Première théorie quantique

6.1 Introduction : fissures dans l’édifice classique

À la fin du XIXe siècle, la physique affichait l’assurance de quelqu’un qui aurait vaincu le dernier adversaire. La mécanique newtonienne gouvernait le mouvement, les équations de Maxwell les champs, la thermodynamique la chaleur. Pourtant, les expériences de précision commencèrent à infliger des défaites à la théorie classique. Une nouvelle stratégie, quantique, se préparait.

Qu’est-ce qui céda d’abord ? Trois piliers :

1. Rayonnement et chaleur. Le spectre d’une cavité lumineuse idéale, un corps noir, refusait de suivre les prédictions classiques. L’équipartition et les ondes de Maxwell conduisaient à une énergie ultraviolette infinie : la « catastrophe ultraviolette ».

2. Lumière et électrons. Éclairer un métal propre en éjectait des électrons selon des règles précises défiant une intuition purement ondulatoire.

3. Atomes et spectres. Les gaz émettaient à des fréquences extrêmement fines, décrites par des formules simples, alors que tout électron classique orbitant autour d’un noyau devait rayonner et spiraler vers l’intérieur.

Ces fissures concernaient le cœur de la physique, qui se comportait étrangement, plutôt que des cas marginaux.

6.1.1 Les personnages entrent en scène

Max Planck, 1900. Un puriste de la thermodynamique acculé à l’hérésie. Pour ajuster les données du corps noir, il quantifia les échanges d’énergie en paquets de $h\nu$. Il y voyait une astuce mathématique ; l’univers le prit au mot.

Albert Einstein, 1905. L’audace de l’employé des brevets. Il formula ouvertement l’idée : la lumière elle-même vient en quanta, les photons. Les règles photoélectriques prirent soudain sens, et $E=h\nu$ quitta le corps noir pour entrer dans la matière.

Ernest Rutherford, 1911. Il balaya le « pudding aux raisins » de Thomson et installa l’atome nucléaire après que des particules alpha furent déviées à des angles étonnants par une feuille d’or. Mais un électron classique tournant autour d’un minuscule noyau devait rayonner de l’énergie et s’y écraser. Des atomes stables ? Pas dans le monde classique.

Niels Bohr, 1913. Il proposa que les électrons n’occupent que des orbites particulières à moment cinétique quantifié et sautent de l’une à l’autre en absorbant ou en émettant de la lumière à des fréquences précises. Le spectre de l’hydrogène trouvait sa place : victoire partielle, mais ces règles étranges exigeaient une logique plus profonde.

Louis de Broglie, 1923–1924. Si la lumière agit comme des particules, peut-être la matière agit-elle comme des ondes. Il proposa $\lambda =h/p$, hypothèse qui appelait une expérience.

6.1.2 Les impasses classiques, avec un minimum de mathématiques

Catastrophe du corps noir. L’équipartition classique attribue à chaque mode électromagnétique de cavité l’énergie moyenne $k_{B}T$. Compter les modes donne une densité spectrale d’énergie croissant comme $\propto {\nu }^2$, qui explose aux hautes fréquences. Les données démentaient cette prédiction : le spectre atteint un maximum puis diminue.

Nous montrerons en §6.2 qu’introduire des quanta d’énergie conduit à la distribution de Planck et supprime la divergence

$$u(\nu ,T)=\frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3}\frac{1}{\exp \left(\frac{h\nu }{k_{B}T}\right)-1}$$

Aucune apocalypse ultraviolette n’apparaît dans cette courbe

Règles photoélectriques. Les expériences montraient : (i) aucun électron sous une fréquence seuil, quelle que soit l’intensité lumineuse ; (ii) au-dessus, l’énergie cinétique maximale des électrons est linéaire en fréquence et non en intensité ; (iii) l’émission est pratiquement instantanée. La formule d’Einstein,

$$K_{\max }=h\nu -W$$

rendait compte de tout, avec $W$ le travail d’extraction. L’intensité règle le nombre de photons incidents, pas leur énergie individuelle

Spectres atomiques. Balmer et Rydberg écrivirent d’élégantes formules empiriques pour les raies de l’hydrogène. L’atome nucléaire de Rutherford renforça le problème : un minuscule noyau chargé devait faire rayonner continuellement les électrons en orbite et étaler le spectre, en contradiction avec les observations. Bohr choisit de quantifier le moment cinétique et les niveaux d’énergie, produisant des raies discrètes et une règle de fréquence conforme aux données de Rydberg. Mais pourquoi ces orbites ? L’ancienne théorie quantique fonctionna, puis buta sur ses limites.

6.1.3 L’esprit de l’époque : le discret rencontre l’onde

L’histoire des débuts quantiques est une série de moments où l’on se demande : « Les deux à la fois ? »

• La lumière interfère comme une onde, mais échange l’énergie comme une particule.
• Les électrons se comportent comme des particules dans leurs traces, mais diffractent comme des ondes dans les cristaux.
• L’énergie des atomes forme un ensemble de niveaux avec des transitions autorisées, plutôt qu’un domaine continu.

Le fil commun est le caractère discret qui s’introduit dans des systèmes auparavant modélisés comme continus. Il apparaît dans les spectres, les chaleurs spécifiques, les effets de seuil et la stabilité.

6.1.4 Quelques promesses mathématiques pour les sections suivantes

• Spectre de Planck. En comptant les quanta pondérés par $\exp (-nh\nu /k_{B}T)$, nous déduirons la densité d’énergie précédente et retrouverons la loi de Stefan–Boltzmann et le déplacement de Wien

$${\lambda }_{\text{peak}}T=\text{constante}$$

• Équation photoélectrique d’Einstein. Les tracés linéaires de $K_{\max }$ en fonction de $\nu$ donnent la pente $h$ et l’ordonnée à l’origine $-W$ : c’est ainsi que les premières expériences mesurèrent la constante de Planck avec des électrons.

• Énergies de Bohr. Pour les atomes hydrogénoïdes de charge nucléaire $+Ze$, en unités SI et dans l’approximation d’une masse nucléaire infinie, nous obtiendrons

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{Z^2}{n^2}$$

et la fréquence du photon émis lors d’un saut $n\to n^{\prime }$ satisfera $h\nu =E_n-E_{n^{\prime }}$, la constante de Rydberg émergeant naturellement.

• Hypothèse de de Broglie. Supposer $p=h/\lambda$ et $E=h\nu$ fait coïncider vitesse de groupe et vitesse de la particule et prédit la diffraction électronique, observée ensuite au laboratoire.

6.1.5 Le périmètre de la « théorie quantique ancienne »

Nous resterons principalement dans la période 1900–1925 : l’ancienne théorie quantique, de Planck à Einstein, Bohr–Sommerfeld puis de Broglie, et ses expériences décisives, Franck–Hertz, Davisson–Germer et Stern–Gerlach. La mécanique quantique complète, matrices de Heisenberg et ondes de Schrödinger en 1925–1926, formera le pont vers le chapitre suivant. Nous en préparons ici l’approche : le moment où l’intuition classique cède enfin et où un calcul quantique cohérent devient inévitable.

6.2 Rayonnement du corps noir et hypothèse de Planck

Le rayonnement du corps noir fut le lieu où la physique classique trébucha et où la théorie quantique naquit discrètement. Un corps noir est une cavité idéale munie d’un petit trou : la lumière entrante rebondit et se trouve pratiquement absorbée ; la lumière sortante porte le spectre d’équilibre des parois. Dans les années 1890, la mission était de prédire la densité d’énergie de ce rayonnement en fonction de la fréquence $\nu$ et de la température $T$, et d’expliquer pourquoi la courbe mesurée monte, culmine puis retombe au lieu de diverger. La suite est connue : l’équipartition classique annonçait une énergie ultraviolette infinie, la nature refusait, et Max Planck inventa les quanta pour obtenir la bonne courbe.

6.2.1 La scène expérimentale : la précision met la théorie à l’épreuve

Les laboratoires allemands de Lummer, Pringsheim, Rubens et Kurlbaum construisirent des cavités et des détecteurs étalonnés avec une précision remarquable. Aux fréquences modérées et élevées, les données suivaient très bien la loi de Wien ; aux faibles fréquences, donc aux grandes longueurs d’onde, les nouvelles mesures commencèrent à s’écarter de sa décroissance exponentielle, exigeant une meilleure formule. Planck suivait ces courbes avec obsession : lorsque Rubens lui montra de nouvelles données à grande longueur d’onde en octobre 1900, il rentra chez lui et trouva la courbe qui concordait avec tout.

On décrit couramment le spectre par fréquence ou par longueur d’onde. Les deux descriptions sont liées, mais leurs formes diffèrent, car $\nu =c/\lambda$ change la mesure :

$$u_{\nu }(\nu ,T)|d\nu |=u_{\lambda }(\lambda ,T)|d\lambda |$$

Vous rencontrerez deux formes usuelles. Par fréquence :

$$u_{\nu }(\nu ,T)\equiv \text{densiteˊ d’eˊnergie par uniteˊ de freˊquence}$$

Par longueur d’onde :

$$u_{\lambda }(\lambda ,T)\equiv \text{densiteˊ d’eˊnergie par uniteˊ de longueur d’onde}$$

Nous déduirons d’abord $u_{\nu }$, puis le convertirons en $u_{\lambda }$.

6.2.2 Compter les modes d’une cavité : le facteur $8\pi {\nu }^2/c^3$

Prenons une cavité cubique aux parois parfaitement conductrices. Les ondes électromagnétiques stationnaires n’admettent que certains vecteurs d’onde $\mathbf{k}$ ; chaque mode permis est un oscillateur harmonique. Compter les modes entre les fréquences $\nu$ et $\nu +d\nu$ donne une densité d’états par unité de volume

$$g(\nu )d\nu =\frac{8\pi {\nu }^2}{c^3}d\nu$$

Le facteur $8\pi$ vient des coquilles sphériques dans l’espace $\mathbf{k}$ et des deux états de polarisation. Ce facteur est purement géométrique et cinématique, identique dans les démonstrations classique et quantique. La physique intervient lorsqu’on décide de l’énergie moyenne attribuée à chaque mode à l’équilibre.

6.2.3 Tentative classique : équipartition et catastrophe ultraviolette

En mécanique statistique classique, chaque degré de liberté quadratique contribue pour $\frac{1}{2}{k}_{B}T$ à l’énergie moyenne. Un oscillateur harmonique, donc un mode, possède deux termes quadratiques, potentiel et cinétique ; l’énergie moyenne par mode serait ainsi

$$⟨\epsilon {⟩}_{\text{classical}}=k_{B}T$$

Multiplions par la densité de modes pour obtenir la densité spectrale d’énergie

$$u_{\nu }^{\text{RJ}}(\nu ,T)=g(\nu )⟨\epsilon ⟩=\frac{8\pi {\nu }^2}{c^3}{k}_{B}T$$

C’est la loi de Rayleigh–Jeans. Elle fonctionne aux faibles fréquences, mais croît comme ${\nu }^2$ et diverge lorsqu’on l’intègre sur toutes les fréquences. Cette catastrophe ultraviolette signifie que la physique classique prédit une énergie infinie dans toute pièce chaude. La réalité refuse cette conclusion.

6.2.4 La loi de Wien : une excellente demi-vérité

Wien proposa empiriquement

$$u_{\nu }^{\text{Wien}}(\nu ,T)=A{\nu }^3\exp \left(-\frac{B\nu }{T}\right)$$

avec des constantes $A,B$ ajustées aux données. Cette loi décrit parfaitement la queue de haute fréquence, à décroissance exponentielle, et implique la bonne loi de déplacement, le maximum variant linéairement avec $T$. Elle échoue toutefois aux faibles fréquences, où les expériences montrent $u_{\nu }\propto {\nu }^{2}T$, le comportement de Rayleigh–Jeans, plutôt que ${\nu }^3$. Wien décrit l’ultraviolet, Rayleigh–Jeans l’infrarouge, mais aucun ne couvre tout le spectre.

6.2.5 Le choix de Planck : discrétiser les échanges d’énergie

L’idée radicale de Planck fut de traiter les parois comme un ensemble d’oscillateurs microscopiques, ou résonateurs, échangeant de l’énergie avec le champ de rayonnement par paquets discrets de taille $h\nu$ :

$${\epsilon }_n=nh\nu ,n=0,1,2,\dots$$

Avec les poids de Boltzmann, la fonction de partition d’un oscillateur de fréquence $\nu$ est

$$Z=\sum _{n=0}^{\infty }{e}^{-nh\nu /(k_{B}T)}=\frac{1}{1-e^{-h\nu /(k_{B}T)}}$$

L’énergie moyenne par oscillateur vaut alors

$$⟨\epsilon {⟩}_{\text{Planck}}=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z=\frac{h\nu }{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1},\beta \equiv \frac{1}{k_{B}T}$$

Multiplions par la densité de modes $g(\nu )$ pour obtenir le spectre complet :

$$u_{\nu }(\nu ,T)=\frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3}\frac{1}{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1}$$

C’est la loi de Planck, établie en 1900. Elle se ramène à Rayleigh–Jeans aux faibles fréquences, en développant l’exponentielle, et à l’exponentielle de Wien aux hautes fréquences. Une seule courbe les gouverne toutes.

