Prima teoria quantistica

6.1 Introduzione: crepe nell'edificio classico

Alla fine del XIX secolo, la fisica esibiva sicurezza come se avesse sconfitto il boss finale. La meccanica newtoniana governava il moto, le equazioni di Maxwell i campi, la termodinamica il calore. Eppure gli esperimenti di precisione cominciarono a infliggere sconfitte alla teoria classica. Un nuovo manuale di gioco, quello quantistico, stava per arrivare.

Che cosa cedette per primo? Tre pilastri:

1. Radiazione e calore. Lo spettro di una cavità ideale incandescente, un corpo nero, si rifiutava di seguire le previsioni classiche. Equipartizione e onde di Maxwell conducevano a un'energia ultravioletta infinita: una «catastrofe ultravioletta».

2. Luce ed elettroni. Illuminare un metallo pulito espelleva elettroni secondo regole nette che sfidavano l'intuizione puramente ondulatoria.

3. Atomi e spettri. I gas emettevano luce a frequenze strettissime, descritte da formule semplici; eppure qualunque elettrone classico in orbita attorno a un nucleo avrebbe dovuto irradiare e spiraleggiare verso l'interno.

Queste crepe non erano casi marginali: era la fisica ordinaria a comportarsi in modo strano.

6.1.1 I protagonisti entrano in scena

Max Planck (1900). Un purista della termodinamica costretto all'eresia. Per adattarsi ai dati del corpo nero, quantizzò lo scambio di energia in porzioni di $h\nu$. Pensava fosse un trucco matematico; l'universo lo prese alla lettera.

Albert Einstein (1905). L'energia creativa dell'«impiegato dei brevetti». Disse apertamente ciò che era rimasto implicito: la luce stessa arriva in quanti, i fotoni. Le regole fotoelettriche acquistarono improvvisamente senso e $E=h\nu$ uscì dal corpo nero per entrare nella materia.

Ernest Rutherford (1911). Spazzò via il «panettone» di Thomson e introdusse l'atomo nucleare dopo che particelle alfa erano rimbalzate a grandi angoli su una lamina d'oro. Ma un elettrone classico che corre attorno a un minuscolo nucleo dovrebbe irradiare energia e precipitare. Atomi stabili? Non nel mondo classico.

Niels Bohr (1913). Propose che gli elettroni occupassero soltanto orbite speciali con momento angolare quantizzato e saltassero tra esse assorbendo o emettendo luce a frequenze specifiche. Lo spettro dell'idrogeno trovò il suo posto: una vittoria parziale, ma quelle regole strane richiedevano una logica più profonda.

Louis de Broglie (1923–24). Se la luce si comporta come particelle, forse la materia si comporta come onde. Propose $\lambda =h/p$, un'ipotesi che reclamava un esperimento.

6.1.2 Le impossibilità classiche (con matematica minima)

Catastrofe del corpo nero. L'equipartizione classica assegna a ogni modo elettromagnetico della cavità un'energia media $k_{B}T$. Contare i modi fornisce una densità spettrale di energia che cresce come $\propto {\nu }^2$, esplodendo alle alte frequenze. I dati rispondevano «neanche per sogno»: lo spettro raggiunge un massimo e poi cala.

Mostreremo in §6.2 che introdurre quanti di energia conduce alla distribuzione di Planck ed elimina la divergenza

$$u(\nu ,T)=\frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3}\frac{1}{\exp \left(\frac{h\nu }{k_{B}T}\right)-1}$$

In questa curva non compare alcuna apocalisse ultravioletta

Regole fotoelettriche. Gli esperimenti trovarono: (i) nessun elettrone sotto una frequenza di soglia, per quanto intensa fosse la luce; (ii) sopra la soglia, l'energia cinetica massima degli elettroni è lineare nella frequenza, non nell'intensità; (iii) l'emissione è sostanzialmente istantanea. La formula di Einstein,

$$K_{\max }=h\nu -W$$

centrò il bersaglio, con $W$ lavoro di estrazione. L'intensità controlla quanti fotoni colpiscono il metallo, non l'energia di ciascuno

Spettri atomici. Balmer e Rydberg scrissero eleganti formule empiriche per le righe dell'idrogeno. L'atomo nucleare di Rutherford alzò la posta: un minuscolo nucleo carico avrebbe dovuto far irradiare continuamente gli elettroni orbitanti, allargando lo spettro; una contraddizione. La mossa di Bohr fu quantizzare momento angolare e livelli energetici, producendo righe discrete e una regola per le frequenze che concordava con i dati di Rydberg. Ma perché proprio quelle orbite? La vecchia teoria quantistica funzionò, poi si arenò.

6.1.3 Il quadro: il discreto incontra l'onda

La storia della prima teoria quantistica è una serie di momenti del tipo «un attimo, entrambe le cose?»:

• La luce interferisce come un'onda, ma scambia energia come una particella.
• Gli elettroni si comportano come particelle nelle tracce, eppure diffrangono come onde attraverso i cristalli.
• L'energia negli atomi non è un territorio continuo: è una pianta di livelli con transizioni consentite.

Il filo comune è la discretezza, che si insinua in sistemi prima modellati come continui. Compare negli spettri, nei calori specifici, negli effetti di soglia e nella stabilità.

6.1.4 Promesse matematiche minime (da mantenere nelle sezioni successive)

• Spettro di Planck. Contando i quanti con peso $\exp (-nh\nu /k_{B}T)$ ricaveremo la densità energetica riportata sopra e recupereremo la legge di Stefan–Boltzmann e lo spostamento di Wien.

$${\lambda }_{\text{peak}}T=\text{costante}$$

• Equazione fotoelettrica di Einstein. I grafici lineari di $K_{\max }$ in funzione di $\nu$ hanno pendenza $h$ e intercetta $-W$: è così che i primi esperimenti misurarono la costante di Planck mediante gli elettroni.

• Energie di Bohr. Per atomi idrogenoidi con carica nucleare $+Ze$, in unità SI e nell'approssimazione di massa nucleare infinita, otterremo

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{Z^2}{n^2}$$

e la frequenza del fotone emesso in un salto $n\to n^{\prime }$ soddisferà $h\nu =E_n-E_{n^{\prime }}$, con la costante di Rydberg che emerge naturalmente.

• Ipotesi di de Broglie. Assumere $p=h/\lambda$ e $E=h\nu$ fa coincidere la velocità di gruppo con quella della particella e prevede la diffrazione degli elettroni, poi osservata in laboratorio.

6.1.5 Che cos'è la «prima teoria quantistica» (nota sull'ambito)

Ci muoveremo soprattutto nel periodo 1900–1925: la vecchia teoria quantistica, da Planck a Einstein, Bohr–Sommerfeld e de Broglie, e i suoi esperimenti decisivi: Franck–Hertz, Davisson–Germer, Stern–Gerlach. La meccanica quantistica completa, con le matrici di Heisenberg e le onde di Schrödinger del 1925–26, è il ponte verso il prossimo capitolo; qui prepareremo la pista: il momento in cui l'intuizione classica cede definitivamente e un calcolo quantistico coerente diventa inevitabile.

6.2 Radiazione di corpo nero e ipotesi di Planck

La radiazione di corpo nero è il luogo in cui la fisica classica cadde a faccia in giù e la teoria quantistica nacque in silenzio. Un corpo nero è una cavità ideale con un piccolo foro: la luce che entra rimbalza all'interno e viene sostanzialmente assorbita; quella che esce porta lo spettro di equilibrio delle pareti. La missione negli anni Novanta dell'Ottocento era prevedere la densità energetica di questa radiazione in funzione della frequenza $\nu$ e della temperatura $T$ e spiegare perché la curva misurata salga, raggiunga un massimo e poi crolli anziché divergere. Anticipazione: l'equipartizione classica diceva «energia ultravioletta infinita», la natura rispondeva «ma anche no» e Max Planck inventò i quanti per ottenere la curva giusta.

6.2.1 La scena sperimentale: la precisione scotta la teoria

I laboratori tedeschi di Lummer, Pringsheim, Rubens e Kurlbaum costruirono cavità e rivelatori calibrati con straordinaria precisione. A frequenze moderate e alte, i dati seguivano molto bene la legge di Wien; alle basse frequenze, cioè lunghezze d'onda elevate, nuove misure cominciarono a discostarsi dal decadimento esponenziale di Wien, richiedendo una formula migliore. Planck seguiva questi grafici ossessivamente: quando Rubens gli mostrò nuovi dati a grande lunghezza d'onda nell'ottobre 1900, tornò a casa e mise insieme la curva che descriveva tutto.

Due modi comuni di descrivere lo spettro usano la frequenza e la lunghezza d'onda. Sono collegati, ma non hanno la stessa forma perché $\nu =c/\lambda$ cambia la misura:

$$u_{\nu }(\nu ,T)|d\nu |=u_{\lambda }(\lambda ,T)|d\lambda |$$

Vedremo due forme standard. In frequenza:

$$u_{\nu }(\nu ,T)\equiv \text{densitaˋ di energia per unitaˋ di frequenza}$$

In lunghezza d'onda:

$$u_{\lambda }(\lambda ,T)\equiv \text{densitaˋ di energia per unitaˋ di lunghezza d’onda}$$

Ricaveremo prima $u_{\nu }$ e poi la convertiremo in $u_{\lambda }$.

6.2.2 Conteggio dei modi in una cavità: il fattore $8\pi {\nu }^2/c^3$

Consideriamo una cavità cubica con pareti perfettamente conduttrici. Le onde elettromagnetiche stazionarie ammettono soltanto determinati vettori d'onda $\mathbf{k}$; ogni modo consentito è un oscillatore armonico. Contando i modi con frequenze tra $\nu$ e $\nu +d\nu$ si ottiene una densità degli stati per unità di volume

$$g(\nu )d\nu =\frac{8\pi {\nu }^2}{c^3}d\nu$$

Il fattore $8\pi$ deriva dai gusci sferici nello spazio $\mathbf{k}$ e dai due stati di polarizzazione. È pura geometria e cinematica e sarà lo stesso nelle derivazioni classica e quantistica. La fisica entra quando decidiamo quanta energia media assegnare a ogni modo all'equilibrio.

6.2.3 Il tentativo classico: equipartizione e catastrofe ultravioletta

Nella meccanica statistica classica, ogni grado di libertà quadratico contribuisce $\frac{1}{2}{k}_{B}T$ all'energia media. Un oscillatore armonico, cioè un modo, ha due termini quadratici, potenziale e cinetico, quindi l'energia media per modo sarebbe

$$⟨\epsilon {⟩}_{\text{classical}}=k_{B}T$$

Moltiplichiamo per la densità dei modi per ottenere la densità spettrale di energia

$$u_{\nu }^{\text{RJ}}(\nu ,T)=g(\nu )⟨\epsilon ⟩=\frac{8\pi {\nu }^2}{c^3}{k}_{B}T$$

Questa è la legge di Rayleigh–Jeans. Funziona alle basse frequenze, ma cresce vertiginosamente come ${\nu }^2$ e, integrata su tutte le frequenze, diverge. Quella divergenza, la catastrofe ultravioletta, non è un soprannome scherzoso: è la fisica classica che prevede energia infinita in ogni stanza calda. La realtà rifiuta.

6.2.4 Legge di Wien: un'ottima mezza verità

Empiricamente, Wien propose

$$u_{\nu }^{\text{Wien}}(\nu ,T)=A{\nu }^3\exp \left(-\frac{B\nu }{T}\right)$$

con costanti $A,B$ adattate ai dati. La legge descrive perfettamente la coda ad alta frequenza, che decade esponenzialmente, e implica la corretta legge dello spostamento, con il massimo che si sposta linearmente con $T$, ma fallisce alle basse frequenze, dove gli esperimenti mostrano $u_{\nu }\propto {\nu }^{2}T$, il comportamento di Rayleigh–Jeans, non ${\nu }^3$. Insomma, Wien coglie l'ultravioletto, Rayleigh–Jeans l'infrarosso, ma nessuno descrive l'intera raccolta.

6.2.5 La mossa di Planck: discretizzare lo scambio energetico

L'idea radicale di Planck fu trattare le pareti della cavità come un insieme di oscillatori microscopici, o risonatori, che scambiano energia con il campo di radiazione in pacchetti discreti di ampiezza $h\nu$:

$${\epsilon }_n=nh\nu ,n=0,1,2,\dots$$

Dati i pesi di Boltzmann, la funzione di partizione di un oscillatore di frequenza $\nu$ è

$$Z=\sum _{n=0}^{\infty }{e}^{-nh\nu /(k_{B}T)}=\frac{1}{1-e^{-h\nu /(k_{B}T)}}$$

L'energia media per oscillatore è allora

$$⟨\epsilon {⟩}_{\text{Planck}}=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z=\frac{h\nu }{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1},\beta \equiv \frac{1}{k_{B}T}$$

Moltiplicando per la densità dei modi $g(\nu )$ si ottiene lo spettro completo:

$$u_{\nu }(\nu ,T)=\frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3}\frac{1}{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1}$$

Questa è la legge di Planck, del 1900. Si riduce a Rayleigh–Jeans alle basse frequenze, sviluppando l'esponenziale, e all'esponenziale di Wien alle alte frequenze. Una sola curva per governarle tutte.

