Mécanique quantique

7.1 Fondements et postulats

La mécanique quantique reste une impression vague tant qu’on n’en a pas écrit les postulats. Elle devient alors une machine : des entrées précises, des sorties précises. Voici les règles condensées que nous utiliserons dans la suite du chapitre, avec assez de notation de Dirac pour la manier aisément et assez de formules en coordonnées pour garder les pieds sur terre.

7.1.1 Espace des états et notions essentielles de Dirac

Un système quantique fermé appartient à un espace de Hilbert complexe $\mathcal{H}$. Un état pur est un vecteur unitaire (un ket) $|\psi ⟩\in \mathcal{H}$. La phase globale n’a pas de signification physique : $|\psi ⟩$ et $e^{i\varphi }|\psi ⟩$ décrivent le même état physique. Le dual $⟨\psi |$ est la transposée conjuguée complexe (un bra). Les produits scalaires s’écrivent $⟨\varphi ⟩\psi$.

Une base orthonormée $\{|n⟩\}$ fournit la résolution de l’identité

$$\mathbb{I}=\sum _n|n⟩⟨n|$$

Pour les bases continues (comme celle de position), les sommes deviennent des intégrales et les deltas de Kronecker deviennent des deltas de Dirac

$$\int |x⟩⟨x|dx=\mathbb{I},⟨x⟩x^{\prime }=\delta (x-x^{\prime })$$

La fonction d’onde dans l’espace des positions est $\psi (x)=⟨x⟩\psi$, avec la normalisation

$$\int |\psi (x){|}^{2}dx=1$$

Les amplitudes dans l’espace des quantités de mouvement sont les transformées de Fourier correspondantes

$$\tilde{\psi }(p)=⟨p⟩\psi =\frac{1}{\sqrt{2\pi \hslash }}\int e^{-ipx/\hslash }\psi (x)dx$$

et la transformation conjuguée permet l’inversion.

7.1.2 Observables et spectres

Toute observable $A$ est un opérateur auto-adjoint (hermitien) $\hat{A}$ sur $\mathcal{H}$. Les résultats de mesure sont ses valeurs propres ; les états après mesure sont les vecteurs propres associés (à la dégénérescence près). Décomposition spectrale :

$$\hat{A}=\sum _{a}a{\Pi }_a$$

où les ${\Pi }_a$ sont les projecteurs orthogonaux sur les sous-espaces propres. Pour les spectres continus, remplacez les sommes par les intégrales $A=\int ad\Pi (a)$.

Valeurs moyennes dans l’état $|\psi ⟩$ :

$$⟨A{⟩}_{\psi }=⟨\psi |\hat{A}|\psi ⟩$$

La variance $(\Delta A{)}^2=⟨A^2⟩-⟨A{⟩}^2$ quantifie la dispersion. Des observables qui ne commutent pas ne peuvent pas être simultanément parfaitement déterminées ; l’inégalité générale est

$$\Delta A\Delta B\ge \frac{1}{2}|⟨[\hat{A},\hat{B}]⟩|$$

La position et la quantité de mouvement satisfont la relation de commutation canonique (CCR)

$$[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$$

qui implique $\Delta x\Delta p\ge \hslash /2$.

Dans la représentation $x$,

$$\hat{x}\psi (x)=x\psi (x),\hat{p}\psi (x)=-i\hslash \frac{d\psi }{dx}$$

la CCR devient donc l’identité de dérivation familière.

7.1.3 Postulat de mesure (version projective)

Si l’on mesure $A$ dans l’état $|\psi ⟩$, la probabilité d’obtenir la valeur propre $a$ est

$$P(a)=⟨\psi |{\Pi }_a|\psi ⟩$$

et l’état réduit après mesure est

$$\frac{{\Pi }_a|\psi ⟩}{\sqrt{P(a)}}$$

Pour une valeur $a$ dégénérée, ${\Pi }_a$ projette sur tout le sous-espace propre. Des mesures plus générales (POVM) dépassent cette version projective ; pour l’essentiel de ce chapitre, les mesures projectives suffisent.

7.1.4 Évolution temporelle (dynamique unitaire)

Un système fermé évolue de manière unitaire. Pour un hamiltonien indépendant du temps, il existe un groupe unitaire à un paramètre fortement continu $U(t)$ tel que

$$|\psi (t)⟩=U(t)|\psi (0)⟩,U(t_1)U(t_2)=U(t_1+t_2),U(0)=\mathbb{I}$$

Le théorème de Stone affirme que $U(t)=\exp \left(-\frac{i}{\hslash }\hat{H}t\right)$ pour un hamiltonien auto-adjoint $\hat{H}$. En dérivant, on obtient l’équation de Schrödinger dépendante du temps

$$i\hslash \frac{d}{dt}|\psi (t)⟩=\hat{H}|\psi (t)⟩$$

Dans la représentation $x$, avec un hamiltonien usuel composé d’une énergie cinétique et d’une énergie potentielle,

$$i\hslash \frac{\partial \psi (x,t)}{\partial t}=\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2}{\partial x^2}+V(x,t)\right]\psi (x,t)$$

Si $H$ est indépendant du temps, les états stationnaires vérifient

$$\hat{H}|n⟩=E_n|n⟩$$

et évoluent par les phases $|n(t)⟩=e^{-i{E}_{n}t/\hslash }|n⟩$. Les solutions générales se développent sous la forme $|\psi (t)⟩={\sum }_n{c}_n{e}^{-i{E}_{n}t/\hslash }|n⟩$.

7.1.5 Systèmes composés et intrication

Pour des sous-systèmes $A$ et $B$, les états appartiennent au produit tensoriel ${\mathcal{H}}_A\otimes {\mathcal{H}}_B$. Si $|{\psi }_A⟩$ et $|{\psi }_B⟩$ sont des états, l’état produit est $|{\psi }_A⟩\otimes |{\psi }_B⟩$. Mais les états génériques sont intriqués, par exemple

$$|\Psi ⟩=\frac{1}{\sqrt{2}}\left({|0⟩}_A{|1⟩}_B+{|1⟩}_A{|0⟩}_B\right)$$

qui ne peut pas être factorisé. Les observables agissent sous la forme $A\otimes \mathbb{I}$ ou $\mathbb{I}\otimes B$. L’information partielle est décrite par l’opérateur densité réduit (voir ci-dessous).

7.1.6 Opérateurs densité (brève introduction aux états mixtes)

Tous les états ne sont pas purs ; l’ignorance ou la décohérence donnent des états mixtes, décrits par des opérateurs positifs de trace unitaire $\rho$, dont les valeurs moyennes sont

$$⟨A⟩=\mathrm{Tr}(\rho \hat{A})$$

Les états purs sont les projecteurs $\rho =|\psi ⟩⟨\psi |$ avec ${\rho }^2=\rho$. Pour un système composé ${\rho }_{AB}$, l’état de $A$ seul est la trace partielle

$${\rho }_A={\mathrm{Tr}}_B{\rho }_{AB}$$

L’évolution unitaire s’écrit $\rho (t)=U(t)\rho (0)U^{†}(t)$. Les mises à jour par mesure projective sont $\rho \mapsto {\Pi }_a\rho {\Pi }_a/\mathrm{Tr}({\Pi }_a\rho )$, conditionnellement au résultat $a$.

7.1.7 Courant de probabilité et continuité

Pour $\psi (x,t)$ normalisée, définissons la densité de probabilité $\rho (x,t)=|\psi (x,t){|}^2$ et le courant

$$j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-\left(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\right)\psi \right]$$

Ils satisfont une équation de continuité

$$\frac{\partial \rho }{\partial t}+\frac{\partial j}{\partial x}=0$$

de sorte que la probabilité totale est conservée. En 3D, remplacez les dérivées par des gradients et des divergences.

Démonstration

Nous supposons un potentiel réel $V(x,t)$ (sans gain ni perte). Posons

$$\rho (x,t)=|\psi (x,t){|}^2={\psi }^{\ast }(x,t)\psi (x,t),j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}[{\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -({\partial }_x{\psi }^{\ast })\psi ].$$

L’équation de Schrödinger dépendante du temps et sa conjuguée complexe sont

$$i\hslash {\partial }_t\psi =-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi ,-i\hslash {\partial }_t{\psi }^{\ast }=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }.$$

Étape 1 : dériver $\rho$ par rapport au temps

$${\partial }_t\rho ={\partial }_t({\psi }^{\ast }\psi )=({\partial }_t{\psi }^{\ast })\psi +{\psi }^{\ast }({\partial }_t\psi ).$$

Utilisons les équations pour remplacer ${\partial }_t\psi$ et ${\partial }_t{\psi }^{\ast }$ :

$${\partial }_t\psi =\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi \right),{\partial }_t{\psi }^{\ast }=-\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }\right).$$

Par conséquent

$$\begin{array}{rl}{\partial }_t\rho & =\left[-\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }\right)\right]\psi +{\psi }^{\ast }\left[\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi \right)\right]\\ & =\frac{1}{i\hslash }\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}({\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast })+\cancel{V{\psi }^{\ast }\psi }-\cancel{V{\psi }^{\ast }\psi }\right].\end{array}$$

Puisque le potentiel s’annule,

$${\partial }_t\rho =-\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }).$$

Étape 2 : réécrire sous forme de divergence

En utilisant les identités de dérivation d’un produit :

$${\partial }_x\left({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi \right)=({\partial }_x{\psi }^{\ast })({\partial }_x\psi )+{\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi ,$$ $${\partial }_x\left(\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast }\right)=({\partial }_x\psi )({\partial }_x{\psi }^{\ast })+\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }.$$

La soustraction donne

$${\partial }_x({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast })={\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }.$$

Ainsi

$${\partial }_t\rho =-\frac{\hslash }{2mi}{\partial }_x\left({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast }\right)=-{\partial }_x\left[\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -({\partial }_x{\psi }^{\ast })\psi )\right].$$

En reconnaissant $j(x,t)$ dans la parenthèse :

$$\boxed{{\partial }_t\rho +{\partial }_{x}j=0}$$

C’est l’équation de continuité qui assure la conservation de la probabilité.