6.2.6 Limites de faible et haute fréquence : contrôles de cohérence

Posons $x\equiv h\nu /(k_{B}T)$.

• Faible fréquence ($x\ll 1$) : $e^x-1\approx x$, donc

$$u_{\nu }\approx \frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3}\frac{1}{x}=\frac{8\pi {\nu }^2}{c^3}{k}_{B}T$$

ce qui est la loi de Rayleigh–Jeans

• Haute fréquence ($x\gg 1$) : $e^x-1\approx e^x$, donc

$$u_{\nu }\approx \frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3}{e}^{-h\nu /(k_{B}T)}$$

ce qui est la loi de Wien avec $A=8\pi h/c^3$ et $B=h/k_B$

La formule de Planck relie donc élégamment les deux régimes que les lois classique et empirique décrivaient séparément.

6.2.7 Énergie totale et loi de Stefan–Boltzmann

Intégrons $u_{\nu }$ sur toutes les fréquences pour obtenir la densité d’énergie totale $u(T)$ :

$$u(T)={\int }_0^{\infty }{u}_{\nu }(\nu ,T)d\nu =\frac{8\pi h}{c^3}{\int }_0^{\infty }\frac{{\nu }^{3}d\nu }{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1}$$

Changeons de variable, $x=h\nu /(k_{B}T)$ ; alors $d\nu =(k_{B}T/h)dx$ et

$$u(T)=\frac{8\pi (k_{B}T{)}^4}{h^3{c}^3}{\int }_0^{\infty }\frac{x^{3}dx}{e^x-1}$$

L’intégrale est célèbre :

$${\int }_0^{\infty }\frac{x^{3}dx}{e^x-1}=\frac{{\pi }^4}{15}$$

Donc

$$u(T)=a{T}^4,a\equiv \frac{8{\pi }^5{k}_B^4}{15h^3{c}^3}$$

La puissance rayonnée par unité de surface d’une surface noire se déduit de $I=\frac{c}{4}u$, facteur cinématique du rayonnement isotrope :

$$I=\sigma T^4,\sigma =\frac{2{\pi }^5{k}_B^4}{15h^3{c}^2}$$

C’est la loi de Stefan–Boltzmann, dont la constante $\sigma$ s’exprime en fonction de $k_B,h,c$.

6.2.8 Où est le maximum ? La loi de déplacement de Wien

Maximisons $u_{\nu }(\nu ,T)$ par rapport à $\nu$, à $T$ fixé. En posant $x=h\nu /(k_{B}T)$, la condition se réduit à

$$\frac{d}{dx}\left(\frac{x^3}{e^x-1}\right)=0\Rightarrow 3(e^x-1)-x{e}^x=0$$

Cette équation transcendante possède la racine

$$x_{\ast }\approx 2.821439\dots$$

La fréquence du maximum varie donc comme

$${\nu }_{\text{peak}}=\frac{x_{\ast }{k}_B}{h}T$$

Si l’on travaille plutôt avec la forme en longueur d’onde

$$u_{\lambda }(\lambda ,T)=\frac{8\pi hc}{{\lambda }^5}\frac{1}{e^{hc/(\lambda k_{B}T)}-1}$$

et que l’on maximise par rapport à $\lambda$, on obtient la loi de déplacement de Wien

$${\lambda }_{\text{peak}}T=b$$

avec une constante $b$ fixée par la racine d’une équation transcendante légèrement différente. Attention : les maxima en $u_{\nu }$ et en $u_{\lambda }$ ne correspondent pas à la même énergie de photon, car le jacobien $|d\nu /d\lambda |$ modifie la forme de la courbe.

6.2.9 Passer du spectre en fréquence à celui en longueur d’onde

Utilisons $u_{\lambda }|d\lambda |=u_{\nu }|d\nu |$ avec $\nu =c/\lambda$ et $d\nu =-c/{\lambda }^{2}d\lambda$. Alors

$$u_{\lambda }(\lambda ,T)=u_{\nu }\left(\frac{c}{\lambda },T\right)\frac{c}{{\lambda }^2}$$

Insérer le $u_{\nu }$ de Planck donne la forme usuelle $u_{\lambda }$ citée plus haut. Le signe moins disparaît, car diminuer $\lambda$ augmente $\nu$.

6.2.10 Le point de vue statistique : pourquoi la quantification importe

Classiquement, l’énergie est continue et l’équipartition attribue $k_{B}T$ à chaque mode, aussi élevée soit sa fréquence. En statistique quantique, l’occupation d’un mode dont l’espacement énergétique vaut $h\nu$ suit Bose–Einstein avec un potentiel chimique nul :

$$\bar{n}(\nu )=\frac{1}{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1}$$

et l’énergie moyenne par mode vaut $h\nu \bar{n}(\nu )$. Les modes de haute fréquence sont exponentiellement difficiles à peupler, car il faut payer d’emblée $h\nu$ ; ceux de basse fréquence se comportent classiquement, car $h\nu \ll k_{B}T$ rend $\bar{n}$ grand et $⟨\epsilon ⟩\to k_{B}T$. La catastrophe disparaît parce que l’espacement discret des énergies freine l’ultraviolet.

6.2.11 Planck, révolutionnaire malgré lui

Planck était un thermodynamicien convaincu, cherchant une démonstration de principe de la loi empirique de Wien. Lorsque les données de Rubens contredirent Wien à faible $\nu$, il rechercha une interpolation concordant avec les deux limites, puis construisit à rebours une explication statistique pour la justifier. Il qualifia plus tard la quantification d’« acte de désespoir ». L’acte resta. Cinq ans plus tard, Einstein donna une existence indépendante à ces paquets d’énergie, les photons, dans l’effet photoélectrique. La constante de Planck $h$ passa d’un artifice d’ajustement à une unité fondamentale de la nature.

6.2.12 Paramètres pratiques : émissivité et surfaces réelles

Les matériaux réels ne sont pas des corps noirs parfaits. Si une surface possède une émissivité $ϵ(\nu ,T)$ comprise entre 0 et 1, sa luminance spectrale est

$$I_{\nu }^{\text{real}}(\nu ,T)=ϵ(\nu ,T)I_{\nu }^{\text{black}}(\nu ,T)$$

La loi de Kirchhoff du rayonnement thermique affirme que l’émissivité égale l’absorptivité à chaque fréquence. Ainsi, les cavités à petite ouverture sont effectivement noires, même si leurs parois ne le sont pas : les rayons rebondissent jusqu’à rencontrer une zone absorbante. Voilà pourquoi les corps noirs de laboratoire sont des cavités.

6.2.13 Petits exemples résolus

(a) Puissance d’une étoile. En assimilant une étoile à un corps noir de rayon $R$ et de température de surface $T$, sa luminosité vaut

$$L=4\pi R^2\sigma T^4$$

(b) Couleur dominante d’un filament. Avec ${\lambda }_{\text{peak}}T=b$, chauffer un filament de façon à doubler $T$ divise par deux la longueur d’onde du maximum, du rouge vers le bleu. Les photographies reflètent ce changement, car les capteurs répondent à une pondération en $u_{\lambda }$.

(c) Densité de photons dans la cavité. Le spectre du nombre de photons est $n_{\nu }=u_{\nu }/(h\nu )$ ; la densité totale vaut donc

$$n(T)={\int }_0^{\infty }\frac{u_{\nu }}{h\nu }d\nu =\frac{8\pi }{c^3}{\int }_0^{\infty }\frac{{\nu }^{2}d\nu }{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1}$$

Le changement de variable $x=h\nu /(k_{B}T)$ donne $n(T)\propto T^3$, avec une constante de proportionnalité contenant $\zeta (3)$.

6.2.14 À retenir pour l’examen

• La géométrie donne la densité de modes $g(\nu )=8\pi {\nu }^2/c^3$ ; la physique donne l’énergie moyenne par mode.
• Équipartition classique $\Rightarrow$ Rayleigh–Jeans $\propto {\nu }^{2}T$ $\Rightarrow$ catastrophe ultraviolette.
• Planck : échanges d’énergie par quanta $h\nu$ $\Rightarrow$ $⟨\epsilon ⟩=h\nu /(e^{h\nu /(k_{B}T)}-1)$.
• Multiplier pour obtenir la loi de Planck ; intégrer pour obtenir Stefan–Boltzmann $I=\sigma T^4$ ; maximiser pour obtenir le déplacement de Wien.
• La quantification est indispensable pour faire coexister thermodynamique et électromagnétisme dans une cavité.

6.3 Effet photoélectrique et quanta de lumière d’Einstein

Éclairez un métal propre : des électrons en sortent. Les ondes classiques pouvaient expliquer « plus de lumière → plus d’énergie », mais les expériences du début des années 1900 répondaient « la fréquence d’abord, l’intensité ensuite ». Ce retournement poussa Einstein à une idée audacieuse : l’énergie lumineuse arrive en paquets discrets de taille $h\nu$. Avec l’effet photoélectrique, les photons cessent d’être une image poétique et deviennent un outil de bilan.

6.3.1 Les règles expérimentales à expliquer

Les laboratoires établirent des faits précis :

• Il existe une fréquence seuil ${\nu }_0$ en dessous de laquelle aucun électron n’est émis, quelle que soit l’intensité lumineuse.
• Au-dessus du seuil, l’énergie cinétique maximale des électrons émis dépend linéairement de la fréquence, pas de l’intensité.
• L’émission est immédiate à la résolution temporelle expérimentale, sans long délai d’accumulation énergétique, même aux faibles intensités.
• Le courant photoélectrique, nombre d’électrons par seconde, croît avec l’intensité à fréquence fixée, jusqu’à une saturation imposée par l’appareil.

Ces règles sont étranges dans une description purement ondulatoire où l’énergie se répartit sur le front d’onde et peut s’accumuler continuellement.

6.3.2 La formule d’Einstein

Hypothèse d’Einstein de 1905 : la lumière de fréquence $\nu$ se comporte comme un flux de quanta, les photons, chacun portant l’énergie $h\nu$. Un électron du solide absorbant un photon utilise une partie de cette énergie pour quitter le matériau, le travail d’extraction $W$, et conserve le reste comme énergie cinétique. Ainsi

$$K_{\max }=h\nu -W$$

La fréquence seuil est donc

$${\nu }_0=\frac{W}{h}$$

L’intensité détermine le nombre de photons arrivant par seconde, donc celui des électrons susceptibles d’être émis par seconde, mais pas l’énergie maximale de chaque électron. La fréquence fixe le budget énergétique par électron.

6.3.3 Mesurer $h$ et $W$ avec les potentiels d’arrêt

Les expérimentateurs mesurent l’énergie cinétique maximale en appliquant une tension retardatrice $V_s$ qui empêche les électrons les plus énergétiques d’atteindre le collecteur. Par définition,

$$e{V}_s=K_{\max }$$

La combinaison avec la relation d’Einstein donne un tracé rectiligne

$$e{V}_s=h\nu -W$$

Un graphique de $V_s$ en fonction de $\nu$ a donc la pente $h/e$ et l’ordonnée à l’origine $-W/e$. C’est ainsi que les premières expériences déterminèrent directement la constante de Planck et le travail d’extraction à partir de la cinétique électronique.

6.3.4 Pourquoi la description ondulatoire classique échoue

Une onde classique dépose continuellement de l’énergie à un taux proportionnel à l’intensité. Si cela expliquait tout, les électrons devraient, à faible intensité, attendre longtemps pour accumuler assez d’énergie et s’échapper, produisant un retard mesurable. Une lumière de basse fréquence suffisamment intense devrait aussi provoquer l’effet sans seuil. Ni l’un ni l’autre n’arrive. Les données indiquent clairement une énergie reçue par paquets, chaque électron saisissant au plus un paquet.

6.3.5 La confirmation réticente de Millikan

Robert Millikan passa dix ans à tenter de réfuter l’interprétation d’Einstein par des mesures de référence. Il perfectionna les systèmes à vide, la préparation des surfaces et l’électronique. Il obtint les droites les plus nettes de la physique : $e{V}_s$ en fonction de $\nu$, de pente $h$ et coupant l’axe des fréquences à $W/h$. L’idée du photon lui déplaisait philosophiquement, mais ses données ne laissaient aucune marge. Voir un opposant mesurer et confirmer sa théorie est une belle victoire.