6.2.6 Limiti di bassa e alta frequenza (verifiche di coerenza)

Poniamo $x\equiv h\nu /(k_{B}T)$.

• Bassa frequenza ($x\ll 1$): $e^x-1\approx x$, quindi

$$u_{\nu }\approx \frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3}\frac{1}{x}=\frac{8\pi {\nu }^2}{c^3}{k}_{B}T$$

che è la legge di Rayleigh–Jeans

• Alta frequenza ($x\gg 1$): $e^x-1\approx e^x$, quindi

$$u_{\nu }\approx \frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3}{e}^{-h\nu /(k_{B}T)}$$

che è la legge di Wien con $A=8\pi h/c^3$ e $B=h/k_B$

La formula di Planck collega quindi elegantemente i due regimi che le leggi classica ed empirica coglievano separatamente.

6.2.7 Energia totale e legge di Stefan–Boltzmann

Integriamo $u_{\nu }$ su tutte le frequenze per ottenere la densità totale di energia $u(T)$:

$$u(T)={\int }_0^{\infty }{u}_{\nu }(\nu ,T)d\nu =\frac{8\pi h}{c^3}{\int }_0^{\infty }\frac{{\nu }^{3}d\nu }{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1}$$

Cambiamo variabile $x=h\nu /(k_{B}T)$; allora $d\nu =(k_{B}T/h)dx$ e

$$u(T)=\frac{8\pi (k_{B}T{)}^4}{h^3{c}^3}{\int }_0^{\infty }\frac{x^{3}dx}{e^x-1}$$

L'integrale è celebre:

$${\int }_0^{\infty }\frac{x^{3}dx}{e^x-1}=\frac{{\pi }^4}{15}$$

Quindi

$$u(T)=a{T}^4,a\equiv \frac{8{\pi }^5{k}_B^4}{15h^3{c}^3}$$

La potenza irradiata per unità di area da una superficie nera segue da $I=\frac{c}{4}u$, fattore cinematico per la radiazione isotropa:

$$I=\sigma T^4,\sigma =\frac{2{\pi }^5{k}_B^4}{15h^3{c}^2}$$

Questa è la legge di Stefan–Boltzmann, con la costante $\sigma$ espressa in termini di $k_B,h,c$.

6.2.8 Dove si trova il massimo? Legge dello spostamento di Wien

Massimizziamo $u_{\nu }(\nu ,T)$ rispetto a $\nu$ a $T$ fissata. Ponendo $x=h\nu /(k_{B}T)$, la condizione si riduce a

$$\frac{d}{dx}\left(\frac{x^3}{e^x-1}\right)=0\Rightarrow 3(e^x-1)-x{e}^x=0$$

Questa equazione trascendente ha una radice

$$x_{\ast }\approx 2.821439\dots$$

La frequenza del massimo scala quindi come

$${\nu }_{\text{peak}}=\frac{x_{\ast }{k}_B}{h}T$$

Se invece lavoriamo con la forma in lunghezza d'onda

$$u_{\lambda }(\lambda ,T)=\frac{8\pi hc}{{\lambda }^5}\frac{1}{e^{hc/(\lambda k_{B}T)}-1}$$

e massimizziamo rispetto a $\lambda$, otteniamo la legge dello spostamento di Wien

$${\lambda }_{\text{peak}}T=b$$

con una costante $b$ fissata dalla radice di un'equazione trascendente leggermente diversa. Avvertenza importante: il massimo in $u_{\nu }$ e quello in $u_{\lambda }$ non corrispondono alla stessa energia del fotone, perché lo jacobiano $|d\nu /d\lambda |$ modifica la forma della curva.

6.2.9 Conversione tra spettri in frequenza e in lunghezza d'onda

Usiamo $u_{\lambda }|d\lambda |=u_{\nu }|d\nu |$ con $\nu =c/\lambda$ e $d\nu =-c/{\lambda }^{2}d\lambda$. Allora

$$u_{\lambda }(\lambda ,T)=u_{\nu }\left(\frac{c}{\lambda },T\right)\frac{c}{{\lambda }^2}$$

Inserendo $u_{\nu }$ di Planck si ottiene la forma standard $u_{\lambda }$ riportata sopra. Il segno meno scompare perché diminuire $\lambda$ aumenta $\nu$.

6.2.10 Una prospettiva di meccanica statistica (perché conta la quantizzazione)

Classicamente, l'energia è continua e l'equipartizione riversa $k_{B}T$ in ogni modo, indipendentemente da quanto sia alta la frequenza. Nella statistica quantistica, l'occupazione di un modo con separazione energetica $h\nu$ segue Bose–Einstein con potenziale chimico nullo:

$$\bar{n}(\nu )=\frac{1}{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1}$$

e l'energia media per modo è $h\nu \bar{n}(\nu )$. I modi ad alta frequenza sono esponenzialmente difficili da popolare perché bisogna pagare subito $h\nu$; quelli a bassa frequenza si comportano classicamente perché $h\nu \ll k_{B}T$ rende $\bar{n}$ grande e $⟨\epsilon ⟩\to k_{B}T$. La catastrofe scompare perché la separazione discreta delle energie frena l'ultravioletto.

6.2.11 Planck e il suo «non volevo essere un rivoluzionario»

Planck era un convinto termodinamico che cercava una derivazione fondata su principi della legge empirica di Wien. Dopo che i dati di Rubens contraddissero Wien a bassa $\nu$, cercò un'interpolazione che corrispondesse a entrambi i limiti e poi ricostruì a ritroso una spiegazione statistica per giustificarla. In seguito definì il passo della quantizzazione «un atto di disperazione». L'atto rimase. Entro cinque anni, Einstein diede a quei pacchetti energetici, i fotoni, una vita indipendente nell'effetto fotoelettrico. La costante di Planck $h$ passò da espediente per adattare una curva a unità fondamentale della natura.

6.2.12 Parametri pratici: emissività e superfici reali

I materiali reali non sono corpi neri perfetti. Se una superficie ha emissività $ϵ(\nu ,T)$ tra 0 e 1, la sua radianza spettrale è

$$I_{\nu }^{\text{real}}(\nu ,T)=ϵ(\nu ,T)I_{\nu }^{\text{black}}(\nu ,T)$$

La legge di Kirchhoff della radiazione termica afferma che emissività e assorbività sono uguali a ogni frequenza; le cavità con una piccola apertura sono quindi effettivamente nere anche se le pareti non lo sono: i raggi rimbalzano finché colpiscono una zona assorbente. Per questo i corpi neri di laboratorio sono cavità.

6.2.13 Piccoli esempi svolti

(a) Potenza di una stella. Approssimando una stella come corpo nero di raggio $R$ e temperatura superficiale $T$, la sua luminosità è

$$L=4\pi R^2\sigma T^4$$

(b) Colore del massimo di un filamento. Usando ${\lambda }_{\text{peak}}T=b$, riscaldare un filamento in modo che $T$ raddoppi dimezza la lunghezza d'onda del massimo, spostandola dal rosso verso il blu. Le fotografie risentono dello spostamento perché i sensori della fotocamera rispondono alla ponderazione di $u_{\lambda }$.

(c) Densità numerica dei fotoni nella cavità. Lo spettro del numero di fotoni è $n_{\nu }=u_{\nu }/(h\nu )$, quindi la densità numerica totale è

$$n(T)={\int }_0^{\infty }\frac{u_{\nu }}{h\nu }d\nu =\frac{8\pi }{c^3}{\int }_0^{\infty }\frac{{\nu }^{2}d\nu }{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1}$$

Il cambio di variabile $x=h\nu /(k_{B}T)$ fornisce $n(T)\propto T^3$, con una costante di proporzionalità che coinvolge $\zeta (3)$.

6.2.14 Che cosa ricordare (riepilogo da esame)

• La geometria fornisce la densità dei modi $g(\nu )=8\pi {\nu }^2/c^3$; la fisica fornisce l'energia media per modo.
• Equipartizione classica $\Rightarrow$ Rayleigh–Jeans $\propto {\nu }^{2}T$ $\Rightarrow$ catastrofe ultravioletta.
• Planck: scambio di energia in quanti $h\nu$ $\Rightarrow$ $⟨\epsilon ⟩=h\nu /(e^{h\nu /(k_{B}T)}-1)$.
• Moltiplicarli per ottenere la legge di Planck; integrare per ottenere Stefan–Boltzmann $I=\sigma T^4$; massimizzare per ottenere lo spostamento di Wien.
• La quantizzazione non è una decorazione facoltativa: è l'unico modo di far coesistere pacificamente termodinamica ed elettromagnetismo in una cavità.

6.3 Effetto fotoelettrico e quanti di luce di Einstein

Illuminando un metallo pulito, gli elettroni vengono espulsi. Le onde classiche potevano spiegare «più luce → più energia», ma gli esperimenti dei primi del Novecento dicevano «prima la frequenza, poi l'intensità». Quel colpo di scena spinse Einstein a una proposta audace: l'energia luminosa arriva in pacchetti discreti di ampiezza $h\nu$. Nell'effetto fotoelettrico, i fotoni smettono di essere poesia e diventano contabilità.

6.3.1 Le regole sperimentali (ciò che andava spiegato)

I laboratori trovarono un insieme netto di fatti:

• Esiste una frequenza di soglia ${\nu }_0$ sotto la quale non vengono emessi elettroni, per quanto intensa sia la luce.
• Sopra la soglia, l'energia cinetica massima degli elettroni emessi dipende linearmente dalla frequenza, non dall'intensità.
• L'emissione è immediata entro la risoluzione temporale sperimentale, senza lunghi ritardi di accumulo energetico anche a basse intensità.
• La corrente fotoelettrica, numero di elettroni al secondo, scala con l'intensità luminosa a frequenza fissata, fino a una saturazione determinata dall'apparato.

Queste regole sono strane in un quadro puramente ondulatorio in cui l'energia è distribuita sul fronte d'onda e può accumularsi continuamente.

6.3.2 La formula di Einstein

Ipotesi di Einstein del 1905: la luce di frequenza $\nu$ si comporta come un flusso di quanti, i fotoni, ciascuno con energia $h\nu$. Un elettrone nel solido che assorbe un fotone spende una parte di quell'energia per uscire dal materiale, il lavoro di estrazione $W$, e mantiene il resto come energia cinetica. Quindi

$$K_{\max }=h\nu -W$$

La frequenza di soglia è pertanto

$${\nu }_0=\frac{W}{h}$$

L'intensità controlla quanti fotoni arrivano al secondo, e dunque quanti elettroni possono essere emessi al secondo, ma non l'energia massima di ogni elettrone. La frequenza fissa il bilancio energetico per elettrone.

6.3.3 Misurare $h$ e $W$ con i potenziali d'arresto

Gli sperimentatori misurano l'energia cinetica massima applicando una tensione ritardante $V_s$ che impedisce agli elettroni più energetici di raggiungere il collettore. La definizione è

$$e{V}_s=K_{\max }$$

Combinandola con la relazione di Einstein si ottiene un grafico rettilineo

$$e{V}_s=h\nu -W$$

Il grafico di $V_s$ in funzione di $\nu$ ha dunque pendenza $h/e$ e intercetta $-W/e$. È così che i primi esperimenti ricavarono la costante di Planck e il lavoro di estrazione direttamente dalla cinetica degli elettroni.

6.3.4 Perché il quadro ondulatorio classico cade

Un'onda classica deposita energia continuamente a un ritmo proporzionale all'intensità. Se fosse tutta la spiegazione, a basse intensità gli elettroni dovrebbero impiegare molto tempo ad accumulare energia sufficiente per uscire, con un ritardo misurabile, e una luce a bassa frequenza sufficientemente intensa dovrebbe comunque produrre l'effetto, senza soglia. Non accade nessuna delle due cose. I dati gridano che «l'energia arriva a pacchetti», e ogni elettrone ne afferra al massimo uno.

6.3.5 La conferma riluttante di Millikan

Robert Millikan trascorse un decennio cercando di smentire l'interpretazione di Einstein mediante misure di altissima qualità. Perfezionò sistemi da vuoto, preparazione delle superfici ed elettronica. Il risultato furono le rette più pulite della fisica: $e{V}_s$ in funzione di $\nu$ con pendenza $h$ e intercetta in frequenza a $W/h$. A Millikan l'idea del fotone non piaceva filosoficamente, ma i suoi dati non lasciavano margine. Se il tuo avversario misura la tua teoria e questa vince, è una bella vittoria.

6.3.6 Dall'intensità al flusso: quanti elettroni?

Manteniamo $\nu$ fissata sopra la soglia. Raddoppiare l'intensità raddoppia il flusso di fotoni sulla superficie. Se la superficie è pulita e gli effetti di carica spaziale sono controllati, la corrente di saturazione $I_{\text{sat}}$ scala linearmente con l'intensità, perché ogni fotone assorbito può liberare al massimo un elettrone. La frazione che effettivamente sfugge è l'efficienza quantica $\eta$; dunque

$$I_{\text{sat}}\approx \eta \frac{P}{h\nu }e$$

dove $P$ è la potenza ottica assorbita sull'area attiva. I valori reali di $\eta$ dipendono dal materiale, dallo stato superficiale e dall'eventuale retrodiffusione o intrappolamento dei fotoelettroni prima che raggiungano il collettore.

