jamais ; les transformations naturelles sont irréversibles.
4. Troisième principe : lorsque la température tend vers le zéro absolu, l’entropie tend vers un minimum constant.

Ensemble, ces lois constituent un cadre plus universel que la mécanique de Newton : elles s’appliquent aux masses et aux forces, mais aussi à tout système chimique, biologique ou même cosmologique.

En résumé : la quête de la compréhension de la chaleur est née de l’industrie, s’est construite par des expériences audacieuses et s’est élevée grâce à de profondes intuitions théoriques. Du calorique à l’entropie, des machines à vapeur à l’univers, la thermodynamique enseigne que l’énergie se conserve, que l’entropie croît et que l’ordre a un prix. Science pratique autant que boussole philosophique, elle indique toujours les limites du possible dans la nature.

3.2 Carnot et la machine idéale

L’histoire de la thermodynamique tourne autour d’un jeune ingénieur français nommé Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796–1832). Né dans une famille profondément liée à la politique et à la science de la France révolutionnaire, Sadi hérita de la rigueur de l’ingénieur et de la curiosité du philosophe. Son père, Lazare Carnot, avait été appelé l’« Organisateur de la victoire » pour son rôle dans les guerres révolutionnaires, stratège associant mathématiques et art militaire. Sadi était pourtant destiné à une autre bataille : celle de la compréhension de la chaleur.

Une vie brève, une œuvre profonde

Carnot eut une vie tragiquement courte : il mourut du choléra à 36 ans. Il produisit néanmoins un livre unique qui changea la science pour toujours : les Réflexions sur la puissance motrice du feu (1824). L’avenir industriel de la France dépendait alors des machines à vapeur. La Grande-Bretagne menait la révolution avec les conceptions de James Watt, et les ingénieurs français se demandaient si leurs machines pourraient égaler ou dépasser les anglaises. Carnot transforma cette préoccupation pratique en une question fondamentale :

Quel est le rendement maximal d’une machine fonctionnant entre deux réservoirs thermiques ?

La question était d’une abstraction saisissante pour l’époque. Carnot ne connaissait ni la théorie atomique de la matière ni la conception cinétique de la chaleur comme mouvement moléculaire. Il écrivait encore dans le langage du calorique, le fluide hypothétique de la chaleur. Pourtant, par le seul raisonnement logique, il anticipa la vérité essentielle : le rendement est limité uniquement par les températures.

Le cycle de Carnot

Carnot imagina une machine idéalisée effectuant un cycle de quatre transformations réversibles :

1. Détente isotherme à $T_h$.
   Le fluide de travail, par exemple un gaz parfait, est mis en contact avec une source chaude à la température $T_h$. Il se détend en absorbant la chaleur $Q_h$. La transformation étant isotherme, l’énergie interne $U$ du gaz reste constante ; toute la chaleur absorbée est convertie en travail.

   $$Q_h=W_{\text{exp}}=nR{T}_h\ln \left(\frac{V_b}{V_a}\right).$$

2. Détente adiabatique.
   Le système est isolé thermiquement. Il continue de se détendre en fournissant du travail au milieu extérieur, mais refroidit désormais de $T_h$ à $T_c$. Aucun transfert thermique n’a lieu : $\delta Q=0$. Pour un gaz parfait, la relation est :

   $$T{V}^{\gamma -1}=\text{constante},P{V}^{\gamma }=\text{constante}.$$

3. Compression isotherme à $T_c$.
   Le système est mis en contact avec la source froide. Le milieu extérieur comprime le gaz, qui rejette la chaleur $Q_c$ vers cette source. L’énergie interne reste à nouveau constante.

   $$Q_c=nR{T}_c\ln \left(\frac{V_c}{V_d}\right).$$

4. Compression adiabatique.
   Enfin, le système est de nouveau isolé. La compression élève sa température de $T_c$ à $T_h$ et rétablit l’état initial.

À la fin du cycle, le système est revenu à son point de départ. Par définition d’un cycle, la variation d’énergie interne est nulle ($\Delta U=0$). Le travail fourni par le système est donc égal à la chaleur nette absorbée :

$$W=Q_h-Q_c.$$

Le rendement vaut ainsi

$$\eta \equiv \frac{W}{Q_h}=1-\frac{Q_c}{Q_h}.$$

Le rendement ne dépend que des températures

Pour une transformation isotherme réversible, l’entropie échangée vaut

$$\Delta S=\frac{Q}{T}.$$

Puisque le cycle est fermé et réversible, la variation totale d’entropie est nulle :

$$\frac{Q_h}{T_h}=\frac{Q_c}{T_c}.$$

Par conséquent,

$$\eta =1-\frac{Q_c}{Q_h}=1-\frac{T_c}{T_h}.$$

C’est le rendement de Carnot, limite supérieure absolue de toute machine thermique fonctionnant entre deux températures. Fait remarquable, il ne dépend que de $T_h$ et $T_c$, et non du fluide de travail ou des détails de la machine. Vapeur, air, hélium ou même fluide parfait hypothétique : tous obéissent à la même contrainte.

Conséquences du théorème de Carnot

Le résultat de Carnot a des conséquences profondes :

• Universalité. Aussi ingénieux soit-il, aucun ingénieur ne peut créer une machine thermique dépassant le rendement d’une machine de Carnot fonctionnant entre les mêmes sources.
• Impossibilité du mouvement perpétuel de deuxième espèce. Si une telle machine pouvait convertir intégralement la chaleur en travail, on pourrait construire des machines à mouvement perpétuel. Carnot montra que c’est impossible.
• Référence pour les cycles réels. Toute machine pratique, suivant un cycle d’Otto, de Diesel, de Rankine ou de Brayton, peut être comparée au rendement de Carnot. Le véritable défi est de minimiser les irréversibilités : frottements, turbulence et transferts thermiques en temps fini.

Le contexte historique de Carnot

La vie de Carnot fut paradoxale. Il travaillait dans le cadre dépassé du calorique, tout en parvenant par le raisonnement à des conclusions qui survécurent à l’effondrement de cette théorie. Il mourut jeune, avant que ses travaux soient largement reconnus. Son livre se vendit mal et resta largement oublié jusqu’à ce que Clausius et Kelvin redécouvrent et reformulent ses idées plusieurs décennies plus tard. L’ironie est grande : Carnot ne parlait pas lui-même d’entropie, mais ses travaux ouvrirent la voie à cette notion.

Kelvin remarqua plus tard que Carnot avait « entrevu le grand principe de l’impossibilité du mouvement perpétuel de deuxième espèce », intuition qui guida la thermodynamique pendant des générations.

Échos modernes

Aujourd’hui, la logique de Carnot résonne bien au-delà des machines à vapeur :

• Centrales électriques. Le rendement des centrales à charbon, nucléaires et des turbines à gaz à cycle combiné dépend de l’écart de température entre chaudières et condenseurs.
• Réfrigération et pompes à chaleur. Leur coefficient de performance maximal, ou COP, se déduit aussi du cycle de Carnot.
• Informatique. Avec la miniaturisation, les limites thermodynamiques comme le principe de Landauer font écho à la logique de Carnot dans le domaine de l’information.

Le cycle de Carnot est devenu la référence du rendement, l’étalon auquel se comparent tous les dispositifs de conversion d’énergie, bien au-delà du rêve d’un ingénieur.

3.3 Le premier principe : conservation de l’énergie

Le premier principe de la thermodynamique est la règle comptable qui fait entrer la chaleur dans la république de l’énergie. Il affirme essentiellement que l’énergie se conserve, même lorsqu’elle passe du travail mécanique à la chaleur, à l’énergie chimique, à l’énergie électrique ou à l’agitation interne des molécules. Ce principe est une identité comptable macroscopique plutôt qu’une équation microscopique du mouvement ; il devient d’une grande précision lorsque l’on choisit soigneusement les signes et les fonctions d’état.

3.3.1 Des palettes de Joule au bilan général

Dans les années 1840, James Prescott Joule mesura l’échauffement de l’eau agitée par la chute d’un poids. Une masse étalonnée descendait en entraînant des palettes immergées ; la température de l’eau augmentait proportionnellement au travail mécanique effectué. Le résultat était quantitatif : une équivalence fixe entre travail mécanique et chaleur. En langage moderne, la chaleur est de l’énergie en transfert liée à une différence de température ; le travail est de l’énergie en transfert associée à une force et à un déplacement généralisés : pression–volume, champ électrique–charge, tension superficielle–aire, etc.