6.3.6 De l’intensité au flux : combien d’électrons ?

Gardons $\nu$ fixé au-dessus du seuil. Doubler l’intensité double le flux de photons à la surface. Si la surface est propre et les effets de charge d’espace maîtrisés, le courant de saturation $I_{\text{sat}}$ croît linéairement avec l’intensité, car chaque photon absorbé peut libérer au plus un électron. La fraction effectivement libérée est le rendement quantique $\eta$ ; ainsi

$$I_{\text{sat}}\approx \eta \frac{P}{h\nu }e$$

où $P$ est la puissance optique absorbée sur la zone active. Les valeurs réelles de $\eta$ dépendent du matériau, de l’état de surface et du fait que les photoélectrons soient rétrodiffusés ou piégés avant d’atteindre le collecteur.

6.3.7 Distribution énergétique et rôle du solide

$K_{\max }$ est la limite supérieure. La distribution d’énergie cinétique dépend de la structure de bandes et des diffusions dans le solide. Les états initiaux occupés peuvent être bien en dessous du niveau de Fermi ; quelques $k_{B}T$ caractérisent l’élargissement thermique près de ce niveau, pas toute la bande occupée. Pour une énergie de liaison initiale $E_B$ sous le niveau de Fermi, l’électron émis possède approximativement $h\nu -W-E_B$ moins les pertes inélastiques. Les spectres sont donc larges, tandis que les électrons proches du niveau de Fermi fixent la limite supérieure $h\nu -W$.

6.3.8 Temps de vol et émission « instantanée »

L’électronique rapide moderne confirme l’ancienne affirmation : l’émission est rapide, à la picoseconde ou moins, conformément à un processus à un photon plutôt qu’à une longue accumulation. Dans le langage des photons, une absorption unique transfère $h\nu$ d’un seul coup ; aucune attente d’accumulation n’est nécessaire.

6.3.9 Physique des surfaces et ajustement du travail d’extraction

Le travail d’extraction $W$ est une propriété de surface : il dépend du matériau, de la face cristalline, de la propreté et des espèces adsorbées. Les métaux alcalins de faible $W$ répondent à la lumière rouge ; les métaux nobles propres exigent du bleu ou de l’ultraviolet. Des revêtements et le dépôt de césium peuvent abaisser $W$, et donc ${\nu }_0=W/h$. Voilà pourquoi la préparation des surfaces est essentielle pour les phototubes et les photocathodes.

6.3.10 Procédure typique d’analyse au laboratoire

1. Éclairer une surface métallique fraîchement préparée avec une lumière monochromatique à plusieurs fréquences.
2. Pour chaque $\nu$, rendre progressivement négative la tension du collecteur jusqu’à annuler le photocourant, afin de déterminer $V_s$.
3. Tracer $e{V}_s$ en fonction de $\nu$ ; ajuster une droite pour extraire la pente $h$ et l’ordonnée à l’origine $-W$.
4. Mesurer indépendamment le courant de saturation en fonction de l’intensité à $\nu$ fixé pour confirmer la proportionnalité entre nombre d’électrons et flux photonique.

Les deux expériences sondent des aspects différents du modèle d’Einstein : l’énergie par photon et le comptage des photons.

6.3.11 Qu’en est-il de l’intensité à fréquence fixée ?

À $\nu >{\nu }_0$ fixé, augmenter l’intensité accroît le nombre d’électrons émis, donc le courant, mais laisse l’énergie maximale inchangée, car $h\nu$ reste inchangé. Inversement, à intensité fixée, augmenter la fréquence accroît linéairement $K_{\max }$. Sur le tracé $V_s$–$\nu$, l’intensité change l’amplitude du photocourant, pas la pente ni l’ordonnée à l’origine idéales.

6.3.12 Photons, quantité de mouvement et contrôles de cohérence

Les photons portent aussi la quantité de mouvement $p=h/\lambda$. Dans la photoémission depuis une surface plane, leur quantité de mouvement est généralement faible devant les quantités de mouvement de Fermi des électrons ; $p$ est donc moins central que $h\nu$ dans le bilan énergétique d’extraction. Pression de rayonnement et forces lumineuses s’inscrivent toutefois dans le même bilan. Des phénomènes ultérieurs, comme la diffusion Compton des rayons X, étendent la description corpusculaire en montrant des décalages de longueur d’onde exigeant la conservation de l’énergie et de la quantité de mouvement des photons. L’effet photoélectrique est la rampe d’accès ; Compton, l’autoroute.

6.3.13 Pourquoi « un photon → un électron » demande des précautions

Aux fortes intensités et avec des impulsions courtes, une photoémission multiphotonique peut se produire : deux photons ou davantage combinent leur énergie pour éjecter un électron même lorsque $h\nu$ est inférieur à $W$. Sa signature est une dépendance non linéaire du courant en intensité. Les expériences historiques en lumière continue se situaient dans un régime dominé par le processus à un photon, d’où leur description par la loi linéaire d’Einstein. La mécanique quantique contient les deux régimes ; il suffit de se déplacer sur l’axe des intensités.

6.3.14 Déductions rapides sur un coin de table

Seuil. Poser $K_{\max }=0$ dans la loi d’Einstein donne ${\nu }_0=W/h$. C’est la manière la plus directe de définir expérimentalement $W$ avec la lumière.

Extraction de la pente. D’après $e{V}_s=h\nu -W$, la pente de $V_s$ en fonction de $\nu$ est $h/e$. La mesurer fournit une valeur de $h$ indépendante des ajustements du corps noir ou de la spectroscopie.

Unités du travail d’extraction. Si $W$ est donné en électronvolts, le seuil en hertz vaut

$${\nu }_0=\frac{W\text{(eV)}}{h/e}$$

et en longueur d’onde

$${\lambda }_0=\frac{c}{{\nu }_0}$$

On cite souvent ${\lambda }_0$ pour une photocathode, car les ingénieurs raisonnent en longueurs d’onde.

6.3.15 Dispositifs photoélectriques : du laboratoire à la technologie

• Photodiodes à vide et photomultiplicateurs. La photoémission d’une cathode de faible $W$ fournit les électrons initiaux, ensuite multipliés par des dynodes. La méthode $V_s$ devient un outil d’étalonnage du gain et d’analyse du bruit.
• Cellules solaires, un effet différent. Les jonctions photovoltaïques convertissent la lumière en électricité grâce aux paires électron–trou et aux champs internes, plutôt que par photoémission dans le vide ; l’idée du seuil $h\nu$ détermine néanmoins les photons absorbables.
• Sources d’électrons ultrarapides. Des lasers femtosecondes provoquent une émission à un ou quelques photons pour produire des paquets électroniques courts destinés à la diffraction et à la microscopie.

6.3.16 Bilan conceptuel

• Transfert d’énergie corpusculaire. $h\nu$ par photon, un photon par événement primaire d’extraction d’électron.
• Le matériau contrôle l’accès. Le travail d’extraction $W$ fixe la porte ; ${\nu }_0=W/h$ est la fréquence clé.
• Limite supérieure linéaire. $K_{\max }$ suit $h\nu -W$ indépendamment de l’intensité ; le potentiel d’arrêt la fixe par $e{V}_s$.
• Nombre et énergie. L’intensité change combien d’électrons sont émis ; la fréquence change l’énergie qu’ils peuvent atteindre.

La physique quantique prend le relais précisément lorsque la physique classique impose les mauvaises dépendances.

6.4 Spectres atomiques et modèle de Bohr

Les raies spectrales étaient les premiers codes QR des atomes : fines, reproductibles, elles annonçaient une structure interne. Bien avant que la mécanique quantique soit complète, la spectroscopie précise les avait organisées en motifs simples d’entiers. Le plus grand succès de l’ancienne théorie quantique fut le modèle de Bohr de 1913 : un atome semi-classique à orbites quantifiées qui expliquait le spectre de l’hydrogène et annonçait une description ondulatoire plus profonde.

6.4.1 Prélude empirique : les régularités de Balmer–Rydberg

Les raies visibles de l’hydrogène suivent la formule de Balmer de 1885 ; Rydberg la généralisa bientôt en une série de nombres d’onde

$$\tilde{\nu }\equiv \frac{1}{\lambda }=R\left(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right),n_i>n_f$$

Ici, $R$ est la constante de Rydberg et $(n_i,n_f)$ des entiers positifs désignant les « niveaux » initial et final. Séries célèbres :

• Lyman $n_f=1$, dans l’ultraviolet.
• Balmer $n_f=2$, dans le visible ; Hα correspond à $n_i=3\to 2$ à $\sim 656$ nm.
• Paschen $n_f=3$, dans l’infrarouge.

C’était de la pure numérologie, mais d’une cohérence surprenante entre les gaz une fois des constantes effectives introduites.

6.4.2 L’atome de Rutherford et l’échec classique

La diffusion étudiée par Rutherford en 1911 révéla un minuscule noyau chargé. Les électrons classiques qui l’orbitent sont des charges accélérées ; selon Maxwell, ils rayonnent et spiralent vers l’intérieur. On prédit ainsi des spectres continus et l’absence d’atomes stables. Pourtant, la nature montrait des raies discrètes et de la stabilité. Bohr entra en scène.

6.4.3 Les postulats de Bohr

Le modèle de Bohr ajoutait trois règles à la mécanique classique :

1. États stationnaires. Certaines orbites sont permises et ne rayonnent pas malgré l’accélération.
2. Quantum d’action. Le moment cinétique est quantifié

$$m_{e}vr=n\hslash ,n=1,2,3,\dots$$

3. Condition de fréquence. Le rayonnement n’apparaît que lors des sauts entre états stationnaires, avec l’énergie photonique

$$h\nu =E_i-E_f$$

Ces ajustements étaient audacieux et étonnamment prédictifs pour les atomes à un électron.

6.4.4 Coulomb et quantification : rayons, vitesses et énergies

Pour un noyau de charge $+Ze$ et un électron sur une orbite circulaire de rayon $r$ à vitesse $v$, la force centripète égale l’attraction coulombienne

$$\frac{m_e{v}^2}{r}=\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Z{e}^2}{r^2}$$

Combinons avec la quantification $m_{e}vr=n\hslash$ pour éliminer $v$ et déterminer $r_n$ :

$$r_n=\frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{m_e{e}^2}\frac{n^2}{Z}$$

L’expression entre crochets est le rayon de Bohr

$$a_0\equiv \frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{m_e{e}^2}=\frac{\hslash }{m_{e}c\alpha }$$

donc $r_n=\frac{n^2}{Z}{a}_0$. La vitesse orbitale en découle :

$$v_n=\frac{Z\alpha c}{n}$$

où

$$\alpha \equiv \frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0\hslash c}$$

est la constante de structure fine. L’énergie totale est la somme de l’énergie cinétique et de l’énergie potentielle

$$E_n=\frac{1}{2}{m}_e{v}_n^2-\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Z{e}^2}{r_n}$$

ce qui donne

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{Z^2}{n^2}=-\frac{1}{2}{m}_e{c}^2{\alpha }^2\frac{Z^2}{n^2}$$

Pour l’hydrogène ($Z=1$), l’état fondamental est

$$E_1=-13.6\text{eV}$$

et les niveaux varient comme $-13.6\text{eV}/n^2$.

6.4.5 Des niveaux de Bohr à la formule de Rydberg

La condition de fréquence de Bohr avec $E_i$ et $E_f$ donne le nombre d’onde du photon

$$\tilde{\nu }=\frac{\nu }{c}=\frac{E_i-E_f}{hc}=\frac{m_{e}c{\alpha }^2}{2h}{Z}^2\left(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right)$$

La constante de Rydberg dans la limite de masse nucléaire infinie vaut donc

$$R_{\infty }=\frac{{\alpha }^2{m}_{e}c}{2h}$$

Pour l’hydrogène réel, l’électron orbite autour du centre de masse ; remplaçons $m_e$ par la masse réduite

$$\mu =\frac{m_e{m}_N}{m_e+m_N}$$

pour obtenir

$$R_{\text{H}}=R_{\infty }\frac{\mu }{m_e}$$

Cette petite correction produit des déplacements isotopiques entre H et D.

6.4.6 Pourquoi $mvr=n\hslash$ parut moins arbitraire avec le temps

Dix ans plus tard, de Broglie proposa des ondes de matière avec $\lambda =h/p$. Exiger un nombre entier de longueurs d’onde sur une orbite circulaire,

$$2\pi r_n=n\lambda =n\frac{h}{p}$$

implique

$$p{r}_n=n\hslash$$

c’est-à-dire la règle de Bohr. La représentation en ondes stationnaires explique pourquoi seuls certains rayons sont stables : les interférences destructives éliminent les autres. Schrödinger formalisera cette logique ondulatoire au chapitre 7.

6.4.7 Principe de correspondance et grands $n$

Bohr exigeait que les prédictions quantiques tendent vers les résultats classiques aux grands nombres quantiques. Pour $n\gg 1$, la fréquence orbitale de l’électron coïncide avec la fréquence d’émission entre niveaux voisins, et les transitions permises reproduisent les composantes de Fourier classiques d’une orbite coulombienne. Ce « principe de correspondance » guida l’ancienne théorie quantique avant l’arrivée d’une mécanique complète.