6.3.7 Distribuzione energetica e ruolo del solido

$K_{\max }$ è il limite superiore. La distribuzione dell'energia cinetica dipende dalla struttura a bande e dalla diffusione nel solido. Gli stati iniziali occupati possono trovarsi molto sotto il livello di Fermi; pochi $k_{B}T$ caratterizzano lo smussamento termico vicino a quel livello, non l'intera banda occupata. Per un'energia iniziale di legame $E_B$ sotto il livello di Fermi, un elettrone emesso ha approssimativamente $h\nu -W-E_B$ meno le perdite anelastiche. Gli spettri sono quindi ampi, mentre gli elettroni vicini al livello di Fermi fissano il limite superiore $h\nu -W$.

6.3.8 Tempo di volo ed emissione «istantanea»

La moderna elettronica veloce conferma la vecchia affermazione: l'emissione è immediata entro picosecondi o meno, coerentemente con un processo a singolo fotone anziché con una lunga integrazione. Nel linguaggio dei fotoni, un singolo evento di assorbimento trasferisce $h\nu$ in un colpo solo; non occorre «aspettare» che l'energia si accumuli.

6.3.9 Fisica delle superfici e controllo del lavoro di estrazione

Il lavoro di estrazione $W$ è una proprietà superficiale: dipende dal materiale, dalla faccia cristallina, dalla pulizia e dalle sostanze adsorbite. I metalli alcalini con basso $W$ rispondono alla luce rossa; i metalli nobili puliti richiedono luce blu o ultravioletta. Rivestimenti e deposizione di cesio possono abbassare $W$, spostando ${\nu }_0=W/h$ verso il basso. Per questo la preparazione superficiale è così importante per fototubi e fotocatodi.

6.3.10 Procedura tipica di analisi in laboratorio

1. Illuminare una superficie metallica appena preparata con luce monocromatica a diverse frequenze.
2. Per ogni $\nu$, rendere progressivamente negativa la tensione del collettore finché la fotocorrente scende a zero, per trovare $V_s$.
3. Rappresentare $e{V}_s$ in funzione di $\nu$; adattare una retta per ricavare pendenza $h$ e intercetta $-W$.
4. Indipendentemente, misurare la corrente di saturazione in funzione dell'intensità a $\nu$ fissata, confermando la proporzionalità tra numero di elettroni e flusso di fotoni.

I due esperimenti sondano parti diverse del modello di Einstein: l'energia per fotone e il conteggio dei fotoni.

6.3.11 Che cosa accade all'intensità a frequenza fissata?

A $\nu >{\nu }_0$ fissata, aumentare l'intensità aumenta il numero di elettroni emessi, cioè la corrente, ma lascia invariata l'energia massima perché $h\nu$ non cambia. Viceversa, a intensità fissata, aumentare la frequenza aumenta linearmente $K_{\max }$. Nel grafico $V_s$–$\nu$, l'intensità cambia l'ampiezza della fotocorrente, non la pendenza o l'intercetta ideali.

6.3.12 Fotoni, quantità di moto e verifiche di coerenza

I fotoni trasportano anche quantità di moto $p=h/\lambda$. Nella fotoemissione da una superficie piana, la quantità di moto del fotone è generalmente piccola rispetto agli impulsi di Fermi degli elettroni, quindi $p$ è meno centrale di $h\nu$ per il bilancio energetico dell'uscita; tuttavia, pressione di radiazione e forze esercitate dalla luce rientrano nello stesso bilancio. Fenomeni successivi, come la diffusione Compton dei raggi X, estendono il quadro corpuscolare mostrando spostamenti di lunghezza d'onda che richiedono la conservazione sia dell'energia sia della quantità di moto del fotone. L'effetto fotoelettrico è la rampa d'accesso graduale; Compton è l'autostrada.

6.3.13 Perché «un fotone → un elettrone» richiede precisazioni

Ad alte intensità e con impulsi brevi può verificarsi fotoemissione multifotonica: due o più fotoni si combinano per espellere un elettrone anche quando $h\nu$ è minore di $W$. La firma è una dipendenza non lineare della corrente dall'intensità. Gli esperimenti originali a onda continua operavano in un regime dominato dal processo a singolo fotone, motivo per cui la legge lineare di Einstein li descriveva. La meccanica quantistica contiene entrambi i regimi: basta spostarsi lungo l'asse dell'intensità.

6.3.14 Derivazioni rapide da fare su un tovagliolo

Soglia. Porre $K_{\max }=0$ nella legge di Einstein per ottenere ${\nu }_0=W/h$. È il modo più diretto di definire sperimentalmente $W$ mediante la luce.

Ricavare la pendenza. Da $e{V}_s=h\nu -W$, la pendenza di $V_s$ in funzione di $\nu$ è $h/e$. Misurandola si ottiene un valore di $h$ indipendente dagli adattamenti del corpo nero o dalla spettroscopia.

Unità del lavoro di estrazione. Se $W$ è riportato in elettronvolt, la soglia in hertz è

$${\nu }_0=\frac{W\text{(eV)}}{h/e}$$

e in lunghezza d'onda

$${\lambda }_0=\frac{c}{{\nu }_0}$$

Per un fotocatodo si riporta spesso ${\lambda }_0$, perché gli ingegneri ragionano in termini di lunghezze d'onda.

6.3.15 Dispositivi fotoelettrici: dal banco alla tecnologia

• Fotodiodi a vuoto e fotomoltiplicatori. Usano la fotoemissione da un catodo con basso $W$ per produrre gli elettroni iniziali, poi li moltiplicano tramite dinodi. Il metodo di $V_s$ diventa calibrazione del guadagno e analisi del rumore.
• Celle solari (non è lo stesso effetto). Le giunzioni fotovoltaiche convertono luce in elettricità mediante coppie elettrone–lacuna e campi interni, non tramite fotoemissione nel vuoto, ma l'idea della soglia $h\nu$ determina ancora quali fotoni possano essere assorbiti.
• Sorgenti elettroniche ultraveloci. Laser a femtosecondi inducono emissione a uno o pochi fotoni per produrre brevi pacchetti di elettroni destinati a diffrazione e microscopia.

6.3.16 Bilancio concettuale

• Trasferimento energetico corpuscolare. $h\nu$ per fotone, un fotone per evento primario di uscita di un elettrone.
• Il materiale come guardiano. Il lavoro di estrazione $W$ fissa la porta; ${\nu }_0=W/h$ è la frequenza chiave.
• Limite lineare. $K_{\max }$ segue $h\nu -W$ indipendentemente dall'intensità; il potenziale d'arresto lo determina come $e{V}_s$.
• Conteggio ed energia. L'intensità cambia quanti elettroni vengono emessi, la frequenza quanto energetici possono essere.

La quantistica prende il comando proprio dove la fisica classica insiste sulle dipendenze sbagliate.

6.4 Spettri atomici e modello di Bohr

Le righe spettrali furono i primi codici QR degli atomi: sottili, ripetibili e capaci di gridare «qui dentro c'è una struttura». Molto prima che la meccanica quantistica diventasse una teoria completa, un'attenta spettroscopia organizzò quelle righe in semplici schemi di numeri interi. Il maggior successo della vecchia teoria quantistica fu il modello di Bohr del 1913: un atomo semiclassico con orbite quantizzate che descriveva lo spettro dell'idrogeno e suggeriva un quadro ondulatorio più profondo.

6.4.1 Preludio empirico: gli schemi di Balmer–Rydberg

Le righe visibili dell'idrogeno seguivano la formula di Balmer del 1885; Rydberg la generalizzò presto a una serie in numero d'onda

$$\tilde{\nu }\equiv \frac{1}{\lambda }=R\left(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right),n_i>n_f$$

Qui $R$ è la costante di Rydberg e $(n_i,n_f)$ sono interi positivi che etichettano i «livelli» iniziale e finale. Serie celebri:

• Lyman $n_f=1$ (ultravioletto)
• Balmer $n_f=2$ (visibile; Hα è $n_i=3\to 2$ a $\sim 656$nm)
• Paschen $n_f=3$ (infrarosso)

Era pura numerologia, ma sorprendentemente coerente tra i gas una volta inserite costanti efficaci.

6.4.2 L'atomo di Rutherford e il fallimento classico

La diffusione studiata da Rutherford nel 1911 mostrò un nucleo minuscolo e carico. Elettroni classici in orbita attorno a quel nucleo sono cariche accelerate; Maxwell dice che irradiano e spiraleggiano verso l'interno. Ciò prevede spettri continui e nessun atomo stabile. Eppure la natura esibiva righe discrete e stabilità. Entra Bohr.

6.4.3 I postulati di Bohr

Il modello di Bohr aggiunse tre regole alla meccanica classica:

1. Stati stazionari. Certe orbite sono consentite e non irradiano, nonostante l'accelerazione.
2. Quanto d'azione. Il momento angolare è quantizzato

$$m_{e}vr=n\hslash ,n=1,2,3,\dots$$

3. Condizione di frequenza. La radiazione compare soltanto nei salti tra stati stazionari, con energia del fotone

$$h\nu =E_i-E_f$$

Questi espedienti erano audaci e sorprendentemente predittivi per gli atomi a un elettrone.

6.4.4 Coulomb e quantizzazione: ricavare raggi, velocità ed energie

Per un nucleo di carica $+Ze$ e un elettrone in orbita circolare di raggio $r$ e velocità $v$, la forza centripeta è uguale all'attrazione coulombiana

$$\frac{m_e{v}^2}{r}=\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Z{e}^2}{r^2}$$

Combiniamo con la quantizzazione $m_{e}vr=n\hslash$ per eliminare $v$ e risolvere per $r_n$:

$$r_n=\frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{m_e{e}^2}\frac{n^2}{Z}$$

La quantità tra parentesi è il raggio di Bohr

$$a_0\equiv \frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{m_e{e}^2}=\frac{\hslash }{m_{e}c\alpha }$$

quindi $r_n=\frac{n^2}{Z}{a}_0$. La velocità orbitale segue come

$$v_n=\frac{Z\alpha c}{n}$$

dove

$$\alpha \equiv \frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0\hslash c}$$

è la costante di struttura fine. L'energia totale è la somma di cinetica e potenziale

$$E_n=\frac{1}{2}{m}_e{v}_n^2-\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Z{e}^2}{r_n}$$

che vale

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{Z^2}{n^2}=-\frac{1}{2}{m}_e{c}^2{\alpha }^2\frac{Z^2}{n^2}$$

Per l'idrogeno ($Z=1$), lo stato fondamentale è

$$E_1=-13.6\text{eV}$$

e i livelli scalano come $-13.6\text{eV}/n^2$.

6.4.5 Dai livelli di Bohr alla formula di Rydberg

La condizione di frequenza di Bohr, con $E_i$ e $E_f$, fornisce il numero d'onda del fotone

$$\tilde{\nu }=\frac{\nu }{c}=\frac{E_i-E_f}{hc}=\frac{m_{e}c{\alpha }^2}{2h}{Z}^2\left(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right)$$

La costante di Rydberg nel limite di massa nucleare infinita è quindi

$$R_{\infty }=\frac{{\alpha }^2{m}_{e}c}{2h}$$

Per l'idrogeno reale, l'elettrone orbita attorno al centro di massa; sostituiamo $m_e$ con la massa ridotta

$$\mu =\frac{m_e{m}_N}{m_e+m_N}$$

per ottenere

$$R_{\text{H}}=R_{\infty }\frac{\mu }{m_e}$$

Questa minuscola correzione produce spostamenti isotopici tra H e D.

6.4.6 Perché $mvr=n\hslash$ sembrò meno arbitrario col tempo

Un decennio dopo, de Broglie propose onde di materia con $\lambda =h/p$. Richiedere un numero intero di lunghezze d'onda lungo un'orbita circolare,

$$2\pi r_n=n\lambda =n\frac{h}{p}$$

implica

$$p{r}_n=n\hslash$$

cioè la regola di Bohr. Il quadro dell'onda stazionaria spiega perché soltanto certi raggi siano stabili: l'interferenza distruttiva elimina gli altri. Questa logica ondulatoria è ciò che Schrödinger formalizzerà nel capitolo 7.

6.4.7 Principio di corrispondenza e grandi $n$

Bohr insisteva che, per grandi numeri quantici, le previsioni quantistiche dovessero avvicinarsi ai risultati classici. Per $n\gg 1$, la frequenza orbitale dell'elettrone coincide con la frequenza di emissione tra livelli adiacenti, e lo schema delle transizioni consentite imita le componenti classiche di Fourier di un'orbita coulombiana. Questo «principio di corrispondenza» guidò la vecchia teoria quantistica mentre la meccanica completa era ancora in preparazione.

6.4.8 Regole di selezione e intensità (perché alcune righe sono forti)

Il modello di Bohr localizza i livelli, ma non calcola le intensità delle righe. Empiricamente, le righe forti obbediscono a regole di selezione legate al momento angolare, come $\Delta l=\pm 1$, che emergeranno poi dagli elementi di matrice delle transizioni di dipolo nella meccanica ondulatoria. La vecchia teoria le indovinava tramite le configurazioni classiche di radiazione; la meccanica quantistica le deriva chiaramente.