Pour un système fermé, simple et compressible, sans changement de composition et avec uniquement du travail $P\mathrm{d}V$, le premier principe s’écrit

$$\mathrm{d}U=\delta Q-\delta W,\delta W=P\mathrm{d}V.$$

Ici, $U$ est l’énergie interne, une fonction d’état dont la différentielle $\mathrm{d}U$ est exacte. Au contraire, $\delta Q$ et $\delta W$ dépendent du chemin : leurs valeurs dépendent de la manière dont le système passe d’un état à l’autre.

Deux conséquences immédiates :

• Transformations cycliques. Sur un cycle, $\Delta U=0$ ; la chaleur nette est donc égale au travail net : $\oint \delta Q=\oint \delta W$.
• Transformations adiabatiques. Si $\delta Q=0$, grâce à une isolation parfaite ou à une transformation suffisamment rapide, alors $\mathrm{d}U=-P\mathrm{d}V$ ; l’énergie interne diminue lorsque le système fournit du travail de détente.

3.3.2 Enthalpie et capacités thermiques

Les laboratoires d’ingénierie travaillent souvent à pression approximativement constante. Introduisons l’enthalpie

$$H\equiv U+PV.$$

Pour un système simple compressible, la différentiation donne

$$\mathrm{d}H=\mathrm{d}U+P\mathrm{d}V+V\mathrm{d}P=\delta Q-P\mathrm{d}V+P\mathrm{d}V+V\mathrm{d}P=\delta Q+V\mathrm{d}P.$$

À pression constante ($\mathrm{d}P=0$), la chaleur reçue égale la variation d’enthalpie :

$$\delta Q{|}_P=\mathrm{d}H.$$

C’est pourquoi les tables de « chaleurs de réaction » donnent $\Delta H$ à $P=\text{const}$.

Définissons les capacités thermiques totales pour une quantité de matière fixée. Dans les formules des gaz parfaits ci-dessous, les capacités thermiques molaires sont explicitement notées $C_{V,m}=C_V/n$ et $C_{P,m}=C_P/n$ :

$$C_V\equiv {\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)}_V,C_P\equiv {\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_P.$$

Pour un gaz parfait ($U=U(T)$, $H=H(T)$), on trouve la relation de Mayer

$$C_P-C_V=nR,$$

et le coefficient adiabatique $\gamma \equiv C_P/C_V$ gouverne de nombreux phénomènes, de la célérité du son à la pente des adiabatiques.

Remarque de calorimétrie. Dans les solides et les liquides, $C_P$ et $C_V$ sont proches, car $V$ varie peu avec $T$. Dans les gaz, elles peuvent différer sensiblement et toutes deux dépendre de la température.

3.3.3 Adiabatiques des gaz parfaits et travail

Considérons une transformation adiabatique quasi statique d’un gaz parfait ($\delta Q=0$). Combinons le premier principe avec l’équation des gaz parfaits $PV=nRT$ et $U=n{C}_{V,m}T$. Supposons les capacités thermiques molaires indépendantes de la température sur cet intervalle : $\gamma$ est alors constant.

$$\mathrm{d}U=-P\mathrm{d}V\Rightarrow n{C}_{V,m}\mathrm{d}T=-P\mathrm{d}V=-\frac{nRT}{V}\mathrm{d}V.$$

En divisant par $nT$ et en réarrangeant :

$$\frac{\mathrm{d}T}{T}=-\frac{R}{C_{V,m}}\frac{\mathrm{d}V}{V}=-(\gamma -1)\frac{\mathrm{d}V}{V}.$$

En intégrant,

$$T{V}^{\gamma -1}=\text{const},P{V}^{\gamma }=\text{const}.$$

Le travail adiabatique entre les états 1 et 2, pour un gaz parfait, devient

$$W_{1\to 2}^{(\text{adiab})}=\frac{P_2{V}_2-P_1{V}_1}{1-\gamma }=\frac{nR(T_2-T_1)}{1-\gamma }.$$

Comme $1-\gamma <0$ pour les gaz, la détente ($T_2<T_1$) donne un travail fourni par le système positif.

Célérité du son. L’acoustique linéaire dans un gaz parfait donne

$$c_s=\sqrt{\gamma \frac{R}{M}T},$$

où $M$ est la masse molaire. Le facteur $\gamma$ reflète le caractère rapide et presque adiabatique des oscillations de pression.

3.3.4 Détente libre, laminage et effet Joule–Thomson

Toutes les détentes ne produisent pas de travail utile. Pour la détente libre d’un gaz parfait dans le vide,

• Pression extérieure : $P=0\Rightarrow \delta W=0$,
• Parois adiabatiques : $\Rightarrow \delta Q=0$, donc $\Delta U=0\Rightarrow \Delta T=0$. Le gaz ne refroidit que si les interactions intermoléculaires jouent un rôle, c’est-à-dire s’il n’est pas parfait.

La réfrigération industrielle utilise l’effet Joule–Thomson (JT) : le laminage d’un gaz réel à travers une vanne, à enthalpie approximativement constante, $H=\text{const}$. Le coefficient JT

$${\mu }_{\mathrm{JT}}\equiv {\left(\frac{\partial T}{\partial P}\right)}_H$$

détermine si le laminage refroidit (${\mu }_{\mathrm{JT}}>0$) ou réchauffe (${\mu }_{\mathrm{JT}}<0$) le gaz. Pour de nombreux gaz, ${\mu }_{\mathrm{JT}}$ change de signe à une température d’inversion ; la liquéfaction pratique, de l’azote ou de l’oxygène par exemple, exige un prérefroidissement au-delà de certaines plages pour garantir ${\mu }_{\mathrm{JT}}>0$.

3.3.5 Formes généralisées du travail et exactitude

Le travail pression–volume n’est qu’un mode de transfert. Avec une force généralisée $X$ et un déplacement $x$ :

$$\delta W=X\mathrm{d}x\Rightarrow \delta W=P\mathrm{d}V-\sigma \mathrm{d}A-\Phi \mathrm{d}q+\cdots ,$$

Ici, $\sigma$ est la tension superficielle, $A$ l’aire de la surface, $\Phi$ le potentiel électrique et $q$ la charge ajoutée au système, distincte de la chaleur $Q$. Nous gardons positif le travail fourni par le système : accroître l’aire ou charger le système stocke de l’énergie, donc ces contributions à $\delta W$ sont négatives. La distinction essentielle oppose état et chemin :

• $U(T,V,\dots )$, $H$, $F=U-TS$ et $G=H-TS$ sont des fonctions d’état, à différentielles exactes.
• $Q$ et $W$ dépendent du chemin et sont inexactes.

Mathématiquement, l’exactitude se détecte par l’intégrabilité, c’est-à-dire l’égalité des dérivées partielles croisées. Par exemple, à partir de $F(T,V)$,

$$\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-P\mathrm{d}V\Rightarrow {\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T={\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V,$$

on obtient l’une des relations de Maxwell qui permettent de remplacer des dérivées difficiles à mesurer par d’autres plus accessibles.

3.3.6 Systèmes ouverts et travail d’écoulement : formulation de l’ingénieur

La plupart des dispositifs réels sont des systèmes ouverts traversés par un débit de matière : turbines, compresseurs, tuyères et échangeurs thermiques. Écrivons l’équation d’énergie en régime permanent pour un volume de contrôle possédant une entrée et une sortie, en négligeant les réactions chimiques :

$$\dot{Q}-{\dot{W}}_s=\dot{m}\left(h_2-h_1+\frac{v_2^2-v_1^2}{2}+g(z_2-z_1)\right).$$

Ici, ${\dot{W}}_s$ est le travail utile d’arbre fourni, hors travail d’écoulement $P{v}_{\mathrm{sp}}$ ; $h=u+P{v}_{\mathrm{sp}}$ est l’enthalpie massique, $v_{\mathrm{sp}}$ le volume massique, $v$ la vitesse et $z$ l’altitude. Cas particuliers :

• Tuyère ou diffuseur : $\dot{Q}\approx 0$, ${\dot{W}}_s=0$, variation d’altitude négligeable $\Rightarrow h+v^2/2=\text{const}$.
• Turbine adiabatique : $\dot{Q}\approx 0$, variations d’énergies cinétique et potentielle négligeables $\Rightarrow {\dot{W}}_s\approx \dot{m}(h_1-h_2)$, travail fourni.
• Compresseur adiabatique : ${\dot{W}}_{\mathrm{in}}=-{\dot{W}}_s\approx \dot{m}(h_2-h_1)$, travail reçu.
• Vanne de laminage : ${\dot{W}}_s=0$, $\dot{Q}=0$, termes cinétiques négligeables $\Rightarrow h_2\approx h_1$, transformation JT.

