Meccanica quantistica

7.1 Fondamenti e postulati

La meccanica quantistica è soltanto un'atmosfera finché non se ne scrivono i postulati. Poi diventa una macchina: dati iniziali precisi, risultati precisi. Ecco il regolamento compatto che useremo nel resto del capitolo, con abbastanza notazione di Dirac da muoverci agevolmente e abbastanza formule in coordinate da rimanere concreti.

7.1.1 Spazio degli stati e nozioni essenziali di Dirac

Un sistema quantistico chiuso vive in uno spazio di Hilbert complesso $\mathcal{H}$. Uno stato puro è un vettore unitario (un ket) $|\psi ⟩\in \mathcal{H}$. La fase globale non ha significato fisico: $|\psi ⟩$ e $e^{i\varphi }|\psi ⟩$ descrivono lo stesso stato fisico. Il duale $⟨\psi |$ è la trasposta complessa coniugata (un bra). I prodotti interni sono $⟨\varphi ⟩\psi$.

Una base ortonormale $\{|n⟩\}$ risolve l'identità

$$\mathbb{I}=\sum _n|n⟩⟨n|$$

Per basi continue (come quella della posizione), le somme diventano integrali e le delta di Kronecker diventano delta di Dirac

$$\int |x⟩⟨x|dx=\mathbb{I},⟨x⟩x^{\prime }=\delta (x-x^{\prime })$$

La funzione d'onda nello spazio delle posizioni è $\psi (x)=⟨x⟩\psi$, con normalizzazione

$$\int |\psi (x){|}^{2}dx=1$$

Le ampiezze nello spazio delle quantità di moto sono collegate dalla trasformata di Fourier

$$\tilde{\psi }(p)=⟨p⟩\psi =\frac{1}{\sqrt{2\pi \hslash }}\int e^{-ipx/\hslash }\psi (x)dx$$

e si invertono con la trasformata coniugata.

7.1.2 Osservabili e spettri

Ogni osservabile $A$ è un operatore autoaggiunto (hermitiano) $\hat{A}$ su $\mathcal{H}$. Gli esiti delle misure sono i suoi autovalori; gli stati dopo la misura sono gli autovettori associati (tenendo conto della degenerazione). Risoluzione spettrale:

$$\hat{A}=\sum _{a}a{\Pi }_a$$

dove ${\Pi }_a$ sono proiettori ortogonali sugli autospazi. Per gli spettri continui, sostituire le somme con integrali $A=\int ad\Pi (a)$.

Valori di aspettazione nello stato $|\psi ⟩$:

$$⟨A{⟩}_{\psi }=⟨\psi |\hat{A}|\psi ⟩$$

La varianza $(\Delta A{)}^2=⟨A^2⟩-⟨A{⟩}^2$ quantifica la dispersione. Osservabili non commutanti non possono avere simultaneamente valori definiti; la disuguaglianza generale è

$$\Delta A\Delta B\ge \frac{1}{2}|⟨[\hat{A},\hat{B}]⟩|$$

Posizione e quantità di moto soddisfano la relazione di commutazione canonica (CCR)

$$[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$$

che implica $\Delta x\Delta p\ge \hslash /2$.

Nella rappresentazione $x$,

$$\hat{x}\psi (x)=x\psi (x),\hat{p}\psi (x)=-i\hslash \frac{d\psi }{dx}$$

quindi la CCR diventa la consueta identità di derivazione.

7.1.3 Postulato di misura (versione proiettiva)

Misurando $A$ nello stato $|\psi ⟩$, la probabilità di ottenere l'autovalore $a$ è

$$P(a)=⟨\psi |{\Pi }_a|\psi ⟩$$

e lo stato collassato dopo la misura è

$$\frac{{\Pi }_a|\psi ⟩}{\sqrt{P(a)}}$$

Per $a$ degenere, ${\Pi }_a$ proietta sull'intero autospazio. Misure più generali (POVM) vanno oltre la versione proiettiva; per gran parte di questo capitolo sono sufficienti le misure proiettive.

7.1.4 Evoluzione temporale (dinamica unitaria)

Un sistema chiuso evolve unitariamente. Per un'hamiltoniana indipendente dal tempo, esiste un gruppo unitario a un parametro fortemente continuo $U(t)$ con

$$|\psi (t)⟩=U(t)|\psi (0)⟩,U(t_1)U(t_2)=U(t_1+t_2),U(0)=\mathbb{I}$$

Il teorema di Stone afferma che $U(t)=\exp \left(-\frac{i}{\hslash }\hat{H}t\right)$ per un'hamiltoniana autoaggiunta $\hat{H}$. Derivando si ottiene l'equazione di Schrödinger dipendente dal tempo

$$i\hslash \frac{d}{dt}|\psi (t)⟩=\hat{H}|\psi (t)⟩$$

Nella rappresentazione $x$, con un'hamiltoniana standard composta da energia cinetica e potenziale,

$$i\hslash \frac{\partial \psi (x,t)}{\partial t}=\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2}{\partial x^2}+V(x,t)\right]\psi (x,t)$$

Se $H$ è indipendente dal tempo, gli stati stazionari risolvono

$$\hat{H}|n⟩=E_n|n⟩$$

e si evolvono mediante fasi $|n(t)⟩=e^{-i{E}_{n}t/\hslash }|n⟩$. Le soluzioni generali si sviluppano come $|\psi (t)⟩={\sum }_n{c}_n{e}^{-i{E}_{n}t/\hslash }|n⟩$.

7.1.5 Sistemi composti ed entanglement

Per sottosistemi $A$ e $B$, gli stati vivono nel prodotto tensoriale ${\mathcal{H}}_A\otimes {\mathcal{H}}_B$. Se $|{\psi }_A⟩$ e $|{\psi }_B⟩$ sono stati, lo stato prodotto è $|{\psi }_A⟩\otimes |{\psi }_B⟩$. Ma gli stati generici sono entangled, per esempio

$$|\Psi ⟩=\frac{1}{\sqrt{2}}\left({|0⟩}_A{|1⟩}_B+{|1⟩}_A{|0⟩}_B\right)$$

che non si può fattorizzare. Le osservabili agiscono come $A\otimes \mathbb{I}$ oppure $\mathbb{I}\otimes B$. L'informazione parziale si descrive con l'operatore densità ridotto (vedi sotto).