6.4.9 Brevi derivazioni svolte

(a) Lunghezza d'onda Lyman-α. Da $n_i=2\to n_f=1$,

$$\tilde{\nu }=R_{\text{H}}\left(1-\frac{1}{4}\right)=\frac{3}{4}{R}_{\text{H}}$$

quindi

$${\lambda }_{\text{Ly}\alpha }=\frac{4}{3R_{\text{H}}}$$

Numericamente si arriva vicino a $121.6$nm una volta incluso $\mu$.

(b) Riga Balmer Hα. Per $n_i=3\to n_f=2$,

$$\tilde{\nu }=R_{\text{H}}\left(\frac{1}{4}-\frac{1}{9}\right)=\frac{5}{36}{R}_{\text{H}}$$

quindi

$${\lambda }_{\text{H}\alpha }=\frac{36}{5R_{\text{H}}}$$

che vale circa $656.3$nm.

(c) Energia di ionizzazione dal livello $n$. Poniamo $n\to \infty$; l'energia necessaria è

$$E_{\text{ion}}(n)=-E_n=\frac{13.6\text{eV}}{n^2}$$

per l'idrogeno.

6.4.10 Le ellissi di Sommerfeld e la prima struttura fine

Per proseguire, Sommerfeld ammise orbite ellittiche e quantizzò sia l'azione radiale sia quella angolare. Aggiungendo una correzione relativistica massa–velocità ottenne una descrizione parziale della struttura fine, le piccole separazioni dei livelli, e della spaziatura anomala di righe vicine. Era ingegnoso ma complicato e arrivò a un vicolo cieco con gli atomi a molti elettroni e i dettagli di precisione.

6.4.11 Dove Bohr vince e dove fallisce

Successi

• Prevede $E_n\propto -1/n^2$ e la struttura grossolana non relativistica dominante degli spettri dell'idrogeno e degli atomi idrogenoidi includendo la massa ridotta; non fornisce tutte le correzioni di precisione.
• Spiega i limiti delle serie e le energie di ionizzazione.
• Anticipa de Broglie e offre un chiaro ponte verso la meccanica ondulatoria.

Limiti

• Non può spiegare intensità delle righe e polarizzazioni dai principi primi.
• Non descrive completamente la struttura fine e le anomalie dell'effetto Zeeman.
• Fallisce per l'elio e gli altri atomi a molti elettroni.
• Impone elettroni «accelerati» non radianti per decreto, anziché mediante un meccanismo.

Questi fallimenti non sono difetti accidentali: sono indizi che conducono a un'equazione d'onda e allo spin.

6.4.12 Costanti e forme pratiche da usare

Espressioni equivalenti e utili:

$$a_0=\frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{m_e{e}^2}=\frac{\hslash }{m_{e}c\alpha }$$ $$E_n=-\frac{1}{2}{m}_e{c}^2{\alpha }^2\frac{Z^2}{n^2}$$ $$R_{\infty }=\frac{{\alpha }^2{m}_{e}c}{2h}$$

Per uno ione idrogenoide con carica nucleare $Z$, sostituire $R_{\text{H}}$ con $Z^2{R}_{\text{H}}$ e $E_n$ con $-13.6Z^2\text{eV}/n^2$ fornisce un'approssimazione. Per il risultato preciso a massa nucleare finita, usare la costante di Rydberg calcolata con la massa ridotta di quel nucleo.

6.4.13 Verifica concettuale: Bohr e meccanica ondulatoria

I raggi di Bohr $r_n$ coincidono con i massimi della probabilità radiale per stati idrogenoidi circolari con numero quantico orbitale $l=n-1$ nell'approssimazione di massa nucleare infinita, non per stati generali dell'idrogeno. Il numero quantico $n$ fissa l'energia coulombiana non relativistica; $l$ e $m$ etichettano stati angolari degeneri e le loro forme e orientazioni. Interazioni aggiuntive possono rimuovere questa degenerazione. Gli stati stazionari diventano onde stazionarie in tre dimensioni. La condizione di frequenza dei fotoni sopravvive come differenza tra autovalori energetici, mentre le regole di selezione nascono dagli elementi di matrice dell'operatore di dipolo.

6.4.14 Strumenti minimi per i problemi

• Ricavare $r_n$ e $E_n$ dall'equilibrio delle forze e da $mvr=n\hslash$ e verificare numericamente $a_0$.
• Partendo da $E_n$, recuperare la formula di Rydberg e identificare $R_{\infty }$ in termini di $\alpha$.
• Includere la massa ridotta e stimare lo spostamento isotopico H–D di Hα.
• Usare $v_n=Z\alpha c/n$ per verificare la coerenza non relativistica, $v_1\approx \alpha c$ per H.

6.5 Diffusione di Rutherford e atomo nucleare

Talvolta un solo esperimento cancella un'intera visione del mondo. L'esperimento della lamina d'oro di Geiger–Marsden fece proprio questo. I ricercatori lanciarono particelle alfa, nuclei di elio, contro una lamina d'oro ultrasottile e contarono le scintillazioni su uno schermo. La maggior parte attraversava la lamina con deviazioni minuscole, ma sorprendentemente alcune rimbalzavano a grandi angoli, persino all'indietro. Se la carica positiva fosse stata distribuita in tutto l'atomo, nel «panettone» di Thomson, deviazioni grandi sarebbero state praticamente impossibili. I dati richiedevano un nucleo concentrato, minuscolo e positivo.

6.5.1 Che cosa fu misurato e perché sconvolse gli studiosi

• Fascio: particelle alfa di pochi MeV.
• Bersaglio: lamina d'oro di spessore inferiore al micrometro, numero atomico $Z=79$.
• Rivelatore: schermo di solfuro di zinco che contava singole scintillazioni.
• Sorpresa: una frazione estremamente piccola veniva diffusa di decine di gradi o più, in alcuni casi vicino a $180^{\circ }$.

Classicamente, se la carica positiva fosse diffusa, si sommerebbero soltanto piccole spinte cumulative. Gli eventi a grande angolo richiedono praticamente un incontro ravvicinato e intenso con un centro compatto, cioè un nucleo.

6.5.2 Repulsione coulombiana e orbite iperboliche

Trattiamo l'interazione come una repulsione coulombiana tra una particella alfa di carica $ze$ (con $z=2$) e una carica nucleare $+Ze$:

$$V(r)=\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Zz{e}^2}{r}$$

È conveniente definire

$$k\equiv \frac{Zz{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0}$$

Le traiettorie non relativistiche sono iperboli. La relazione tra l'angolo di diffusione $\theta$ e il parametro d'urto $b$ per un proiettile di energia cinetica $E$ è

$$\theta =2\arctan \left(\frac{k}{2Eb}\right)$$

che, invertita, dà

$$b(\theta )=\frac{k}{2E}\cot \left(\frac{\theta }{2}\right)$$

Qui $E=\frac{1}{2}\mu v^2$ con massa ridotta $\mu$; per un bersaglio molto pesante, $\mu \approx m_{\alpha }$ e laboratorio $\approx$ centro di massa.

6.5.3 La sezione d'urto differenziale di Rutherford

La quantità misurabile è la distribuzione angolare, cioè la sezione d'urto differenziale:

$$\frac{d\sigma }{d\Omega }=\frac{b}{\sin \theta }\left|\frac{db}{d\theta }\right|$$

Usando $b(\theta )$ qui sopra e $db/d\theta =-\frac{k}{4E}{\csc }^2(\theta /2)$ si ottiene la celebre formula di Rutherford

$$\frac{d\sigma }{d\Omega }={\left(\frac{k}{4E}\right)}^2{\csc }^4\left(\frac{\theta }{2}\right)$$

Dipendenze principali:

• $\propto Z^2{z}^2$, quindi i nuclei più pesanti colpiscono più forte
• $\propto E^{-2}$, quindi una maggiore energia del fascio riduce la diffusione
• Diverge a piccoli angoli come ${\theta }^{-4}$

Questo andamento decrescente $1/{\sin }^4(\theta /2)$ riproduce i dati su un ampio intervallo, finché entrano in gioco altri fenomeni fisici (schermaggio, forze nucleari, relatività).

6.5.4 Distanza di massimo avvicinamento e scala nucleare

Per un avvicinamento frontale ($b=0$, $\theta =\pi$), l'energia cinetica si converte in energia potenziale nel punto di inversione $r_{\min }$:

$$E=\frac{k}{r_{\min }}$$

quindi

$$r_{\min }=\frac{k}{E}$$

Numericamente, una costante utile è $e^2/(4\pi {\epsilon }_0)\approx 1.44\text{eV}\cdot \text{nm}$. Per particelle alfa da $z=2$ sull'oro ($Z=79$), $k\approx 79\times 2\times 1.44\text{eV}\cdot \text{nm}\approx 227.5\text{eV}\cdot \text{nm}$. Con $E=5\text{MeV}$,

$$r_{\min }\approx \frac{227.5\text{eV}\cdot \text{nm}}{5\times 10^6\text{eV}}\approx 4.6\times 10^{-5}\text{nm}=4.6\times 10^{-14}\text{m}$$

Sono decine di femtometri: ordini di grandezza meno delle dimensioni atomiche ($\sim 10^{-10}\text{m}$). Aumentare l'energia porta $r_{\min }$ verso pochi femtometri, la scala dei raggi nucleari, coerentemente con un nucleo denso minuscolo.

6.5.5 Dai conteggi alle sezioni d'urto in una lamina

Per un bersaglio sottile con densità numerica atomica $n$ e spessore $t$, il tasso atteso nell'angolo solido $\Delta \Omega$ all'angolo $\theta$ è

$$\text{conteggi}\propto N_{\text{beam}}nt\frac{d\sigma }{d\Omega }(\theta )\Delta \Omega$$

«Sottile» significa che domina la diffusione singola e che l'attenuazione è trascurabile. Per $t$ maggiori o fasci meno energetici, la diffusione multipla sfuma la forma pura di Rutherford a piccoli angoli.

6.5.6 Dove il quadro classico richiede correzioni

• Schermaggio atomico (piccoli $\theta$). A grandi $b$, il proiettile vede un atomo quasi neutro; gli elettroni legati schermano la carica nucleare. Il valore efficace di $Z$ diminuisce, attenuando la divergenza ${\theta }^{-4}$. Una stima grossolana dell'angolo di taglio corrisponde a parametri d'urto superiori alla lunghezza di schermaggio $\sim a_0/Z^{1/3}$

• Dimensioni nucleari e forza forte (grandi $\theta$, elevati $E$). Quando $r_{\min }$ si avvicina a pochi fm, il raggio finito del nucleo e l'interazione forte modificano il potenziale puramente coulombiano. Le deviazioni agli angoli maggiori o alle energie più elevate forniscono informazioni sulla struttura nucleare

• Relatività e spin. Per fasci più veloci e proiettili elettronici occorre la diffusione di Mott, cioè le correzioni della teoria di Dirac e gli effetti spin–orbita. L'andamento qualitativo ${\csc }^4(\theta /2)$ rimane come struttura di base, ma con fattori dipendenti dallo spin

• Meccanica quantistica. Il calcolo quantistico (onde parziali o approssimazione di Born) riproduce la formula di Rutherford per i potenziali coulombiani: in questo caso, un accordo notevole tra fisica classica e quantistica

6.5.7 Che cosa dimostrò l'esperimento

1. La carica positiva e la maggior parte della massa occupano un volume minuscolo rispetto all'atomo
2. Gli elettroni sono periferici; l'atomo è prevalentemente spazio vuoto
3. La deflessione a lungo raggio è coulombiana e centrata, non una spinta diffusa

Questi fatti eliminarono il modello a panettone e inaugurarono l'atomo nucleare, preparando il terreno alle orbite quantizzate di Bohr (§6.4) e, successivamente, alla meccanica quantistica vera e propria.