Remarques

• Avec la condition aux limites $j\to 0$ lorsque $\pm \infty$ :

$$\frac{d}{dt}{\int }_{-\infty }^{\infty }\rho (x,t)dx=0,$$

la probabilité totale reste donc égale à 1.

• En $d$ dimensions :

$$\mathbf{j}(\mathbf{r},t)=\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }\nabla \psi -(\nabla {\psi }^{\ast })\psi ),{\partial }_t\rho +\nabla \cdot \mathbf{j}=0.$$

• Si $V$ est complexe (milieu absorbant ou amplificateur), l’équation de continuité acquiert un terme de source ou de puits.

7.1.8 Théorème d’Ehrenfest (la limite classique se dévoile)

Les valeurs moyennes quantiques évoluent de façon presque classique lorsque les paquets d’ondes sont étroits :

$$\frac{d}{dt}⟨\hat{x}⟩=\frac{⟨\hat{p}⟩}{m},\frac{d}{dt}⟨\hat{p}⟩=-⟨\frac{\partial V}{\partial x}⟩$$

Si $V(x)$ varie peu à l’échelle de la largeur du paquet, $⟨\partial V/\partial x⟩\approx \partial V(⟨x⟩)/\partial x$, et le centre du paquet suit la loi de Newton. C’est le principe de correspondance sous forme différentielle.

7.1.9 États stationnaires, nœuds et orthogonalité

Pour $V$ indépendant du temps, les fonctions propres ${\varphi }_n(x)$ vérifient

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^2}{d{x}^2}+V(x)\right]{\varphi }_n(x)=E_n{\varphi }_n(x)$$

Les fonctions associées à des valeurs propres distinctes sont orthogonales

$$\int {\varphi }_m^{\ast }(x){\varphi }_n(x)dx=0(m\ne n)$$

Les potentiels réels confinants produisent des spectres discrets dont le nombre de nœuds augmente avec $n$. Des exemples d’états liés et d’états de diffusion sont présentés aux §7.2.6–7.2.7.

7.1.10 Symétries et grandeurs conservées

Si un opérateur unitaire $U$ laisse le hamiltonien invariant, $U^{†}\hat{H}U=\hat{H}$, il existe alors un générateur conservé $G$ (à la manière de Noether). Les opérateurs unitaires infinitésimaux $U=\exp (-iϵG/\hslash )$ impliquent

$$\frac{d}{dt}⟨G⟩=\frac{i}{\hslash }⟨[\hat{H},G]⟩$$

donc $[H,G]=0\Rightarrow ⟨G⟩$ est constante. L’invariance par translation conserve $p$, l’invariance par rotation conserve $\mathbf{L}$ et l’invariance temporelle (aucun $t$ explicite dans $H$) conserve l’énergie.

7.1.11 Petit dictionnaire : représentations et opérateurs

• Représentation de Schrödinger : les états évoluent, les opérateurs sont fixes (sauf s’ils dépendent explicitement du temps)
• Représentation de Heisenberg : les opérateurs portent la dépendance temporelle, les états sont fixes. L’équation du mouvement s’écrit

$$\frac{d{\hat{A}}_H}{dt}=\frac{i}{\hslash }[\hat{H},{\hat{A}}_H]+{\left(\frac{\partial \hat{A}}{\partial t}\right)}_H$$

Les deux représentations sont unitairement équivalentes. Choisissez celle qui abrège les calculs.

7.1.12 Petits exemples résolus

(a) Gaussienne d’incertitude minimale

Prenons

$$\psi (x)={\left(\frac{1}{\pi d^2}\right)}^{1/4}\exp \left(-\frac{x^2}{2d^2}\right)$$

Alors $\Delta x=d/\sqrt{2}$ et $\Delta p=\hslash /(\sqrt{2}d)$, donc $\Delta x\Delta p=\hslash /2$. L’évolution temporelle sous un hamiltonien libre élargit $d(t)$ tout en gardant fixe la dispersion de quantité de mouvement ; le produit des écarts-types de position et de quantité de mouvement augmente donc lorsqu’on s’éloigne de l’instant initial.

(b) Propagateur de la particule libre en 1D (expression)

Le noyau $K(x,t;x^{\prime },0)$ qui résout $i\hslash {\partial }_t\psi =-({\hslash }^2/2m){\partial }_x^2\psi$ avec $\psi (x,0)={\psi }_0(x)$ est

$$K(x,t;x^{\prime },0)=\sqrt{\frac{m}{2\pi i\hslash t}}\exp \left(\frac{im(x-x^{\prime }{)}^2}{2\hslash t}\right)$$

et $\psi (x,t)=\int K(x,t;x^{\prime },0){\psi }_0(x^{\prime })d{x}^{\prime }$. Ce noyau fait évoluer tout paquet d’ondes initial d’une particule libre.

(c) Échauffement à l’algèbre des commutateurs

Avec $[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$, montrez que

$$[\hat{x},{\hat{p}}^2]=2i\hslash \hat{p}$$

grâce à $[\hat{x},AB]=A[\hat{x},B]+[\hat{x},A]B$. Cette identité permet de nombreuses manipulations rapides dans les sections suivantes.

7.1.13 Ce qu’il faut garder en mémoire vive

• Les états appartiennent à un espace de Hilbert ; la phase globale est superflue
• Les observables sont des opérateurs hermitiens ; les résultats sont des valeurs propres ; la valeur moyenne est $⟨A⟩=⟨\psi |A|\psi ⟩$
• La mesure est probabiliste et utilise des projecteurs ; les états après mesure sont projetés et renormalisés
• Les systèmes fermés évoluent unitairement par $U(t)=e^{-iHt/\hslash }$ ; Schrödinger et Heisenberg ne sont que des interfaces différentes
• CCR $[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$ $\Rightarrow$ incertitude et dualité de Fourier de $x$ et $p$
• Les systèmes composés appartiennent à des produits tensoriels ; l’intrication est la règle, non l’exception
• Les états mixtes nécessitent des opérateurs densité ; les traces partielles décrivent les sous-systèmes

7.2 L’équation de Schrödinger : ondes, probabilité et états stationnaires

La mécanique quantique transforme la dynamique en une évolution ondulatoire linéaire. Son objet central est la fonction d’onde $\psi (\mathbf{r},t)$, dont le module au carré donne la densité de probabilité, et dont la phase gouverne les interférences et le courant. Le moteur est l’équation de Schrödinger. Cette section présente l’équation, sa loi de conservation, la séparation en états stationnaires et les conditions aux limites qui quantifient les énergies.

7.2.1 Équation de Schrödinger dépendante du temps et normalisation

Pour une particule de masse $m$ dans un potentiel $V(\mathbf{r},t)$,

$$i\hslash \frac{\partial \psi (\mathbf{r},t)}{\partial t}=\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r},t)\right]\psi (\mathbf{r},t)$$

L’interprétation probabiliste exige une normalisation à l’unité

$${\int }_{{\mathbb{R}}^3}|\psi (\mathbf{r},t){|}^2{d}^{3}r=1$$

Vérification dimensionnelle : en 3D, $|\psi {|}^2$ est une densité de probabilité, donc $[\psi ]={\text{longueur}}^{-3/2}$.

7.2.2 Équation de continuité et courant de probabilité

L’équation de Schrödinger implique la conservation locale de la probabilité. Définissons le courant de probabilité

$$\mathbf{j}(\mathbf{r},t)=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\nabla \psi -\psi \nabla {\psi }^{\ast }\right]$$

Alors

$$\frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2+\nabla \cdot \mathbf{j}=0$$

Avec des champs électromagnétiques introduits par couplage minimal $\hat{\mathbf{p}}\to \hat{\mathbf{p}}-q\mathbf{A}$ et $V\to V+q\varphi$, le courant devient

$$\mathbf{j}=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\nabla \psi -\psi \nabla {\psi }^{\ast }\right]-\frac{q}{m}\mathbf{A}|\psi {|}^2$$

ce qui fait apparaître un écoulement covariant de jauge.

7.2.3 Observables et valeurs moyennes

Élevons les grandeurs classiques au rang d’opérateurs agissant sur $\psi$

$$\hat{\mathbf{x}}=\mathbf{r},\hat{\mathbf{p}}=-i\hslash \nabla$$

La valeur moyenne d’une observable $\hat{A}$ est

$$⟨A⟩(t)=\int {\psi }^{\ast }(\mathbf{r},t)\hat{A}\psi (\mathbf{r},t)d^{3}r$$

Les observables physiques correspondent à des opérateurs auto-adjoints, de sorte que $⟨A⟩$ est réelle et que le théorème spectral s’applique. La commutation canonique

$$[{\hat{x}}_i,{\hat{p}}_j]=i\hslash {\delta }_{ij}$$

implique la borne d’incertitude $\Delta x\Delta p\ge \hslash /2$.