6.4.8 Règles de sélection et intensités : pourquoi certaines raies sont fortes

Le modèle de Bohr situe les niveaux, mais ne calcule pas l’intensité des raies. Empiriquement, les raies fortes suivent des règles de sélection liées au moment cinétique, comme $\Delta l=\pm 1$, qui découleront plus tard des éléments de matrice des transitions dipolaires en mécanique ondulatoire. L’ancienne théorie les devinait à partir des diagrammes de rayonnement classiques ; la mécanique quantique les déduit rigoureusement.

6.4.9 Petites démonstrations résolues

(a) Longueur d’onde Lyman-α. À partir de $n_i=2\to n_f=1$,

$$\tilde{\nu }=R_{\text{H}}\left(1-\frac{1}{4}\right)=\frac{3}{4}{R}_{\text{H}}$$

donc

$${\lambda }_{\text{Ly}\alpha }=\frac{4}{3R_{\text{H}}}$$

Numériquement, on obtient près de $121.6$ nm une fois $\mu$ pris en compte.

(b) Raie Hα de Balmer. Pour $n_i=3\to n_f=2$,

$$\tilde{\nu }=R_{\text{H}}\left(\frac{1}{4}-\frac{1}{9}\right)=\frac{5}{36}{R}_{\text{H}}$$

donc

$${\lambda }_{\text{H}\alpha }=\frac{36}{5R_{\text{H}}}$$

soit environ $656.3$ nm.

(c) Énergie d’ionisation depuis le niveau $n$. Faisons $n\to \infty$ ; l’énergie nécessaire est

$$E_{\text{ion}}(n)=-E_n=\frac{13.6\text{eV}}{n^2}$$

pour l’hydrogène.

6.4.10 Les ellipses de Sommerfeld et les débuts de la structure fine

Pour aller plus loin, Sommerfeld autorisa les orbites elliptiques et quantifia les actions radiale et angulaire. L’ajout d’une correction relativiste masse–vitesse expliqua partiellement la structure fine, petits dédoublements des niveaux, et les espacements anormaux de raies proches. L’approche était ingénieuse mais compliquée, et atteignit ses limites pour les atomes à plusieurs électrons et les détails de précision.

6.4.11 Succès et limites de Bohr

Succès

• Prédit $E_n\propto -1/n^2$ et la structure grossière non relativiste dominante des spectres de l’hydrogène et des ions hydrogénoïdes avec la masse réduite ; ne donne pas toutes les corrections de précision.
• Explique les limites de séries et les énergies d’ionisation.
• Annonce de Broglie et fournit un lien clair avec la mécanique ondulatoire.

Limites

• N’explique pas les intensités des raies et les polarisations à partir de principes fondamentaux.
• Ne rend pas pleinement compte de la structure fine ni des anomalies de l’effet Zeeman.
• Échoue pour l’hélium et les autres atomes à plusieurs électrons.
• Postule que les électrons « accélérés » ne rayonnent pas, sans en donner le mécanisme.

Ces échecs sont des indices pointant vers une équation d’onde et le spin, plutôt que de simples défauts.

6.4.12 Constantes et expressions utiles

Expressions équivalentes et pratiques :

$$a_0=\frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{m_e{e}^2}=\frac{\hslash }{m_{e}c\alpha }$$ $$E_n=-\frac{1}{2}{m}_e{c}^2{\alpha }^2\frac{Z^2}{n^2}$$ $$R_{\infty }=\frac{{\alpha }^2{m}_{e}c}{2h}$$

Pour un ion hydrogénoïde de charge nucléaire $Z$, remplacer $R_{\text{H}}$ par $Z^2{R}_{\text{H}}$ et $E_n$ par $-13.6Z^2\text{eV}/n^2$ fournit une approximation. Pour le résultat précis à masse nucléaire finie, utiliser la constante de Rydberg calculée avec la masse réduite de ce noyau.

6.4.13 Vérification conceptuelle : Bohr et mécanique ondulatoire

Les rayons de Bohr $r_n$ coïncident avec les maxima de probabilité radiale des états hydrogénoïdes circulaires de nombre quantique orbital $l=n-1$ dans l’approximation de masse nucléaire infinie, mais pas pour tous les états de l’hydrogène. Le nombre quantique $n$ fixe l’énergie coulombienne non relativiste ; $l$ et $m$ désignent les états angulaires dégénérés, leurs formes et leurs orientations. D’autres interactions peuvent lever cette dégénérescence. Les états stationnaires deviennent des ondes stationnaires à trois dimensions. La condition de fréquence du photon subsiste comme différence de valeurs propres d’énergie, tandis que les règles de sélection découlent des éléments de matrice de l’opérateur dipolaire.

6.4.14 Outils minimaux de résolution

• Déduire $r_n$ et $E_n$ de l’équilibre des forces et de $mvr=n\hslash$, puis vérifier numériquement $a_0$.
• À partir de $E_n$, retrouver la formule de Rydberg et identifier $R_{\infty }$ en fonction de $\alpha$.
• Inclure la masse réduite et estimer le déplacement isotopique H–D de Hα.
• Utiliser $v_n=Z\alpha c/n$ pour vérifier la cohérence non relativiste, $v_1\approx \alpha c$ pour H.

6.5 Diffusion de Rutherford et atome nucléaire

Il arrive qu’une expérience efface toute une vision du monde. Celle de Geiger–Marsden sur la feuille d’or le fit. Ils envoyèrent des particules alpha, noyaux d’hélium, sur une feuille d’or ultramince et comptèrent les scintillations sur un écran. La plupart traversaient presque sans déviation, mais quelques-unes étaient déviées à de grands angles, voire vers l’arrière. Si la charge positive avait été répartie dans tout l’atome, comme dans le « pudding aux raisins » de Thomson, de grandes déviations auraient été pratiquement impossibles. Les données exigeaient un noyau minuscule, concentré et positif.

6.5.1 Ce qui était mesuré et pourquoi cela surprit

• Faisceau : particules alpha de quelques MeV.
• Cible : feuille d’or d’épaisseur inférieure au micromètre, de numéro atomique $Z=79$.
• Détecteur : écran de sulfure de zinc comptant les scintillations individuelles.
• Surprise : une fraction extrêmement petite était diffusée de plusieurs dizaines de degrés ou davantage, parfois près de $180^{\circ }$.

Classiquement, une charge positive diffuse ne produirait que de petites déviations cumulatives. Les événements à grand angle exigent pratiquement une rencontre forte, à courte distance, avec un centre compact, c’est-à-dire un noyau.

6.5.2 Répulsion coulombienne et orbites hyperboliques

Traitons l’interaction comme une répulsion coulombienne entre une particule alpha de charge $ze$, avec $z=2$, et une charge nucléaire $+Ze$ :

$$V(r)=\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Zz{e}^2}{r}$$

Il est commode de définir

$$k\equiv \frac{Zz{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0}$$

Les trajectoires non relativistes sont des hyperboles. La relation entre l’angle de diffusion $\theta$ et le paramètre d’impact $b$ pour un projectile d’énergie cinétique $E$ est

$$\theta =2\arctan \left(\frac{k}{2Eb}\right)$$

dont l’inverse est

$$b(\theta )=\frac{k}{2E}\cot \left(\frac{\theta }{2}\right)$$

Ici, $E=\frac{1}{2}\mu v^2$ avec la masse réduite $\mu$ ; pour une cible très lourde, $\mu \approx m_{\alpha }$ et laboratoire $\approx$ CM.

6.5.3 Section efficace différentielle de Rutherford

La grandeur mesurée est la distribution angulaire, c’est-à-dire la section efficace différentielle :

$$\frac{d\sigma }{d\Omega }=\frac{b}{\sin \theta }\left|\frac{db}{d\theta }\right|$$

En utilisant $b(\theta )$ ci-dessus et $db/d\theta =-\frac{k}{4E}{\csc }^2(\theta /2)$, on obtient la célèbre formule de Rutherford

$$\frac{d\sigma }{d\Omega }={\left(\frac{k}{4E}\right)}^2{\csc }^4\left(\frac{\theta }{2}\right)$$

Dépendances essentielles :

• $\propto Z^2{z}^2$ : les noyaux plus lourds diffusent donc plus fortement.
• $\propto E^{-2}$ : une énergie de faisceau plus élevée réduit la diffusion.
• Divergence aux petits angles selon ${\theta }^{-4}$.

Cette décroissance en $1/{\sin }^4(\theta /2)$ concorde avec les données sur une vaste plage, jusqu’à l’intervention de l’écrantage, des forces nucléaires ou de la relativité.

6.5.4 Distance minimale d’approche et échelle nucléaire

Pour une approche frontale ($b=0$, $\theta =\pi$), l’énergie cinétique se convertit en énergie potentielle au point de rebroussement $r_{\min }$ :

$$E=\frac{k}{r_{\min }}$$

donc

$$r_{\min }=\frac{k}{E}$$

Numériquement, la constante utile est $e^2/(4\pi {\epsilon }_0)\approx 1.44\text{eV}\cdot \text{nm}$. Pour des alpha de $z=2$ sur de l’or ($Z=79$), $k\approx 79\times 2\times 1.44\text{eV}\cdot \text{nm}\approx 227.5\text{eV}\cdot \text{nm}$. Avec $E=5\text{MeV}$,

$$r_{\min }\approx \frac{227.5\text{eV}\cdot \text{nm}}{5\times 10^6\text{eV}}\approx 4.6\times 10^{-5}\text{nm}=4.6\times 10^{-14}\text{m}$$

Cela représente des dizaines de femtomètres, plusieurs ordres de grandeur en dessous de la taille atomique ($\sim 10^{-10}\text{m}$). Augmenter l’énergie réduit $r_{\min }$ vers quelques femtomètres, l’échelle des rayons nucléaires, conformément à un cœur dense minuscule.

6.5.5 Des comptages aux sections efficaces dans une feuille

Pour une cible mince de densité atomique $n$ et d’épaisseur $t$, le taux attendu dans l’angle solide $\Delta \Omega$ à l’angle $\theta$ vaut

$$\text{comptages}\propto N_{\text{beam}}nt\frac{d\sigma }{d\Omega }(\theta )\Delta \Omega$$

« Mince » signifie que la diffusion simple domine et que l’atténuation est négligeable. Aux $t$ plus grands ou pour des faisceaux moins énergétiques, la diffusion multiple brouille la forme de Rutherford pure aux petits angles.

6.5.6 Où la description classique se modifie

• Écrantage atomique, petits $\theta$. Aux grands $b$, le projectile voit un atome presque neutre ; les électrons liés écrantent la charge nucléaire. Le $Z$ effectif diminue et tempère la divergence ${\theta }^{-4}$. Un angle de coupure approximatif correspond aux paramètres d’impact supérieurs à la longueur d’écrantage $\sim a_0/Z^{1/3}$.

• Taille nucléaire et force forte, grands $\theta$ et $E$ élevé. Lorsque $r_{\min }$ approche quelques fm, le rayon fini du noyau et l’interaction forte perturbent le potentiel purement coulombien. Les écarts aux plus grands angles ou aux plus hautes énergies renseignent sur la structure nucléaire.

• Relativité et spin. Pour les faisceaux plus rapides et les projectiles électroniques, il faut la diffusion de Mott, avec les corrections de Dirac et les effets spin–orbite. La dépendance qualitative ${\csc }^4(\theta /2)$ subsiste comme base, avec des facteurs dépendant du spin.

• Mécanique quantique. Le calcul quantique, par ondes partielles ou approximation de Born, reproduit la formule de Rutherford pour les potentiels coulombiens : un accord remarquable entre classique et quantique dans ce cas.

6.5.7 Ce que l’expérience a prouvé

1. La charge positive et l’essentiel de la masse occupent un volume minuscule par rapport à l’atome.
2. Les électrons sont périphériques ; l’atome est essentiellement vide.
3. La déviation à longue portée est coulombienne et centrée, plutôt qu’une poussée diffuse.

Ces faits mirent fin au modèle du pudding aux raisins et lancèrent l’atome nucléaire, préparant les orbites quantifiées de Bohr, §6.4, puis la mécanique quantique proprement dite.