7.1.6 Operatori densità (breve introduzione agli stati misti)

Non tutti gli stati sono puri; l'ignoranza o la decoerenza producono stati misti, descritti da operatori positivi a traccia unitaria $\rho$ con valori di aspettazione

$$⟨A⟩=\mathrm{Tr}(\rho \hat{A})$$

Gli stati puri sono proiettori $\rho =|\psi ⟩⟨\psi |$ con ${\rho }^2=\rho$. Per un sistema composto ${\rho }_{AB}$, lo stato del solo $A$ è la traccia parziale

$${\rho }_A={\mathrm{Tr}}_B{\rho }_{AB}$$

L'evoluzione unitaria è $\rho (t)=U(t)\rho (0)U^{†}(t)$. Gli aggiornamenti dovuti a misure proiettive sono $\rho \mapsto {\Pi }_a\rho {\Pi }_a/\mathrm{Tr}({\Pi }_a\rho )$, condizionati all'esito $a$.

7.1.7 Corrente di probabilità e continuità

Con $\psi (x,t)$ normalizzata, definiamo la densità di probabilità $\rho (x,t)=|\psi (x,t){|}^2$ e la corrente

$$j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-\left(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\right)\psi \right]$$

Esse obbediscono a un'equazione di continuità

$$\frac{\partial \rho }{\partial t}+\frac{\partial j}{\partial x}=0$$

quindi la probabilità totale si conserva. In tre dimensioni, sostituire le derivate con gradienti e divergenze.

Dimostrazione

Assumiamo un potenziale reale $V(x,t)$ (nessun guadagno o perdita). Definiamo

$$\rho (x,t)=|\psi (x,t){|}^2={\psi }^{\ast }(x,t)\psi (x,t),j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}[{\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -({\partial }_x{\psi }^{\ast })\psi ].$$

L'equazione di Schrödinger dipendente dal tempo e la sua complessa coniugata sono

$$i\hslash {\partial }_t\psi =-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi ,-i\hslash {\partial }_t{\psi }^{\ast }=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }.$$

Passo 1: derivare $\rho$ rispetto al tempo

$${\partial }_t\rho ={\partial }_t({\psi }^{\ast }\psi )=({\partial }_t{\psi }^{\ast })\psi +{\psi }^{\ast }({\partial }_t\psi ).$$

Usiamo le equazioni per sostituire ${\partial }_t\psi$ e ${\partial }_t{\psi }^{\ast }$:

$${\partial }_t\psi =\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi \right),{\partial }_t{\psi }^{\ast }=-\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }\right).$$

Pertanto

$$\begin{array}{rl}{\partial }_t\rho & =\left[-\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }\right)\right]\psi +{\psi }^{\ast }\left[\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi \right)\right]\\ & =\frac{1}{i\hslash }\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}({\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast })+\cancel{V{\psi }^{\ast }\psi }-\cancel{V{\psi }^{\ast }\psi }\right].\end{array}$$

Poiché il potenziale si cancella,

$${\partial }_t\rho =-\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }).$$

Passo 2: riscrivere in forma di divergenza

Usando le identità della regola di derivazione del prodotto:

$${\partial }_x\left({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi \right)=({\partial }_x{\psi }^{\ast })({\partial }_x\psi )+{\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi ,$$ $${\partial }_x\left(\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast }\right)=({\partial }_x\psi )({\partial }_x{\psi }^{\ast })+\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }.$$

Sottraendo si ottiene

$${\partial }_x({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast })={\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }.$$

Quindi

$${\partial }_t\rho =-\frac{\hslash }{2mi}{\partial }_x\left({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast }\right)=-{\partial }_x\left[\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -({\partial }_x{\psi }^{\ast })\psi )\right].$$

Riconoscendo nell'espressione tra parentesi $j(x,t)$:

$$\boxed{{\partial }_t\rho +{\partial }_{x}j=0}$$

Questa è l'equazione di continuità che assicura la conservazione della probabilità.

Osservazioni

• Con la condizione al contorno $j\to 0$ per $\pm \infty$:

$$\frac{d}{dt}{\int }_{-\infty }^{\infty }\rho (x,t)dx=0,$$

quindi la probabilità totale rimane 1.

• In $d$ dimensioni:

$$\mathbf{j}(\mathbf{r},t)=\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }\nabla \psi -(\nabla {\psi }^{\ast })\psi ),{\partial }_t\rho +\nabla \cdot \mathbf{j}=0.$$

• Se $V$ è complesso (mezzo assorbente o amplificante), l'equazione di continuità acquista un termine di sorgente o pozzo.

7.1.8 Teorema di Ehrenfest (affiora il limite classico)

I valori di aspettazione quantistici evolvono in modo quasi classico quando i pacchetti d'onda sono stretti:

$$\frac{d}{dt}⟨\hat{x}⟩=\frac{⟨\hat{p}⟩}{m},\frac{d}{dt}⟨\hat{p}⟩=-⟨\frac{\partial V}{\partial x}⟩$$

Se $V(x)$ è regolare sulla larghezza del pacchetto, $⟨\partial V/\partial x⟩\approx \partial V(⟨x⟩)/\partial x$ e il centroide segue la legge di Newton. È il principio di corrispondenza in forma differenziale.

7.1.9 Stati stazionari, nodi e ortogonalità

Per $V$ indipendente dal tempo, le autofunzioni ${\varphi }_n(x)$ risolvono

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^2}{d{x}^2}+V(x)\right]{\varphi }_n(x)=E_n{\varphi }_n(x)$$

Autovalori distinti hanno autofunzioni ortogonali

$$\int {\varphi }_m^{\ast }(x){\varphi }_n(x)dx=0(m\ne n)$$

I potenziali reali confinanti producono spettri discreti con un numero crescente di nodi all'aumentare di $n$. Esempi di stati legati e di diffusione compaiono nei §7.2.6–7.2.7.

7.1.10 Simmetrie e quantità conservate

Se un operatore unitario $U$ lascia invariata l'hamiltoniana, $U^{†}\hat{H}U=\hat{H}$, esiste un generatore conservato $G$ (come nel teorema di Noether). Le trasformazioni unitarie infinitesime $U=\exp (-iϵG/\hslash )$ implicano

$$\frac{d}{dt}⟨G⟩=\frac{i}{\hslash }⟨[\hat{H},G]⟩$$

quindi $[H,G]=0\Rightarrow ⟨G⟩$ è costante. L'invarianza per traslazioni conserva $p$, quella per rotazioni conserva $\mathbf{L}$ e l'invarianza temporale (assenza di $t$ esplicito in $H$) conserva l'energia.