7.2.4 États stationnaires et équation indépendante du temps

Si $V(\mathbf{r})$ est indépendant du temps, cherchons des solutions séparables

$$\psi (\mathbf{r},t)=\varphi (\mathbf{r})e^{-iEt/\hslash }$$

La substitution donne l’équation de Schrödinger indépendante du temps

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r})\right]\varphi (\mathbf{r})=E\varphi (\mathbf{r})$$

Les valeurs propres des états liés $\{E_n\}$ sont discrètes lorsque $V$ est confinant, et les fonctions correspondantes $\{{\varphi }_n\}$ peuvent être choisies orthonormées

$$\int {\varphi }_m^{\ast }{\varphi }_n{d}^{3}r={\delta }_{mn}$$

Toute solution évolue comme une superposition $\psi (\mathbf{r},t)={\sum }_n{c}_n{\varphi }_n(\mathbf{r})e^{-i{E}_{n}t/\hslash }$ avec ${\sum }_n|c_n{|}^2=1$.

7.2.5 Conditions aux limites et auto-adjonction

Le hamiltonien n’est auto-adjoint que pour des états satisfaisant des conditions aux limites appropriées. En pratique :

• Pour $V$ fini et régulier par morceaux, $\varphi$ et sa dérivée première sont continus à travers les sauts finis
• Aux parois infinies (par exemple $\varphi =0$ à la frontière), les fonctions d’onde s’annulent
• Pour les pics de type $\delta$, $\varphi$ est continue mais sa dérivée présente un saut prescrit, proportionnel à l’intensité du pic
• Les états liés normalisables doivent satisfaire $\varphi \to 0$ suffisamment vite à l’infini

Ces conditions annulent les termes de bord, de sorte que $\int {\varphi }^{\ast }(\hat{H}\psi )=\int (\hat{H}\varphi {)}^{\ast }\psi$.

7.2.6 Exemples classiques en 1D (rapides mais utiles)

(a) Particule libre. $V=0$ donne des ondes planes

$${\psi }_k(x,t)=\frac{1}{\sqrt{2\pi }}{e}^{i(kx-\omega t)},\omega =\frac{\hslash k^2}{2m}$$

Construisez des paquets d’ondes en superposant des valeurs de $k$ ; le centre du paquet se déplace à la vitesse de groupe $v_g=\hslash k/m$ et le paquet s’étale au cours du temps.

(b) Puits carré infini de largeur $L$ sur $0<x<L$ :

$${\varphi }_n(x)=\sqrt{\frac{2}{L}}\sin \left(\frac{n\pi x}{L}\right),E_n=\frac{{\hslash }^2{\pi }^2{n}^2}{2m{L}^2},n=1,2,\dots$$

Fonctions propres réelles $\Rightarrow$ courant $j=0$ dans les états stationnaires. Les superpositions peuvent porter un courant.

(c) Marche finie et barrières. Imposez la continuité de $\varphi$ et de ${\varphi }^{\prime }$ pour obtenir la réflexion $R$ et la transmission $T$ ; la conservation du flux de probabilité impose $R+T=1$ pour des potentiels réels. Pour les barrières, l’effet tunnel donne $T\sim e^{-2\kappa a}$ avec $\kappa =\sqrt{2m(V_0-E)}/\hslash$ et une largeur $a$.

7.2.7 Courant de probabilité dans la diffusion en 1D

Pour un état stationnaire de diffusion $\psi (x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}$ à gauche et $\psi (x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x}$ à droite, les flux

$$j_{\text{in}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{in}}{|}^2,j_{\text{re}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{re}}{|}^2,j_{\text{tr}}=\frac{\hslash k^{\prime }}{m}|A_{\text{tr}}{|}^2$$

définissent la réflexion et la transmission

$$R=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}},T=\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}$$

Pour $V$ réel, $R+T=1$ découle de l’équation de continuité.

Explication détaillée

Configuration (onde incidente et onde réfléchie à gauche, onde transmise à droite) :

Pour $x\to -\infty$ :

$${\psi }_L(x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx},k=\frac{\sqrt{2m(E-V_L)}}{\hslash }$$

Pour $x\to +\infty$ :

$${\psi }_R(x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x},k^{\prime }=\frac{\sqrt{2m(E-V_R)}}{\hslash }$$

Ici, les $V_L,V_R$ sont des constantes, avec $E>\max \{V_L,V_R\}$.

1) Équation de continuité et flux de probabilité

L’équation de Schrödinger dépendante du temps est

$$i\hslash \frac{\partial \psi }{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2\psi }{\partial x^2}+V(x)\psi .$$

Sa conjuguée complexe est

$$-i\hslash \frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2{\psi }^{\ast }}{\partial x^2}+V(x){\psi }^{\ast }.$$

En multipliant la première par ${\psi }^{\ast }$ et la seconde par $\psi$, puis en soustrayant, on obtient

$$i\hslash ({\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial t}+\psi \frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial t})=-\frac{{\hslash }^2}{2m}[{\psi }^{\ast }\frac{{\partial }^2\psi }{\partial x^2}-\psi \frac{{\partial }^2{\psi }^{\ast }}{\partial x^2}]+\cancel{(V-V)|\psi {|}^2}.$$

Le membre de gauche devient

$$i\hslash \frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2,$$

et le membre de droite peut s’écrire sous forme de dérivée totale :

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{\partial }{\partial x}[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\left)\psi \right].$$

Ainsi, pour $V(x)$ réel,

$$\frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2+\frac{\partial }{\partial x}j(x,t)=0,$$

avec le flux de probabilité

$$j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\left)\psi \right].$$

Pour un état stationnaire $\psi (x,t)=\psi (x)e^{-iEt/\hslash }$,
${\partial }_t|\psi {|}^2=0$, donc

$$\frac{d}{dx}j(x)=0\Rightarrow j(x)=\text{constante}.$$

2) Flux du côté gauche

À gauche,

$${\psi }_L(x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}.$$

Dérivée et conjuguée :

$$\frac{d{\psi }_L}{dx}=ik{A}_{\text{in}}{e}^{ikx}-ik{A}_{\text{re}}{e}^{-ikx},{\psi }_L^{\ast }=A_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx}.$$

Calculons

$${\psi }_L^{\ast }\frac{d{\psi }_L}{dx}=(A_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx})(ik{A}_{\text{in}}{e}^{ikx}-ik{A}_{\text{re}}{e}^{-ikx}).$$

Le développement donne

$$=ik|A_{\text{in}}{|}^2-ik|A_{\text{re}}{|}^2+ik(-A_{\text{in}}^{\ast }{A}_{\text{re}}{e}^{-2ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{A}_{\text{in}}{e}^{2ikx}).$$

De même,

$$\left(\frac{d{\psi }_L^{\ast }}{dx}\right){\psi }_L=(-ik{A}_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+ik{A}_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx})(A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}),$$

ce qui se développe en

$$=-ik|A_{\text{in}}{|}^2+ik|A_{\text{re}}{|}^2+ik(-A_{\text{in}}^{\ast }{A}_{\text{re}}{e}^{-2ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{A}_{\text{in}}{e}^{2ikx}).$$

La soustraction annule les termes d’interférence :

$${\psi }_L^{\ast }\frac{d{\psi }_L}{dx}-\left(\frac{d{\psi }_L^{\ast }}{dx}\right){\psi }_L=2ik(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2).$$

Par conséquent

$$j_L=\frac{\hslash }{2mi}\cdot 2ik(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2)=\frac{\hslash k}{m}(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2).$$

En définissant

$$j_{\text{in}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{in}}{|}^2,j_{\text{re}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{re}}{|}^2,$$

nous trouvons

$$j_L=j_{\text{in}}-j_{\text{re}}.$$

3) Flux du côté droit

À droite,

$${\psi }_R(x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x}.$$

Dérivée et conjuguée :

$$\frac{d{\psi }_R}{dx}=i{k}^{\prime }{A}_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x},{\psi }_R^{\ast }=A_{\text{tr}}^{\ast }{e}^{-i{k}^{\prime }x}.$$

Ainsi,

$${\psi }_R^{\ast }\frac{d{\psi }_R}{dx}-\left(\frac{d{\psi }_R^{\ast }}{dx}\right){\psi }_R=2i{k}^{\prime }|A_{\text{tr}}{|}^2.$$

D’où

$$j_R=\frac{\hslash }{2mi}\cdot 2i{k}^{\prime }|A_{\text{tr}}{|}^2=\frac{\hslash k^{\prime }}{m}|A_{\text{tr}}{|}^2\equiv j_{\text{tr}}.$$

4) Conservation du flux $\Rightarrow R+T=1$

La stationnarité et le caractère réel de $V(x)$ impliquent que $j(x)$ est constant :

$$j_L=j_R.$$

Par conséquent,

$$j_{\text{in}}-j_{\text{re}}=j_{\text{tr}}\Rightarrow j_{\text{in}}=j_{\text{re}}+j_{\text{tr}}.$$

Définissons la réflexion et la transmission :

$$R=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}},T=\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}.$$

Enfin,

$$1=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}}+\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}\Rightarrow \boxed{R+T=1}.$$

Remarque :
Si $V(x)$ est complexe (absorbant), l’équation de continuité acquiert un terme source

$$\frac{\partial j}{\partial x}=\frac{2}{\hslash }\mathrm{Im}V(x)|\psi (x){|}^2,$$

donc, en général, $R+T<1$.