Ces formes servent quotidiennement à l’analyse des centrales électriques, des cycles frigorifiques et de la propulsion.

3.3.7 Chauffage à P et V constants ; chaleurs latentes

Puisque $\delta Q{|}_P=\mathrm{d}H$ et $\delta Q{|}_V=\mathrm{d}U$,

$$Q_{1\to 2}{|}_P={\int }_{T_1}^{T_2}{C}_P(T)\mathrm{d}T,Q_{1\to 2}{|}_V={\int }_{T_1}^{T_2}{C}_V(T)\mathrm{d}T.$$

Lors d’un changement de phase à $T,P$ fixé, la chaleur échangée est la chaleur latente $L$ multipliée par la quantité transformée :

$$Q_{\text{phase}}=\pm Lm,$$

le signe dépendant du sens de la transformation : fusion et vaporisation absorbent de la chaleur, solidification et condensation en libèrent. Dans les mélanges et les solutions, $H$ et $U$ dépendent de la composition par l’intermédiaire des grandeurs molaires partielles ; le premier principe se relie alors naturellement à la thermodynamique chimique, voir §3.7.

3.3.8 Exemple : chauffer, détendre et fournir du travail

Situation. On part de $n$ moles d’un gaz parfait monoatomique à $(T_1,V_1)$. Étape 1 : chauffage à volume constant jusqu’à $T_2$. Étape 2 : détente isotherme réversible jusqu’au volume $V_2$, à $T_2$. Déterminez $Q$, $W$ et $\Delta U$ pour chaque étape, ainsi que le rendement net de conversion de la chaleur en travail.

• Étape 1, isochore. $W_1=0$ ; $Q_1=\Delta U_1=n{C}_{V,m}(T_2-T_1)$, avec $C_{V,m}=\frac{3}{2}R$ pour un gaz parfait monoatomique.
• Étape 2, isotherme à $T_2$. $\Delta U_2=0$ ; $Q_2=W_2=nR{T}_2\ln (V_2/V_1)$.
• Totaux. $W=W_1+W_2=nR{T}_2\ln (V_2/V_1)$, $Q_{\text{in}}=Q_1+Q_2$. On peut définir un rapport $\eta =W/Q_{\text{in}}$ pour ces deux étapes, mais ce n’est pas le rendement d’un cycle moteur : l’état final diffère de l’état initial. Une comparaison avec Carnot exige un cycle complet et des réservoirs thermiques spécifiés ; ici, l’apport thermique couvre aussi une plage de températures. À retenir : le premier principe comptabilise les quantités ; le deuxième juge les architectures.

3.3.9 Modèles d’énergie interne et limites

Pour les gaz parfaits, $U$ ne dépend que de $T$, mais les substances réelles exigent des modèles :

• L’équation de van der Waals et des équations d’état plus précises introduisent les interactions ; $U(T,V)$ acquiert une dépendance en volume par l’énergie potentielle des molécules.
• Dans les phases condensées, $U$ reflète les vibrations, les rotations de groupes moléculaires et les excitations électroniques ; les capacités thermiques ont une riche dépendance en température : loi de Debye en $T^3$ à faible $T$ dans les isolants, terme électronique linéaire dans les métaux, par exemple.

Malgré cette complexité, le premier principe ne dépend pas de la forme de $U$ : il exige seulement que $U$ existe comme fonction d’état dont la différentielle est fermée.

3.3.10 Aperçu microscopique : transition vers §3.6

La théorie cinétique du gaz parfait donne

$$U=\frac{f}{2}nRT,C_{V,m}=\frac{f}{2}R,C_{P,m}=\left(\frac{f}{2}+1\right)R,$$

où $f$ est le nombre de degrés de liberté quadratiques actifs : 3 de translation, 2 supplémentaires de rotation pour les molécules linéaires à $T$ modérée, puis les vibrations à $T$ plus élevée. Le théorème d’équipartition explique pourquoi les capacités thermiques augmentent par paliers lorsque davantage de modes « s’activent » avec la température ; à faible $T$, le gel quantique supprime les modes de haute énergie.

Cet ancrage microscopique ne remplace pas le premier principe ; il en explique les paramètres. Le principe reste vrai que les degrés de liberté soient classiques, quantiques ou intriqués.

3.3.11 À retenir

• Le premier principe est la conservation de l’énergie formulée comme un bilan thermodynamique : $$\mathrm{d}U=\delta Q-\delta W,\delta W=P\mathrm{d}V\text{ (pour un systeˋme compressible simple)}.$$
• L’enthalpie rend explicite le chauffage à pression constante : $\delta Q{|}_P=\mathrm{d}H$.
• Les capacités thermiques relient les variations de température à $U$ et $H$ ; dans les gaz parfaits, $C_P-C_V=nR$ et les adiabatiques obéissent à $P{V}^{\gamma }=\text{const}$.
• Les formes pour systèmes ouverts, avec l’équation d’énergie en régime permanent, permettent l’analyse des turbines, compresseurs et tuyères.
• Le premier principe compte les possibilités ; le deuxième principe, étudié ensuite, les classe selon leur sens d’évolution au moyen de l’entropie et des énergies libres.

3.4 Le deuxième principe : entropie et irréversibilité

Le premier principe de la thermodynamique proclame que l’énergie se conserve : elle change de forme sans jamais être créée ni détruite. Pourtant, l’expérience indique qu’il manque quelque chose de plus profond. Un café chaud laissé sur la table refroidit ; il ne se réchauffe jamais spontanément en puisant la chaleur de l’air plus froid. Le lait se renverse, mais ne se remet jamais de lui-même dans son récipient. Les machines peuvent convertir la chaleur en travail, mais imparfaitement. La conservation de l’énergie seule n’explique pas ces tendances à sens unique. L’élément manquant est le deuxième principe de la thermodynamique.

3.4.1 Énoncés de Clausius et de Kelvin–Planck

Le deuxième principe admet plusieurs formulations équivalentes. Deux formulations classiques sont :

• Énoncé de Kelvin–Planck :
  Il est impossible de construire un dispositif fonctionnant par cycles qui convertisse intégralement en travail la chaleur d’un seul réservoir, sans aucun autre effet.
  Autrement dit, on ne peut construire une machine thermique parfaite.

• Énoncé de Clausius :
  Il est impossible de construire un dispositif fonctionnant par cycles dont le seul effet soit de transférer de la chaleur d’un corps froid à un corps chaud.
  Cela interdit un réfrigérateur parfait refroidissant un corps et en chauffant un autre sans consommer de travail.

Malgré des formulations différentes, les deux énoncés sont équivalents : violer l’un impliquerait de violer l’autre. Tous deux affirment l’impossibilité des machines à mouvement perpétuel de deuxième espèce.

3.4.2 Inégalité de Clausius et entropie

En affinant les idées de Carnot, Clausius (1822–1888) introduisit une notion révolutionnaire. Considérons une transformation cyclique :

$$\oint \frac{\delta Q}{T}\le 0.$$

L’égalité vaut pour les cycles réversibles, l’inégalité stricte pour les cycles irréversibles. Cela suggère l’existence d’une fonction d’état $S$, appelée entropie, telle que, pour une transformation réversible entre les états 1 et 2,

$$\Delta S={\int }_1^2\frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T}.$$

L’entropie mesure ainsi l’échange thermique rapporté à la température le long de chemins réversibles. Pour les transformations irréversibles,

$$\Delta S>\int \frac{\delta Q}{T}.$$

Pour un système isolé ($\delta Q=0$), l’entropie ne peut qu’augmenter :

$$\Delta S\ge 0.$$

C’est le célèbre deuxième principe : l’entropie de l’univers tend vers un maximum. Il n’interdit pas les diminutions locales : l’entropie peut baisser dans un sous-système, mais seulement si des augmentations plus grandes surviennent ailleurs.