7.1.11 Dizionario rapido: rappresentazioni e operatori

• Rappresentazione di Schrödinger: gli stati evolvono, gli operatori sono fissi (salvo un'esplicita dipendenza dal tempo)
• Rappresentazione di Heisenberg: gli operatori portano la dipendenza temporale, gli stati sono fissi. L'equazione del moto si scrive

$$\frac{d{\hat{A}}_H}{dt}=\frac{i}{\hslash }[\hat{H},{\hat{A}}_H]+{\left(\frac{\partial \hat{A}}{\partial t}\right)}_H$$

Le due rappresentazioni sono unitariamente equivalenti. Scegliere quella che abbrevia i calcoli algebrici.

7.1.12 Brevi esempi svolti

(a) Gaussiana a minima indeterminazione

Prendiamo

$$\psi (x)={\left(\frac{1}{\pi d^2}\right)}^{1/4}\exp \left(-\frac{x^2}{2d^2}\right)$$

Allora $\Delta x=d/\sqrt{2}$ e $\Delta p=\hslash /(\sqrt{2}d)$, dunque $\Delta x\Delta p=\hslash /2$. L'evoluzione temporale con un'hamiltoniana libera allarga $d(t)$ mantenendo fissa la dispersione della quantità di moto, quindi il prodotto delle deviazioni standard di posizione e quantità di moto cresce allontanandosi dall'istante iniziale.

(b) Propagatore della particella libera in una dimensione (forma)

Il nucleo $K(x,t;x^{\prime },0)$ che risolve $i\hslash {\partial }_t\psi =-({\hslash }^2/2m){\partial }_x^2\psi$ con $\psi (x,0)={\psi }_0(x)$ è

$$K(x,t;x^{\prime },0)=\sqrt{\frac{m}{2\pi i\hslash t}}\exp \left(\frac{im(x-x^{\prime }{)}^2}{2\hslash t}\right)$$

e $\psi (x,t)=\int K(x,t;x^{\prime },0){\psi }_0(x^{\prime })d{x}^{\prime }$. Questo nucleo fa evolvere qualsiasi pacchetto d'onda iniziale di una particella libera.

(c) Riscaldamento con l'algebra dei commutatori

Con $[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$, mostrare

$$[\hat{x},{\hat{p}}^2]=2i\hslash \hat{p}$$

usando $[\hat{x},AB]=A[\hat{x},B]+[\hat{x},A]B$. Questa identità permette molte rapide manipolazioni nelle sezioni successive.

7.1.13 Che cosa tenere in RAM

• Gli stati vivono in uno spazio di Hilbert; la fase globale è irrilevante
• Le osservabili sono operatori hermitiani; gli esiti sono autovalori; il valore di aspettazione è $⟨A⟩=⟨\psi |A|\psi ⟩$
• La misura è probabilistica e usa proiettori; gli stati dopo la misura vengono proiettati e rinormalizzati
• I sistemi chiusi evolvono unitariamente tramite $U(t)=e^{-iHt/\hslash }$; Schrödinger e Heisenberg sono soltanto interfacce diverse
• CCR $[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$ $\Rightarrow$ indeterminazione e dualità di Fourier di $x$ e $p$
• I sistemi composti vivono in prodotti tensoriali; l'entanglement è la norma, non l'eccezione
• Gli stati misti richiedono operatori densità; le tracce parziali descrivono i sottosistemi

7.2 L'equazione di Schrödinger: onde, probabilità e stati stazionari

La meccanica quantistica trasforma la dinamica in evoluzione ondulatoria lineare. L'oggetto centrale è la funzione d'onda $\psi (\mathbf{r},t)$, il cui modulo quadrato dà la densità di probabilità e la cui fase governa interferenza e corrente. Il motore è l'equazione di Schrödinger. Questa sezione presenta l'equazione, la sua legge di conservazione, la separazione in stati stazionari e le condizioni al contorno che quantizzano le energie.

7.2.1 Equazione di Schrödinger dipendente dal tempo e normalizzazione

Per una particella di massa $m$ nel potenziale $V(\mathbf{r},t)$,

$$i\hslash \frac{\partial \psi (\mathbf{r},t)}{\partial t}=\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r},t)\right]\psi (\mathbf{r},t)$$

L'interpretazione probabilistica richiede la normalizzazione a uno

$${\int }_{{\mathbb{R}}^3}|\psi (\mathbf{r},t){|}^2{d}^{3}r=1$$

Verifica dimensionale: in tre dimensioni, $|\psi {|}^2$ è una densità di probabilità, quindi $[\psi ]={\text{lunghezza}}^{-3/2}$.

7.2.2 Equazione di continuità e corrente di probabilità

L'equazione di Schrödinger implica la conservazione locale della probabilità. Definiamo la corrente di probabilità

$$\mathbf{j}(\mathbf{r},t)=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\nabla \psi -\psi \nabla {\psi }^{\ast }\right]$$

Allora

$$\frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2+\nabla \cdot \mathbf{j}=0$$

Con campi elettromagnetici introdotti tramite l'accoppiamento minimale $\hat{\mathbf{p}}\to \hat{\mathbf{p}}-q\mathbf{A}$ e $V\to V+q\varphi$, la corrente diventa

$$\mathbf{j}=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\nabla \psi -\psi \nabla {\psi }^{\ast }\right]-\frac{q}{m}\mathbf{A}|\psi {|}^2$$

mostrando un flusso covariante di gauge.

7.2.3 Osservabili e valori di aspettazione

Promuoviamo le quantità classiche a operatori che agiscono su $\psi$

$$\hat{\mathbf{x}}=\mathbf{r},\hat{\mathbf{p}}=-i\hslash \nabla$$

Il valore di aspettazione di un'osservabile $\hat{A}$ è

$$⟨A⟩(t)=\int {\psi }^{\ast }(\mathbf{r},t)\hat{A}\psi (\mathbf{r},t)d^{3}r$$

Le osservabili fisiche corrispondono a operatori autoaggiunti, affinché $⟨A⟩$ sia reale e si applichi il teorema spettrale. La commutazione canonica

$$[{\hat{x}}_i,{\hat{p}}_j]=i\hslash {\delta }_{ij}$$

implica il limite di indeterminazione $\Delta x\Delta p\ge \hslash /2$.