7.2.8 Théorème d’Ehrenfest (les centres se déplacent classiquement)

Même dans une dynamique entièrement quantique,

$$\frac{d}{dt}⟨\hat{x}⟩=\frac{⟨\hat{p}⟩}{m},\frac{d}{dt}⟨\hat{p}⟩=-⟨\frac{\partial V}{\partial x}⟩$$

Lorsque $\psi$ est étroite et que $V$ varie doucement, $⟨\partial V/\partial x⟩\approx \partial V(⟨x⟩)/\partial x$ ; le centre du paquet obéit donc à la loi de Newton, tandis que l’étalement et les interférences rendent compte des écarts.

7.2.9 Nœuds, phases et courants dans les états liés

Pour $V$ réel et indépendant du temps, les fonctions propres liées stationnaires peuvent être choisies réelles, donc

$$\mathbf{j}=0$$

Le nombre quantique $n$ compte les nœuds (zéros) de ${\varphi }_n$ dans les puits en 1D ; une valeur plus élevée de $n$ signifie davantage d’oscillations et une énergie plus élevée. Les phases relatives ne jouent un rôle que dans les superpositions, où les interférences redistribuent la probabilité et peuvent créer des courants non nuls, même dans des potentiels confinants.

7.2.10 Unités et changements d’échelle réellement utiles

Adoptez des unités naturelles ou atomiques pour alléger les expressions :

• Naturelles : $\hslash =c=1$ pour les problèmes relativistes
• Atomiques (électrons non relativistes) : $\hslash =m_e=e=4\pi {\epsilon }_0=1$, les énergies étant donc en hartrees et les longueurs en rayons de Bohr

Un changement d’échelle sans dimension transforme souvent $\hat{H}$ en une forme minimale à un seul paramètre de contrôle, ce qui améliore le calcul numérique et la compréhension.

7.2.11 Petits exemples résolus

(a) Normalisation d’un paquet gaussien

Prenons $\psi (x,0)=C{e}^{-(x-x_0{)}^2/(4{\sigma }^2)}{e}^{i{k}_{0}x}$. Imposons $\int |\psi {|}^{2}dx=1$ pour obtenir

$$C=\frac{1}{(2\pi {\sigma }^2{)}^{1/4}}$$

L’évolution temporelle conserve la normalisation.

(b) Valeurs moyennes dans le puits

Pour ${\varphi }_n$ dans le puits infini, la symétrie donne $⟨x⟩=L/2$ et

$$⟨x^2⟩=\frac{L^2}{3}-\frac{L^2}{2{\pi }^2{n}^2}$$

la dispersion spatiale augmente donc avec $n$ vers la limite classique d’une distribution uniforme.

(c) Saut à travers un pic delta

Pour $V(x)=\lambda \delta (x)$, la continuité $\varphi (0^{+})=\varphi (0^{-})$ et le saut de dérivée

$${\varphi }^{\prime }(0^{+})-{\varphi }^{\prime }(0^{-})=\frac{2m\lambda }{{\hslash }^2}\varphi (0)$$

conduisent à un état lié à $E=-m{\lambda }^2/(2{\hslash }^2)$ pour $\lambda <0$.

7.3 L’oscillateur harmonique quantique : algèbre, ondes et mouvement cohérent

L’oscillateur harmonique est le couteau suisse de la physique quantique. Il modélise les vibrations, les phonons, les étirements moléculaires, les modes propres du champ électromagnétique et même l’« agitation de point zéro » de toute chose. C’est aussi là que les mathématiques deviennent élégantes : un potentiel, deux solutions complémentaires — différentielle (polynômes d’Hermite) et algébrique (opérateurs d’échelle) — et toute une galerie d’enseignements physiques.

7.3.1 Configuration et échelles naturelles

Considérons une particule en 1D de masse $m$ avec

$$V(x)=\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2$$

Deux échelles naturelles allègent les calculs :

$$x_0\equiv \sqrt{\frac{\hslash }{m\omega }},p_0\equiv \sqrt{m\hslash \omega }$$

Introduisons une coordonnée sans dimension $\xi \equiv x/x_0$. Nous passerons de $x$ à $\xi$ selon ce qui est le plus commode.

7.3.2 Solution différentielle : le monde d’Hermite

L’équation de Schrödinger indépendante du temps

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^2\varphi }{d{x}^2}+\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2\varphi =E\varphi$$

devient, en $\xi$,

$$\frac{d^2\varphi }{d{\xi }^2}+\left(2ϵ-{\xi }^2\right)\varphi =0,ϵ\equiv \frac{E}{\hslash \omega }$$

Les solutions normalisables n’existent que lorsque la série se termine, ce qui donne les polynômes d’Hermite $H_n(\xi )$ et le spectre quantifié

$$E_n=\hslash \omega \left(n+\frac{1}{2}\right),n=0,1,2,\dots$$

Les fonctions propres normalisées sont

$${\varphi }_n(x)=\frac{1}{{\pi }^{1/4}\sqrt{2^{n}n!x_0}}{H}_n\left(\frac{x}{x_0}\right)\exp \left(-\frac{x^2}{2x_0^2}\right)$$

L’orthogonalité et la complétude découlent des propriétés d’Hermite ; les nœuds se multiplient avec $n$ et se trouvent là où $H_n$ change de signe.

7.3.3 Solution algébrique : les opérateurs d’échelle en 3 lignes

Définissons

$$a\equiv \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\frac{x}{x_0}+i\frac{p}{p_0}\right),a^{†}\equiv \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\frac{x}{x_0}-i\frac{p}{p_0}\right)$$

Ils satisfont

$$[a,a^{†}]=1$$

Le hamiltonien devient

$$H=\hslash \omega \left(a^{†}a+\frac{1}{2}\right)$$

avec l’opérateur nombre $N\equiv a^{†}a$ et les états propres $|n⟩$ tels que

$$N|n⟩=n|n⟩,a|n⟩=\sqrt{n}|n-1⟩,a^{†}|n⟩=\sqrt{n+1}|n+1⟩$$

L’algèbre seule donne $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$, sans avoir besoin d’équations différentielles.

7.3.4 État fondamental et énergie de point zéro

L’état fondamental satisfait $a|0⟩=0$. Dans l’espace $x$, cela s’écrit

$$\left(\frac{x}{x_0}+i\frac{p}{p_0}\right){\varphi }_0(x)=0$$

Avec $p\to -i\hslash {\partial }_x$, on retrouve la gaussienne

$${\varphi }_0(x)=\frac{1}{{\pi }^{1/4}\sqrt{x_0}}\exp \left(-\frac{x^2}{2x_0^2}\right)$$

Inévitablement, $E_0=\frac{1}{2}\hslash \omega$ : c’est l’énergie de point zéro. Aucun minimum de potentiel ne correspond à un véritable repos en mécanique quantique.

7.3.5 Éléments de matrice de position et de quantité de mouvement

En utilisant $x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$ et $p=\frac{p_0}{\sqrt{2}}(a-a^{†})/i$,

$$⟨n^{\prime }|x|n⟩=\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}{\delta }_{n^{\prime },n+1}+\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n}{\delta }_{n^{\prime },n-1}$$ $$⟨n^{\prime }|p|n⟩=\frac{i{p}_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}{\delta }_{n^{\prime },n+1}-\frac{i{p}_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n}{\delta }_{n^{\prime },n-1}$$

Règle de sélection : seuls les $\Delta n=\pm 1$ sont reliés par $x$ ou $p$, ce qui constitue la structure dipolaire de l’oscillateur.

7.3.6 Incertitude et viriel : des vérifications nettes

Pour l’état fondamental,

$$\Delta x^2=\frac{x_0^2}{2}=\frac{\hslash }{2m\omega },\Delta p^2=\frac{p_0^2}{2}=\frac{m\hslash \omega }{2},\Delta x\Delta p=\frac{\hslash }{2}$$

Un état d’incertitude minimale. Pour tout état stationnaire $|n⟩$, le théorème du viriel quantique donne

$$⟨T⟩=⟨V⟩=\frac{E_n}{2}$$

la moitié de l’énergie est donc cinétique et l’autre moitié potentielle, exactement comme dans la moyenne temporelle classique.

7.3.7 États cohérents : le quantique se déguise en classique

Définissons les états cohérents comme des états propres de $a$ :

$$a|\alpha ⟩=\alpha |\alpha ⟩$$

Le développement sur les états de nombre donne

$$|\alpha ⟩=e^{-|\alpha {|}^2/2}\sum _{n=0}^{\infty }\frac{{\alpha }^n}{\sqrt{n!}}|n⟩$$

L’évolution temporelle conserve la forme :

$$|\alpha (t)⟩=e^{-i\omega t/2}|\alpha e^{-i\omega t}⟩$$

Les valeurs moyennes décrivent le mouvement classique,

$$⟨x(t)⟩=x_0\sqrt{2}\Re \left[\alpha e^{-i\omega t}\right],⟨p(t)⟩=p_0\sqrt{2}\Im \left[\alpha e^{-i\omega t}\right]$$

tandis que les incertitudes restent constantes et minimales, $\Delta x\Delta p=\hslash /2$. Ces états sont les analogues quantiques les plus proches des points de l’espace des phases.

7.3.8 Oscillateur forcé et réponse à une excitation

Avec une faible excitation $H^{\prime }(t)=-F(t)x$, l’équation de Heisenberg pour $a$ est linéaire et donne

$$\frac{da}{dt}=-i\omega a+\frac{i{x}_0}{\sqrt{2}\hslash }F(t)$$

Une excitation à une fréquence proche de $\omega$ déplace le paramètre d’état cohérent $\alpha$ et produit une croissance résonante limitée par l’amortissement ou par un temps d’interaction fini. C’est le fondement quantique de la résonance classique et du couplage lumière–matière en électrodynamique quantique en cavité.