6.5.8 Brevi derivazioni svolte

(a) Sezione d'urto differenziale

Partiamo da $b(\theta )=\frac{k}{2E}\cot (\theta /2)$

$$\frac{d\sigma }{d\Omega }=\frac{b}{\sin \theta }\left|\frac{db}{d\theta }\right|=\left(\frac{k}{2E}\frac{\cot (\theta /2)}{\sin \theta }\right)\left(\frac{k}{4E}{\csc }^2\frac{\theta }{2}\right)={\left(\frac{k}{4E}\right)}^2{\csc }^4\frac{\theta }{2}$$

(b) Resa integrata oltre un angolo di taglio ${\theta }_0$

Usando $d\sigma /d\Omega \propto {\csc }^4(\theta /2)$ e $d\Omega =2\pi \sin \theta d\theta$,

$$\sigma (\theta >{\theta }_0)=2\pi {\int }_{{\theta }_0}^{\pi }{\left(\frac{k}{4E}\right)}^2{\csc }^4\frac{\theta }{2}\sin \theta d\theta =\pi {\left(\frac{k}{2E}\right)}^2{\cot }^2\frac{{\theta }_0}{2}$$

Utile per stimare i tassi di conteggio quando il rivelatore sottende grandi angoli

(c) Massimo avvicinamento per $b$ non nullo

Conserviamo energia e momento angolare $L=\mu vb$; il punto di inversione $r_{\min }$ soddisfa

$$E=\frac{L^2}{2\mu r_{\min }^2}+\frac{k}{r_{\min }}$$

Risolviamo l'equazione di secondo grado per $1/r_{\min }$ per collegare la geometria $(b)$ alla distanza minima raggiunta dalla particella alfa

6.5.9 Raccolta di problemi

• Usare $d\sigma /d\Omega$ per prevedere il rapporto tra i conteggi a $30^{\circ }$ e a $60^{\circ }$ a parità di angolo solido del rivelatore
• Per particelle alfa da $5\text{MeV}$ su Au, calcolare $r_{\min }$ a $b=0$ e confrontarlo con una stima del raggio nucleare $R\approx r_0{A}^{1/3}$ con $r_0\sim 1.2\text{fm}$
• Includere lo schermaggio imponendo un parametro d'urto massimo pari a una lunghezza di schermaggio e mostrare come regolarizza la divergenza a piccoli angoli
• Ricavare la relazione tra laboratorio e centro di massa per $E$ e mostrare perché usare $E$ del laboratorio è un'ottima approssimazione per bersagli $\text{Au}$

In sintesi: l'esperimento della lamina d'oro mostrò che gli atomi sono prevalentemente vuoto, con al centro un nucleo minuscolo, massiccio e positivo. La matematica della diffusione coulombiana prevede una legge angolare netta, priva di parametri liberi,

$$\frac{d\sigma }{d\Omega }={\left(\frac{Zz{e}^2}{16\pi {\epsilon }_{0}E}\right)}^2{\csc }^4\left(\frac{\theta }{2}\right)$$

e gli eventi osservati a grandi angoli resero inevitabile l'atomo nucleare. Accettato un nucleo compatto, le orbite quantizzate di Bohr e gli spettri discreti smettono di essere giochi di prestigio e diventano architettura.

6.6 Onde di materia: da de Broglie a Davisson–Germer

Se la luce può comportarsi come particelle, forse le particelle possono comportarsi come onde. Questa fu l'audace mossa di simmetria di Louis de Broglie nel 1923–24. Ipotizzò che ogni particella materiale di quantità di moto $p$ possieda una lunghezza d'onda $\lambda =h/p$. Un'idea folle? Certamente. Ma pochi anni dopo la previsione superò la prova: gli elettroni diffrangevano sui cristalli esattamente come i raggi X, con angoli misurati corrispondenti a $\lambda =h/p$. Le onde di materia non erano una metafora; erano realtà di laboratorio.

6.6.1 L'ipotesi

La formula essenziale di de Broglie è

$$\lambda =\frac{h}{p}$$

Insieme alle relazioni per il fotone $E=h\nu =\hslash \omega$ e $p=\hslash k$, suggerì il dizionario onda–particella

$$E=\hslash \omega ,p=\hslash k$$

Le due uguaglianze affermano che, se qualcosa trasporta energia e quantità di moto $(E,\mathbf{p})$, esiste un'onda di frequenza angolare $\omega$ e vettore d'onda $\mathbf{k}$ che procede di pari passo.

6.6.2 Velocità di fase e di gruppo

Per una particella libera con relazione di dispersione $E(\mathbf{p})$, definiamo

$$\omega =\frac{E}{\hslash },\mathbf{k}=\frac{\mathbf{p}}{\hslash }$$

Allora

$$v_{\text{phase}}\equiv \frac{\omega }{k}=\frac{E}{p},{\mathbf{v}}_{\text{group}}\equiv {\nabla }_{\mathbf{k}}\omega ={\nabla }_{\mathbf{p}}E$$

• Le relazioni relativistiche $E=\gamma m{c}^2$ e $p=\gamma mv$ danno

$$v_{\text{phase}}=\frac{c^2}{v},v_{\text{group}}=v$$

La fase può essere superluminale senza problemi (non trasporta informazione); la velocità di gruppo coincide con la velocità della particella

• La relazione non relativistica $E=p^2/(2m)$ dà

$$\omega =\frac{\hslash k^2}{2m},v_{\text{group}}=\frac{\hslash k}{m}=\frac{p}{m}=v$$

Ecco perché i pacchetti d'onda possono seguire le particelle

6.6.3 Pacchetti d'onda e indeterminazione (un'anticipazione)

Una particella localizzata corrisponde a una sovrapposizione di onde piane: un pacchetto d'onda. Se la dispersione della quantità di moto è $\Delta p$ (cioè la dispersione in $k$), la larghezza spaziale soddisfa

$$\Delta x\Delta p\gtrsim \frac{\hslash }{2}$$

Il pacchetto si muove a $v_{\text{group}}$, ma nel caso non relativistico $E\propto k^2$ si disperde nel tempo, perché componenti con diversi $k$ viaggiano a velocità leggermente diverse. È il germe del principio di indeterminazione e della dinamica di Schrödinger.

6.6.4 Elettroni accelerati da un potenziale: formule utili

Acceleriamo un elettrone attraverso una differenza di potenziale $V$; acquista energia cinetica $eV$. La quantità di moto non relativistica è

$$p=\sqrt{2m_{e}eV}$$

quindi

$$\lambda =\frac{h}{\sqrt{2m_{e}eV}}$$

Una formula numerica utile esprime $\lambda$ in angstrom e la tensione acceleratrice $V$ in volt:

$$\lambda (\text{A˚})\approx \frac{12.27}{\sqrt{V(\text{V})}}$$

Per tensioni maggiori, includiamo la relatività:

$$\lambda =\frac{hc}{\sqrt{(eV)(eV+2m_e{c}^2)}}$$

che si riduce al risultato non relativistico quando $eV\ll m_e{c}^2$

6.6.5 Diffrazione: i cristalli come reticoli per elettroni

Un cristallo è un reticolo di diffrazione tridimensionale. Per piani distanti $d$, l'interferenza costruttiva segue la legge di Bragg

$$n\lambda =2d\sin \theta ,n=1,2,\dots$$

Dato $\lambda =h/p$, gli elettroni dovrebbero diffrangere ad angoli determinati da $d$, proprio come i raggi X. Era la prova decisiva che de Broglie chiedeva al mondo di cercare.

6.6.6 Davisson–Germer (e G. P. Thomson): le prove

Davisson e Germer (1927). Elettroni di decine di eV diffusi da un monocristallo di nichel producevano picchi netti di intensità ad angoli coerenti con la legge di Bragg inserendo $\lambda =h/p$. Variando la tensione acceleratrice, il picco si spostava esattamente come previsto da $\lambda \propto 1/\sqrt{V}$.

G. P. Thomson (anch'egli nel 1927) inviò elettroni di energia dell'ordine del keV attraverso sottili lamine policristalline e registrò figure ad anelli, la versione della diffrazione di Bragg per polveri. Due percorsi indipendenti, una conclusione: le onde di materia sono reali.

Regola pratica: $V\sim 150\text{V}$ dà $\lambda \sim 1\text{A˚}$ (distanze interatomiche), perfette per la diffrazione sui cristalli.

6.6.7 Da Bohr a de Broglie: onde stazionarie

Il postulato di Bohr sul momento angolare $mvr=n\hslash$ cessa di sembrare arbitrario quando si impongono onde stazionarie su un'orbita circolare:

$$2\pi r=n\lambda =n\frac{h}{p}$$

che dà

$$pr=n\hslash$$

La stessa quantizzazione, ora fondata sulla logica ondulatoria. I raggi instabili sono quelli per cui la fase non si raccorda: l'interferenza distruttiva li esclude. de Broglie fornì il meccanismo che mancava al modello di Bohr.

6.6.8 La motivazione di Schrödinger (perché esiste un'equazione d'onda)

Prendiamo la dispersione della particella libera $E=p^2/(2m)$ e il dizionario di de Broglie $E\to i\hslash {\partial }_t$, $\mathbf{p}\to -i\hslash \nabla$. Richiediamo un'equazione differenziale lineare le cui soluzioni di onda piana abbiano $\omega =\hslash k^2/(2m)$. Si arriva a

$$i\hslash \frac{\partial \psi }{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2\psi +V\psi$$

l'equazione di Schrödinger dipendente dal tempo. In altre parole, $E(\mathbf{p})$ di de Broglie è la legge di dispersione che l'equazione alle derivate parziali di Schrödinger realizza nello spazio reale.

Un punto di vista complementare usa la teoria di Hamilton–Jacobi: scriviamo $\psi \sim \exp (iS/\hslash )$; allora $\nabla S$ si comporta come una quantità di moto. La meccanica quantistica è meccanica classica più fase e interferenza.

6.6.9 Doppia fenditura elettronica: la dimostrazione definitiva

Inviamo singoli elettroni attraverso due fenditure e registriamo gli impatti uno per uno. Sullo schermo si forma nel tempo una figura d'interferenza, che poi scompare quando misuriamo quale fenditura ha attraversato ciascun elettrone. La lunghezza d'onda della figura corrisponde a $\lambda =h/p$. Il messaggio non è che gli elettroni si spalmino, ma che le ampiezze di probabilità interferiscono con fasi determinate dalle differenze di azione.

6.6.10 Tecnologie delle onde di materia: microscopi e metrologia

• Microscopi elettronici. La risoluzione scala approssimativamente come $\sim \lambda$; sostituire quindi la luce visibile ($\sim 500\text{nm}$) con elettroni da 100 keV ($\lambda \sim 0.004\text{nm}$ con correzione relativistica) rende ordinaria l'osservazione del nanomondo
• LEED/RHEED. La diffrazione di elettroni a bassa energia e la diffrazione di elettroni ad alta energia per riflessione identificano in tempo reale le strutture superficiali e la crescita.
• Interferometria atomica. Anche gli atomi neutri possiedono onde di de Broglie; dividerle e ricombinarle permette di misurare gravità, rotazioni e costanti fondamentali con una precisione incredibile

6.6.11 Brevi esempi svolti

(a) Lunghezza d'onda di de Broglie a $54\text{eV}$.

Usando $\lambda (\text{A˚})\approx 12.27/\sqrt{V(\text{V})}$,

$$\lambda \approx \frac{12.27}{\sqrt{54}}\text{A˚}\approx 1.67\text{A˚}$$

Proprio nell'intervallo delle distanze tra piani cristallini: non stupisce che i primi picchi apparissero a tensioni modeste

(b) Tensione per $\lambda =1.0\text{A˚}$.

Invertiamo la stessa regola:

$$V\approx {\left(\frac{12.27}{\lambda (\text{A˚})}\right)}^2\text{V}\approx 150\text{V}$$

(c) Verifica della velocità di gruppo (non relativistica).

Con $\omega =\hslash k^2/(2m)$,

$$v_{\text{group}}=\frac{d\omega }{dk}=\frac{\hslash k}{m}=\frac{p}{m}=v$$

Il pacchetto si muove come la particella: coerenza verificata

(d) Stima dell'angolo di Bragg.

Per $d=2.0\text{A˚}$, $\lambda =1.0\text{A˚}$, al primo ordine $n=1$,

$$\sin \theta =\frac{\lambda }{2d}=\frac{1}{4}\Rightarrow \theta \approx 14.5^{\circ }$$

Gli esperimenti reali includono fattori geometrici (incidenza rispetto a rivelazione), ma la dipendenza è proprio quella giusta

6.6.12 Sottigliezze e limiti

• Allargamento del pacchetto d'onda. I pacchetti non relativistici si allargano nel tempo; i fasci reali vengono continuamente collimati o rivelati prima che si verifichi una forte dispersione
• Diffusione e stati legati. Nei cristalli, la diffrazione elastica usa il cristallo come un enorme reticolo di fase; negli atomi, le onde stazionarie degli stati legati quantizzano le energie
• Particelle pesanti. $\lambda =h/p$ diminuisce rapidamente con la massa; gli interferometri a neutroni e ad atomi compensano lavorando a velocità estremamente basse per ottenere lunghezze d'onda utilizzabili
• Elettroni relativistici. Usare $\lambda$ corretto; a 100 keV, le formule non relativistiche sottostimano la quantità di moto (e sovrastimano $\lambda$)

6.6.13 Raccolta di problemi

• Mostrare che $v_{\text{phase}}{v}_{\text{group}}=c^2$ per una particella relativistica libera
• Per un fascio di elettroni a $200\text{keV}$, calcolare $\lambda$ con e senza correzione relativistica e confrontare i risultati
• Dato un cristallo cubico con costante reticolare $a$, elencare le distanze $d$ per $(100)$, $(110)$, $(111)$ e prevedere gli angoli di Bragg del primo ordine per un $\lambda$ scelto
• Costruire un pacchetto d'onda gaussiano $\psi (x,0)$, farlo evolvere con il propagatore libero di Schrödinger e ricavare la dipendenza temporale della larghezza quadratica media

6.7 Vecchia teoria dei quanti: successi e insuccessi

Prima dell'arrivo della meccanica quantistica completa nel 1925–26, i fisici adattarono la meccanica classica con alcune correzioni audaci. Quantizzarono certi integrali, imposero regole di selezione e inserirono la condizione di frequenza di Bohr. Questa vecchia teoria dei quanti centrò lo spettro dell'idrogeno e suggerì una struttura più profonda, ma inciampò sugli atomi multielettronici, sulle intensità e sulle peculiarità magnetiche. Questa sezione fa il punto: che cosa funzionava, che cosa falliva e che cosa passò alla meccanica quantistica moderna.