7.2.4 Stati stazionari ed equazione indipendente dal tempo

Se $V(\mathbf{r})$ è indipendente dal tempo, cerchiamo soluzioni separabili

$$\psi (\mathbf{r},t)=\varphi (\mathbf{r})e^{-iEt/\hslash }$$

Sostituendo si ottiene l'equazione di Schrödinger indipendente dal tempo

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r})\right]\varphi (\mathbf{r})=E\varphi (\mathbf{r})$$

Gli autovalori degli stati legati $\{E_n\}$ sono discreti per $V$ confinante, e le corrispondenti $\{{\varphi }_n\}$ si possono scegliere ortonormali

$$\int {\varphi }_m^{\ast }{\varphi }_n{d}^{3}r={\delta }_{mn}$$

Ogni soluzione evolve come una sovrapposizione $\psi (\mathbf{r},t)={\sum }_n{c}_n{\varphi }_n(\mathbf{r})e^{-i{E}_{n}t/\hslash }$ con ${\sum }_n|c_n{|}^2=1$.

7.2.5 Condizioni al contorno e autoaggiuntezza

L'hamiltoniana è autoaggiunta soltanto per stati che obbediscono a condizioni al contorno appropriate. In pratica:

• Per $V$ finito e regolare a tratti, sia $\varphi$ sia la sua derivata prima sono continue attraverso gradini finiti
• Alle pareti infinite (per esempio, $\varphi =0$ al bordo), le funzioni d'onda si annullano
• Per picchi di tipo $\delta$, $\varphi$ è continua, ma la sua derivata presenta un salto prescritto proporzionale all'intensità del picco
• Gli stati legati normalizzabili devono soddisfare $\varphi \to 0$ abbastanza rapidamente all'infinito

Queste condizioni eliminano i termini al bordo, così che $\int {\varphi }^{\ast }(\hat{H}\psi )=\int (\hat{H}\varphi {)}^{\ast }\psi$.

7.2.6 Esempi canonici unidimensionali (rapidi ma utili)

(a) Particella libera. $V=0$ dà onde piane

$${\psi }_k(x,t)=\frac{1}{\sqrt{2\pi }}{e}^{i(kx-\omega t)},\omega =\frac{\hslash k^2}{2m}$$

Costruire pacchetti d'onda sovrapponendo valori di $k$; il centro del pacchetto si muove con velocità di gruppo $v_g=\hslash k/m$ e si allarga nel tempo.

(b) Buca quadrata infinita di larghezza $L$ su $0<x<L$:

$${\varphi }_n(x)=\sqrt{\frac{2}{L}}\sin \left(\frac{n\pi x}{L}\right),E_n=\frac{{\hslash }^2{\pi }^2{n}^2}{2m{L}^2},n=1,2,\dots$$

Autofunzioni reali $\Rightarrow$ corrente $j=0$ negli stati stazionari. Le sovrapposizioni possono trasportare corrente.

(c) Gradino finito e barriere. Imporre la continuità di $\varphi$ e ${\varphi }^{\prime }$ per ottenere riflessione $R$ e trasmissione $T$; la conservazione del flusso di probabilità impone $R+T=1$ per potenziali reali. Per le barriere, l'effetto tunnel dà $T\sim e^{-2\kappa a}$ con $\kappa =\sqrt{2m(V_0-E)}/\hslash$ e larghezza $a$.

7.2.7 Corrente di probabilità nella diffusione unidimensionale

Per uno stato stazionario di diffusione $\psi (x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}$ a sinistra e $\psi (x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x}$ a destra, i flussi

$$j_{\text{in}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{in}}{|}^2,j_{\text{re}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{re}}{|}^2,j_{\text{tr}}=\frac{\hslash k^{\prime }}{m}|A_{\text{tr}}{|}^2$$

definiscono riflessione e trasmissione

$$R=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}},T=\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}$$

Per $V$ reale, $R+T=1$ discende dall'equazione di continuità.

Spiegazione dettagliata

Configurazione (onda incidente e riflessa a sinistra, trasmessa a destra):

Per $x\to -\infty$:

$${\psi }_L(x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx},k=\frac{\sqrt{2m(E-V_L)}}{\hslash }$$

Per $x\to +\infty$:

$${\psi }_R(x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x},k^{\prime }=\frac{\sqrt{2m(E-V_R)}}{\hslash }$$

Qui $V_L,V_R$ sono costanti, con $E>\max \{V_L,V_R\}$.

1) Equazione di continuità e flusso di probabilità

L'equazione di Schrödinger dipendente dal tempo è

$$i\hslash \frac{\partial \psi }{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2\psi }{\partial x^2}+V(x)\psi .$$

La sua complessa coniugata è

$$-i\hslash \frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2{\psi }^{\ast }}{\partial x^2}+V(x){\psi }^{\ast }.$$

Moltiplicando la prima per ${\psi }^{\ast }$ e la seconda per $\psi$, quindi sottraendo, si ottiene

$$i\hslash ({\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial t}+\psi \frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial t})=-\frac{{\hslash }^2}{2m}[{\psi }^{\ast }\frac{{\partial }^2\psi }{\partial x^2}-\psi \frac{{\partial }^2{\psi }^{\ast }}{\partial x^2}]+\cancel{(V-V)|\psi {|}^2}.$$

Il membro sinistro diventa

$$i\hslash \frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2,$$

e il membro destro si può scrivere come una derivata totale:

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{\partial }{\partial x}[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\left)\psi \right].$$

Quindi, per $V(x)$ reale,

$$\frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2+\frac{\partial }{\partial x}j(x,t)=0,$$

con il flusso di probabilità

$$j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\left)\psi \right].$$

Per uno stato stazionario $\psi (x,t)=\psi (x)e^{-iEt/\hslash }$,
${\partial }_t|\psi {|}^2=0$, quindi

$$\frac{d}{dx}j(x)=0\Rightarrow j(x)=\text{costante}.$$

2) Flusso sul lato sinistro

A sinistra,

$${\psi }_L(x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}.$$

Derivata e coniugata:

$$\frac{d{\psi }_L}{dx}=ik{A}_{\text{in}}{e}^{ikx}-ik{A}_{\text{re}}{e}^{-ikx},{\psi }_L^{\ast }=A_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx}.$$

Calcoliamo

$${\psi }_L^{\ast }\frac{d{\psi }_L}{dx}=(A_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx})(ik{A}_{\text{in}}{e}^{ikx}-ik{A}_{\text{re}}{e}^{-ikx}).$$