6.5.8 Petites démonstrations résolues

(a) Section efficace différentielle

Partons de $b(\theta )=\frac{k}{2E}\cot (\theta /2)$

$$\frac{d\sigma }{d\Omega }=\frac{b}{\sin \theta }\left|\frac{db}{d\theta }\right|=\left(\frac{k}{2E}\frac{\cot (\theta /2)}{\sin \theta }\right)\left(\frac{k}{4E}{\csc }^2\frac{\theta }{2}\right)={\left(\frac{k}{4E}\right)}^2{\csc }^4\frac{\theta }{2}$$

(b) Rendement intégré au-delà d’un angle de coupure ${\theta }_0$

En utilisant $d\sigma /d\Omega \propto {\csc }^4(\theta /2)$ et $d\Omega =2\pi \sin \theta d\theta$,

$$\sigma (\theta >{\theta }_0)=2\pi {\int }_{{\theta }_0}^{\pi }{\left(\frac{k}{4E}\right)}^2{\csc }^4\frac{\theta }{2}\sin \theta d\theta =\pi {\left(\frac{k}{2E}\right)}^2{\cot }^2\frac{{\theta }_0}{2}$$

Pratique pour estimer les taux de comptage lorsque le détecteur couvre de grands angles

(c) Distance minimale d’approche à $b$ non nul

Conservons l’énergie et le moment cinétique $L=\mu vb$ ; le point de rebroussement $r_{\min }$ satisfait

$$E=\frac{L^2}{2\mu r_{\min }^2}+\frac{k}{r_{\min }}$$

Résoudre l’équation du second degré pour $1/r_{\min }$ relie la géométrie $(b)$ à la distance minimale atteinte par la particule alpha

6.5.9 Outils de résolution

• Utiliser $d\sigma /d\Omega$ pour prédire le rapport des comptages à $30^{\circ }$ et $60^{\circ }$ pour un même angle solide du détecteur.
• Pour des alpha de $5\text{MeV}$ sur Au, calculer $r_{\min }$ à $b=0$ et comparer à une estimation du rayon nucléaire $R\approx r_0{A}^{1/3}$ avec $r_0\sim 1.2\text{fm}$.
• Inclure l’écrantage en imposant un paramètre d’impact maximal égal à une longueur d’écrantage, et montrer comment cela régularise la divergence aux petits angles.
• Déduire la relation laboratoire–CM pour $E$ et montrer pourquoi utiliser le $E$ du laboratoire est une excellente approximation pour les cibles $\text{Au}$.

En résumé : l’expérience de la feuille d’or montra que les atomes sont principalement vides, avec au centre un minuscule noyau massif et positif. Les mathématiques de la diffusion coulombienne prédisent une loi angulaire précise, sans paramètre libre,

$$\frac{d\sigma }{d\Omega }={\left(\frac{Zz{e}^2}{16\pi {\epsilon }_{0}E}\right)}^2{\csc }^4\left(\frac{\theta }{2}\right)$$

et les événements observés à grand angle rendirent l’atome nucléaire incontournable. Une fois le noyau compact admis, les orbites quantifiées de Bohr et les spectres discrets deviennent une architecture plutôt que des tours de magie.

6.6 Ondes de matière : de de Broglie à Davisson–Germer

Si la lumière peut agir comme des particules, les particules peuvent peut-être agir comme des ondes. Telle fut l’audacieuse symétrie proposée par Louis de Broglie en 1923–1924. Il supposa que toute particule matérielle de quantité de mouvement $p$ possède une longueur d’onde $\lambda =h/p$. L’idée était hardie, mais quelques années plus tard sa prédiction réussit : les électrons diffractaient sur les cristaux comme les rayons X, aux angles correspondant à $\lambda =h/p$. Les ondes de matière étaient une réalité de laboratoire, pas une métaphore.

6.6.1 L’hypothèse

La formule de de Broglie tient en une ligne

$$\lambda =\frac{h}{p}$$

Avec les relations photoniques $E=h\nu =\hslash \omega$ et $p=\hslash k$, il suggéra le dictionnaire onde-corpuscule

$$E=\hslash \omega ,p=\hslash k$$

Ces égalités disent que toute entité portant l’énergie-impulsion $(E,\mathbf{p})$ possède une onde de pulsation $\omega$ et de vecteur d’onde $\mathbf{k}$ qui lui est associée.

6.6.2 Vitesses de phase et de groupe

Pour une particule libre de relation de dispersion $E(\mathbf{p})$, définissons

$$\omega =\frac{E}{\hslash },\mathbf{k}=\frac{\mathbf{p}}{\hslash }$$

Alors

$$v_{\text{phase}}\equiv \frac{\omega }{k}=\frac{E}{p},{\mathbf{v}}_{\text{group}}\equiv {\nabla }_{\mathbf{k}}\omega ={\nabla }_{\mathbf{p}}E$$

• Dans le cas relativiste, $E=\gamma m{c}^2$ et $p=\gamma mv$ donnent

$$v_{\text{phase}}=\frac{c^2}{v},v_{\text{group}}=v$$

La phase peut être supraluminique sans difficulté, puisqu’elle ne transporte aucune information ; la vitesse de groupe égale celle de la particule

• Le cas non relativiste $E=p^2/(2m)$ donne

$$\omega =\frac{\hslash k^2}{2m},v_{\text{group}}=\frac{\hslash k}{m}=\frac{p}{m}=v$$

Voilà pourquoi les paquets d’ondes peuvent suivre les particules

6.6.3 Paquets d’ondes et incertitude : premier aperçu

Une particule localisée correspond à une superposition d’ondes planes, un paquet d’ondes. Si la dispersion de quantité de mouvement vaut $\Delta p$, donc une dispersion en $k$, la largeur spatiale satisfait

$$\Delta x\Delta p\gtrsim \frac{\hslash }{2}$$

Le paquet se déplace à $v_{\text{group}}$, mais se disperse dans le temps pour le $E\propto k^2$ non relativiste, car les différentes composantes $k$ avancent à des vitesses légèrement différentes. C’est le germe du principe d’incertitude et de la dynamique de Schrödinger.

6.6.4 Électrons accélérés par un potentiel : formules utiles

Accélérons un électron sous une différence de potentiel $V$ ; il gagne l’énergie cinétique $eV$. Sa quantité de mouvement non relativiste est

$$p=\sqrt{2m_{e}eV}$$

donc

$$\lambda =\frac{h}{\sqrt{2m_{e}eV}}$$

Une formule numérique utile exprime $\lambda$ en angströms et la tension accélératrice $V$ en volts :

$$\lambda (\text{A˚})\approx \frac{12.27}{\sqrt{V(\text{V})}}$$

Aux tensions plus élevées, incluons la relativité :

$$\lambda =\frac{hc}{\sqrt{(eV)(eV+2m_e{c}^2)}}$$

ce qui se ramène au résultat non relativiste lorsque $eV\ll m_e{c}^2$

6.6.5 Diffraction : les cristaux comme réseaux pour électrons

Un cristal est un réseau de diffraction tridimensionnel. Pour des plans espacés de $d$, les interférences constructives suivent la loi de Bragg

$$n\lambda =2d\sin \theta ,n=1,2,\dots$$

Avec $\lambda =h/p$, les électrons doivent diffracter aux angles déterminés par $d$, comme les rayons X. C’était la preuve décisive que de Broglie demandait de rechercher.

6.6.6 Davisson–Germer et G. P. Thomson : les preuves

Davisson et Germer, 1927. Des électrons de quelques dizaines d’eV diffusés par un monocristal de nickel produisirent des pics d’intensité nets à des angles conformes à la loi de Bragg avec $\lambda =h/p$. Modifier la tension accélératrice déplaçait le pic exactement comme le prédit $\lambda \propto 1/\sqrt{V}$.

G. P. Thomson, également en 1927, envoya des électrons de plusieurs keV à travers de minces feuilles polycristallines et enregistra des figures en anneaux, la version en poudre de la diffraction de Bragg. Deux méthodes indépendantes, une conclusion : les ondes de matière sont réelles.

Règle pratique : $V\sim 150\text{V}$ donne $\lambda \sim 1\text{A˚}$, l’ordre des distances interatomiques, idéal pour la diffraction cristalline.

6.6.7 De Bohr à de Broglie : les ondes stationnaires

Le postulat de moment cinétique de Bohr $mvr=n\hslash$ cesse de paraître arbitraire lorsque l’on impose des ondes stationnaires sur une orbite circulaire :

$$2\pi r=n\lambda =n\frac{h}{p}$$

ce qui donne

$$pr=n\hslash$$

La quantification est la même, désormais fondée sur une logique ondulatoire. Les rayons instables sont ceux où la phase ne se raccorde pas ; les interférences destructives les éliminent. De Broglie fournit le mécanisme qui manquait au modèle de Bohr.

6.6.8 La motivation de Schrödinger : pourquoi une équation d’onde existe

Prenons la dispersion de la particule libre $E=p^2/(2m)$ et le dictionnaire de de Broglie $E\to i\hslash {\partial }_t$, $\mathbf{p}\to -i\hslash \nabla$. Exigeons une équation différentielle linéaire dont les solutions en ondes planes vérifient $\omega =\hslash k^2/(2m)$. Nous obtenons

$$i\hslash \frac{\partial \psi }{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2\psi +V\psi$$

l’équation de Schrödinger dépendant du temps. Autrement dit, la relation $E(\mathbf{p})$ de de Broglie est la loi de dispersion que l’équation aux dérivées partielles de Schrödinger réalise dans l’espace réel.

Un point de vue complémentaire utilise Hamilton–Jacobi : écrivons $\psi \sim \exp (iS/\hslash )$ ; alors $\nabla S$ se comporte comme une quantité de mouvement. La mécanique quantique ajoute à la mécanique classique la phase et les interférences.

6.6.9 Deux fentes pour les électrons : l’expérience décisive

Envoyons des électrons un par un dans deux fentes et enregistrons chaque impact. Une figure d’interférence se construit sur l’écran avec le temps, puis disparaît lorsque l’on mesure quelle fente chaque électron a traversée. La longueur d’onde de la figure concorde avec $\lambda =h/p$. Cela signifie que les amplitudes de probabilité interfèrent avec des phases fixées par les différences d’action, plutôt qu’un simple étalement des électrons.

6.6.10 Technologies des ondes de matière : microscopes et métrologie

• Microscopes électroniques. La résolution varie approximativement comme $\sim \lambda$ ; remplacer la lumière visible ($\sim 500\text{nm}$) par des électrons de 100 keV ($\lambda \sim 0.004\text{nm}$ avec correction relativiste) rend courante l’imagerie du nanomonde.
• LEED et RHEED. La diffraction d’électrons de basse énergie et la diffraction d’électrons rapides en réflexion identifient en temps réel les structures de surface et leur croissance.
• Interférométrie atomique. Les atomes neutres possèdent aussi des ondes de de Broglie ; leur séparation et recombinaison mesurent gravité, rotations et constantes fondamentales avec une précision extraordinaire.

6.6.11 Petits exemples résolus

(a) Longueur d’onde de de Broglie à $54\text{eV}$.

Avec $\lambda (\text{A˚})\approx 12.27/\sqrt{V(\text{V})}$,

$$\lambda \approx \frac{12.27}{\sqrt{54}}\text{A˚}\approx 1.67\text{A˚}$$

On est bien à l’échelle des espacements cristallins : rien d’étonnant à observer les premiers pics sous des tensions modestes

(b) Tension pour $\lambda =1.0\text{A˚}$.

Inversons la même règle :

$$V\approx {\left(\frac{12.27}{\lambda (\text{A˚})}\right)}^2\text{V}\approx 150\text{V}$$

(c) Contrôle de la vitesse de groupe non relativiste.

Avec $\omega =\hslash k^2/(2m)$,

$$v_{\text{group}}=\frac{d\omega }{dk}=\frac{\hslash k}{m}=\frac{p}{m}=v$$

Le paquet avance comme la particule : la cohérence est établie

(d) Estimation de l’angle de Bragg.

Pour $d=2.0\text{A˚}$, $\lambda =1.0\text{A˚}$ et le premier ordre $n=1$,

$$\sin \theta =\frac{\lambda }{2d}=\frac{1}{4}\Rightarrow \theta \approx 14.5^{\circ }$$

Les expériences réelles incluent des facteurs géométriques, incidence et détection, mais la dépendance est correcte

6.6.12 Subtilités et limites

• Étalement du paquet. Les paquets non relativistes s’élargissent avec le temps ; les faisceaux réels sont continuellement collimatés ou détectés avant une forte dispersion.
• Diffusion et états liés. Dans les cristaux, la diffraction élastique utilise le cristal comme un immense réseau de phase ; dans les atomes, les ondes stationnaires liées quantifient les énergies.
• Particules lourdes. $\lambda =h/p$ diminue rapidement avec la masse ; les interféromètres à neutrons et à atomes compensent en travaillant à des vitesses très faibles pour obtenir des longueurs d’onde utilisables.
• Électrons relativistes. Utiliser le $\lambda$ corrigé ; à 100 keV, les formules non relativistes sous-estiment la quantité de mouvement et surestiment $\lambda$.

6.6.13 Outils de résolution

• Montrer que $v_{\text{phase}}{v}_{\text{group}}=c^2$ pour une particule relativiste libre.
• Pour un faisceau électronique à $200\text{keV}$, calculer $\lambda$ avec et sans correction relativiste, puis comparer.
• Pour un cristal cubique de paramètre de maille $a$, lister les espacements $d$ pour $(100)$, $(110)$ et $(111)$, puis prédire les angles de Bragg du premier ordre pour un $\lambda$ choisi.
• Construire un paquet gaussien $\psi (x,0)$, le faire évoluer avec le propagateur libre de Schrödinger et extraire la dépendance temporelle de son écart-type spatial.