3.4.3 Interprétations microscopique et macroscopique

À l’échelle macroscopique, l’entropie quantifie la dispersion de l’énergie, la part « indisponible » pour produire du travail. À l’échelle microscopique, suivant Boltzmann, voir §3.6, elle compte le nombre de microétats accessibles :

$$S=k_B\ln W.$$

Les deux points de vue sont complémentaires : l’entropie mesure à la fois la chaleur divisée par la température dans un transfert réversible et la multiplicité des microétats.

3.4.4 L’entropie dans les transformations courantes

• Conduction thermique. Quand un corps chaud touche un corps froid, la chaleur circule spontanément. Le corps chaud perd l’entropie $-Q/T_h$, le froid gagne $+Q/T_c$. Puisque $T_c<T_h$, le gain dépasse la perte, donc le bilan est $\Delta S>0$.

• Détente libre. Un gaz parfait se détend dans le vide sans chaleur ni travail échangés. $\Delta U=0$, mais l’entropie augmente car le nombre de microétats accessibles croît :

  $$\Delta S=nR\ln \frac{V_f}{V_i}.$$

• Changements de phase. Lors de la fusion ou de l’ébullition, la chaleur est absorbée à $T$ constante ; l’entropie augmente donc de

  $$\Delta S=\frac{Q}{T}=\frac{L}{T},$$

  où $L$ est la chaleur latente.

Ces exemples montrent que l’entropie fournit le bilan universel de l’irréversibilité.

3.4.5 Entropie et flèche du temps

Les lois microscopiques de la mécanique sont symétriques par renversement du temps : les équations de Newton ou de Schrödinger ne distinguent pas le passé du futur. Pourtant, à l’échelle macroscopique, l’entropie définit une flèche du temps. Le deuxième principe explique l’asymétrie ressentie entre cause et effet : l’univers évolue de macroétats moins probables vers des macroétats plus probables.

Philosophiquement, cela soulève de profondes questions. Pourquoi l’univers a-t-il commencé dans un état d’entropie si faible qu’une croissance ultérieure restait possible ? La cosmologie apporte des réponses partielles, §3.8, mais le deuxième principe n’explique pas lui-même les conditions initiales. Il en codifie seulement les conséquences : pour nous, le temps s’écoule dans le sens de l’entropie croissante.

3.4.6 Énergies libres de Helmholtz et de Gibbs

L’entropie gouverne aussi le travail utile. Toute énergie n’est pas équivalente : une partie est « libre », une autre piégée sous forme de désordre. Définissons l’énergie libre de Helmholtz :

$$F\equiv U-TS,$$

de différentielle

$$\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-P\mathrm{d}V.$$

À $T,V$ constants, une transformation est spontanée si $\Delta F<0$. Le travail utile maximal, autre que le travail $P\mathrm{d}V$, vaut $-\Delta F$.

Définissons l’enthalpie libre de Gibbs :

$$G\equiv H-TS=U+PV-TS,$$

de différentielle

$$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}P.$$

À $T,P$ constants, une transformation est spontanée si $\Delta G<0$. L’enthalpie libre de Gibbs est centrale en chimie et en biologie : les réactions évoluent jusqu’à $\Delta G=0$. La constante d’équilibre $K$ est reliée à $\Delta G^{\circ }$ par

$$\Delta G^{\circ }=-RT\ln K.$$

3.4.7 Relations de Maxwell et potentiels thermodynamiques

La structure des énergies libres donne les relations de Maxwell, des identités reliant les dérivées des fonctions d’état. Par exemple, à partir de $F(T,V)$ :

$$\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-P\mathrm{d}V\Rightarrow {\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T={\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V.$$

Ces relations permettent des mesures indirectes : on déduit notamment les variations d’entropie de données $P$–$T$. Cette élégance montre comment le deuxième principe structure le paysage thermodynamique.

3.4.8 Limites de rendement et exergie

Le deuxième principe impose des limites supérieures. Le rendement de Carnot,

$${\eta }_{\text{Carnot}}=1-\frac{T_c}{T_h},$$

limite toute machine thermique. De même, les réfrigérateurs et les pompes à chaleur ont des coefficients de performance maximaux :

$${\text{COP}}_{\text{ref}}^{\text{Carnot}}=\frac{T_c}{T_h-T_c},{\text{COP}}_{\text{hp}}^{\text{Carnot}}=\frac{T_h}{T_h-T_c}.$$

Ces idéaux sont rarement atteints, mais guident la conception. Les ingénieurs utilisent la notion d’exergie : le travail utile maximal que l’on peut obtenir lorsqu’un système atteint l’équilibre avec un environnement de référence. L’analyse exergétique quantifie où et comment les irréversibilités gaspillent ce potentiel.

3.4.9 Production d’entropie et irréversibilité

Pour toute transformation réelle, la production d’entropie $\sigma$ est positive :

$$\Delta S=\int \frac{\delta Q}{T}+\sigma ,\sigma >0.$$

Exemples :

• Le frottement convertit l’énergie cinétique organisée en chaleur désordonnée et augmente l’entropie.
• Un transfert thermique entre températures différentes produit une entropie proportionnelle à $\Delta T$.
• Le mélange de gaz aux mêmes $T,P$ augmente l’entropie même sans échange d’énergie.

La production d’entropie est donc une taxe universelle sur toutes les transformations.

3.4.10 Le deuxième principe dans la technologie et la nature

• Production d’électricité. Le rendement des cycles à vapeur, à gaz et combinés dépend de la minimisation de la production d’entropie. L’analyse exergétique identifie les pertes des turbines, des condenseurs et de la combustion.
• Réfrigération. L’analyse entropique explique pourquoi les étages multiples et le refroidissement intermédiaire améliorent les performances.
• Vie. Les organismes maintiennent localement une faible entropie en exportant de l’entropie vers leur environnement. Le métabolisme est l’art de canaliser l’énergie libre pour résister à l’équilibre.
• Climat. La Terre absorbe un rayonnement solaire de faible entropie et émet de l’infrarouge de forte entropie, ce qui entraîne les phénomènes météorologiques. L’entropie relie le climat planétaire à la physique stellaire.

3.4.11 L’hypothèse de la mort thermique

Kelvin envisageait un avenir sombre : si l’entropie doit toujours augmenter, l’univers finira par atteindre une température uniforme, sans énergie libre disponible pour entraîner des transformations ; c’est la mort thermique. La cosmologie moderne complique ce tableau avec l’expansion, l’énergie noire et les trous noirs, mais le principe demeure : l’entropie gouverne le destin de l’univers.

En résumé : le deuxième principe étend la thermodynamique de la conservation au sens d’évolution. Il introduit l’entropie comme fonction d’état qui ne diminue jamais dans un système isolé. Il définit la flèche du temps, limite le rendement des machines, structure la notion d’énergie libre et traverse des phénomènes allant des moteurs aux écosystèmes et aux galaxies. Si le premier principe dit on n’obtient rien sans rien, le deuxième ajoute : même en payant, on ne peut pas tout obtenir.

3.5 Le démon de Maxwell : information et thermodynamique

Le deuxième principe paraît absolu : l’entropie d’un système isolé ne peut diminuer. Pourtant, en 1867, James Clerk Maxwell, déjà célèbre pour avoir unifié l’électricité et le magnétisme, imagina malicieusement une minuscule créature capable de transgresser cette loi.

3.5.1 L’apparition du démon

Imaginons un récipient rempli de gaz, divisé en deux compartiments par une cloison munie d’une petite porte. Le démon, gardien intelligent, observe les molécules. Quand une molécule rapide, de haute énergie, arrive de la gauche, il ouvre la porte vers la droite ; quand une molécule lente arrive de la droite, il l’ouvre vers la gauche. Avec le temps, le côté gauche devient plus froid et le droit plus chaud, sans aucune dépense de travail. Le démon a donc diminué l’entropie, violant apparemment le deuxième principe.

Maxwell ne proposait pas de construire ce démon ; il voulait sonder les fondements de l’irréversibilité. Le deuxième principe était-il vraiment absolu, ou statistique ? Son expérience de pensée annonçait l’interprétation probabiliste défendue plus tard par Boltzmann.

3.5.2 La machine de Szilard

En 1929, Leó Szilard précisa le paradoxe par une expérience de pensée à une seule molécule. Imaginons un cylindre contenant une particule de gaz et muni d’un piston mobile. Insérons une cloison, emprisonnant la molécule d’un côté. En mesurant le côté qu’elle occupe, on peut permettre une détente isotherme qui extrait le travail :

$$W=k_{B}T\ln 2.$$

L’information sur la position de la particule semble avoir été convertie en énergie. Mais où l’entropie augmente-t-elle ? Szilard soutenait que la mesure devait avoir un coût thermodynamique, suggérant que l’information elle-même est physique.