6.7.1 Che cosa significava «vecchia teoria dei quanti»

Il programma aveva tre pilastri:

1. Esistono stati stazionari che non irradiano mentre l'elettrone percorre un'orbita coulombiana
2. Le condizioni quantiche di Bohr–Sommerfeld selezionano i moti consentiti
3. La condizione di frequenza di Bohr collega le differenze tra livelli alla luce

Per livelli energetici $E_n$, un salto verso il basso $n\to n^{\prime }$ emette un fotone con l'energia seguente; l'assorbimento è la transizione inversa:

$$h\nu =E_n-E_{n^{\prime }}$$

L'elemento matematico profondo era la quantizzazione delle azioni.

6.7.2 Condizioni quantiche di Bohr–Sommerfeld

Per un sistema con coordinate separabili $q_i$ e quantità di moto coniugate $p_i$, le orbite consentite soddisfano

$$\oint p_{i}d{q}_i=n_{i}h,n_i=0,1,2,\dots$$

L'integrale di linea percorre un intero periodo del moto nella coordinata $q_i$. Definiamo le variabili d'azione

$$J_i\equiv \oint p_{i}d{q}_i$$

La regola è allora semplicemente $J_i=n_{i}h$. Questi $J_i$ sono invarianti adiabatici: rimangono costanti sotto variazioni lente dei parametri, un fatto che Ehrenfest elevò a principio adiabatico. Dove la dinamica è integrabile e separabile, le regole funzionano; dove non lo è, annaspano.

6.7.3 Ancora l'idrogeno, ma più in generale

Le orbite circolari di Bohr sono un caso particolare. Con le ellissi di Sommerfeld, il problema coulombiano ha due azioni: radiale $J_r$ e angolare $J_{\varphi }$. La quantizzazione dà

$$J_{\varphi }=\ell h,J_r=n_{r}h,n=n_r+\ell$$

e l'energia totale dipende soltanto da $n$:

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{1}{n^2}$$

Il numero quantico principale $n$ combina, nella vecchia teoria, i numeri quantici delle azioni radiale e angolare; la sua relazione precisa con i nodi della funzione d'onda richiede la meccanica ondulatoria. Sommerfeld aggiunse anche una correzione relativistica e ottenne le separazioni della struttura fine, anticipando aspetti della successiva teoria di Dirac.

6.7.4 Oscillatore armonico: lo spettro «quasi giusto»

Per un oscillatore armonico unidimensionale di frequenza $\omega$, l'integrale d'azione vale

$$J=\oint pdq=\frac{2\pi E}{\omega }$$

Bohr–Sommerfeld richiede $J=nh$, quindi

$$E_n=n\hslash \omega$$

Questo è vicino alla verità; la meccanica quantistica moderna dà $E_n=(n+\frac{1}{2})\hslash \omega$. Il termine mancante $\frac{1}{2}$ è l'energia di punto zero dell'oscillatore, uno dei diversi casi in cui la vecchia teoria dei quanti sbaglia di un mezzo.

6.7.5 Principio di corrispondenza e regole di selezione

Il principio di corrispondenza di Bohr guidava le ipotesi: nel limite dei grandi numeri quantici $n\gg 1$, le previsioni quantistiche devono trasformarsi in quelle classiche. Per un moto legato si può sviluppare una traiettoria classica in serie di Fourier e mostrare che le transizioni quantistiche consentite più intense tendono a frequenze presenti nello spettro classico. Questa logica suggerì la regola di selezione dipolare empirica

$$\Delta \ell =\pm 1$$

e spiegò perché le transizioni con frequenze molto diverse siano deboli. Il principio riapparve in seguito come matematica effettiva nella formula di dispersione di Kramers–Heisenberg e nelle regole di somma.

6.7.6 Coefficienti $A$ e $B$ di Einstein: il corpo nero dai salti

Nel 1916–17 Einstein formulò un modello cinetico delle transizioni radiative tra due livelli $1$ e $2$ con degenerazioni $g_1,g_2$. In un campo di radiazione con densità spettrale di energia $\rho (\nu )$, i tassi sono

$$\text{assorbimento: }{N}_1{B}_{12}\rho (\nu ),\text{emissione stimolata: }{N}_2{B}_{21}\rho (\nu ),\text{emissione spontanea: }{N}_2{A}_{21}$$

L'equilibrio termico insieme ai fattori di Boltzmann $N_2/N_1=(g_2/g_1)\exp (-h\nu /k_{B}T)$ impone quindi

$$\frac{A_{21}}{B_{21}}=\frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3},\frac{g_1{B}_{12}}{g_2{B}_{21}}=1$$

e riproduce la legge di Planck per $\rho (\nu )$. Fu la prima comparsa teorica dell'emissione stimolata, che i laser avrebbero sfruttato commercialmente decenni dopo. La vecchia teoria dei quanti sapeva far tornare i conti della radiazione.

6.7.7 Teoria della dispersione e prime regole di somma

Kramers riformulò la dispersione ottica in termini di salti virtuali tra livelli e, usando la corrispondenza, ricavò polarizzabilità dipendenti dalla frequenza che riproducevano il comportamento classico di Lorentz–Drude a bassa frequenza, rispettando però le regole di selezione quantistiche. Heisenberg e Born colsero poi il suggerimento e sostituirono le ampiezze classiche con tabelle di ampiezze di transizione: il ponte di Heisenberg verso la meccanica delle matrici. Già prima di quel salto, le regole di somma che collegavano le forze degli oscillatori alle cariche costituivano i primi vincoli sugli spettri del tipo «non si ottiene nulla gratis».

6.7.8 Successi termodinamici: calori specifici dei solidi

L'equipartizione classica prevede una capacità termica molare costante $C_V=3R$ (Dulong–Petit). I dati a basse $T$ smentiscono questa previsione. Il modello di Einstein (1907) tratta ogni atomo come un oscillatore quantistico indipendente di frequenza ${\omega }_E$:

$$C_V=3R{\left(\frac{{\theta }_E}{T}\right)}^2\frac{e^{{\theta }_E/T}}{{\left(e^{{\theta }_E/T}-1\right)}^2},{\theta }_E\equiv \frac{\hslash {\omega }_E}{k_B}$$

Riproduce la diminuzione, ma non l'esatta legge di potenza a basse $T$. Debye lo migliorò quantizzando i modi acustici fino a una frequenza di taglio ${\omega }_D$, ottenendo $C_V\propto T^3$ a basse $T$ e $3R$ ad alte $T$. Pur non rientrando nella quantizzazione orbitale, questi successi mostrarono che la discretezza risolve anche i problemi della termodinamica.

6.7.9 Dove la vecchia teoria dei quanti fallì clamorosamente

• Elio e atomi multielettronici. Il problema coulombiano a tre corpi non ha integrali del moto in forma chiusa da quantizzare in modo semplice. Condizioni quantiche ad hoc davano energie contraddittorie e strutture dei termini errate. L'elio rimase terra incognita fino all'arrivo della meccanica ondulatoria e dello spin

• Effetto Zeeman anomalo. In campi magnetici deboli, molte righe spettrali si separano in più componenti di quante il solo momento angolare classico od orbitale possa spiegare. La soluzione richiede lo spin elettronico e l'accoppiamento spin–orbita, assenti nella vecchia teoria

• Intensità e polarizzazioni. Le posizioni dei livelli erano corrette per i sistemi idrogenoidi; intensità delle righe, polarizzazioni e tempi di vita richiedevano elementi di matrice di operatori tra funzioni d'onda, strumenti che la vecchia teoria dei quanti non possedeva

• Radiazione delle cariche accelerate. La vecchia teoria decretava che le orbite stazionarie non irradiassero, mentre l'elettrodinamica classica afferma che le cariche accelerate irradiano. La regola funzionava fenomenologicamente, ma non aveva un meccanismo finché la meccanica ondulatoria non trasformò l'«orbita» in un'onda stazionaria

• Sistemi non separabili e caos. La regola di quantizzazione dell'azione richiede coordinate separabili e tori invarianti chiusi nello spazio delle fasi. Molti moti (si pensi a oscillatori anarmonici accoppiati o a molecole generiche) non soddisfano queste condizioni. Senza un'equazione alle derivate parziali per $\psi$, il metodo si arresta

• Energia di punto zero. Il termine mancante $\frac{1}{2}\hslash \omega$ dell'oscillatore emerse in esperimenti sensibili alle fluttuazioni a bassa temperatura e, in seguito, nella quantizzazione dei campi. La vecchia teoria dei quanti non aveva un metodo universale per attribuirlo

6.7.10 Che cosa sopravvisse nella meccanica quantistica moderna

• Azioni e invarianti adiabatici divennero le regole di quantizzazione semiclassica WKB/EBK

$$\oint pdq=\left(n+\frac{\mu }{4}\right)h$$

con gli indici di Maslov $\mu$ a fornire i mezzi mancanti

• Il principio di corrispondenza rimane un controllo di coerenza ed è alla base di regole di somma, regole di selezione e approssimazioni semiclassiche

• I coefficienti $A$/$B$ di Einstein e le forze degli oscillatori sopravvivono nella fisica atomica, nei laser e nella diagnostica astrofisica

• I numeri quantici $(n,\ell ,m)$ restano le etichette; ora sono dati sugli autovalori di operatori commutanti, anziché aree sotto curve

• Le onde stazionarie di de Broglie divennero il quadro completo delle autofunzioni, spiegando la stabilità e le probabilità di radiazione tramite sovrapposizioni, non orbite

6.7.11 Brevi esempi svolti

(a) Azione del problema di Keplero

Per il potenziale coulombiano, l'azione radiale si può calcolare tra i limiti di periapside e apoapside. Si trova $J_{\varphi }=\ell h$ e

$$J_r=h(n-\ell )$$

quindi $E$ dipende soltanto da $n$, riproducendo $E_n\propto -1/n^2$ e la degenerazione in $\ell$ che la meccanica ondulatoria rimuove successivamente mediante l'accoppiamento spin–orbita e gli spostamenti di Lamb

(b) Il mezzo mancante dell'oscillatore

Dato $J=2\pi E/\omega$, $J=nh$ produce $E_n=n\hslash \omega$. Il metodo WKB con punti di inversione aggiunge una fase $\pi /2$ a ogni estremo, spostando la regola a $J=(n+\frac{1}{2})h$ e correggendo $E_n=(n+\frac{1}{2})\hslash \omega$

(c) Selezione dipolare

Prendere un'orbita circolare classica e svilupparne il momento di dipolo in modi di Fourier ai multipli della frequenza orbitale. L'armonica più intensa è la prima, rispecchiando $\Delta \ell =\pm 1$ e le transizioni $n$ tra vicini nel limite di grandi $n$

6.7.12 Raccolta di problemi

• Partendo da $\oint pdq=nh$, ricavare $E_n$ per l'oscillatore armonico e confrontarlo con $(n+\frac{1}{2})\hslash \omega$ corretto con WKB
• Per il moto coulombiano, calcolare $J_{\varphi }$ e $J_r$ e mostrare che $E$ dipende soltanto da $n=n_r+\ell$
• Usare le equazioni dei tassi di Einstein per ricavare nuovamente $\rho (\nu )$ ed esprimere $A_{21}/B_{21}$ e $B_{12}/B_{21}$ in termini di $(g_1,g_2)$
• Mostrare come la dispersione di Kramers si riduca al modello classico di Lorentz quando $\hslash \omega \ll k_{B}T$ e le transizioni sono molto fitte
• Individuare un sistema in cui le variabili non sono separabili e spiegare perché la quantizzazione di Bohr–Sommerfeld si arresti senza la meccanica ondulatoria

In sintesi: la vecchia teoria dei quanti fu una brillante soluzione provvisoria. Individuò gli invarianti corretti da quantizzare, rispettò una corrispondenza con la fisica classica e anticipò persino l'emissione stimolata. Ma senza funzioni d'onda, operatori e spin non poteva calcolare intensità, spettri multielettronici o dettagli magnetici. I successi divennero l'impalcatura delle matrici di Heisenberg e delle onde di Schrödinger; i fallimenti indicarono esattamente i punti in cui la teoria completa doveva svilupparsi

6.8 Spin, Stern–Gerlach ed esclusione

Negli anni Dieci e Venti del Novecento gli atomi gridavano un segreto: il momento angolare si presentava in mezze unità e i posti per gli elettroni erano limitati. Due esperimenti e un principio chiusero la questione: Stern–Gerlach separò fasci neutri in traiettorie discrete, lo spin spiegò le separazioni Zeeman «anomale» e il principio di esclusione di Pauli organizzò la tavola periodica e fondò la stabilità della materia. Questa sezione presenta lo spin come un autentico grado di libertà quantistico, il suo momento magnetico, il modo in cui i campi agiscono su di esso e perché «due fermioni identici non possono occupare lo stesso stato» sia la regola che sostiene la chimica e le nane bianche.