6.7 L’ancienne théorie quantique : succès et échecs

Avant l’arrivée de la mécanique quantique complète en 1925–1926, les physiciens modifièrent la mécanique classique par quelques ajouts audacieux. Ils quantifiaient certaines intégrales, imposaient des règles de sélection et incorporaient la condition de fréquence de Bohr. Cette ancienne théorie quantique expliquait le spectre de l’hydrogène et suggérait une structure plus profonde, mais butait sur les atomes à plusieurs électrons, les intensités et les anomalies magnétiques. Cette section fait le bilan de ses succès, de ses échecs et de son héritage dans la mécanique quantique moderne.

6.7.1 Ce que signifiait « ancienne théorie quantique »

La méthode reposait sur trois piliers :

1. Des états stationnaires existent, dans lesquels l’électron parcourant une orbite coulombienne ne rayonne pas.
2. Les conditions quantiques de Bohr–Sommerfeld sélectionnent les mouvements permis.
3. La condition de fréquence de Bohr relie les différences de niveaux à la lumière.

Pour des niveaux d’énergie $E_n$, un saut descendant $n\to n^{\prime }$ émet un photon de l’énergie ci-dessous ; l’absorption est la transition inverse :

$$h\nu =E_n-E_{n^{\prime }}$$

La partie mathématique profonde était la quantification des actions.

6.7.2 Conditions quantiques de Bohr–Sommerfeld

Pour un système à coordonnées séparables $q_i$ et quantités de mouvement conjuguées $p_i$, les orbites permises satisfont

$$\oint p_{i}d{q}_i=n_{i}h,n_i=0,1,2,\dots$$

L’intégrale curviligne porte sur une période complète du mouvement dans la coordonnée $q_i$. Définissons les variables d’action

$$J_i\equiv \oint p_{i}d{q}_i$$

La règle devient simplement $J_i=n_{i}h$. Ces $J_i$ sont des invariants adiabatiques : ils restent constants lorsque les paramètres changent lentement, propriété qu’Ehrenfest éleva au rang de principe adiabatique. Les règles sont efficaces lorsque la dynamique est intégrable et séparable ; ailleurs, elles peinent.

6.7.3 L’hydrogène, de nouveau mais plus généralement

Les orbites circulaires de Bohr sont un cas particulier. Avec les ellipses de Sommerfeld, le problème coulombien possède deux actions : radiale $J_r$ et angulaire $J_{\varphi }$. La quantification donne

$$J_{\varphi }=\ell h,J_r=n_{r}h,n=n_r+\ell$$

et l’énergie totale ne dépend que de $n$ :

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{1}{n^2}$$

Le nombre quantique principal $n$ combine, dans l’ancienne théorie, les nombres quantiques d’action radiale et angulaire ; sa relation précise aux nœuds de la fonction d’onde exige la mécanique ondulatoire. Sommerfeld ajouta aussi une correction relativiste et obtint des dédoublements de structure fine, anticipant certains aspects de la théorie ultérieure de Dirac.

6.7.4 Oscillateur harmonique : le spectre « presque juste »

Pour un oscillateur harmonique à une dimension de fréquence $\omega$, l’intégrale d’action vaut

$$J=\oint pdq=\frac{2\pi E}{\omega }$$

Bohr–Sommerfeld exige $J=nh$, d’où

$$E_n=n\hslash \omega$$

C’est proche de la vérité ; la mécanique quantique moderne donne $E_n=(n+\frac{1}{2})\hslash \omega$. Le terme manquant $\frac{1}{2}$ est l’énergie de point zéro de l’oscillateur, l’un des cas où l’ancienne théorie se trompe d’un demi.

6.7.5 Principe de correspondance et règles de sélection

Le principe de correspondance de Bohr guidait les hypothèses : à la limite des grands nombres quantiques $n\gg 1$, les prédictions quantiques doivent devenir classiques. Pour un mouvement lié, on peut développer la trajectoire classique en série de Fourier et montrer que les transitions quantiques permises les plus fortes tendent vers les fréquences présentes dans le spectre classique. Cette logique suggéra la règle de sélection dipolaire empirique

$$\Delta \ell =\pm 1$$

et expliquait la faiblesse des transitions de fréquences très différentes. Le principe réapparut ensuite comme mathématique explicite dans la formule de dispersion de Kramers–Heisenberg et les règles de somme.

6.7.6 Coefficients $A$ et $B$ d’Einstein : le corps noir par les transitions

En 1916–1917, Einstein écrivit un modèle cinétique de transitions radiatives entre deux niveaux $1$ et $2$ de dégénérescences $g_1,g_2$. Dans un champ de rayonnement de densité spectrale d’énergie $\rho (\nu )$, les taux sont

$$\text{absorption : }{N}_1{B}_{12}\rho (\nu ),\text{eˊmission stimuleˊe : }{N}_2{B}_{21}\rho (\nu ),\text{eˊmission spontaneˊe : }{N}_2{A}_{21}$$

L’équilibre thermique et les facteurs de Boltzmann $N_2/N_1=(g_2/g_1)\exp (-h\nu /k_{B}T)$ imposent alors

$$\frac{A_{21}}{B_{21}}=\frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3},\frac{g_1{B}_{12}}{g_2{B}_{21}}=1$$

et reproduisent la loi de Planck pour $\rho (\nu )$. C’était la première apparition théorique de l’émission stimulée, exploitée des décennies plus tard par les lasers. L’ancienne théorie quantique savait établir les bilans du rayonnement.

6.7.7 Théorie de la dispersion et premières règles de somme

Kramers reformula la dispersion optique en transitions virtuelles entre niveaux et, par correspondance, déduisit des polarisabilités dépendant de la fréquence, conformes au comportement classique de Lorentz–Drude aux basses fréquences tout en respectant les règles de sélection quantiques. Heisenberg et Born remplacèrent ensuite les amplitudes classiques par des tableaux d’amplitudes de transition, le pont de Heisenberg vers la mécanique matricielle. Avant même ce saut, les règles de somme reliant forces d’oscillateur et charges imposaient déjà des contraintes incontournables aux spectres.

6.7.8 Succès thermodynamiques : capacités thermiques des solides

L’équipartition classique prédit une capacité thermique molaire constante $C_V=3R$, la loi de Dulong–Petit. Les données à faible $T$ réfutent cette prédiction. Le modèle d’Einstein de 1907 traite chaque atome comme un oscillateur quantique indépendant de fréquence ${\omega }_E$ :

$$C_V=3R{\left(\frac{{\theta }_E}{T}\right)}^2\frac{e^{{\theta }_E/T}}{{\left(e^{{\theta }_E/T}-1\right)}^2},{\theta }_E\equiv \frac{\hslash {\omega }_E}{k_B}$$

Il décrit la diminution, mais pas la puissance exacte à faible $T$. Debye l’améliora en quantifiant les modes acoustiques jusqu’à une coupure ${\omega }_D$, obtenant $C_V\propto T^3$ à faible $T$ et $3R$ à grand $T$. Bien que distincts de la quantification orbitale, ces succès montraient que le caractère discret corrige aussi la thermodynamique.

6.7.9 Les échecs de l’ancienne théorie quantique

• Hélium et atomes à plusieurs électrons. Le problème coulombien à trois corps n’a pas d’intégrales fermées du mouvement permettant une quantification simple. Des conditions quantiques ad hoc donnaient des énergies contradictoires et des structures de termes erronées. L’hélium restait un territoire inconnu jusqu’à l’arrivée de la mécanique ondulatoire et du spin.

• Effet Zeeman anomal. Dans de faibles champs magnétiques, de nombreuses raies se séparent en davantage de composantes que ne l’expliquent la physique classique ou le seul moment cinétique orbital. Il faut le spin électronique et le couplage spin–orbite, absents de l’ancienne théorie.

• Intensités et polarisations. Les positions des niveaux convenaient aux systèmes hydrogénoïdes ; forces des raies, polarisations et durées de vie exigeaient des éléments de matrice d’opérateurs entre fonctions d’onde, outils que l’ancienne théorie ne possédait pas.

• Rayonnement des charges accélérées. L’ancienne théorie déclarait par postulat les orbites stationnaires non rayonnantes, alors que l’électrodynamique classique fait rayonner les charges accélérées. La règle fonctionnait phénoménologiquement sans mécanisme, jusqu’à ce que la mécanique ondulatoire transforme l’« orbite » en onde stationnaire.

• Systèmes non séparables et chaos. La quantification de l’action exige des coordonnées séparables et des tores invariants fermés dans l’espace des phases. De nombreux mouvements, oscillateurs anharmoniques couplés ou molécules génériques, ne s’y prêtent pas. Sans équation aux dérivées partielles pour $\psi$, la méthode s’arrête.

• Énergie de point zéro. Le terme manquant $\frac{1}{2}\hslash \omega$ de l’oscillateur apparaît dans les expériences sensibles aux fluctuations de basse température, puis dans la quantification des champs. L’ancienne théorie n’avait aucune manière universelle de l’attribuer.

6.7.10 Ce qui survécut dans la mécanique quantique moderne

• Les actions et invariants adiabatiques devinrent les règles de quantification semi-classiques WKB/EBK

$$\oint pdq=\left(n+\frac{\mu }{4}\right)h$$

avec les indices de Maslov $\mu$ fournissant les demis manquants.

• Le principe de correspondance reste un contrôle de cohérence et fonde les règles de somme, les règles de sélection et les approximations semi-classiques.

• Les coefficients $A$/$B$ d’Einstein et les forces d’oscillateur subsistent en physique atomique, dans les lasers et dans les diagnostics astrophysiques.

• Les nombres quantiques $(n,\ell ,m)$ restent les étiquettes ; ils proviennent désormais des valeurs propres d’opérateurs commutants, plutôt que d’aires sous des courbes.

• Les ondes stationnaires de de Broglie devinrent la description complète en fonctions propres, expliquant la stabilité et les probabilités de rayonnement par les recouvrements plutôt que les orbites.

6.7.11 Petits exemples résolus

(a) Action du problème de Kepler

Pour le potentiel coulombien, on calcule l’action radiale entre le périastre et l’apoastre. On trouve $J_{\varphi }=\ell h$ et

$$J_r=h(n-\ell )$$

ainsi $E$ ne dépend que de $n$, reproduisant $E_n\propto -1/n^2$ et la dégénérescence en $\ell$, que la mécanique ondulatoire lève ensuite par le couplage spin–orbite et le déplacement de Lamb.

(b) Le demi manquant de l’oscillateur

Avec $J=2\pi E/\omega$, $J=nh$ donne $E_n=n\hslash \omega$. WKB ajoute aux points de rebroussement une phase $\pi /2$ à chaque frontière, décalant la règle vers $J=(n+\frac{1}{2})h$ et rétablissant $E_n=(n+\frac{1}{2})\hslash \omega$.

(c) Sélection dipolaire

Prenons une orbite circulaire classique et développons son moment dipolaire en modes de Fourier aux multiples de la fréquence orbitale. La première harmonique est la plus forte, ce qui reflète $\Delta \ell =\pm 1$ et les transitions voisines $n$ à la limite des grands $n$.

6.7.12 Outils de résolution

• À partir de $\oint pdq=nh$, déduire $E_n$ pour l’oscillateur harmonique et comparer au résultat corrigé par WKB $(n+\frac{1}{2})\hslash \omega$.
• Pour le mouvement coulombien, calculer $J_{\varphi }$ et $J_r$ et montrer que $E$ ne dépend que de $n=n_r+\ell$.
• Utiliser les équations de taux d’Einstein pour redémontrer $\rho (\nu )$ et extraire $A_{21}/B_{21}$ et $B_{12}/B_{21}$ en fonction de $(g_1,g_2)$.
• Montrer comment la dispersion de Kramers se ramène au modèle classique de Lorentz lorsque $\hslash \omega \ll k_{B}T$ et que les transitions deviennent très denses.
• Identifier un système à variables non séparables et expliquer pourquoi la quantification de Bohr–Sommerfeld s’y arrête sans mécanique ondulatoire.

En résumé : l’ancienne théorie quantique fut une brillante solution provisoire. Elle devina les bons invariants à quantifier, respecta une correspondance avec la physique classique et annonça même l’émission stimulée. Mais sans fonctions d’onde, opérateurs et spin, elle ne pouvait calculer les intensités, les spectres multiélectroniques ni les détails magnétiques. Ses succès fournirent l’échafaudage des matrices de Heisenberg et des ondes de Schrödinger ; ses échecs indiquèrent précisément où la théorie complète devait se développer.