3.5.3 Le principe de Landauer : l’effacement coûte de la chaleur

En 1961, Rolf Landauer cristallisa la résolution : « L’information est physique. » Il montra que l’acte logiquement irréversible d’effacer un bit de mémoire a un coût inévitable :

$$Q_{\text{erase}}\ge k_{B}T\ln 2.$$

Le démon peut recueillir de l’information sans coût thermodynamique s’il le fait réversiblement, mais il doit effacer sa mémoire pour la réinitialiser avant le cycle suivant. Cet effacement produit de l’entropie et sauve le deuxième principe. Le paradoxe disparaît dès que l’on inclut la mémoire du démon dans le bilan thermodynamique.

3.5.4 Bennett et le calcul réversible

Dans les années 1980, Charles Bennett, chez IBM, affina cette conception. Il démontra que la mesure, et même le calcul, peuvent en principe s’effectuer réversiblement sans coût énergétique. L’étape inévitable est l’effacement : abandonner de l’information pour réutiliser la mémoire. Le deuxième principe subsiste donc parce que l’intelligence elle-même obéit aux lois physiques.

3.5.5 Expériences modernes

Les progrès des nanotechnologies ont concrétisé des « démons » au laboratoire. Des particules colloïdales piégées optiquement et manipulées par rétroaction reproduisent la machine de Szilard. Les expériences confirment l’égalité de Jarzynski et le théorème de fluctuation de Crooks, voir §3.8 : l’information peut effectivement servir de carburant, mais toujours au coût prévu par Landauer. Aucun démon n’échappe à l’entropie ; il déplace seulement l’endroit où la facture est payée.

3.5.6 Thermodynamique de l’information

La leçon est profonde : l’entropie concerne l’information autant que l’énergie. Le microétat d’un système contient de l’information, et connaître cette information permet d’extraire du travail. Mais effacer l’information, oublier, coûte de l’énergie. Le deuxième principe est donc intimement lié à la physique du traitement de l’information.

Cette idée relie la physique à l’informatique. Chaque fois que nous effaçons un fichier, réinitialisons un bit ou vidons une mémoire, un minuscule coût entropique est payé. Dans les processeurs modernes, la dissipation par opération reste supérieure de plusieurs ordres de grandeur à la limite de Landauer, mais la miniaturisation rend cette borne fondamentale pertinente technologiquement.

3.5.7 Conséquences plus générales

• Biologie. Les cellules vivantes agissent comme des démons de Maxwell : des machines moléculaires, enzymes et pompes ioniques, lisent et traitent de l’information pour extraire du travail des fluctuations. Le couplage de l’information et de la thermodynamique est au fondement de la vie.
• Théorie de la communication. L’entropie informationnelle de Claude Shannon fait écho à l’entropie thermodynamique : toutes deux mesurent l’incertitude. Ce lien n’est pas fortuit ; Landauer et Bennett ont refermé la boucle conceptuelle.
• Philosophie. Le démon de Maxwell illustre la nature statistique du deuxième principe. L’accroissement d’entropie devient une probabilité écrasante, plutôt qu’une nécessité métaphysique, lorsque les observateurs et leur mémoire sont inclus.

En résumé : le démon de Maxwell naquit comme un défi ludique au deuxième principe, mais déclencha une révolution. Szilard montra que l’information pouvait être un carburant ; Landauer montra que l’effacement exige un coût thermodynamique ; Bennett montra que le calcul réversible peut contourner ce coût sans l’abolir. Les expériences modernes confirment que l’information est physique. Le démon révéla le domaine plus profond du deuxième principe, où l’entropie comptabilise l’information autant que l’énergie.

3.6 Boltzmann et la mécanique statistique

Si Clausius donna son nom à l’entropie et Kelvin lui donna du poids, Ludwig Boltzmann (1844–1906) lui donna une âme. Il voyait le deuxième principe comme une loi statistique née des probabilités, plutôt qu’un commandement inviolable. Cette idée audacieuse, controversée de son vivant, finit par définir la physique moderne.

3.6.1 La vie et les combats de Boltzmann

Né à Vienne, Boltzmann était brillant, infatigable et souvent en butte aux critiques. Il étudia auprès de Josef Stefan, puis devint professeur de physique théorique. Ses cours étaient électrisants, mais ses idées rencontraient une forte opposition. Nombre de contemporains rejetaient la théorie atomique : les atomes n’étaient pour eux que des fictions commodes. Boltzmann engagea sa carrière sur la réalité des atomes et sur les statistiques comme fondement de la thermodynamique. Cette résistance était épuisante. En 1906, souffrant de dépression et d’une mauvaise santé, il se donna la mort. Son équation la plus célèbre est gravée sur sa tombe à Vienne :

$$S=k_B\ln W.$$

C’est à la fois une épitaphe et un triomphe : la définition statistique de l’entropie.

3.6.2 Microétats, macroétats et entropie

La thermodynamique traite des macroétats, décrits par des variables comme $(P,V,T,N)$. Mais chaque macroétat correspond à un nombre astronomique de microétats, qui précisent les positions et les quantités de mouvement exactes de toutes les particules.

Le postulat central de Boltzmann est qu’à l’équilibre tous les microétats accessibles compatibles avec les contraintes données — énergie $E$, nombre de particules $N$ et volume $V$ — sont équiprobables. L’entropie est alors proportionnelle au logarithme du nombre de microétats $W$ :

$$S=k_B\ln W.$$

Pourquoi le logarithme ? Parce que l’entropie doit être extensive : les entropies de deux systèmes indépendants doivent s’additionner. Si le système A possède $W_A$ états et le système B $W_B$, le système combiné en possède $W_A{W}_B$. L’additivité exige

$$S_{AB}=k_B\ln (W_A{W}_B)=k_B\ln W_A+k_B\ln W_B.$$

Le logarithme s’impose donc.

3.6.3 Ensembles et distributions de probabilité

Gibbs affina ensuite l’idée de Boltzmann grâce aux ensembles. Pour un système à $E,N,V$ fixés, l’ensemble microcanonique, l’entropie vaut

$$S(E,V,N)=k_B\ln \Omega (E,V,N),$$

où $\Omega$ compte les microétats d’énergie proche de $E$.

Pour un système en contact avec un bain thermique à la température $T$, l’ensemble canonique, la probabilité du microétat $i$ d’énergie $E_i$ vaut

$$p_i=\frac{e^{-\beta E_i}}{Z},\beta \equiv \frac{1}{k_{B}T},Z=\sum _i{e}^{-\beta E_i}.$$

Ici, $Z$ est la fonction de partition, génératrice de l’information thermodynamique :

• Énergie libre : $F=-k_{B}T\ln Z$.
• Énergie interne : $U=-\partial \ln Z/\partial \beta$.
• Entropie : $S=-k_B{\sum }_i{p}_i\ln p_i$.

Cela relie les probabilités microscopiques aux potentiels thermodynamiques macroscopiques.

3.6.4 Le théorème H

L’idée la plus audacieuse de Boltzmann fut le théorème H. Pour un gaz dilué, définissons la fonction de distribution à une particule $f(\mathbf{r},\mathbf{v},t)$ : la densité de probabilité de trouver une particule près de la position $\mathbf{r}$ avec la vitesse $\mathbf{v}$. Définissons la fonctionnelle

$$H(t)=\int f(\mathbf{r},\mathbf{v},t)\ln f(\mathbf{r},\mathbf{v},t)d^{3}r{d}^{3}v.$$

L’équation cinétique de Boltzmann décrit l’évolution de $f$ sous l’effet des collisions. En supposant le chaos moléculaire, ou Stosszahlansatz, selon lequel les vitesses avant collision sont non corrélées, Boltzmann montra que

$$\frac{dH}{dt}\le 0.$$

Ainsi, $H$ diminue de façon monotone jusqu’à un minimum à l’équilibre. Puisque l’entropie vérifie $S\sim -k_{B}H$, elle augmente. Le théorème H donnait une flèche du temps microscopique : bien que la mécanique sous-jacente soit réversible, l’évolution typique conduit à l’équilibre.