7.3.9 Boîte à outils d’Hermite : récurrences et nœuds

Les polynômes d’Hermite satisfont

$$H_{n+1}(\xi )=2\xi H_n(\xi )-2n{H}_{n-1}(\xi )$$

et

$$\frac{d{H}_n}{d\xi }=2n{H}_{n-1}(\xi )$$

Les zéros de $H_n$ sont réels et se situent à l’intérieur des points de rebroussement classiques $\xi \approx \pm \sqrt{2n+1}$, annonçant l’image WKB dans laquelle les régions oscillantes se trouvent à l’intérieur des points de rebroussement et les queues exponentielles à l’extérieur.

7.3.10 Création de quanta : aperçu de la théorie des champs

Puisque $H=\hslash \omega (N+\frac{1}{2})$, chaque $a^{†}$ augmente l’énergie d’un quantum $\hslash \omega$. Élever $a,a^{†}$ au rang d’opérateurs de modes d’un champ transforme le champ électromagnétique en un ensemble d’oscillateurs indépendants, $a^{†}$ créant un photon. Votre algèbre de l’oscillateur est littéralement l’ABC de la seconde quantification.

7.3.11 Petits exemples résolus

(a) Valeurs moyennes dans $|n⟩$.

En utilisant $x\propto a+a^{†}$ et $N|n⟩=n|n⟩$,

$$⟨n|x|n⟩=0,⟨n|x^2|n⟩=\left(n+\frac{1}{2}\right)x_0^2$$

De même,

$$⟨n|p^2|n⟩=\left(n+\frac{1}{2}\right)p_0^2$$

Vérifiez que $⟨T⟩=⟨p^2⟩/(2m)=\frac{1}{2}{E}_n$.

(b) Élément de matrice de transition $⟨n+1|x|n⟩$.

À partir de $x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$,

$$⟨n+1|x|n⟩=\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}$$

Cela détermine les règles de sélection dipolaires et les intensités des raies pour une transition de type oscillateur.

(c) Recouvrement des états cohérents et des états de nombre.

Les poids de Poisson sont

$$|⟨n|\alpha ⟩{|}^2=e^{-|\alpha {|}^2}\frac{|\alpha {|}^{2n}}{n!}$$

Nombre moyen de quanta $\bar{n}=|\alpha {|}^2$ et variance $\Delta n^2=|\alpha {|}^2$.

7.3.12 Série d’exercices

• Déduisez la solution d’Hermite par séries entières, montrez que la série se termine et retrouvez $E_n$
• En partant de $a,a^{†}$, construisez $H$ et démontrez $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$ sans résoudre d’équation différentielle
• Calculez $\Delta x$ et $\Delta p$ pour ${\varphi }_0$ et vérifiez le produit d’incertitude minimale $\hslash /2$
• Montrez que $⟨x⟩$ pour un état cohérent suit $x_{\text{cl}}(t)$, tandis que $|\psi (x,t){|}^2$ conserve une largeur gaussienne fixe
• Ajoutez une excitation linéaire $F\cos \Omega t$ et résolvez pour $a(t)$ ; identifiez la réponse résonante et le retard de phase
• Utilisez $x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$ pour démontrer que $⟨n^{\prime }|x|n⟩=0$ sauf si $n^{\prime }=n\pm 1$

7.4 Moment cinétique et potentiels centraux

Avant d’aborder l’hydrogène, nous avons besoin du moteur géométrique de la mécanique quantique en 3D : le moment cinétique. La symétrie de rotation donne une grandeur conservée $\mathbf{L}$, les harmoniques sphériques $Y_{\ell }^m$ portent la dépendance angulaire, et l’équation radiale de Schrödinger voit une barrière centrifuge supplémentaire. Cette section construit l’algèbre des opérateurs, le mécanisme des opérateurs d’échelle, les harmoniques sphériques et la séparation dans un potentiel central que nous utiliserons pour tout problème à symétrie sphérique.

7.4.1 Opérateurs de moment cinétique et algèbre

Définissons le moment cinétique orbital

$$\mathbf{L}=\mathbf{r}\times \mathbf{p},L_i=-i\hslash {ϵ}_{ijk}{x}_j{\partial }_k$$

Les commutateurs encodent le groupe des rotations

$$[L_i,L_j]=i\hslash {ϵ}_{ijk}{L}_k$$

L’opérateur de Casimir et les composantes satisfont

$$L^2\equiv L_x^2+L_y^2+L_z^2,[L^2,L_i]=0$$

Puisque $[L^2,L_i]=0$, nous pouvons diagonaliser simultanément $L^2$ et une composante, conventionnellement $L_z$.

7.4.2 Opérateurs d’échelle et structure des valeurs propres

Introduisons

$$L_{\pm }\equiv L_x\pm i{L}_y$$

Ils satisfont

$$[L_z,L_{\pm }]=\pm \hslash L_{\pm },[L_{+},L_{-}]=2\hslash L_z$$

Soient $|\ell m⟩$ des états propres simultanés de $L^2$ et de $L_z$

$$L^2|\ell m⟩={\hslash }^2\ell (\ell +1)|\ell m⟩,L_z|\ell m⟩=\hslash m|\ell m⟩$$

Les opérateurs d’échelle font varier $m$ à $\ell$ fixé

$$L_{\pm }|\ell m⟩=\hslash \sqrt{\ell (\ell +1)-m(m\pm 1)}|\ell ,m\pm 1⟩$$

Les nombres quantiques autorisés sont

$$\ell =0,1,2,\dots ,m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell$$

ce qui donne une dégénérescence d’ordre $(2\ell +1)$ pour chaque $\ell$.

7.4.3 Harmoniques sphériques : les fonctions d’onde angulaires

Dans la représentation de position, les fonctions propres simultanées sont les harmoniques sphériques $Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$, qui satisfont

$$L^2{Y}_{\ell }^m={\hslash }^2\ell (\ell +1)Y_{\ell }^m,L_z{Y}_{\ell }^m=\hslash m{Y}_{\ell }^m$$

avec l’orthonormalité et la complétude sur la sphère unité

$${\int }_0^{2\pi }{\int }_0^{\pi }{Y}_{\ell }^m(\theta ,\varphi {)}^{\ast }{Y}_{{\ell }^{\prime }}^{m^{\prime }}(\theta ,\varphi )\sin \theta d\theta d\varphi ={\delta }_{\ell {\ell }^{\prime }}{\delta }_{m{m}^{\prime }}$$ $$\sum _{\ell =0}^{\infty }\sum _{m=-\ell }^{\ell }{Y}_{\ell }^m(\Omega )Y_{\ell }^m({\Omega }^{\prime }{)}^{\ast }=\delta (\cos \theta -\cos {\theta }^{\prime })\delta (\varphi -{\varphi }^{\prime })$$

La parité est simple

$$Y_{\ell }^m(\pi -\theta ,\varphi +\pi )=(-1{)}^{\ell }{Y}_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$$

Explicitement, avec les fonctions de Legendre associées $P_{\ell }^m$,

$$Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )=N_{\ell m}{P}_{\ell }^m(\cos \theta )e^{im\varphi }$$

où $N_{\ell m}$ est la constante de normalisation usuelle.

7.4.4 Laplacien en coordonnées sphériques et séparation des variables

Le laplacien en 3D est

$${\nabla }^2=\frac{1}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right)-\frac{L^2}{{\hslash }^2{r}^2}$$

Pour un potentiel central $V(r)$, l’équation de Schrödinger indépendante du temps

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(r)\right]\psi (\mathbf{r})=E\psi (\mathbf{r})$$

se sépare avec l’ansatz $\psi (r,\theta ,\varphi )=R_{n\ell }(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$. La partie angulaire donne les harmoniques sphériques ci-dessus ; la partie radiale satisfait

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\left[\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)-\frac{\ell (\ell +1)}{r^2}R\right]+V(r)R=ER$$

Il est plus simple d’éliminer la dérivée première par $u(r)\equiv rR(r)$, ce qui donne l’équation radiale de Schrödinger

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^{2}u}{d{r}^2}+\left[V(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}\right]u=Eu$$

Le terme entre crochets est le potentiel effectif

$$V_{\text{eff}}(r)=V(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}$$

avec une barrière centrifuge quantique $\propto 1/r^2$.

7.4.5 Normalisation radiale et conditions aux limites

En supposant les fonctions angulaires normalisées, la normalisation complète se réduit à

$${\int }_0^{\infty }|u(r){|}^{2}dr=1$$

Les solutions physiques satisfont

• Régularité à l’origine : $u(r)\sim r^{\ell +1}$ lorsque $r\to 0$ pour $V(0)$ fini
• Normalisabilité des états liés : $u(r)\to 0$ lorsque $r\to \infty$
• Comportement asymptotique de diffusion approprié pour $E>0$

Ces conditions quantifient $E$ lorsque $V(r)$ est confinant.

7.4.6 Symétrie de rotation, Noether et dégénérescence

Si $V(r)$ est central, le hamiltonien commute avec toutes les rotations $U(R)=\exp \left(-\frac{i}{\hslash }\mathbf{\theta }\cdot \mathbf{L}\right)$. Le théorème de Noether, dans le langage quantique, affirme que

$$[H,\mathbf{L}]=0$$

Ainsi, $\ell$ et $m$ étiquettent les états propres. Les énergies dépendent en général de $n$ et de $\ell$, mais présentent une dégénérescence en $m$ d’ordre $(2\ell +1)$, car faire tourner une solution ne fait que mélanger les valeurs de $m$ à l’intérieur du même multiplet $\ell$.