Lo sviluppo dà

$$=ik|A_{\text{in}}{|}^2-ik|A_{\text{re}}{|}^2+ik(-A_{\text{in}}^{\ast }{A}_{\text{re}}{e}^{-2ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{A}_{\text{in}}{e}^{2ikx}).$$

Analogamente,

$$\left(\frac{d{\psi }_L^{\ast }}{dx}\right){\psi }_L=(-ik{A}_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+ik{A}_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx})(A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}),$$

che si sviluppa in

$$=-ik|A_{\text{in}}{|}^2+ik|A_{\text{re}}{|}^2+ik(-A_{\text{in}}^{\ast }{A}_{\text{re}}{e}^{-2ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{A}_{\text{in}}{e}^{2ikx}).$$

La sottrazione cancella i termini d'interferenza:

$${\psi }_L^{\ast }\frac{d{\psi }_L}{dx}-\left(\frac{d{\psi }_L^{\ast }}{dx}\right){\psi }_L=2ik(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2).$$

Pertanto

$$j_L=\frac{\hslash }{2mi}\cdot 2ik(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2)=\frac{\hslash k}{m}(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2).$$

Definendo

$$j_{\text{in}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{in}}{|}^2,j_{\text{re}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{re}}{|}^2,$$

troviamo

$$j_L=j_{\text{in}}-j_{\text{re}}.$$

3) Flusso sul lato destro

A destra,

$${\psi }_R(x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x}.$$

Derivata e coniugata:

$$\frac{d{\psi }_R}{dx}=i{k}^{\prime }{A}_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x},{\psi }_R^{\ast }=A_{\text{tr}}^{\ast }{e}^{-i{k}^{\prime }x}.$$

Quindi,

$${\psi }_R^{\ast }\frac{d{\psi }_R}{dx}-\left(\frac{d{\psi }_R^{\ast }}{dx}\right){\psi }_R=2i{k}^{\prime }|A_{\text{tr}}{|}^2.$$

Di conseguenza

$$j_R=\frac{\hslash }{2mi}\cdot 2i{k}^{\prime }|A_{\text{tr}}{|}^2=\frac{\hslash k^{\prime }}{m}|A_{\text{tr}}{|}^2\equiv j_{\text{tr}}.$$

4) Conservazione del flusso $\Rightarrow R+T=1$

La stazionarietà e $V(x)$ reale implicano che $j(x)$ sia costante:

$$j_L=j_R.$$

Pertanto,

$$j_{\text{in}}-j_{\text{re}}=j_{\text{tr}}\Rightarrow j_{\text{in}}=j_{\text{re}}+j_{\text{tr}}.$$

Definiamo riflessione e trasmissione:

$$R=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}},T=\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}.$$

Infine,

$$1=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}}+\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}\Rightarrow \boxed{R+T=1}.$$

Osservazione:
Se $V(x)$ è complesso (assorbente), l'equazione di continuità acquista un termine di sorgente

$$\frac{\partial j}{\partial x}=\frac{2}{\hslash }\mathrm{Im}V(x)|\psi (x){|}^2,$$

quindi in generale $R+T<1$.

7.2.8 Teorema di Ehrenfest (i centri si muovono classicamente)

Anche nella dinamica quantistica completa,

$$\frac{d}{dt}⟨\hat{x}⟩=\frac{⟨\hat{p}⟩}{m},\frac{d}{dt}⟨\hat{p}⟩=-⟨\frac{\partial V}{\partial x}⟩$$

Quando $\psi$ è stretta e $V$ è regolare, $⟨\partial V/\partial x⟩\approx \partial V(⟨x⟩)/\partial x$, quindi il centroide del pacchetto obbedisce alla legge di Newton, mentre dispersione e interferenza descrivono gli scostamenti.

7.2.9 Nodi, fasi e correnti negli stati legati

Per $V$ reale e indipendente dal tempo, le autofunzioni stazionarie legate si possono scegliere reali, quindi

$$\mathbf{j}=0$$

Il numero quantico $n$ conta i nodi (zeri) di ${\varphi }_n$ nelle buche unidimensionali; un $n$ maggiore significa più oscillazioni e maggiore energia. Le fasi relative contano soltanto nelle sovrapposizioni, dove l'interferenza ridistribuisce la probabilità e può creare correnti non nulle anche in potenziali confinanti.

7.2.10 Unità e riscalamenti di uso concreto

Adottare unità naturali o atomiche per semplificare:

• Naturali: $\hslash =c=1$ per la fisica relativistica
• Atomiche (elettroni non relativistici): $\hslash =m_e=e=4\pi {\epsilon }_0=1$, quindi energie in hartree e lunghezze in raggi di Bohr

Un riscalamento adimensionale trasforma spesso $\hat{H}$ in una forma minima con un solo parametro di controllo, migliorando i calcoli numerici e la comprensione.

7.2.11 Brevi esempi svolti

(a) Normalizzazione di un pacchetto gaussiano

Prendiamo $\psi (x,0)=C{e}^{-(x-x_0{)}^2/(4{\sigma }^2)}{e}^{i{k}_{0}x}$. Imponiamo $\int |\psi {|}^{2}dx=1$ per ottenere

$$C=\frac{1}{(2\pi {\sigma }^2{)}^{1/4}}$$

L'evoluzione temporale conserva la normalizzazione.

(b) Valori di aspettazione nella buca

Per ${\varphi }_n$ nella buca infinita, la simmetria dà $⟨x⟩=L/2$ e

$$⟨x^2⟩=\frac{L^2}{3}-\frac{L^2}{2{\pi }^2{n}^2}$$

quindi la dispersione spaziale cresce con $n$ verso il limite classico della distribuzione uniforme.

(c) Salto attraverso un picco delta

Per $V(x)=\lambda \delta (x)$, la continuità $\varphi (0^{+})=\varphi (0^{-})$ e il salto della derivata

$${\varphi }^{\prime }(0^{+})-{\varphi }^{\prime }(0^{-})=\frac{2m\lambda }{{\hslash }^2}\varphi (0)$$

portano a un solo stato legato a $E=-m{\lambda }^2/(2{\hslash }^2)$ per $\lambda <0$.

7.3 L'oscillatore armonico quantistico: algebra, onde e moto coerente

L'oscillatore armonico è il coltellino svizzero della quantistica. Modella vibrazioni, fononi, allungamenti molecolari, modi normali del campo elettromagnetico, persino le «fluttuazioni di punto zero» di ogni cosa. È anche il luogo in cui la matematica diventa elegante: un potenziale, due soluzioni complementari, differenziale (polinomi di Hermite) e algebrica (operatori a scala), e una galleria di intuizioni fisiche.