6.8 Spin, Stern–Gerlach et exclusion

Dans les années 1910–1920, les atomes révélaient un secret : le moment cinétique venait en demi-unités et les places des électrons étaient limitées. Deux expériences et un principe tranchèrent : Stern–Gerlach sépara des faisceaux neutres en traces discrètes, le spin expliqua les dédoublements Zeeman « anomaux », et le principe d’exclusion de Pauli organisa le tableau périodique et fonda la stabilité de la matière. Cette section présente le spin comme véritable degré de liberté quantique, son moment magnétique, l’action des champs et la raison pour laquelle « deux fermions identiques ne peuvent occuper le même état » soutient la chimie et les naines blanches.

6.8.1 Stern–Gerlach : la quantification spatiale se manifeste

En 1922, Otto Stern et Walther Gerlach envoyèrent un faisceau d’atomes neutres d’argent dans un champ magnétique non uniforme. Classiquement, la composante du moment magnétique suivant le gradient du champ devait varier continuellement, produisant une bande étalée sur l’écran. Ils virent au contraire deux taches nettes. Conclusion : la composante $z$ du moment cinétique est quantifiée.

L’argent convenait particulièrement bien : sa structure de valence laisse un électron non apparié dominant le moment magnétique, tandis que l’atome reste neutre, sans déviation de Lorentz. La force est

$$F_z={\mu }_z\frac{\partial B_z}{\partial z}$$

et la séparation en deux montre clairement que ${\mu }_z$ ne prend que deux valeurs. Le spin annonce ainsi « $m_s=\pm \frac{1}{2}$ ».

6.8.2 Algèbre et valeurs propres du spin $\frac{1}{2}$

En mécanique quantique, les composantes du spin ne commutent pas :

$$[S_i,S_j]=i\hslash {ϵ}_{ijk}{S}_k$$

Pour un électron, le spin total et sa projection $z$ sont

$$S^2=s(s+1){\hslash }^2,s=\frac{1}{2}$$ $$S_z|\uparrow ⟩=\frac{\hslash }{2}|\uparrow ⟩,S_z|\downarrow ⟩=-\frac{\hslash }{2}|\downarrow ⟩$$

Une représentation commode utilise les matrices de Pauli $\mathbf{\sigma }$ avec $S_i=\frac{\hslash }{2}{\sigma }_i$ :

$${\sigma }_x=\left(\begin{array}{cc}0& 1\\ 1& 0\end{array}\right),{\sigma }_y=\left(\begin{array}{cc}0& -i\\ i& 0\end{array}\right),{\sigma }_z=\left(\begin{array}{cc}1& 0\\ 0& -1\end{array}\right)$$

Les états de spin sont des spineurs à deux composantes. Les rotations agissent au moyen de ces matrices, et une mesure suivant n’importe quel axe sélectionne l’un des deux résultats.

6.8.3 Moment magnétique, dédoublement Zeeman et précession de Larmor

Le spin de l’électron porte un moment magnétique

$${\mathbf{\mu }}_s=-g_s\frac{e}{2m_e}\mathbf{S}$$

où $g_s\approx 2$ d’après la théorie de Dirac, avec de petites corrections de QED. Définissons le magnéton de Bohr

$${\mu }_B\equiv \frac{e\hslash }{2m_e}$$

Dans un champ magnétique uniforme $\mathbf{B}=B\hat{\mathbf{z}}$, l’énergie d’interaction vaut

$$H_Z=-\mathbf{\mu }\cdot \mathbf{B}=g_s{\mu }_B{m}_{s}B$$

Un spin $\frac{1}{2}$ se sépare donc en deux niveaux distants de

$$\Delta E=g_s{\mu }_{B}B$$

Dans une description d’allure classique mais quantiquement exacte, les spins précessent aussi autour de $\mathbf{B}$ à la fréquence de Larmor

$${\omega }_L=\frac{g_s{\mu }_{B}B}{\hslash }$$

Cela fonde la résonance magnétique, RMN et RPE, et apparaît comme des fréquences de battement dans la dynamique temporelle du spin.

6.8.4 Zeeman normal et « anomal » : le spin à la rescousse

La spectroscopie ancienne montrait que de nombreuses raies dans un champ magnétique se divisaient en configurations dépassant le triplet Zeeman normal. La solution fait intervenir le moment cinétique total

$$\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}$$

avec un facteur de Landé $g_J$ propre au niveau. Le déplacement énergétique Zeeman vaut

$$\Delta E={\mu }_B{g}_J{m}_{J}B$$

où $m_J=-J,-J+1,\dots ,J$. Le spin explique immédiatement les motifs « anomaux » : $g_J$ découle de l’algèbre du couplage vectoriel et les règles de sélection $\Delta m_J=0,\pm 1$ déterminent les multiplicités et les polarisations des raies. Aucun ajout artificiel n’est nécessaire.

6.8.5 Couplage spin–orbite et facteur de Thomas

Dans l’atome, un électron se déplaçant dans le champ nucléaire voit, dans son référentiel au repos, un champ magnétique qui couple $\mathbf{L}$ et $\mathbf{S}$ :

$$H_{SO}=\xi (r)\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}$$

Un traitement relativiste précis ajoute le facteur de précession de Thomas $\frac{1}{2}$, accordant les prédictions à la structure fine observée. Les termes se séparent selon $J$ même lorsque $n$ et $\ell$ sont fixés, comme dans les célèbres doublets des spectres alcalins.

6.8.6 Principe d’exclusion de Pauli : deux électrons par orbitale

En 1925, Wolfgang Pauli proposa que deux fermions identiques ne peuvent occuper le même état quantique. Pour les électrons atomiques, cela signifie au plus deux par orbitale spatiale, de spins opposés. Un état monoélectronique est étiqueté par $(n,\ell ,m_{\ell },m_s)$ ; l’exclusion interdit les quadruplets identiques. Succès immédiats :

• Architecture du tableau périodique. Les couches et sous-couches se remplissent dans l’ordre observé, avec des ajustements de corrélation et d’écrantage, expliquant la valence chimique. Deux électrons par orbitale donnent les capacités de couches $2,8,18,\dots$.
• Magnétisme. La plupart des électrons ont des spins appariés ; les spins non appariés produisent le paramagnétisme. Dans les métaux, le paramagnétisme de Pauli des électrons de conduction est faible et indépendant de la température, comparé à la loi de Curie des moments localisés.
• Stabilité de la matière. Les électrons ne peuvent tous s’effondrer dans l’orbitale la plus basse ; les fermions comprimés développent une pression de dégénérescence qui s’oppose à la compression, des propriétés mécaniques des métaux au soutien des naines blanches.

En profondeur, l’exclusion est un théorème de la théorie quantique relativiste des champs : le lien spin–statistique. Les particules de spin demi-entier, les fermions, ont des fonctions d’onde à plusieurs corps antisymétriques et suivent Fermi–Dirac ; celles de spin entier, les bosons, sont symétriques et suivent Bose–Einstein.

6.8.7 Distribution de Fermi–Dirac et mer de Fermi

Pour des fermions identiques d’énergies individuelles $ϵ$ et de potentiel chimique $\mu$,

$$\bar{n}(ϵ)=\frac{1}{\exp \left(\frac{ϵ-\mu }{k_{B}T}\right)+1}$$

À $T=0$, les états se remplissent jusqu’à l’énergie de Fermi ${ϵ}_F$. Le facteur 2 du spin $\frac{1}{2}$ double la densité d’états par énergie, déplace ${ϵ}_F$ et contrôle les propriétés métalliques. Dans un métal simple, la susceptibilité paramagnétique de Pauli varie avec la densité d’états à ${ϵ}_F$ : faible mais non nulle.

6.8.8 Stern–Gerlach en série : le rôle de la mesure

Faisons passer un faisceau dans trois aimants : SG${}_z$, en ne gardant que $\uparrow$, puis SG${}_x$, qui sépare $\to$ et $\leftarrow$, en gardant $\to$, puis de nouveau SG${}_z$. La dernière étape montre à la fois $\uparrow$ et $\downarrow$. Mesurer suivant $x$ reprépare donc l’état de spin et efface l’information antérieure sur $z$. Algébriquement,

$$|{\uparrow }_z⟩=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(|{\to }_x⟩+|{\leftarrow }_x⟩\right)$$

une mesure projective selon $x$ rend donc aléatoires les résultats de $z$. C’est une démonstration de laboratoire particulièrement claire que des observables incompatibles n’ont pas simultanément des valeurs précises.

6.8.9 Faisceaux électroniques : pourquoi Stern–Gerlach utilisait des atomes neutres

Pourquoi ne pas séparer les spins d’électrons ? Des électrons libres dans des champs inhomogènes subissent d’énormes forces de Lorentz $q\mathbf{v}\times \mathbf{B}$ et des forces électriques dues aux champs de bord, qui masquent la minuscule séparation $\nabla (\mathbf{\mu }\cdot \mathbf{B})$. Les atomes neutres l’évitent : Stern–Gerlach atteignit ainsi le quantique sans les difficultés de déviation électromagnétique.

6.8.10 Des écarts minuscules mais réels : $g-2$

Le $g_s=2$ de Dirac est extrêmement précis, mais imparfait. L’électrodynamique quantique ajoute un petit moment magnétique anomal

$$a_e\equiv \frac{g_s-2}{2}$$

dont le premier terme est $\alpha /(2\pi )$ et dont les ordres supérieurs occupent les théoriciens. Les mesures précises de $a_e$ éprouvent le modèle standard et contribuent à déterminer la constante de structure fine $\alpha$.

6.8.11 Petits exemples résolus

(a) Taille du dédoublement Zeeman

Pour $B=1\text{T}$ et $g_s\approx 2$,

$$\Delta E=g_s{\mu }_{B}B\approx 2\times 5.788\times 10^{-5}\text{eV/T}\times 1\text{T}\approx 1.16\times 10^{-4}\text{eV}$$

La fréquence correspondante est $\nu =\Delta E/h\sim 28\text{GHz}$, dans le domaine micro-ondes de la RPE

(b) Estimation de la déviation SG

Avec le gradient $\partial B_z/\partial z=10\text{T/m}$, la durée de vol $\tau =10^{-4}\text{s}$ et la masse de l’atome d’Ag, l’impulsion suivant $z$ est

$$\Delta p_z\approx {\mu }_B\frac{\partial B_z}{\partial z}\tau$$

La séparation des taches exige aussi la durée de dérive après l’aimant. Avec la masse de l’argent $1.79\times 10^{-25}\mathrm{kg}$, la vitesse du faisceau $500m/s$ et un écran à $0.20\mathrm{m}$ après l’aimant, ces valeurs donnent environ $0.047\mathrm{mm}$ de séparation, déviation interne à l’aimant comprise. Une séparation millimétrique exige d’autres paramètres.

(c) Échelle d’une naine blanche : ordre de grandeur

La pression de dégénérescence électronique $P\sim \frac{{\hslash }^2}{m_e}{n}_e^{5/3}$ équilibre la gravité ; augmenter $n_e$ accroît $P$ sans chaleur : l’exclusion fournit littéralement un soutien structurel. Les détails relèvent de l’astrophysique, mais la loi d’échelle repose sur le spin $\frac{1}{2}$ et l’antisymétrie.

6.8.12 Outils de résolution

• Déduire les deux résultats de Stern–Gerlach à partir des valeurs propres de $S_z$ et estimer la séparation des taches pour un gradient de champ et un temps de vol donnés.
• À partir de $H_Z=-\mathbf{\mu }\cdot \mathbf{B}$ et $S_i=\frac{\hslash }{2}{\sigma }_i$, montrer que les spineurs précessent avec ${\omega }_L=g_s{\mu }_{B}B/\hslash$.
• Avec les règles d’addition vectorielle, calculer $g_J$ pour un symbole de terme ${}^{2S+1}{L}_J$ donné et prédire les composantes et polarisations Zeeman.
• Montrer comment $H_{SO}=\xi (r)\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}$ sépare un multiplet $n,\ell$ donné en $J=\ell \pm \frac{1}{2}$, et esquisser les raies autorisées par les règles de sélection.
• À partir de Fermi–Dirac, déduire à température nulle la densité électronique et l’énergie de Fermi d’un métal à électrons libres, dégénérescence de spin comprise.

En résumé : le spin est un degré de liberté intrinsèque à deux niveaux, avec une algèbre, des matrices et un moment magnétique, et non une petite orbite. Stern–Gerlach révéla son caractère discret ; les motifs Zeeman et la structure fine confirmèrent son couplage aux champs et au mouvement orbital ; l’exclusion de Pauli en fit une architecture remplissant les couches, établissant la chimie et soutenant les étoiles. Avec Fermi–Dirac et $g\approx 2$, on obtient la description moderne et compacte d’un siècle d’« anomalies » qui attendaient simplement que le spin soit nommé.