6.8.1 Stern–Gerlach: la quantizzazione spaziale entra in scena

Nel 1922 Otto Stern e Walther Gerlach inviarono un fascio di atomi neutri d'argento attraverso un campo magnetico non uniforme. Classicamente, la componente del momento magnetico lungo il gradiente del campo dovrebbe variare con continuità, producendo una macchia diffusa sullo schermo. Osservarono invece due macchie nette. Conclusione: la componente $z$ del momento angolare è quantizzata.

L'argento fu decisivo perché la sua struttura di valenza lascia un singolo elettrone spaiato a dominare il momento magnetico dell'atomo, mentre l'atomo rimane neutro (nessuna deflessione di Lorentz). La forza è

$$F_z={\mu }_z\frac{\partial B_z}{\partial z}$$

e la separazione osservata in due fasci rivela che ${\mu }_z$ assume soltanto due valori. È lo spin che grida «$m_s=\pm \frac{1}{2}$».

6.8.2 Algebra e autovalori dello spin $\frac{1}{2}$

In meccanica quantistica, le componenti dello spin non commutano:

$$[S_i,S_j]=i\hslash {ϵ}_{ijk}{S}_k$$

Per un elettrone, lo spin totale e la sua proiezione $z$ sono

$$S^2=s(s+1){\hslash }^2,s=\frac{1}{2}$$ $$S_z|\uparrow ⟩=\frac{\hslash }{2}|\uparrow ⟩,S_z|\downarrow ⟩=-\frac{\hslash }{2}|\downarrow ⟩$$

Una rappresentazione matriciale conveniente usa le matrici di Pauli $\mathbf{\sigma }$ con $S_i=\frac{\hslash }{2}{\sigma }_i$:

$${\sigma }_x=\left(\begin{array}{cc}0& 1\\ 1& 0\end{array}\right),{\sigma }_y=\left(\begin{array}{cc}0& -i\\ i& 0\end{array}\right),{\sigma }_z=\left(\begin{array}{cc}1& 0\\ 0& -1\end{array}\right)$$

Gli stati di spin sono spinori a due componenti. Le rotazioni agiscono tramite queste matrici e una misura lungo qualsiasi asse seleziona uno di due esiti.

6.8.3 Momento magnetico, separazione Zeeman e precessione di Larmor

Lo spin dell'elettrone possiede un momento magnetico

$${\mathbf{\mu }}_s=-g_s\frac{e}{2m_e}\mathbf{S}$$

dove $g_s\approx 2$ secondo la teoria di Dirac (con piccole correzioni di elettrodinamica quantistica). Definiamo il magnetone di Bohr

$${\mu }_B\equiv \frac{e\hslash }{2m_e}$$

In un campo magnetico uniforme $\mathbf{B}=B\hat{\mathbf{z}}$, l'energia d'interazione è

$$H_Z=-\mathbf{\mu }\cdot \mathbf{B}=g_s{\mu }_B{m}_{s}B$$

quindi uno spin $\frac{1}{2}$ si separa in due livelli distanti

$$\Delta E=g_s{\mu }_{B}B$$

Con un aspetto classico, ma in modo quantisticamente esatto, gli spin compiono anche una precessione attorno a $\mathbf{B}$ alla frequenza di Larmor

$${\omega }_L=\frac{g_s{\mu }_{B}B}{\hslash }$$

Questo è alla base della risonanza magnetica (NMR/EPR) e compare come frequenza di battimento nella dinamica dello spin dipendente dal tempo.

6.8.4 Zeeman normale e «anomalo»: lo spin in soccorso

La spettroscopia delle origini scoprì che molte righe in un campo magnetico si separano in configurazioni più complesse del tripletto Zeeman normale. La soluzione è il momento angolare totale

$$\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}$$

con un fattore di Landé $g_J$ specifico del livello. Lo spostamento energetico Zeeman è

$$\Delta E={\mu }_B{g}_J{m}_{J}B$$

dove $m_J=-J,-J+1,\dots ,J$. Lo spin spiega immediatamente le configurazioni «anomale»: $g_J$ deriva dall'algebra dell'accoppiamento vettoriale e le regole di selezione $\Delta m_J=0,\pm 1$ determinano molteplicità e polarizzazioni delle righe. Non servono epicicli.

6.8.5 Accoppiamento spin–orbita e fattore di Thomas

Negli atomi, un elettrone che si muove nel campo nucleare vede, nel proprio sistema di riposo, un campo magnetico che accoppia $\mathbf{L}$ e $\mathbf{S}$:

$$H_{SO}=\xi (r)\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}$$

Un trattamento relativistico accurato aggiunge il fattore $\frac{1}{2}$ della precessione di Thomas, rendendo le previsioni coerenti con la struttura fine osservata. Il risultato: i termini si separano secondo $J$ anche quando $n$ e $\ell$ sono fissati, per esempio nei celebri doppietti degli spettri alcalini.

6.8.6 Principio di esclusione di Pauli: due per posto

Nel 1925 Wolfgang Pauli propose: due fermioni identici non possono occupare lo stesso stato quantistico. Per gli elettroni negli atomi, significa al massimo due per orbitale spaziale, con spin opposti. Si etichetti uno stato monoelettronico con $(n,\ell ,m_{\ell },m_s)$; l'esclusione vieta quadruple duplicate. Successi immediati:

• Architettura della tavola periodica. Gusci e sottogusci si riempiono nell'ordine osservato (con aggiustamenti dovuti a correlazione e schermaggio), spiegando la valenza chimica. Due elettroni per orbitale danno le capacità dei gusci $2,8,18,\dots$
• Magnetismo. La maggior parte degli elettroni ha spin appaiati; gli spin spaiati producono paramagnetismo. Nei metalli, il paramagnetismo di Pauli degli elettroni di conduzione è debole e indipendente dalla temperatura, rispetto alla legge di Curie per i momenti localizzati
• Stabilità della materia. Gli elettroni non possono collassare tutti nell'orbitale più basso; i fermioni compressi generano una pressione di degenerazione che contrasta la compressione, dalle proprietà meccaniche dei metalli al sostegno delle nane bianche

Alla base, l'esclusione è un teorema della teoria quantistica relativistica dei campi: spin–statistica. Le particelle con spin semintero (fermioni) hanno funzioni d'onda a molti corpi antisimmetriche e obbediscono alla statistica di Fermi–Dirac; quelle con spin intero (bosoni) hanno funzioni simmetriche e obbediscono alla statistica di Bose–Einstein.

6.8.7 Distribuzione di Fermi–Dirac e mare di Fermi

Per fermioni identici con energie di singola particella $ϵ$ e potenziale chimico $\mu$,

$$\bar{n}(ϵ)=\frac{1}{\exp \left(\frac{ϵ-\mu }{k_{B}T}\right)+1}$$

A $T=0$, gli stati si riempiono fino all'energia di Fermi ${ϵ}_F$. Il fattore 2 per lo spin $\frac{1}{2}$ raddoppia la densità degli stati per unità di energia, spostando ${ϵ}_F$ e determinando le proprietà metalliche. La suscettività paramagnetica di Pauli in un metallo semplice scala con la densità degli stati a ${ϵ}_F$: minuscola, ma non nulla.

6.8.8 Stern–Gerlach in sequenza (il carattere della misura)

Far attraversare a un fascio tre magneti: SG${}_z$ (conservare soltanto $\uparrow$), poi SG${}_x$ (separare in $\to$ e $\leftarrow$; conservare $\to$), infine di nuovo SG${}_z$. L'ultimo stadio mostra sia $\uparrow$ sia $\downarrow$. La lezione: misurare lungo $x$ prepara nuovamente lo stato di spin e cancella l'informazione precedente su $z$. Algebricamente,

$$|{\uparrow }_z⟩=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(|{\to }_x⟩+|{\leftarrow }_x⟩\right)$$

quindi una misura proiettiva di $x$ rende casuali gli esiti di $z$. È la dimostrazione da banco più limpida del fatto che osservabili incompatibili non possiedono simultaneamente valori definiti.

6.8.9 Fasci elettronici e perché Stern–Gerlach usò atomi neutri

Ci si potrebbe chiedere: perché non separare gli spin con elettroni? Gli elettroni liberi in campi disomogenei subiscono enormi forze di Lorentz $q\mathbf{v}\times \mathbf{B}$ e forze elettriche dovute ai campi di bordo, che sommergono la minuscola separazione $\nabla (\mathbf{\mu }\cdot \mathbf{B})$. Gli atomi neutri evitano il problema; Stern–Gerlach raggiunse così il dominio quantistico senza complicazioni dovute alla deviazione elettromagnetica.

6.8.10 Deviazioni minuscole ma reali: $g-2$

Il valore $g_s=2$ di Dirac è incredibilmente accurato, ma non perfetto. L'elettrodinamica quantistica aggiunge un piccolo momento magnetico anomalo

$$a_e\equiv \frac{g_s-2}{2}$$

il cui termine principale è $\alpha /(2\pi )$, mentre gli ordini superiori tengono impegnati i teorici. Le misure di precisione di $a_e$ mettono alla prova il Modello Standard e aiutano a determinare la costante di struttura fine $\alpha$.

6.8.11 Brevi esempi svolti

(a) Entità della separazione Zeeman

Per $B=1\text{T}$ e $g_s\approx 2$,

$$\Delta E=g_s{\mu }_{B}B\approx 2\times 5.788\times 10^{-5}\text{eV/T}\times 1\text{T}\approx 1.16\times 10^{-4}\text{eV}$$

La frequenza corrispondente è $\nu =\Delta E/h\sim 28\text{GHz}$, cioè nel dominio delle microonde della EPR

(b) Stima della deflessione SG

Con gradiente $\partial B_z/\partial z=10\text{T/m}$, tempo di volo $\tau =10^{-4}\text{s}$ e massa dell'atomo di Ag, l'impulso lungo $z$ è

$$\Delta p_z\approx {\mu }_B\frac{\partial B_z}{\partial z}\tau$$

Per la separazione delle macchie serve anche il tempo di volo dopo il magnete. Con massa dell'argento $1.79\times 10^{-25}\mathrm{kg}$, velocità del fascio $500m/s$ e uno schermo a $0.20\mathrm{m}$ oltre il magnete, questi valori danno una separazione di circa $0.047\mathrm{mm}$, includendo la deflessione all'interno del magnete. Una separazione millimetrica richiede parametri diversi.

(c) Scala delle nane bianche (ordine di grandezza)

La pressione di degenerazione elettronica $P\sim \frac{{\hslash }^2}{m_e}{n}_e^{5/3}$ bilancia la gravità; aumentare $n_e$ fa crescere $P$ senza calore: l'esclusione è letteralmente un sostegno strutturale. I dettagli appartengono all'astrofisica, ma la dipendenza si fonda sullo spin $\frac{1}{2}$ insieme all'antisimmetria

6.8.12 Raccolta di problemi

• Ricavare la separazione in due esiti di Stern–Gerlach usando gli autovalori di $S_z$ e stimare la distanza tra le macchie per un dato gradiente del campo e tempo di volo
• Partendo da $H_Z=-\mathbf{\mu }\cdot \mathbf{B}$ e $S_i=\frac{\hslash }{2}{\sigma }_i$, mostrare che gli spinori compiono una precessione con ${\omega }_L=g_s{\mu }_{B}B/\hslash$
• Usando le regole di addizione vettoriale, calcolare $g_J$ per un dato simbolo di termine ${}^{2S+1}{L}_J$ e prevedere le componenti Zeeman e le loro polarizzazioni
• Mostrare come $H_{SO}=\xi (r)\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}$ separi un dato multipletto $n,\ell$ in $J=\ell \pm \frac{1}{2}$ e schematizzare le righe consentite dalle regole di selezione
• Dalla distribuzione di Fermi–Dirac, ricavare la densità numerica elettronica a temperatura zero e l'energia di Fermi di un metallo a elettroni liberi, includendo la degenerazione di spin

In sintesi: lo spin non è una minuscola orbita; è un grado di libertà intrinseco a due livelli, con un'algebra, matrici e un momento magnetico. Stern–Gerlach ne rivelò la discretezza, le configurazioni Zeeman e la struttura fine ne confermarono l'accoppiamento con i campi e il moto orbitale, e il principio di esclusione di Pauli trasformò lo spin in architettura: riempie i gusci, determina la chimica e sostiene le stelle. Aggiungendo la statistica di Fermi–Dirac e $g\approx 2$ si ottiene il racconto moderno e compatto dietro un secolo di «anomalie», che in realtà erano soltanto spin in attesa di un nome

6.9 Dalla vecchia teoria dei quanti alla meccanica ondulatoria e delle matrici

Nel 1925 le correzioni della «vecchia teoria dei quanti» stavano esaurendo il nastro adesivo. Le regole di selezione funzionavano, gli spettri perlopiù coincidevano, ma intensità, complessità multielettronica e logica delle regole reclamavano un nuovo sistema operativo. Due applicazioni si avviarono quasi contemporaneamente: la meccanica delle matrici di Heisenberg (con Born e Jordan) e la meccanica ondulatoria di Schrödinger. Stessa fisica, atmosfere molto diverse. Entro il 1926 se ne dimostrò l'equivalenza e la teoria quantistica ebbe finalmente un calcolo coerente.