Des symétries particulières peuvent accroître la dégénérescence. Pour l’hydrogène, une symétrie cachée de Runge–Lenz fait que $E$ ne dépend que de $n$ ; pour l’oscillateur isotrope en 3D, $E$ dépend de $N=2n_r+\ell$.

7.4.7 Le moment cinétique comme générateur des rotations

Les rotations infinitésimales agissent selon

$$\delta \psi (\mathbf{r})=-\frac{i}{\hslash }\delta \mathbf{\theta }\cdot \mathbf{L}\psi (\mathbf{r})$$

Pour une rotation finie $R$, l’état transformé est $U(R)\psi$, les coordonnées tournant en sens opposé. Sur la sphère, les $Y_{\ell }^m$ fournissent des représentations irréductibles de $SO(3)$ ; sous $R$, les composantes se mélangent à $\ell$ fixé via les matrices $D$ de Wigner $D_{m^{\prime }m}^{(\ell )}(R)$.

7.4.8 Moment orbital, spin et addition (aperçu)

Les électrons portent un moment cinétique orbital $\mathbf{L}$ et un moment cinétique de spin $\mathbf{S}$. Le moment total

$$\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}$$

obéit à la même algèbre que tout moment cinétique. Lorsque deux moments cinétiques se couplent, les valeurs totales autorisées $j$ suivent les règles triangulaires et les états se développent à l’aide des coefficients de Clebsch–Gordan. Nous utiliserons ces outils pour la structure fine, les règles de sélection et les systèmes à plusieurs particules plus loin dans ce chapitre.

7.4.9 Petits exemples résolus

(a) Pour $r$ petit, comportement de $u(r)$.
Pour $V(0)$ fini, les termes dominants de l’équation radiale au voisinage de $r=0$ sont

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}{u}^{\prime \prime }(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}u(r)\approx 0$$

Essayez $u\sim r^s$ pour obtenir $s(s-1)=\ell (\ell +1)$, ce qui donne $s=\ell +1$ (régulier) et $s=-\ell$ (singulier). Retenez $u\sim r^{\ell +1}$.

(b) Valeur moyenne de $L^2$ dans un état séparable.
Pour $\psi =R(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$,

$$⟨L^2⟩={\hslash }^2\ell (\ell +1)$$

indépendamment de $R(r)$, car les angles portent toute la structure en $L$.

(c) Comptage de la dégénérescence à $\ell$ fixé.
Montrez que l’ensemble $\{Y_{\ell }^m{\}}_{m=-\ell }^{\ell }$ engendre une représentation irréductible de dimension $(2\ell +1)$ en appliquant $L_{\pm }$ à répétition à $Y_{\ell }^{\ell }$ et à $Y_{\ell }^{-\ell }$.

(d) Esquisse du potentiel effectif.
Pour $V(r)=-k/r$ (Coulomb), tracez $V_{\text{eff}}(r)=-k/r+{\hslash }^2\ell (\ell +1)/(2m{r}^2)$ afin de visualiser les points de rebroussement de type classique et les régions d’états liés pour diverses valeurs de $\ell$.

7.4.10 Série minimale d’exercices

• En partant de ${\nabla }^2$ en coordonnées sphériques, déduisez l’équation radiale pour $u(r)$ et identifiez $V_{\text{eff}}(r)$
• Démontrez l’action d’échelle de $L_{\pm }$ sur $|\ell m⟩$ et normalisez les coefficients en imposant $⟨\ell m|\ell m⟩=1$
• Vérifiez l’orthonormalité de $Y_{\ell }^m$ en intégrant sur la sphère deux exemples explicites de faible $\ell$
• Pour un puits carré central $V(r)=-V_0$ pour $r<R$ et $0$ ailleurs, écrivez les conditions de raccordement des états liés pour $u(r)$ en $r=R$ et discutez la dépendance du spectre en $\ell$
• Montrez que $[H,\mathbf{L}]=0$ pour tout $V(r)$ et utilisez ce résultat pour justifier la dégénérescence en $(2\ell +1)$ de $m$

7.5 L’atome d’hydrogène : résoudre le problème coulombien

C’est le premier grand succès complet de la mécanique quantique en 3D. Grâce à la symétrie de rotation du §7.4 et au potentiel de Coulomb, nous séparons les variables, résolvons l’équation radiale et obtenons les niveaux d’énergie exacts

$$E_n=-\frac{\mu e^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{Z^2}{n^2}=-\frac{\mu c^2{\alpha }^2}{2}\frac{Z^2}{n^2}$$

ainsi que des fonctions d’onde explicites étiquetées par $(n,\ell ,m)$. L’hydrogène se laisse résoudre parce que les mathématiques recèlent une symétrie supplémentaire ; la dégénérescence est $n^2$ pour chaque $n$ (en négligeant le spin).

7.5.1 Configuration et séparation

Prenons un noyau de charge $+Ze$ et un électron de charge $-e$. Utilisons la masse réduite

$$\mu \equiv \frac{m_e{m}_N}{m_e+m_N}$$

et la constante coulombienne

$$k\equiv \frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0}$$

L’équation de Schrödinger indépendante du temps avec un potentiel central $V(r)=-k/r$ se sépare sous la forme $\psi (r,\theta ,\varphi )=R_{n\ell }(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$. La fonction radiale $u(r)\equiv rR(r)$ satisfait

$$-\frac{{\hslash }^2}{2\mu }\frac{d^{2}u}{d{r}^2}+\left[\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2\mu r^2}-\frac{k}{r}\right]u=Eu$$

Les états liés ont $E<0$.

7.5.2 Adimensionnement et forme de la solution

Définissons

$$\kappa \equiv \frac{\sqrt{-2\mu E}}{\hslash },\rho \equiv 2\kappa r$$

Cherchons des solutions de la forme

$$u(\rho )={\rho }^{\ell +1}{e}^{-\rho /2}v(\rho )$$

La régularité et la normalisabilité imposent que $v(\rho )$ soit un polynôme, plus précisément un polynôme de Laguerre associé

$$v(\rho )\propto L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}(\rho )$$

et la quantification apparaît sous la forme

$$\kappa =\frac{\mu k}{{\hslash }^2}\frac{1}{n},n=1,2,3,\dots$$

ce qui donne le spectre annoncé ci-dessus.

7.5.3 Rayon de Bohr, échelle de longueur et nombres quantiques

Introduisons le rayon de Bohr tenant compte de la masse réduite

$$a_{\mu }\equiv \frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{\mu e^2}$$

et la longueur hydrogénoïde

$$a\equiv \frac{a_{\mu }}{Z}$$

Nombres quantiques :

• Principal $n=1,2,\dots$
• Orbital $\ell =0,1,\dots ,n-1$
• Magnétique $m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell$

Pour chaque $n$, la dégénérescence totale est

$$\sum _{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1)=n^2$$

Le doublement dû au spin de l’électron donne $2n^2$.

7.5.4 Fonctions d’onde radiales et normalisation

Avec $a=a_{\mu }/Z$, les fonctions radiales hydrogénoïdes normalisées sont

$$R_{n\ell }(r)=\frac{2}{n^2{a}^{3/2}}\sqrt{\frac{(n-\ell -1)!}{(n+\ell )!}}\exp \left(-\frac{r}{na}\right){\left(\frac{2r}{na}\right)}^{\ell }{L}_{n-\ell -1}^{2\ell +1}\left(\frac{2r}{na}\right)$$

de sorte que

$${\int }_0^{\infty }|R_{n\ell }(r){|}^2{r}^{2}dr=1$$

Vérifications de cohérence :

• $1s$ $(n=1,\ell =0)$ donne $R_{10}(r)=2a^{-3/2}{e}^{-r/a}$
• $2p$ $(n=2,\ell =1)$ donne $R_{21}(r)\propto r{e}^{-r/(2a)}$

7.5.5 Probabilité, nœuds et formes des orbitales

La densité de probabilité radiale est

$$P_{n\ell }(r)=|R_{n\ell }(r){|}^2{r}^2$$

Comptage des nœuds :

• Angulaires : $\ell$ plans ou surfaces nodaux issus de $Y_{\ell }^m$
• Radiaux : $n-\ell -1$ nœuds issus de $R_{n\ell }$

Les maxima se déplacent vers l’extérieur avec $n$ ; pour $1s$, $P$ atteint son maximum en $r=a$.

7.5.6 Valeurs moyennes utiles

En fonction de $a=a_{\mu }/Z$,

$$⟨\frac{1}{r}{⟩}_{n\ell }=\frac{1}{n^{2}a}$$ $$⟨r{⟩}_{n\ell }=\frac{a}{2}\left[3n^2-\ell (\ell +1)\right]$$ $$⟨r^2{⟩}_{n\ell }=a^2\frac{n^2}{2}\left[5n^2+1-3\ell (\ell +1)\right]$$

Ces expressions fixent les ordres de grandeur de la taille atomique et des estimations de l’écrantage.

7.5.7 Règles de sélection dipolaires et raies

Pour le rayonnement dipolaire électrique avec $\hat{\mathbf{d}}=-e\mathbf{r}$,

$$\Delta \ell =\pm 1,\Delta m=0,\pm 1$$

Les intensités des raies découlent des éléments de matrice

$$⟨n^{\prime }{\ell }^{\prime }{m}^{\prime }|\mathbf{r}|n\ell m⟩$$

qui se factorisent en parties angulaires (algèbre de Clebsch–Gordan) et en intégrales radiales construites à partir des $R_{n\ell }(r)$. On retrouve ainsi la structure des séries de Balmer et de Lyman et les règles de polarisation.