7.3.1 Impostazione e scale naturali

Consideriamo una particella unidimensionale di massa $m$ con

$$V(x)=\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2$$

Due scale naturali semplificano l'algebra:

$$x_0\equiv \sqrt{\frac{\hslash }{m\omega }},p_0\equiv \sqrt{m\hslash \omega }$$

Introduciamo una coordinata adimensionale $\xi \equiv x/x_0$. Passeremo tra $x$ e $\xi$ secondo convenienza.

7.3.2 Soluzione differenziale: il mondo di Hermite

L'equazione di Schrödinger indipendente dal tempo

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^2\varphi }{d{x}^2}+\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2\varphi =E\varphi$$

diventa, in $\xi$,

$$\frac{d^2\varphi }{d{\xi }^2}+\left(2ϵ-{\xi }^2\right)\varphi =0,ϵ\equiv \frac{E}{\hslash \omega }$$

Soluzioni normalizzabili esistono soltanto quando la serie termina, producendo i polinomi di Hermite $H_n(\xi )$ e lo spettro quantizzato

$$E_n=\hslash \omega \left(n+\frac{1}{2}\right),n=0,1,2,\dots$$

Le autofunzioni normalizzate sono

$${\varphi }_n(x)=\frac{1}{{\pi }^{1/4}\sqrt{2^{n}n!x_0}}{H}_n\left(\frac{x}{x_0}\right)\exp \left(-\frac{x^2}{2x_0^2}\right)$$

Ortogonalità e completezza discendono dalle proprietà dei polinomi di Hermite; i nodi aumentano con $n$ e si trovano dove $H_n$ cambia segno.

7.3.3 Soluzione algebrica: operatori a scala in tre righe

Definiamo

$$a\equiv \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\frac{x}{x_0}+i\frac{p}{p_0}\right),a^{†}\equiv \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\frac{x}{x_0}-i\frac{p}{p_0}\right)$$

Essi soddisfano

$$[a,a^{†}]=1$$

L'hamiltoniana diventa

$$H=\hslash \omega \left(a^{†}a+\frac{1}{2}\right)$$

con operatore numero $N\equiv a^{†}a$ e autostati $|n⟩$ tali che

$$N|n⟩=n|n⟩,a|n⟩=\sqrt{n}|n-1⟩,a^{†}|n⟩=\sqrt{n+1}|n+1⟩$$

La sola algebra dà $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$, senza bisogno di equazioni differenziali.

7.3.4 Stato fondamentale ed energia di punto zero

Lo stato fondamentale obbedisce a $a|0⟩=0$. Nello spazio $x$ questo si scrive

$$\left(\frac{x}{x_0}+i\frac{p}{p_0}\right){\varphi }_0(x)=0$$

Con $p\to -i\hslash {\partial }_x$ si recupera la gaussiana

$${\varphi }_0(x)=\frac{1}{{\pi }^{1/4}\sqrt{x_0}}\exp \left(-\frac{x^2}{2x_0^2}\right)$$

Inevitabilmente, $E_0=\frac{1}{2}\hslash \omega$: l'energia di punto zero. In meccanica quantistica, nessun minimo di potenziale è davvero a riposo.

7.3.5 Elementi di matrice di posizione e quantità di moto

Usando $x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$ e $p=\frac{p_0}{\sqrt{2}}(a-a^{†})/i$,

$$⟨n^{\prime }|x|n⟩=\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}{\delta }_{n^{\prime },n+1}+\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n}{\delta }_{n^{\prime },n-1}$$ $$⟨n^{\prime }|p|n⟩=\frac{i{p}_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}{\delta }_{n^{\prime },n+1}-\frac{i{p}_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n}{\delta }_{n^{\prime },n-1}$$

Regola di selezione: soltanto $\Delta n=\pm 1$ sono connessi tramite $x$ o $p$, lo schema dipolare dell'oscillatore.

7.3.6 Indeterminazione e viriale: verifiche immediate

Per lo stato fondamentale,

$$\Delta x^2=\frac{x_0^2}{2}=\frac{\hslash }{2m\omega },\Delta p^2=\frac{p_0^2}{2}=\frac{m\hslash \omega }{2},\Delta x\Delta p=\frac{\hslash }{2}$$

Uno stato di minima indeterminazione. Per qualsiasi $|n⟩$ stazionario, il teorema del viriale quantistico dà

$$⟨T⟩=⟨V⟩=\frac{E_n}{2}$$

quindi metà dell'energia è cinetica e metà potenziale, esattamente come nella media temporale classica.

7.3.7 Stati coerenti: la quantistica che si traveste da classica

Definiamo gli stati coerenti come autostati di $a$:

$$a|\alpha ⟩=\alpha |\alpha ⟩$$

Sviluppando negli stati numero si ottiene

$$|\alpha ⟩=e^{-|\alpha {|}^2/2}\sum _{n=0}^{\infty }\frac{{\alpha }^n}{\sqrt{n!}}|n⟩$$

L'evoluzione temporale conserva la forma:

$$|\alpha (t)⟩=e^{-i\omega t/2}|\alpha e^{-i\omega t}⟩$$

I valori di aspettazione seguono il moto classico,

$$⟨x(t)⟩=x_0\sqrt{2}\Re \left[\alpha e^{-i\omega t}\right],⟨p(t)⟩=p_0\sqrt{2}\Im \left[\alpha e^{-i\omega t}\right]$$

mentre le indeterminazioni rimangono costanti e minime, $\Delta x\Delta p=\hslash /2$. Questi stati sono gli analoghi quantistici più vicini ai punti dello spazio delle fasi.

7.3.8 Oscillatore forzato e risposta alla sollecitazione

Con una debole sollecitazione $H^{\prime }(t)=-F(t)x$, l'equazione di Heisenberg per $a$ è lineare e produce

$$\frac{da}{dt}=-i\omega a+\frac{i{x}_0}{\sqrt{2}\hslash }F(t)$$

Una sollecitazione a frequenza vicina a $\omega$ sposta il parametro dello stato coerente $\alpha$ e produce una crescita risonante limitata dallo smorzamento o dal tempo finito d'interazione. È il fondamento quantistico della risonanza classica e dell'accoppiamento luce–materia nell'elettrodinamica quantistica in cavità.