6.9.1 Dalla dispersione alla Umdeutung

Il salto di Heisenberg partì dalla dispersione ottica. Gli elettroni classici sollecitati dalla luce oscillano ed emettono a frequenze di combinazione. La vecchia teoria dei quanti riformulò il fenomeno mediante frequenze di transizione tra stati stazionari, ${\omega }_{mn}=(E_m-E_n)/\hslash$, e ampiezze collegate alle intensità delle righe. La «Umdeutung» (reinterpretazione) di Heisenberg consistette nell'abbandonare le orbite elettroniche inosservabili e conservare soltanto i dati osservabili delle transizioni, organizzandoli in tabelle $X_{mn}$ con righe e colonne indicizzate dai livelli energetici. La composizione dei moti divenne moltiplicazione di matrici. Via le traiettorie; al loro posto, algebre delle transizioni.

6.9.2 Meccanica delle matrici in una pagina

Le osservabili sono matrici $A$ con elementi $A_{mn}$ nella base degli autostati dell'energia. La dipendenza temporale contiene le frequenze di Bohr:

$$A_{mn}(t)=A_{mn}{e}^{i{\omega }_{mn}t}$$

La regola di prodotto che rispetta la composizione delle transizioni è la moltiplicazione matriciale. L'equazione newtoniana $m\ddot{x}=-\partial V/\partial x$ diventa, applicando il dizionario $x\to X$, $p\to P$,

$$m\ddot{X}=-\frac{\partial V(X)}{\partial X}$$

Le derivate temporali agiscono elemento per elemento tramite le fasi e si richiede coerenza con il principio di corrispondenza a grandi numeri quantici. La costante strutturale cruciale è il commutatore canonico

$$[X,P]\equiv XP-PX=i\hslash \mathbb{I}$$

Non è un condimento facoltativo: è il cuore algebrico che sostituisce le parentesi di Poisson. Con esso, l'oscillatore armonico, il rotatore e lo spettro dell'idrogeno emergono in modo puramente algebrico.

6.9.3 Indeterminazione dalla non commutatività

Una volta che $[X,P]=i\hslash$ è legge, le dispersioni di osservabili incompatibili non possono essere entrambe ridotte a zero. La disuguaglianza generale si scrive

$$\Delta A\Delta B\ge \frac{1}{2}|⟨[A,B]⟩|$$

Prendiamo $A=X$ e $B=P$ per ottenere il celebre limite

$$\Delta x\Delta p\ge \frac{\hslash }{2}$$

Non è una questione di misure poco accurate; è geometria nello spazio di Hilbert. Il limite discende da Cauchy–Schwarz e dall'algebra degli operatori, indipendentemente da qualsiasi «disturbo» postulato.

6.9.4 Meccanica ondulatoria di Schrödinger

Schrödinger arrivò dalla sponda opposta: le onde. Partendo dalle relazioni di de Broglie $E=\hslash \omega$, $p=\hslash k$, si richiede un'equazione d'onda le cui soluzioni di onda piana abbiano la dispersione corretta. Il risultato è l'equazione di Schrödinger dipendente dal tempo

$$i\hslash \frac{\partial \psi (\mathbf{r},t)}{\partial t}=\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r})\right]\psi (\mathbf{r},t)$$

Cercando stati stazionari $\psi (\mathbf{r},t)=\varphi (\mathbf{r})e^{-iEt/\hslash }$ si ottiene la forma indipendente dal tempo

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r})\right]\varphi (\mathbf{r})=E\varphi (\mathbf{r})$$

Le condizioni al contorno discretizzano $E$ e generano le righe spettrali catalogate da Bohr.

6.9.5 Regola di Born e significato di $\psi$

Max Born fornì la chiave interpretativa nel 1926: $|\psi {|}^2$ è una densità di probabilità. I valori di aspettazione sono integrali con questo peso. Per uno stato normalizzato,

$$\int |\psi (\mathbf{r},t){|}^2{d}^{3}r=1$$

e per un operatore $\hat{A}$ che agisce sulle funzioni d'onda,

$$⟨A⟩=\int {\psi }^{\ast }(\mathbf{r},t)(\hat{A}\psi )(\mathbf{r},t)d^{3}r$$

La corrente di probabilità e la continuità discendono dall'equazione di Schrödinger, rendendo coerente l'interpretazione probabilistica.

6.9.6 Operatori e dizionario canonico

La meccanica ondulatoria usa operatori differenziali che rispecchiano i commutatori delle matrici:

$$\hat{x}=x,\hat{p}=-i\hslash \nabla$$

Essi soddisfano

$$[{\hat{x}}_i,{\hat{p}}_j]=i\hslash {\delta }_{ij}\mathbb{I}$$

quindi la relazione di indeterminazione e l'algebra delle osservabili coincidono con quelle della meccanica delle matrici. I potenziali diventano operatori di moltiplicazione $V(\hat{x})$; l'energia cinetica diventa $-{\hslash }^2{\nabla }^2/(2m)$. Nel dizionario classico–quantistico il principio di corrispondenza si codifica come «sostituire le parentesi di Poisson con $(1/i\hslash )$ volte i commutatori».

6.9.7 Equivalenza: mostrare che le due applicazioni condividono lo stesso sistema operativo

Schrödinger stesso mostrò che la meccanica ondulatoria e la meccanica delle matrici sono unitariamente equivalenti. Nella base delle autofunzioni dell'energia $\{{\varphi }_n\}$,

$$A_{mn}=\int {\varphi }_m^{\ast }(\mathbf{r})(\hat{A}{\varphi }_n)(\mathbf{r})d^{3}r$$

Questo integrale è esattamente l'elemento di matrice usato da Heisenberg–Born–Jordan. Viceversa, data una matrice $A_{mn}$, si costruisce $\hat{A}$ tramite la sua azione sui coefficienti di sviluppo. Stessi spettri, stesse ampiezze di transizione, stesse regole di selezione: soltanto abiti diversi. Dirac raccolse poi tutto questo nella notazione bra–ket e nella teoria spettrale, ma l'equivalenza fondamentale è già qui.

6.9.8 Esempi essenziali svolti: oscillatore armonico e idrogeno

Oscillatore armonico. Nella meccanica delle matrici, definiamo gli operatori a scala

$$a=\frac{1}{\sqrt{2\hslash m\omega }}\left(m\omega X+iP\right),a^{†}=\frac{1}{\sqrt{2\hslash m\omega }}\left(m\omega X-iP\right)$$

che soddisfano

$$[a,a^{†}]=1$$

L'hamiltoniana diventa

$$H=\hslash \omega \left(a^{†}a+\frac{1}{2}\right)$$

con autovalori

$$E_n=\hslash \omega \left(n+\frac{1}{2}\right)$$

La meccanica ondulatoria risolve l'equazione differenziale e ottiene la stessa scala e le stesse energie; compaiono i polinomi di Hermite, ma lo spettro è identico.

Idrogeno. Nella meccanica ondulatoria, la separabilità in coordinate sferiche produce equazioni radiali con quantizzazione degli stati legati

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{1}{n^2}$$

Le degenerazioni corrispondono alla vecchia dipendenza dal solo $n$. Nella meccanica delle matrici si usa la simmetria nascosta di Runge–Lenz per riprodurre algebricamente lo stesso spettro $1/n^2$.

6.9.9 Teorema di Ehrenfest e limite classico

I valori di aspettazione quantistici obbediscono a equazioni che rispecchiano il moto classico:

$$\frac{d}{dt}⟨\hat{x}⟩=\frac{⟨\hat{p}⟩}{m},\frac{d}{dt}⟨\hat{p}⟩=-⟨\frac{\partial V}{\partial x}⟩$$

Questo è il teorema di Ehrenfest. Quando il pacchetto d'onda è stretto e il potenziale è regolare, $⟨\partial V/\partial x⟩\approx \partial V(⟨x⟩)/\partial x$ e il centroide segue Newton. È il principio di corrispondenza riformulato come dinamica.

6.9.10 Stati stazionari, transizioni e regole di selezione

Nel linguaggio ondulatorio, gli stati stazionari ${\varphi }_n$ sono autofunzioni dell'energia. La dipendenza temporale è una fase globale $e^{-i{E}_{n}t/\hslash }$, quindi i valori di aspettazione delle osservabili prive di dipendenza temporale esplicita sono indipendenti dal tempo. Sollecitare il sistema con un debole campo periodico $H^{\prime }=-\hat{d}\cdot {\mathbf{E}}_0\cos \omega t$ e usare la teoria delle perturbazioni dipendente dal tempo produce tassi di transizione proporzionali ai moduli quadrati degli elementi di matrice $⟨m|\hat{d}|n⟩$ proiettati sulla polarizzazione del campo, con una risonanza a $\hslash \omega =E_m-E_n$. L'operatore di dipolo impone regole di selezione come $\Delta \ell =\pm 1$, riproducendo le vecchie regole empiriche e fornendo al contempo le intensità dai principi primi.

6.9.11 Commutatori, parentesi di Poisson e regole di quantizzazione

Il ponte formale dalla meccanica classica usa

$$\{A,B{\}}_{\text{PB}}⟶\frac{1}{i\hslash }[\hat{A},\hat{B}]$$

e promuove le variabili canoniche $(x,p)$ a operatori che obbediscono a $[x,p]=i\hslash$. Quando si trasformano espressioni classiche non lineari in operatori compaiono ambiguità di ordinamento; le prime prescrizioni di Born–Jordan e di Weyl tentarono di sistematizzare questa procedura. In pratica, simmetrie e verifiche sperimentali determinano la forma corretta dell'operatore. Per hamiltoniane quadratiche e potenziali centrali, la promozione immediata funziona senza difficoltà.

6.9.12 Punti di vista variazionale e spettrale

Schrödinger formulò anche un principio variazionale: gli stati stazionari rendono estremo il funzionale

$$\mathcal{E}[\varphi ]=\frac{\int {\varphi }^{\ast }\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V\right]\varphi d^{3}r}{\int |\varphi {|}^2{d}^{3}r}$$

Minimizzare $\mathcal{E}$ sotto il vincolo di normalizzazione dà l'autovalore più basso; imporre l'ortogonalità fornisce gli stati eccitati. È l'antenato dei moderni metodi di Rayleigh–Ritz, centrali nei calcoli atomici, molecolari e dello stato solido.

6.9.13 Continuo, diffusione e sfasamenti

Non tutti gli spettri sono discreti. Per energie superiori alla soglia di legame, le soluzioni sono stati di diffusione normalizzati a funzioni delta nell'energia o nella quantità di moto. In tre dimensioni, con $V(r)$ a corto raggio, le funzioni d'onda asintotiche hanno la forma di onde piane più onde sferiche uscenti, e la fisica è racchiusa negli sfasamenti delle onde parziali ${\delta }_{\ell }(E)$. Da essi si ricavano le sezioni d'urto. La meccanica delle matrici codifica gli stessi dati nella matrice $S$, la cui unitarietà esprime la conservazione della probabilità.

6.9.14 Che cosa cambiò sul piano concettuale

• Osservabili come operatori. Niente più orbite nascoste; le quantità misurabili sono spettri e valori di aspettazione di operatori
• Stati come vettori. Un sistema è un vettore in uno spazio complesso con prodotto interno, che evolve secondo un'equazione lineare
• Incompatibilità tramite l'algebra. La non commutatività sostituisce la simultaneità classica; l'indeterminazione è strutturale, non strumentale
• Probabilità dalle ampiezze. L'interferenza riguarda le fasi complesse delle ampiezze, non soltanto le onde nello spazio

Le vecchie regole diventano corollari di un unico quadro lineare.

6.9.15 Raccolta minima di problemi

• Mostrare che $[x,p]=i\hslash$ implica $\Delta x\Delta p\ge \hslash /2$ usando Cauchy–Schwarz
• Risolvere la buca quadrata infinita unidimensionale con l'equazione di Schrödinger e ricavare energie e autofunzioni ortonormali
• Costruire gli operatori a scala dell'oscillatore e dimostrare $[a,a^{†}]=1$ e $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$
• Per l'idrogeno, separare le variabili in coordinate sferiche e individuare i tre numeri quantici $(n,\ell ,m)$ e le loro degenerazioni
• Ricavare la regola d'oro di Fermi per una debole perturbazione periodica e recuperare la regola di selezione dipolare $\Delta \ell =\pm 1$

In sintesi: Heisenberg sostituì i percorsi con l'algebra delle transizioni; Schrödinger sostituì le orbite con onde il cui modulo quadrato è una probabilità. Born fornì la regola di misura; i commutatori fornirono la logica; i due formalismi si rivelarono equivalenti e completi. La fisica quantistica passò così da ingegnosi espedienti a una teoria unificata che prevede spettri e dinamica, calcola intensità e spiega perché il «classico» sia soltanto un particolare limite visto da lontano. Il Capitolo 7 metterà alla prova questi strumenti, risolvendo sistemi canonici e costruendo l'insieme di tecniche perturbative che alimenta la fisica e la chimica moderne