7.5.8 Symétrie de Runge–Lenz et énergie ne dépendant que de $n$

Le problème coulombien possède un vecteur de Runge–Lenz conservé (symétrisé quantiquement)

$$\mathbf{A}=\frac{1}{2\mu }(\mathbf{p}\times \mathbf{L}-\mathbf{L}\times \mathbf{p})-k\hat{\mathbf{r}}$$

Ensemble, $\mathbf{L}$ et $\mathbf{A}$ engendrent une symétrie $SO(4)$ pour les états liés, expliquant pourquoi $E_n$ ne dépend que de $n$, et non de $\ell$ ou de $m$. Brisez cette symétrie (par exemple par des champs ou par la relativité) et la dégénérescence se lève.

7.5.9 Séparations réelles : ce qui lève la dégénérescence

Les niveaux de l’hydrogène ne sont plus parfaitement dégénérés lorsqu’on ajoute de petits effets :

• Masse réduite. Déjà incluse par $\mu$ ; elle déplace légèrement $R_{\text{H}}$ et crée des déplacements isotopiques
• Structure fine. La correction cinétique relativiste, le couplage spin–orbite et le terme de Darwin séparent les niveaux à l’ordre ${\alpha }^2$ du Rydberg ; ils sont traités par la théorie des perturbations au §7.6
• Déplacement de Lamb. Les fluctuations du vide en électrodynamique quantique séparent les niveaux $2S$ et $2P$ (un effet célèbre, non nul)
• Structure hyperfine. Le couplage des spins du proton et de l’électron donne la raie à 21 cm ; son échelle dépend des moments magnétiques et de la fonction d’onde à l’origine

Chaque effet possède une signature perturbative nette, faisant de l’hydrogène un terrain d’étude de précision.

7.5.10 Petits exemples résolus

(a) Rayon le plus probable pour $1s$.

Maximisez $P_{10}(r)=4r^2{a}^{-3}{e}^{-2r/a}$. L’annulation de la dérivée donne $r=a$.

(b) Constante de Rydberg à partir du spectre.

Le nombre d’onde du photon entre $n\to n^{\prime }$ est

$$\tilde{\nu }=\frac{E_n-E_{n^{\prime }}}{hc}=R_{\infty }\frac{\mu }{m_e}{Z}^2\left(\frac{1}{n^{\prime 2}}-\frac{1}{n^2}\right)$$

avec

$$R_{\infty }=\frac{{\alpha }^2{m}_{e}c}{2h}$$

(c) Intégrale radiale pour $2p\to 1s$.

L’élément de matrice dipolaire se réduit à

$$⟨1s||r||2p⟩={\int }_0^{\infty }{R}_{10}(r)r{R}_{21}(r)r^{2}dr$$

La substitution des expressions explicites des $R$ donne une valeur non nulle, conformément à $\Delta \ell =1$.

(d) Valeur moyenne de $1/r$ à partir du viriel.

Pour $V\propto 1/r$, le théorème du viriel donne $⟨T⟩=-E$ et $⟨V⟩=2E$, d’où

$$⟨\frac{1}{r}⟩=\frac{-2E}{k}=\frac{1}{n^{2}a}$$

en accord avec la formule ci-dessus.

7.5.11 Série minimale d’exercices

• En partant de l’équation radiale, effectuez la substitution $\rho =2\kappa r$ et montrez que la terminaison de la série de Laguerre donne $n=\ell +1+n_r$ et $E_n\propto -1/n^2$
• Déduisez et normalisez explicitement $R_{10}(r)$ et $R_{21}(r)$
• Démontrez le comptage de dégénérescence ${\sum }_{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1)=n^2$ et étendez-le à $2n^2$ avec le spin
• Calculez $⟨r{⟩}_{n\ell }$ en utilisant l’orthogonalité des polynômes de Laguerre associés
• Déterminez les règles de sélection angulaires des transitions dipolaires à l’aide du théorème de Wigner–Eckart ou des coefficients de Clebsch–Gordan
• Estimez la séparation de structure fine des niveaux $n=2$ en utilisant les termes relativiste et spin–orbite dominants, comme aperçu du §7.6

7.6 Théorie des perturbations indépendante du temps : cas non dégénéré, cas dégénéré et premières applications

Les systèmes réels sont rarement exactement solubles, mais beaucoup sont presque solubles. La théorie des perturbations consiste à partir d’un hamiltonien que l’on sait diagonaliser, puis à ajouter un petit terme supplémentaire et à suivre les déplacements des énergies et des états. Elle permet de traiter la structure fine de l’hydrogène, les effets Zeeman et Stark, les déplacements chimiques et pratiquement toute « petite correction » qui vous intéresse.

7.6.1 Mise en place et développement en série

Soit

$$H(\lambda )=H_0+\lambda H^{\prime }$$

où $H_0$ est soluble avec les couples propres $\{E_n^{(0)},|n^{(0)}⟩\}$ et où $H^{\prime }$ est la perturbation. Cherchons les séries

$$E_n=E_n^{(0)}+\lambda E_n^{(1)}+{\lambda }^2{E}_n^{(2)}+\cdots$$ $$|n⟩=|n^{(0)}⟩+\lambda |n^{(1)}⟩+{\lambda }^2|n^{(2)}⟩+\cdots$$

Adoptons la normalisation intermédiaire $⟨n^{(0)}|n⟩=1$, qui implique $⟨n^{(0)}|n^{(k)}⟩=0$ pour $k\ge 1$ et garde les formules simples.

7.6.2 Théorie des perturbations non dégénérées

Supposons que $E_n^{(0)}$ soit non dégénérée.

Énergie au premier ordre

$$E_n^{(1)}=⟨n^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩$$

État au premier ordre

$$|n^{(1)}⟩=\sum _{m\ne n}\frac{|m^{(0)}⟩⟨m^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

Énergie au deuxième ordre

$$E_n^{(2)}=\sum _{m\ne n}\frac{|⟨m^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩{|}^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

Vérification du signe : si $H^{\prime }$ mélange $n$ avec des états supérieurs, les dénominateurs sont négatifs, si bien que $E_n$ diminue généralement.

Règles de sélection : de nombreux éléments de matrice s’annulent par symétrie (parité, moment cinétique) ; les déplacements au premier ordre peuvent donc être nuls et le deuxième ordre devient alors le terme dominant.

7.6.3 Hellmann–Feynman et dérivées rapides

Si $H(\lambda )$ dépend régulièrement d’un paramètre $\lambda$ et que $|n(\lambda )⟩$ est un état propre exact,

$$\frac{d{E}_n}{d\lambda }=⟨n(\lambda )\left|\frac{\partial H}{\partial \lambda }\right|n(\lambda )⟩$$

Cela évite de dériver des fonctions d’onde compliquées : calculez la valeur moyenne de la dérivée explicite de $H$. C’est très utile pour les forces dans les molécules et pour suivre la variation de $E$ sous l’effet des champs extérieurs.

7.6.4 Théorie des perturbations dégénérées

Si plusieurs états propres de $H_0$ partagent le même $E^{(0)}$, les formules de perturbation non dégénérées ont des dénominateurs nuls. On résout le problème en diagonalisant $H^{\prime }$ à l’intérieur du sous-espace dégénéré.

Soit $\{|{\varphi }_a⟩{\}}_{a=1}^g$ une base orthonormée d’un sous-espace propre de dégénérescence $g$ du hamiltonien $H_0$. Construisons la matrice séculaire

$$W_{ab}\equiv ⟨{\varphi }_a|H^{\prime }|{\varphi }_b⟩$$

Diagonalisez $W$ pour obtenir les valeurs propres $\{{\lambda }_{\alpha }\}$ et les vecteurs propres $\{{\mathbf{c}}^{(\alpha )}\}$. Alors

$$E_{\alpha }^{(1)}={\lambda }_{\alpha }$$ $$|{\psi }_{\alpha }^{(0)}⟩=\sum _{a=1}^g{c}_a^{(\alpha )}|{\varphi }_a⟩$$

Ces états d’ordre zéro optimisés comprennent déjà le mélange dominant ; on procède ensuite aux ordres supérieurs comme dans le cas non dégénéré, en utilisant $|{\psi }_{\alpha }^{(0)}⟩$.

Règle pratique : choisissez une base adaptée aux symétries de $H^{\prime }$. Vous constaterez souvent que $W$ se diagonalise par blocs (par exemple à $m$ fixé ou à parité fixée), ce qui simplifie la vie.