3.6.5 Paradoxes et objections

Les contemporains de Boltzmann formulèrent des objections célèbres.

• Paradoxe de Loschmidt, ou de réversibilité. Si l’on inverse toutes les vitesses moléculaires, le gaz évolue à rebours et son entropie diminue. Comment une croissance monotone pourrait-elle être fondamentale ?
  Réponse de Boltzmann : ces états inversés sont extraordinairement particuliers ; l’immense majorité des microétats évolue vers une entropie plus élevée. Le deuxième principe est statistique plutôt qu’absolu.

• Paradoxe de Zermelo, ou de récurrence. Selon le théorème de récurrence de Poincaré, un système fini finit par revenir arbitrairement près de son état initial, ce qui implique une diminution d’entropie.
  Réponse : c’est vrai, mais les durées de récurrence dépassent de façon inimaginable l’âge de l’univers. Pour les systèmes macroscopiques, la récurrence n’a pas de pertinence physique.

Ces débats annonçaient la conception moderne : le deuxième principe est extrêmement probable plutôt qu’infaillible, ses violations étant négligeables pour les systèmes macroscopiques mais détectables dans les petits systèmes, voir §3.8.

3.6.6 Description à gros grains et typicalité

Pourquoi l’entropie augmente-t-elle si la dynamique microscopique conserve le volume dans l’espace des phases, selon le théorème de Liouville ? La réponse tient à la description à gros grains : nous ne pouvons suivre les microétats avec une précision infinie, alors nous les décrivons par des macroétats, des cellules de l’espace des phases. Dans cette description, les distributions s’étalent et l’entropie augmente.

Les formulations modernes emploient la notion de typicalité : presque tous les microétats compatibles avec un macroétat évoluent vers des états de $W$ plus grand. L’accroissement d’entropie reflète la rareté extrême des microétats de faible entropie, face à la domination de ceux de forte entropie.

3.6.7 L’héritage de l’équation de Boltzmann

L’équation de Boltzmann,

$$\frac{\partial f}{\partial t}+\mathbf{v}\cdot {\nabla }_{\mathbf{r}}f+\frac{\mathbf{F}}{m}\cdot {\nabla }_{\mathbf{v}}f={\left(\frac{\partial f}{\partial t}\right)}_{\text{coll}},$$

constitue l’ossature de la théorie cinétique. Elle explique la viscosité, la conductivité thermique et la diffusion. Malgré ses hypothèses, elle reste un pilier de la mécanique statistique hors équilibre. Ici, $\mathbf{F}$ désigne la force exercée sur une particule de masse constante $m$ ; son accélération est donc $\mathbf{F}/m$.

3.6.8 Portée philosophique et scientifique

La vision de Boltzmann était radicale : les lois thermodynamiques sont des conséquences statistiques de la mécanique. L’accroissement d’entropie est une quasi-certitude pour les grands systèmes plutôt qu’une nécessité absolue. Cette idée résonne dans toute la physique :

• Mécanique statistique des phénomènes critiques. Les transitions de phase émergent des fluctuations des microétats.
• Mécanique statistique quantique. L’entropie d’intrication fait écho à la notion de Boltzmann.
• Cosmologie. La flèche du temps reflète la faible entropie initiale et sa croissance probabiliste ultérieure.

En résumé : Boltzmann donna à l’entropie sa signification statistique, $S=k_B\ln W$. Il expliqua l’irréversibilité par le théorème H, affronta de profonds paradoxes et posa les fondements de la mécanique statistique moderne. Sa vie tragique souligna la difficulté de défendre des idées radicales, mais sa vision perdure. Le deuxième principe est une loi de probabilité écrasante issue de l’immensité combinatoire de l’espace des phases.

3.7 La thermodynamique dans la nature et la technologie

La thermodynamique dépasse les machines à vapeur et les expériences de laboratoire. Ses lois gouvernent les nuages et les climats, les réactions chimiques et les cellules vivantes, les turbines et les réfrigérateurs. Pour apprécier son étendue, parcourons des domaines naturels et technologiques où le raisonnement thermodynamique est décisif.

3.7.1 Équilibres de phase et relation de Clausius–Clapeyron

Lorsque deux phases coexistent, par exemple l’eau liquide et sa vapeur, leurs potentiels chimiques sont égaux :

$${\mu }_{\alpha }(T,P)={\mu }_{\beta }(T,P).$$

La différentiation de cette condition donne l’équation de Clausius–Clapeyron :

$$\frac{d{P}_{\mathrm{sat}}}{dT}=\frac{L}{T\Delta v},$$

où $L$ est la chaleur latente molaire de transformation et $\Delta v=v_{\beta }-v_{\alpha }$ la différence de volume molaire entre les phases. Pour les transitions liquide–vapeur, $v_{\beta }\gg v_{\alpha }$, donc

$$\frac{dP}{dT}\approx \frac{L}{T{v}_{\beta }}.$$

En assimilant la vapeur à un gaz parfait et en intégrant,

$$\ln P_{\mathrm{sat}}\approx -\frac{L}{R}\frac{1}{T}+\text{const}.$$

Cette dépendance exponentielle explique pourquoi une faible hausse de température peut augmenter fortement la pression de vapeur, ce qui est essentiel à la formation des nuages, à l’intensification des tempêtes et à l’ébullition.

Exemple météorologique. La sensibilité exponentielle de la pression de vapeur saturante sous-tend la dépendance de l’humidité atmosphérique décrite par Clausius–Clapeyron. Le réchauffement du climat accroît la capacité de l’atmosphère à contenir de la vapeur d’eau, favorisant des précipitations plus intenses.

3.7.2 Thermodynamique chimique et énergies libres

Le deuxième principe gouverne les réactions chimiques au moyen de l’enthalpie libre de Gibbs $G$.

Pour une réaction ${\sum }_i{\nu }_i{A}_i=0$, la variation d’enthalpie libre de Gibbs vaut

$${\Delta }_{r}G=\sum _i{\nu }_i{\mu }_i,$$

où ${\mu }_i$ sont les potentiels chimiques. À l’équilibre,

$${\Delta }_{r}G=0,$$

et la constante d’équilibre $K$ est liée à la variation standard d’enthalpie libre :

$$\Delta G^{\circ }=-RT\ln K.$$

La spontanéité des réactions dépend donc du bilan entre enthalpie et entropie, plutôt que de l’une seule. Des réactions endothermiques peuvent se produire si le gain entropique dépasse le coût enthalpique, tandis que des réactions exothermiques peuvent s’arrêter si l’entropie diminue trop.

Relation de Van ’t Hoff. La dépendance de l’équilibre en température suit :

$$\frac{d\ln K}{dT}=\frac{\Delta H^{\circ }}{R{T}^2}.$$

Cela explique pourquoi certaines réactions sont déplacées vers la droite à $T$ élevée, lorsqu’elles sont endothermiques, et d’autres vers la gauche, lorsqu’elles sont exothermiques.

Exemple. Le procédé Haber–Bosch de synthèse de l’ammoniac utilise une pression élevée pour favoriser l’ammoniac à l’équilibre et une température de compromis entre rendement à l’équilibre et vitesse de réaction praticable. À température et état standard gazeux fixés, la pression modifie la composition d’équilibre sans augmenter $K$.

3.7.3 Énergie libre biologique et métabolisme

La vie elle-même est un phénomène thermodynamique. Les organismes maintiennent localement une faible entropie en exportant de l’entropie vers leur environnement. La monnaie du bilan est l’énergie libre, souvent portée par des molécules comme l’ATP.

• L’hydrolyse de l’ATP en ADP et phosphate inorganique fournit une énergie libre dont la valeur dépend des conditions cellulaires et des activités de l’ATP, de l’ADP et du phosphate. Les cellules couplent des réactions défavorables à cette hydrolyse pour que l’ensemble vérifie $\Delta G<0$.
• Les enzymes abaissent les barrières d’activation et accélèrent la cinétique, mais ne changent pas $\Delta G$. Ce sont des catalyseurs qui respectent le deuxième principe.
• Les gradients ioniques transmembranaires servent de réservoirs d’énergie libre. Le gradient de protons mitochondrial alimente l’ATP synthase, moteur moléculaire rotatif qui convertit le potentiel électrochimique en liaisons chimiques.
• Le traitement de l’information dans les cellules fait écho au démon de Maxwell : les protéines détectent les états moléculaires, prennent des décisions et consomment de l’énergie libre pour imposer un sens d’évolution.