7.3.9 Strumenti di Hermite: ricorrenze e nodi

I polinomi di Hermite soddisfano

$$H_{n+1}(\xi )=2\xi H_n(\xi )-2n{H}_{n-1}(\xi )$$

e

$$\frac{d{H}_n}{d\xi }=2n{H}_{n-1}(\xi )$$

Gli zeri di $H_n$ sono reali e si trovano all'interno dei punti di inversione classici $\xi \approx \pm \sqrt{2n+1}$, anticipando il quadro WKB in cui le regioni oscillanti sono all'interno dei punti di inversione e le code esponenziali all'esterno.

7.3.10 Creazione di quanti: un'anticipazione della teoria dei campi

Poiché $H=\hslash \omega (N+\frac{1}{2})$, ogni $a^{†}$ aumenta l'energia di un quanto $\hslash \omega$. Promuovere $a,a^{†}$ a operatori dei modi di un campo trasforma il campo elettromagnetico in un insieme di oscillatori indipendenti, con $a^{†}$ che crea un fotone. L'algebra dell'oscillatore è letteralmente l'ABC della seconda quantizzazione.

7.3.11 Brevi esempi svolti

(a) Valori di aspettazione in $|n⟩$.

Usando $x\propto a+a^{†}$ e $N|n⟩=n|n⟩$,

$$⟨n|x|n⟩=0,⟨n|x^2|n⟩=\left(n+\frac{1}{2}\right)x_0^2$$

Analogamente,

$$⟨n|p^2|n⟩=\left(n+\frac{1}{2}\right)p_0^2$$

Verificare che $⟨T⟩=⟨p^2⟩/(2m)=\frac{1}{2}{E}_n$.

(b) Elemento di matrice di transizione $⟨n+1|x|n⟩$.

Da $x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$,

$$⟨n+1|x|n⟩=\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}$$

Questo determina le regole di selezione dipolari e le intensità delle righe per una transizione di tipo oscillatore.

(c) Sovrapposizione tra stati coerenti e stati numero.

I pesi poissoniani sono

$$|⟨n|\alpha ⟩{|}^2=e^{-|\alpha {|}^2}\frac{|\alpha {|}^{2n}}{n!}$$

Numero medio di quanti $\bar{n}=|\alpha {|}^2$ e varianza $\Delta n^2=|\alpha {|}^2$.

7.3.12 Raccolta di problemi

• Ricavare la soluzione di Hermite mediante serie di potenze, mostrarne la terminazione e recuperare $E_n$
• Partendo da $a,a^{†}$, costruire $H$ e dimostrare $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$ senza risolvere un'equazione differenziale
• Calcolare $\Delta x$ e $\Delta p$ per ${\varphi }_0$ e verificare il prodotto di minima indeterminazione $\hslash /2$
• Mostrare che $⟨x⟩$ per uno stato coerente segue $x_{\text{cl}}(t)$, mentre $|\psi (x,t){|}^2$ mantiene una larghezza gaussiana fissa
• Aggiungere una sollecitazione lineare $F\cos \Omega t$ e risolvere per $a(t)$; individuare la risposta risonante e il ritardo di fase
• Usare $x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$ per dimostrare che $⟨n^{\prime }|x|n⟩=0$ a meno che $n^{\prime }=n\pm 1$

7.4 Momento angolare e potenziali centrali

Prima di affrontare l'idrogeno, ci serve il motore geometrico della meccanica quantistica tridimensionale: il momento angolare. La simmetria rotazionale dà $\mathbf{L}$ conservato, le armoniche sferiche $Y_{\ell }^m$ descrivono gli angoli e l'equazione radiale di Schrödinger vede un'ulteriore barriera centrifuga. Questa sezione costruisce l'algebra degli operatori, il meccanismo a scala, le armoniche sferiche e la separazione per potenziali centrali che useremo in ogni problema a simmetria sferica.

7.4.1 Operatori di momento angolare e algebra

Definiamo il momento angolare orbitale

$$\mathbf{L}=\mathbf{r}\times \mathbf{p},L_i=-i\hslash {ϵ}_{ijk}{x}_j{\partial }_k$$

I commutatori codificano il gruppo delle rotazioni

$$[L_i,L_j]=i\hslash {ϵ}_{ijk}{L}_k$$

L'operatore di Casimir e le componenti obbediscono a

$$L^2\equiv L_x^2+L_y^2+L_z^2,[L^2,L_i]=0$$

Poiché $[L^2,L_i]=0$, possiamo diagonalizzare simultaneamente $L^2$ e una componente, convenzionalmente $L_z$.

7.4.2 Operatori a scala e struttura degli autovalori

Introduciamo

$$L_{\pm }\equiv L_x\pm i{L}_y$$

Essi soddisfano

$$[L_z,L_{\pm }]=\pm \hslash L_{\pm },[L_{+},L_{-}]=2\hslash L_z$$

Siano $|\ell m⟩$ autostati simultanei di $L^2$ e $L_z$

$$L^2|\ell m⟩={\hslash }^2\ell (\ell +1)|\ell m⟩,L_z|\ell m⟩=\hslash m|\ell m⟩$$

Gli operatori a scala modificano $m$ entro un $\ell$ fissato

$$L_{\pm }|\ell m⟩=\hslash \sqrt{\ell (\ell +1)-m(m\pm 1)}|\ell ,m\pm 1⟩$$

I numeri quantici consentiti sono

$$\ell =0,1,2,\dots ,m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell$$

con una degenerazione di ordine $(2\ell +1)$ per ogni $\ell$.

7.4.3 Armoniche sferiche: le funzioni d'onda angolari

Nella rappresentazione delle posizioni, le autofunzioni simultanee sono le armoniche sferiche $Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$, che obbediscono a

$$L^2{Y}_{\ell }^m={\hslash }^2\ell (\ell +1)Y_{\ell }^m,L_z{Y}_{\ell }^m=\hslash m{Y}_{\ell }^m$$

con ortonormalità e completezza sulla sfera unitaria

$${\int }_0^{2\pi }{\int }_0^{\pi }{Y}_{\ell }^m(\theta ,\varphi {)}^{\ast }{Y}_{{\ell }^{\prime }}^{m^{\prime }}(\theta ,\varphi )\sin \theta d\theta d\varphi ={\delta }_{\ell {\ell }^{\prime }}{\delta }_{m{m}^{\prime }}$$ $$\sum _{\ell =0}^{\infty }\sum _{m=-\ell }^{\ell }{Y}_{\ell }^m(\Omega )Y_{\ell }^m({\Omega }^{\prime }{)}^{\ast }=\delta (\cos \theta -\cos {\theta }^{\prime })\delta (\varphi -{\varphi }^{\prime })$$

La parità è semplice

$$Y_{\ell }^m(\pi -\theta ,\varphi +\pi )=(-1{)}^{\ell }{Y}_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$$

Esplicitamente, con le funzioni associate di Legendre $P_{\ell }^m$,

$$Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )=N_{\ell m}{P}_{\ell }^m(\cos \theta )e^{im\varphi }$$

dove $N_{\ell m}$ è la costante di normalizzazione standard.