7.6.5 Premières applications : structure fine de l’hydrogène (ordre ${\alpha }^4$)

Pour $Z{e}^2/4\pi {\epsilon }_{0}r$ avec $Z=1$, trois corrections relativistes modifient $H_0$ :

1. Énergie cinétique relativiste

$$H_{\mathrm{rel}}=-\frac{p^4}{8m_e^3{c}^2}$$

2. Couplage spin–orbite avec le facteur de Thomas

$$H_{\mathrm{SO}}=\frac{1}{2m_e^2{c}^2}\frac{1}{r}\frac{dV}{dr}\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}$$

Pour le potentiel coulombien $V(r)=-e^2/4\pi {\epsilon }_{0}r$, cela donne $\propto +\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}/r^3$

3. Terme de Darwin (terme de contact issu de la Zitterbewegung, non nul uniquement pour $\ell =0$)

$$H_{\mathrm{D}}=\frac{{\hslash }^2}{8m_e^2{c}^2}{\nabla }^{2}V(r)$$

Combinez les valeurs moyennes à l’aide des états propres de l’hydrogène et de l’algèbre du moment cinétique. La somme dépend de $n$ et du moment total $j=\ell \pm \frac{1}{2}$, mais pas de $m$, ce qui donne le déplacement de structure fine classique des manuels

$$\Delta E_{n,j}^{(\mathrm{fs})}=-\frac{\mu c^2(Z\alpha {)}^4}{2n^3}\left(\frac{1}{j+\frac{1}{2}}-\frac{3}{4n}\right)$$

Ici, $\mu$ est la masse réduite et $\alpha \equiv e^2/4\pi {\epsilon }_0\hslash c$. La structure fine lève la dégénérescence $2n^2$, spin compris, selon $j$. Chaque multiplet de moment cinétique autorisé conserve $2j+1$ états magnétiques étiquetés par $m$ ; les états ayant les mêmes nombres quantiques principal et de moment cinétique total, mais des moments cinétiques orbitaux différents, restent dégénérés à cet ordre.

7.6.6 Effet Zeeman : champs magnétiques faibles

Ajoutons un champ magnétique uniforme $\mathbf{B}=B\hat{\mathbf{z}}$. Le couplage dominant est

$$H_{\mathrm{Z}}^{\prime }=\frac{{\mu }_B}{\hslash }(L_z+g_s{S}_z)B$$

avec $g_s\approx 2$ et ${\mu }_B=e\hslash /2m_e$. En couplage LS, les niveaux sont étiquetés par $|n\ell sj{m}_j⟩$ et le déplacement se rassemble sous la forme

$$\Delta E_{\mathrm{Z}}={\mu }_B{g}_J{m}_{J}B$$

où le facteur de Landé est

$$g_J=1+\frac{j(j+1)+s(s+1)-\ell (\ell +1)}{2j(j+1)}$$

Pour $s=\frac{1}{2}$, on retrouve les structures familières de l’effet Zeeman « anomal ». La règle de sélection des transitions dipolaires reste $\Delta m_J=0,\pm 1$ ; les polarisations suivent les composantes $\pi$ et ${\sigma }^{\pm }$.

Remarque sur le champ fort (Paschen–Back) : lorsque ${\mu }_{B}B$ domine le couplage spin–orbite, $L$ et $S$ se découplent et l’on diagonalise $L_z$ et $S_z$ au lieu de $J^2$ ; cela dépasse toutefois la théorie des perturbations au premier ordre en champ faible.

7.6.7 Effet Stark : champs électriques et difficultés de parité

Pour un champ électrique statique $\mathbf{E}=E\hat{\mathbf{z}}$,

$$H_{\mathrm{S}}^{\prime }=eEz$$

La parité annule les déplacements au premier ordre des niveaux non dégénérés de parité définie (par exemple $1s$ de l’hydrogène). Le déplacement dominant est donc du deuxième ordre :

$$\Delta E^{(2)}=\sum _{m\ne n}\frac{|⟨m^{(0)}|eEz|n^{(0)}⟩{|}^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

Pour $1s$ de l’hydrogène, cela donne un déplacement Stark quadratique

$$\Delta E_{1s}=-\frac{1}{2}{\alpha }_{1s}{E}^2,{\alpha }_{1s}=\frac{9}{2}(4\pi {\epsilon }_0)a_0^3$$

où $\alpha$ est la polarisabilité et $a_0$ le rayon de Bohr.

Effet Stark linéaire dans les sous-espaces dégénérés. Lorsque $H_0$ présente une dégénérescence entre parités opposées ($n\ge 2$ de l’hydrogène), appliquez la théorie des perturbations dégénérées dans le sous-espace $n$ à l’aide des états paraboliques. Des déplacements au premier ordre apparaissent :

$$\Delta E_{n,k,m}=\frac{3}{2}ne{a}_{0}Ek$$

où $k=n_1-n_2$ est le nombre quantique parabolique satisfaisant $n_1+n_2+|m|+1=n$. Pour $n=2$, les $k=\pm 1$ à $m=0$ se séparent linéairement, tandis que les états $|m|=1$ restent inchangés au premier ordre.

7.6.8 Méthode pratique et astuces de symétrie

• Exploitez les bons nombres quantiques. Travaillez dans une base qui diagonalise tous les opérateurs commutant à la fois avec $H_0$ et $H^{\prime }$
• Utilisez Wigner–Eckart pour éliminer les angles. Pour les perturbations de type dipolaire $r_q$, factorisez les parties angulaires en coefficients de Clebsch–Gordan et en un élément de matrice réduit, afin de ne conserver qu’une seule intégrale radiale
• Respectez les règles de sélection. Si le premier ordre s’annule par symétrie, passez directement au deuxième ordre (cela épargne des calculs et des surprises)
• Estimez les grandeurs dès le début. Comparez les éléments de matrice typiques de $H^{\prime }$ aux espacements entre niveaux de $H_0$. Si leur rapport n’est pas $\ll 1$, la théorie des perturbations ne viendra pas à bout de ce problème

7.6.9 Petits exemples résolus

(a) Effet Stark quadratique pour l’état fondamental de l’hydrogène

Utilisez l’ensemble complet des états liés $np$, accompagné des états d’onde p du continuum, pour montrer que

$$\Delta E_{1s}^{(2)}=-\frac{1}{2}{\alpha }_{1s}{E}^2,{\alpha }_{1s}=\frac{9}{2}(4\pi {\epsilon }_0)a_0^3$$

Esquisse : seuls les états intermédiaires $\ell =1$ contribuent, car $z\propto Y_1^0$ change $\ell$ de $\pm 1$. Évaluez la somme radiale ou utilisez la polarisabilité hydrogénoïde connue.

(b) Séparation Zeeman d’un niveau $2P_{3/2}$

Avec $j=\frac{3}{2}$, $g_J=\frac{4}{3}$. Les valeurs autorisées de $m_J=\{-\frac{3}{2},-\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{3}{2}\}$ produisent quatre raies équidistantes, séparées de ${\mu }_B{g}_{J}B$.

(c) Ordre de grandeur de la structure fine

Pour $n=2$, l’échelle est

$$|\Delta E^{(\mathrm{fs})}|\sim \mu c^2{\alpha }^4/16$$

ce qui, pour l’hydrogène, se situe dans la gamme $10^{-4}\text{eV}$, soit des dizaines de GHz, dans le domaine des micro-ondes.

(d) Croisement évité à deux niveaux au deuxième ordre

Pour une paire $\{|1⟩,|2⟩\}$ avec $E_2^{(0)}-E_1^{(0)}=\Delta$ et un élément hors diagonale $⟨1|H^{\prime }|2⟩=V$, diagonalisez

$$\left(\begin{array}{cc}{E}_1^{(0)}& V\\ V& E_2^{(0)}\end{array}\right)$$

pour obtenir exactement $E_{\pm }=\frac{1}{2}(E_1^{(0)}+E_2^{(0)})\pm \frac{1}{2}\sqrt{{\Delta }^2+4V^2}$. Pour $|V|\ll |\Delta |$, retrouvez les déplacements au deuxième ordre $\pm V^2/\Delta$. C’est le squelette algébrique de nombreuses perturbations « presque dégénérées ».

7.6.10 Pièges courants et façons de les éviter

• Oublier d’orthogonaliser dans les espaces dégénérés. Diagonalisez toujours $H^{\prime }$ en premier ; sinon, les dénominateurs vous induisent en erreur
• Utiliser les étiquettes non perturbées après le mélange. Une fois $W$ diagonalisée, les « bons » états d’ordre zéro sont les vecteurs propres de $W$, et non la base initiale
• Termes de bord dans Hellmann–Feynman. HF nécessite des états propres exacts ; les bases variationnelles ou tronquées exigent l’ajout de corrections de type Pulay lorsque la base dépend de $\lambda$
• Comptage des ordres. Si le premier ordre s’annule, le deuxième ordre peut être dominant tout en restant « petit ». Vérifiez les échelles avant de faire confiance à la série

7.6.11 Série minimale d’exercices

• Déduisez $E_n^{(1)}$, $|n^{(1)}⟩$ et $E_n^{(2)}$ de l’ansatz en série avec normalisation intermédiaire
• Pour un niveau triplement dégénéré $\{|{\varphi }_1⟩,|{\varphi }_2⟩,|{\varphi }_3⟩\}$ et une perturbation $H^{\prime }$, construisez $W$, résolvez l’équation séculaire $\det (W-\lambda I)=0$ et construisez les kets propres mélangés
• Calculez la formule du facteur $g_J$ de Landé à partir de $H_{\mathrm{Z}}^{\prime }$ par couplage vectoriel et vérifiez les cas particuliers $S$ ($\ell =0$) et la limite où seul $L$ intervient ($s=0$)
• Évaluez le déplacement Stark quadratique pour $1s$ par sommation explicite sur les états liés $np$ et intégration sur les états d’onde p du continuum, ou par une méthode équivalente utilisant la résolvante complète.
• En partant de $H_{\mathrm{rel}},H_{\mathrm{SO}},H_{\mathrm{D}}$, montrez que la correction totale de structure fine ne dépend que de $n$ et de $j$, et retrouvez $\Delta E_{n,j}^{(\mathrm{fs})}$ ci-dessus