La vie montre que le deuxième principe est une condition d’existence : pour maintenir l’ordre, les systèmes doivent consommer de l’énergie libre et accroître l’entropie ailleurs.

3.7.4 Atmosphères et gradients thermiques verticaux

L’air refroidit en montant, car sa détente contre une pression plus faible exige du travail. Pour une transformation adiabatique sèche,

$${\Gamma }_d\equiv -\frac{dT}{dz}=\frac{g}{C_{p,\text{air}}}\approx 9.8K/km.$$

En présence de condensation, la libération de chaleur latente réduit le gradient thermique et produit le gradient adiabatique humide, généralement de $4$ à $7K/km$. Cela stabilise la convection et façonne le développement des nuages.

La thermodynamique explique ainsi pourquoi les montagnes portent des neiges, pourquoi les orages s’élèvent jusqu’à la tropopause et pourquoi le réchauffement climatique modifie leur intensité.

Atmosphères planétaires. Mars, à l’atmosphère ténue de CO${}_2$, connaît de fortes variations diurnes ; Vénus, à l’atmosphère dense, présente un effet de serre supercritique. Dans chaque cas, les principes thermodynamiques — bilan radiatif, structure adiabatique et transitions de phase du CO${}_2$ ou de H${}_2$O — gouvernent le climat.

3.7.5 Moteurs, turbines et pompes à chaleur

La technologie moderne repose sur des cycles inspirés de Carnot, mais adaptés à la pratique.

• Cycle d’Otto, moteurs à essence. Le rendement augmente avec le taux de compression, mais le cliquetis et les matériaux le limitent.
• Cycle Diesel. Une compression plus élevée et l’auto-inflammation par la température donnent un meilleur rendement, mais des moteurs plus lourds.
• Cycle de Brayton, réacteurs et turbines à gaz. La combustion se fait à pression presque constante ; le rendement croît avec le rapport de pression et la température d’entrée de turbine.
• Cycle de Rankine, centrales à vapeur. La resurchauffe et la régénération rapprochent les performances de celles de Carnot.

La réfrigération utilise les cycles inversés. Son coefficient de performance, COP, est borné par Carnot et dégradé par les irréversibilités, notamment le laminage et la surface finie des échangeurs.

Analyse exergétique. Les ingénieurs repèrent où les irréversibilités détruisent le potentiel de travail utile. Dans une centrale, les plus grandes pertes d’exergie se produisent lors de la combustion et des transferts thermiques sous un $\Delta T$ fini. Les identifier guide les améliorations.

3.7.6 Stabilité, réponse et phénomènes critiques

La thermodynamique détermine aussi la stabilité par les fonctions de réponse :

• Compressibilité isotherme $${\kappa }_T=-\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_T.$$
• Coefficient de dilatation thermique $$\alpha =\frac{1}{V}{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P.$$

La stabilité exige $C_P>0$ et ${\kappa }_T>0$. Près des points critiques, par exemple du point critique liquide–gaz, certaines fonctions de réponse divergent, les fluctuations atteignent des échelles macroscopiques et des classes d’universalité apparaissent. L’opalescence critique, cette diffusion laiteuse des fluides proches du point critique, est principalement due à l’amplification des fluctuations de densité, qui produisent des fluctuations d’indice de réfraction et diffusent la lumière.

3.7.7 La thermodynamique comme langage universel

Que l’on analyse un orage, une voie biochimique ou une aube de turbine, la même logique s’applique :

• Définir le système et son environnement.
• Écrire les bilans d’énergie et d’entropie.
• Identifier les irréversibilités et les sources d’énergie libre.

Du repliement des protéines en microsecondes au climat des planètes sur des milliards d’années, la thermodynamique fournit la grammaire. C’est le langage universel des transformations.

En résumé : la thermodynamique gouverne le comportement de la matière et de l’énergie dans tous les domaines. Elle fixe les pressions de vapeur lors des changements de phase, dicte les équilibres chimiques, permet le métabolisme, façonne les climats et limite le rendement des machines. Les mêmes équations expliquent l’eau qui bout, les cellules vivantes et les réacteurs d’avion. Sa portée est si vaste qu’elle est à la fois une théorie physique et une perspective sur l’organisation de la nature et de la technologie.

3.8 Horizons modernes : des trous noirs à l’univers

Née des machines à vapeur, la thermodynamique a étendu sa portée jusqu’aux frontières de la physique : trous noirs, information quantique, cosmologie et systèmes nanométriques. Les principes qui limitaient les machines de Carnot gouvernent désormais le destin des étoiles, le comportement des molécules et la flèche du temps de l’univers lui-même.

3.8.1 Thermodynamique des trous noirs

Dans les années 1970, les physiciens comprirent que les trous noirs, autrefois considérés comme les puits ultimes d’entropie, obéissent à des lois étonnamment semblables à celles de la thermodynamique.

• Théorème de l’aire de Hawking. En relativité générale classique, sous la condition d’énergie nulle et les hypothèses usuelles de régularité globale, l’aire $A$ de l’horizon des événements d’un trou noir ne diminue jamais, en parallèle du deuxième principe.
• Entropie de Bekenstein. Jacob Bekenstein proposa qu’un trou noir porte une entropie proportionnelle à l’aire de son horizon : $$S_{\text{BH}}=\frac{k_B{c}^3}{4G\hslash }A.$$ Étonnamment, l’entropie est proportionnelle à l’aire, et non au volume.
• Rayonnement de Hawking. Stephen Hawking montra que les effets quantiques font émettre aux trous noirs un rayonnement thermique à la température $$T_H=\frac{\hslash c^3}{8\pi GM{k}_B}$$ pour un trou noir de Schwarzschild de masse $M$. Les trous noirs ne sont pas noirs : ils s’évaporent lentement.

Les quatre lois de la mécanique des trous noirs reflètent celles de la thermodynamique :

1. Principe zéro. La gravité de surface $\kappa$ est constante sur l’horizon, par analogie avec une température uniforme.
2. Premier principe. $c^2\mathrm{d}M=(\kappa c^2/8\pi G)\mathrm{d}A+\Omega \mathrm{d}J+\Phi \mathrm{d}Q$ relie les variations de masse $M$, d’aire $A$, de moment cinétique $J$ et de charge $Q$.
3. Deuxième principe. L’aire de l’horizon ne diminue jamais ; si le rayonnement de Hawking est pris en compte, c’est l’entropie généralisée $S_{\text{BH}}+S_{\text{outside}}$ qui ne diminue jamais.
4. Troisième principe. Il est impossible d’atteindre $\kappa =0$, une gravité de surface absolument nulle, en un nombre fini d’étapes.

La thermodynamique pénètre ainsi la gravité elle-même, suggérant que l’espace-temps pourrait émerger de microétats statistiques de degrés de liberté inconnus.

3.8.2 Théorèmes de fluctuation et thermodynamique nanométrique

Aux échelles microscopiques, les fluctuations thermiques rivalisent avec les valeurs moyennes. Le deuxième principe reste valable en moyenne, mais des violations transitoires peuvent se produire. Les théorèmes de fluctuation les décrivent.

• Égalité de Jarzynski, 1997.
  Pour un système initialement à l’équilibre thermique, puis entraîné par un travail $W$ reçu par le système, de signe opposé au travail fourni de §3.3,

  $$⟨e^{-\beta W}⟩=e^{-\beta \Delta F},$$

  où $\Delta F$ est la différence d’énergie libre entre états d’équilibre. Cette relation exacte vaut même loin de l’équilibre.

• Théorème de fluctuation de Crooks.
  Le rapport des distributions du travail pour les protocoles direct et inverse vaut

  $$\frac{P_F(W)}{P_R(-W)}=e^{\beta (W-\Delta F)}.$$

Ces égalités précisent le deuxième principe. Par l’inégalité de Jensen, la relation de Jarzynski implique $⟨W⟩\ge \Delta F$, la borne habituelle. Mais l’égalité elle-même contient une information plus riche sur les fluctuations.

Expériences. Des billes colloïdales dans des pièges optiques, la traction de molécules individuelles lors du dépliement d’ARN et des dispositifs électroniques nanométriques ont vérifié les théorèmes de fluctuation. Ils montrent que le deuxième principe est une tendance statistique plutôt qu’une interdiction absolue, avec de petites violations occasionnelles dans de minuscules systèmes sur des temps courts.