6.9 De l’ancienne théorie quantique aux mécaniques ondulatoire et matricielle

En 1925, les réparations de l’ancienne théorie quantique atteignaient leurs limites. Les règles de sélection fonctionnaient et les spectres concordaient souvent, mais les intensités, la complexité multiélectronique et la logique des règles réclamaient un nouveau système. Deux formulations naquirent presque simultanément : la mécanique matricielle de Heisenberg, avec Born et Jordan, et la mécanique ondulatoire de Schrödinger. Même physique, présentations très différentes. Leur équivalence fut prouvée en 1926, donnant enfin à la théorie quantique un calcul cohérent.

6.9.1 De la dispersion à l’Umdeutung

Le saut de Heisenberg partit de la dispersion optique. Les électrons classiques excités par la lumière oscillent et émettent à des fréquences combinées. L’ancienne théorie quantique reformulait cela par des fréquences de transition entre états stationnaires, ${\omega }_{mn}=(E_m-E_n)/\hslash$, et des amplitudes liées aux forces des raies. L’« Umdeutung », réinterprétation de Heisenberg, consistait à abandonner les orbites électroniques inobservables pour ne conserver que les données observables de transition, organisées en tableaux $X_{mn}$ dont lignes et colonnes étaient indexées par les niveaux d’énergie. La composition des mouvements devenait multiplication matricielle. Les algèbres de transitions remplaçaient les trajectoires.

6.9.2 La mécanique matricielle en une page

Les observables sont des matrices $A$ d’éléments $A_{mn}$ dans la base propre d’énergie. La dépendance temporelle porte les fréquences de Bohr :

$$A_{mn}(t)=A_{mn}{e}^{i{\omega }_{mn}t}$$

La règle de produit respectant la composition des transitions est la multiplication matricielle. L’équation newtonienne $m\ddot{x}=-\partial V/\partial x$ devient, après les correspondances $x\to X$ et $p\to P$,

$$m\ddot{X}=-\frac{\partial V(X)}{\partial X}$$

Les dérivées temporelles agissent élément par élément par les phases, et l’on exige la compatibilité avec le principe de correspondance aux grands nombres quantiques. La constante de structure essentielle est le commutateur canonique

$$[X,P]\equiv XP-PX=i\hslash \mathbb{I}$$

C’est le cœur algébrique indispensable qui remplace les crochets de Poisson. Grâce à lui, les spectres de l’oscillateur harmonique, du rotateur et de l’hydrogène se déduisent de façon purement algébrique.

6.9.3 L’incertitude issue de la non-commutation

Dès que $[X,P]=i\hslash$ devient une loi, on ne peut réduire simultanément à zéro les dispersions d’observables incompatibles. L’inégalité générale s’écrit

$$\Delta A\Delta B\ge \frac{1}{2}|⟨[A,B]⟩|$$

Prenons $A=X$ et $B=P$ pour obtenir la célèbre borne

$$\Delta x\Delta p\ge \frac{\hslash }{2}$$

Cette borne est géométrique, dans l’espace de Hilbert, et ne vient pas d’une imprécision des mesures. Elle découle de Cauchy–Schwarz et de l’algèbre des opérateurs, indépendamment de toute « perturbation » postulée.

6.9.4 La mécanique ondulatoire de Schrödinger

Schrödinger arriva de l’autre rive, celle des ondes. Partant des relations de de Broglie $E=\hslash \omega$ et $p=\hslash k$, exigeons une équation d’onde dont les solutions planes aient la bonne dispersion. On obtient l’équation de Schrödinger dépendant du temps

$$i\hslash \frac{\partial \psi (\mathbf{r},t)}{\partial t}=\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r})\right]\psi (\mathbf{r},t)$$

Chercher les états stationnaires $\psi (\mathbf{r},t)=\varphi (\mathbf{r})e^{-iEt/\hslash }$ donne la forme indépendante du temps

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r})\right]\varphi (\mathbf{r})=E\varphi (\mathbf{r})$$

Les conditions aux limites discrétisent $E$ et engendrent les raies spectrales répertoriées par Bohr.

6.9.5 Règle de Born et signification de $\psi$

Max Born fournit la clé d’interprétation en 1926 : $|\psi {|}^2$ est une densité de probabilité. Les valeurs moyennes sont des intégrales avec ce poids. Pour un état normalisé,

$$\int |\psi (\mathbf{r},t){|}^2{d}^{3}r=1$$

et pour un opérateur $\hat{A}$ agissant sur les fonctions d’onde,

$$⟨A⟩=\int {\psi }^{\ast }(\mathbf{r},t)(\hat{A}\psi )(\mathbf{r},t)d^{3}r$$

Le courant de probabilité et l’équation de continuité découlent de l’équation de Schrödinger, rendant l’interprétation probabiliste cohérente.

6.9.6 Opérateurs et dictionnaire canonique

La mécanique ondulatoire utilise des opérateurs différentiels reproduisant les commutateurs matriciels :

$$\hat{x}=x,\hat{p}=-i\hslash \nabla$$

Ils satisfont

$$[{\hat{x}}_i,{\hat{p}}_j]=i\hslash {\delta }_{ij}\mathbb{I}$$

La relation d’incertitude et l’algèbre des observables concordent donc avec la mécanique matricielle. Les potentiels deviennent des opérateurs de multiplication $V(\hat{x})$ ; l’énergie cinétique devient $-{\hslash }^2{\nabla }^2/(2m)$. Dans le dictionnaire classique–quantique, le principe de correspondance se codifie ainsi : remplacer les crochets de Poisson par $(1/i\hslash )$ fois les commutateurs.

6.9.7 Équivalence : deux formulations d’un même système

Schrödinger lui-même montra que mécaniques ondulatoire et matricielle sont unitairement équivalentes. Dans la base des fonctions propres d’énergie $\{{\varphi }_n\}$,

$$A_{mn}=\int {\varphi }_m^{\ast }(\mathbf{r})(\hat{A}{\varphi }_n)(\mathbf{r})d^{3}r$$

Cette intégrale est exactement l’élément matriciel de Heisenberg–Born–Jordan. Réciproquement, à partir d’une matrice $A_{mn}$, on construit $\hat{A}$ par son action sur les coefficients du développement. Mêmes spectres, mêmes amplitudes de transition, mêmes règles de sélection, sous d’autres habits. Dirac les présentera ensuite dans la notation bra-ket et la théorie spectrale, mais l’équivalence fondamentale est déjà là.

6.9.8 Exemples : oscillateur harmonique et hydrogène

Oscillateur harmonique. En mécanique matricielle, définissons les opérateurs d’échelle

$$a=\frac{1}{\sqrt{2\hslash m\omega }}\left(m\omega X+iP\right),a^{†}=\frac{1}{\sqrt{2\hslash m\omega }}\left(m\omega X-iP\right)$$

qui satisfont

$$[a,a^{†}]=1$$

L’hamiltonien devient

$$H=\hslash \omega \left(a^{†}a+\frac{1}{2}\right)$$

d’où les valeurs propres

$$E_n=\hslash \omega \left(n+\frac{1}{2}\right)$$

La mécanique ondulatoire résout l’équation différentielle et retrouve la même échelle et les mêmes énergies ; les polynômes d’Hermite apparaissent, mais le spectre est identique.

Hydrogène. En mécanique ondulatoire, la séparation en coordonnées sphériques produit des équations radiales avec la quantification des états liés

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{1}{n^2}$$

Les dégénérescences concordent avec l’ancienne dépendance en $n$ seul. En mécanique matricielle, la symétrie cachée de Runge–Lenz permet de reproduire algébriquement le même spectre $1/n^2$.

6.9.9 Théorème d’Ehrenfest et limite classique

Les valeurs moyennes quantiques obéissent à des équations reproduisant le mouvement classique :

$$\frac{d}{dt}⟨\hat{x}⟩=\frac{⟨\hat{p}⟩}{m},\frac{d}{dt}⟨\hat{p}⟩=-⟨\frac{\partial V}{\partial x}⟩$$

C’est le théorème d’Ehrenfest. Lorsque le paquet est étroit et le potentiel régulier, $⟨\partial V/\partial x⟩\approx \partial V(⟨x⟩)/\partial x$, et le centre du paquet suit Newton. Le principe de correspondance est reformulé comme dynamique.

6.9.10 États stationnaires, transitions et règles de sélection

Dans le langage ondulatoire, les états stationnaires ${\varphi }_n$ sont des fonctions propres d’énergie. La dépendance temporelle est une phase globale $e^{-i{E}_{n}t/\hslash }$ ; les valeurs moyennes d’observables sans dépendance temporelle explicite sont donc constantes. Exciter le système par un faible champ périodique $H^{\prime }=-\hat{d}\cdot {\mathbf{E}}_0\cos \omega t$ et appliquer la théorie des perturbations dépendant du temps donne des taux de transition proportionnels aux modules carrés des éléments de matrice $⟨m|\hat{d}|n⟩$ projetés sur la polarisation du champ, avec une résonance à $\hslash \omega =E_m-E_n$. L’opérateur dipolaire impose des règles de sélection comme $\Delta \ell =\pm 1$, retrouvant les règles empiriques tout en calculant les intensités à partir des principes fondamentaux.

6.9.11 Commutateurs, crochets de Poisson et règles de quantification

Le pont formel depuis la mécanique classique utilise

$$\{A,B{\}}_{\text{PB}}⟶\frac{1}{i\hslash }[\hat{A},\hat{B}]$$

et promeut les variables canoniques $(x,p)$ en opérateurs obéissant à $[x,p]=i\hslash$. Transformer des expressions classiques non linéaires en opérateurs crée des ambiguïtés d’ordre ; les premières prescriptions de Born–Jordan et de Weyl tentaient de les systématiser. En pratique, symétries et vérifications expérimentales déterminent la bonne forme opératorielle. Pour les hamiltoniens quadratiques et les potentiels centraux, la promotion naïve fonctionne simplement.

6.9.12 Points de vue variationnel et spectral

Schrödinger écrivit aussi un principe variationnel : les états stationnaires rendent extrémale la fonctionnelle

$$\mathcal{E}[\varphi ]=\frac{\int {\varphi }^{\ast }\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V\right]\varphi d^{3}r}{\int |\varphi {|}^2{d}^{3}r}$$

Minimiser $\mathcal{E}$ sous contrainte de normalisation donne la plus basse valeur propre ; imposer l’orthogonalité fournit les états excités. C’est l’ancêtre des méthodes modernes de Rayleigh–Ritz, centrales dans les calculs atomiques, moléculaires et des solides.

6.9.13 Continuum, diffusion et déphasages

Tous les spectres ne sont pas discrets. Au-dessus des énergies de liaison, les solutions sont des états de diffusion normalisés par des fonctions delta en énergie ou en quantité de mouvement. À trois dimensions, pour $V(r)$ à courte portée, les fonctions d’onde asymptotiques sont des ondes planes plus des ondes sphériques sortantes ; la physique se trouve dans les déphasages d’ondes partielles ${\delta }_{\ell }(E)$. Les sections efficaces en découlent. La mécanique matricielle encode les mêmes données dans la matrice $S$, dont l’unitarité exprime la conservation de la probabilité.

6.9.14 Les changements conceptuels

• Observables comme opérateurs. Les orbites cachées disparaissent ; les grandeurs mesurables sont les spectres et les valeurs moyennes des opérateurs.
• États comme vecteurs. Un système est un vecteur d’un espace complexe à produit scalaire, évoluant selon une équation linéaire.
• Incompatibilité par l’algèbre. La non-commutation remplace la simultanéité classique ; l’incertitude est structurelle plutôt qu’instrumentale.
• Probabilités issues des amplitudes. Les interférences concernent les phases complexes des amplitudes, au-delà des seules ondes dans l’espace.

Les anciennes règles deviennent des corollaires d’un cadre linéaire unique.

6.9.15 Outils minimaux de résolution

• Montrer que $[x,p]=i\hslash$ implique $\Delta x\Delta p\ge \hslash /2$ en utilisant Cauchy–Schwarz.
• Résoudre le puits carré infini à une dimension par l’équation de Schrödinger et extraire les énergies et les fonctions propres orthonormées.
• Construire les opérateurs d’échelle de l’oscillateur et démontrer $[a,a^{†}]=1$ et $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$.
• Pour l’hydrogène, séparer les variables en coordonnées sphériques et identifier les trois nombres quantiques $(n,\ell ,m)$ et leurs dégénérescences.
• Déduire la règle d’or de Fermi pour une faible perturbation périodique et retrouver la règle de sélection dipolaire $\Delta \ell =\pm 1$.

En résumé : Heisenberg remplaça les trajectoires par l’algèbre des transitions ; Schrödinger remplaça les orbites par des ondes dont le module carré représente une probabilité. Born fournit la règle de mesure, les commutateurs la logique, et les deux formalismes s’avérèrent équivalents et complets. La physique quantique passa ainsi d’ajustements ingénieux à une théorie unifiée qui prédit les spectres et la dynamique, calcule les intensités et explique le classique comme une limite particulière à grande échelle. Le chapitre 7 utilisera ces outils pour résoudre les systèmes canoniques et construire les méthodes de perturbation au cœur de la physique et de la chimie modernes.