3.8.3 Cosmologie et flèche du temps

L’entropie gouverne le cosmos autant que les machines. L’univers primordial, quelques instants après le Big Bang, était chaud et dense, mais son entropie gravitationnelle était étonnamment faible : une matière presque uniforme avec de minuscules fluctuations. Cette homogénéité correspond à moins de microétats gravitationnels que les configurations structurées en étoiles, galaxies et trous noirs. L’univers a donc commencé dans un état très particulier de faible entropie.

Au fil du temps, le regroupement gravitationnel augmente l’entropie : les galaxies se forment, les étoiles s’allument et les trous noirs croissent. La flèche du temps, notre distinction entre passé et futur, émerge de ce commencement à faible entropie.

Mort thermique ? Si l’expansion se poursuit indéfiniment, l’univers pourrait approcher un état d’équilibre thermique : les étoiles s’éteignent, les trous noirs s’évaporent et l’entropie atteint un maximum. Mais, avec l’énergie noire qui accélère l’expansion, le destin ultime pourrait être plus exotique : un cosmos toujours plus froid et plus vide.

Fond diffus cosmologique, CMB. Sa quasi-uniformité porte la trace de la condition initiale de faible entropie. Sans ce début particulier, l’univers n’aurait pas disposé de la « marge » thermodynamique nécessaire au développement de la complexité.

3.8.4 Thermodynamique quantique et information

La mécanique quantique remodèle la thermodynamique lorsque la cohérence et l’intrication jouent un rôle.

• Théories des ressources. La thermodynamique quantique traite des états et des opérations sous contraintes, comme les contacts thermiques et les opérations unitaires. Les énergies libres se généralisent en familles entières indexées par les entropies de Rényi.
• Machines quantiques. Des masers à trois niveaux et des qubits peuvent servir de substances de travail. Le rendement reste borné par Carnot, mais la cohérence et les corrélations deviennent de nouvelles ressources.
• Entropie d’intrication. Dans les systèmes quantiques à plusieurs corps, l’intrication fournit une mesure statistique apparentée à l’entropie thermodynamique. L’entropie des trous noirs pourrait refléter l’intrication entre degrés de liberté intérieurs et extérieurs.
• Information quantique. Le principe de Landauer subsiste : dans le cadre isotherme habituel, réinitialiser un qubit dégénéré, maximalement mélangé et sans corrélations utiles exige de rejeter au moins $k_{B}T\ln 2$ de chaleur vers le réservoir. Le coût dépend de l’état ; cette borne n’est pas universelle pour un qubit connu arbitraire. La réinitialisation de la mémoire dans la correction d’erreurs quantiques a donc un coût thermodynamique.

Expériences. Des qubits supraconducteurs, des ions piégés et des centres NV dans le diamant réalisent des machines thermiques quantiques et testent les liens entre cohérence et dissipation.

3.8.5 Vers des lois émergentes

L’application de la thermodynamique des atomes aux galaxies suggère son universalité. Certains théoriciens proposent que l’espace-temps lui-même soit une construction thermodynamique issue d’une description à gros grains de microétats d’origine inconnue. Le principe holographique, l’entropie des trous noirs et la dualité AdS/CFT suggèrent tous un lien profond entre information et géométrie.

En résumé : les horizons modernes de la thermodynamique vont des trous noirs émettant un rayonnement de Hawking aux molécules fluctuant dans des pinces optiques. Les théorèmes de fluctuation précisent le deuxième principe ; la cosmologie encadre la flèche du temps ; les machines quantiques et l’intrication étendent les notions d’énergie libre. Née des pistons et des chaudières, la thermodynamique écrit désormais les règles du cosmos et du quantique.

3.9 Conclusion : l’héritage de la thermodynamique

La thermodynamique naquit des fourneaux et des machines, puis devint un langage universel de l’ordre et du changement. Elle dit ce qui peut se produire, mais aussi ce qui ne le peut pas. Elle a ainsi établi des limites qui façonnent la technologie et notre compréhension du cosmos.

3.9.1 Les quatre principes en perspective

• Principe zéro. La température a un sens et l’équilibre thermique est transitif : si A est en équilibre avec B, et B avec C, alors A l’est avec C. Cette simple observation fonde la notion de thermomètre et définit les échelles de température.

• Premier principe. L’énergie se conserve. Ce principe exclut le mouvement perpétuel de première espèce et permet de comptabiliser chaleur, travail et énergie interne.

• Deuxième principe. L’entropie d’un système isolé ne diminue jamais. C’est la flèche du temps, la raison pour laquelle les machines ne peuvent être parfaites et le lait renversé ne revient pas spontanément dans son récipient.

• Troisième principe. Lorsque $T\to 0$, l’entropie tend vers un minimum constant. Le zéro absolu est inaccessible en un nombre fini d’étapes. Ce principe fonde la cryogénie et les états fondamentaux quantiques.

Ensemble, ces lois sont aussi universelles que celles de Newton, mais plus larges : elles gouvernent la chimie, la biologie, l’information et la gravité elle-même.

3.9.2 Héritage intellectuel

La thermodynamique transforma la physique de trois manières :

1. Du déterminisme aux probabilités. Boltzmann montra que l’irréversibilité macroscopique naît de la réversibilité microscopique avec une probabilité écrasante. Le deuxième principe est statistique plutôt qu’absolu.

2. De la mécanique à l’information. Le démon de Maxwell et le principe de Landauer révélèrent que l’entropie comptabilise l’information autant que l’énergie. Effacer une mémoire coûte de la chaleur. La thermodynamique sous-tend ainsi le calcul et la communication.

3. Des machines à l’univers. La découverte de l’entropie des trous noirs et du rayonnement de Hawking étendit la thermodynamique à l’espace-temps. Née des pistons, elle gouverne maintenant les horizons.

3.9.3 Héritage pratique

• Technologie. La thermodynamique fait fonctionner turbines, réfrigérateurs, semi-conducteurs et usines chimiques. Des références comme le théorème de Carnot guident encore la conception. L’analyse exergétique repère les gaspillages et optimise la durabilité.

• Biologie. La vie est une entreprise thermodynamique. Les organismes exportent de l’entropie pour maintenir l’ordre. Métabolisme, ATP et machines moléculaires expriment tous la gestion de l’énergie libre.

• Climat et système Terre. Du gradient adiabatique humide au cycle de l’eau, le climat est une machine thermodynamique alimentée par le Soleil. Comprendre les flux d’entropie est essentiel pour prévoir et atténuer le changement climatique.

• Technologies de l’information. La miniaturisation des transistors rend la borne de Landauer pertinente. La thermodynamique impose désormais des contraintes aux microprocesseurs autant qu’aux centrales électriques.

3.9.4 Résonance philosophique

La thermodynamique répond à de profondes questions :

• Pourquoi le temps a-t-il un sens ? Parce que l’entropie augmente.
• Pourquoi l’ordre existe-t-il ? Parce que les systèmes peuvent maintenir un ordre local en exportant de l’entropie.
• Quel est le destin de l’univers ? Peut-être la mort thermique, à mesure que l’entropie approche de son maximum.

Arthur Eddington résuma son autorité : « Si votre théorie se révèle contraire au deuxième principe de la thermodynamique, je ne peux vous donner aucun espoir. » Peu d’affirmations scientifiques ont un tel poids.

3.9.5 Perspectives

Au XXIe siècle, la thermodynamique continue d’évoluer :

• Physique nanométrique. Les théorèmes de fluctuation étendent le deuxième principe aux petits systèmes.
• Thermodynamique quantique. L’intrication et la cohérence introduisent de nouvelles ressources, mais les bornes de Carnot persistent.
• Cosmologie. L’entropie encadre la flèche du temps et le rôle des conditions initiales dans l’évolution de l’univers.

La thermodynamique reste donc inachevée : elle demeure le cadre de référence auquel se mesurent les nouveaux domaines.

En résumé : la thermodynamique dépasse la science de la chaleur. C’est la science des limites, de ce que l’on peut et ne peut pas faire. Des machines de Carnot aux probabilités de Boltzmann, du démon de Maxwell au rayonnement de Hawking, elle suit un fil unique : l’énergie se conserve, l’entropie croît et l’ordre est précieux et coûteux. Son héritage est universel : elle alimente nos machines, façonne nos vies et fixe les conditions de l’univers lui-même.