7.4.4 Laplaciano in coordinate sferiche e separazione delle variabili

Il laplaciano tridimensionale è

$${\nabla }^2=\frac{1}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right)-\frac{L^2}{{\hslash }^2{r}^2}$$

Per un potenziale centrale $V(r)$, l'equazione di Schrödinger indipendente dal tempo

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(r)\right]\psi (\mathbf{r})=E\psi (\mathbf{r})$$

si separa con l'ansatz $\psi (r,\theta ,\varphi )=R_{n\ell }(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$. La parte angolare dà le armoniche sferiche precedenti; la parte radiale obbedisce a

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\left[\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)-\frac{\ell (\ell +1)}{r^2}R\right]+V(r)R=ER$$

È più semplice eliminare la derivata prima tramite $u(r)\equiv rR(r)$, ottenendo l'equazione radiale di Schrödinger

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^{2}u}{d{r}^2}+\left[V(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}\right]u=Eu$$

Il termine tra parentesi è il potenziale efficace

$$V_{\text{eff}}(r)=V(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}$$

con una barriera centrifuga quantistica $\propto 1/r^2$.

7.4.5 Normalizzazione radiale e condizioni al contorno

Supponendo normalizzate le funzioni angolari, la normalizzazione completa si riduce a

$${\int }_0^{\infty }|u(r){|}^{2}dr=1$$

Le soluzioni fisiche soddisfano

• Regolarità nell'origine: $u(r)\sim r^{\ell +1}$ per $r\to 0$ con $V(0)$ finito
• Normalizzabilità per gli stati legati: $u(r)\to 0$ per $r\to \infty$
• Comportamenti asintotici di diffusione appropriati per $E>0$

Queste condizioni quantizzano $E$ per $V(r)$ confinante.

7.4.6 Simmetria rotazionale, Noether e degenerazione

Se $V(r)$ è centrale, l'hamiltoniana commuta con tutte le rotazioni $U(R)=\exp \left(-\frac{i}{\hslash }\mathbf{\theta }\cdot \mathbf{L}\right)$. Nel linguaggio quantistico, il teorema di Noether afferma

$$[H,\mathbf{L}]=0$$

Quindi $\ell$ e $m$ etichettano gli autostati. In generale, le energie dipendono da $n$ e $\ell$, ma sono degeneri in $m$ con molteplicità $(2\ell +1)$, perché ruotare una soluzione mescola soltanto i valori di $m$ all'interno dello stesso multipletto $\ell$.

Simmetrie speciali possono ampliare la degenerazione. Per l'idrogeno, una simmetria nascosta di Runge–Lenz fa dipendere $E$ soltanto da $n$; per l'oscillatore isotropo tridimensionale, $E$ dipende da $N=2n_r+\ell$.

7.4.7 Il momento angolare come generatore delle rotazioni

Le rotazioni infinitesime agiscono come

$$\delta \psi (\mathbf{r})=-\frac{i}{\hslash }\delta \mathbf{\theta }\cdot \mathbf{L}\psi (\mathbf{r})$$

Per una rotazione finita $R$, lo stato trasformato è $U(R)\psi$, con le coordinate che ruotano in senso opposto. Sulla sfera, le $Y_{\ell }^m$ forniscono rappresentazioni irriducibili di $SO(3)$; sotto $R$, le componenti si mescolano a $\ell$ fissato tramite le matrici $D$ di Wigner $D_{m^{\prime }m}^{(\ell )}(R)$.

7.4.8 Momento orbitale, spin e addizione (un'anticipazione)

Gli elettroni possiedono momenti angolari orbitale $\mathbf{L}$ e di spin $\mathbf{S}$. Il totale

$$\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}$$

obbedisce alla stessa algebra di qualsiasi momento angolare. Quando due momenti angolari si accoppiano, i totali consentiti $j$ seguono le regole triangolari e gli stati si sviluppano mediante i coefficienti di Clebsch–Gordan. Più avanti nel capitolo useremo questi strumenti per struttura fine, regole di selezione e sistemi a più particelle.

7.4.9 Brevi esempi svolti

(a) Per piccoli $r$: comportamento di $u(r)$.
Per $V(0)$ finito, i termini dominanti nell'equazione radiale vicino a $r=0$ sono

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}{u}^{\prime \prime }(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}u(r)\approx 0$$

Provare $u\sim r^s$ per ottenere $s(s-1)=\ell (\ell +1)$, che dà $s=\ell +1$ (regolare) e $s=-\ell$ (singolare). Conservare $u\sim r^{\ell +1}$.

(b) Valore di aspettazione di $L^2$ in uno stato separabile.
Per $\psi =R(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$,

$$⟨L^2⟩={\hslash }^2\ell (\ell +1)$$

indipendente da $R(r)$ perché gli angoli contengono tutta la struttura di $L$.

(c) Conteggio della degenerazione a $\ell$ fissato.
Mostrare che l'insieme $\{Y_{\ell }^m{\}}_{m=-\ell }^{\ell }$ genera una rappresentazione irriducibile di dimensione $(2\ell +1)$ applicando ripetutamente $L_{\pm }$ a $Y_{\ell }^{\ell }$ e $Y_{\ell }^{-\ell }$.

(d) Schizzo del potenziale efficace.
Per $V(r)=-k/r$ (Coulomb), tracciare $V_{\text{eff}}(r)=-k/r+{\hslash }^2\ell (\ell +1)/(2m{r}^2)$ per visualizzare punti di inversione di tipo classico e regioni degli stati legati per diversi $\ell$.

7.4.10 Raccolta minima di problemi

• Partendo da ${\nabla }^2$ in coordinate sferiche, ricavare l'equazione radiale per $u(r)$ e individuare $V_{\text{eff}}(r)$
• Dimostrare l'azione a scala di $L_{\pm }$ su $|\ell m⟩$ e normalizzare i coefficienti richiedendo $⟨\ell m|\ell m⟩=1$
• Verificare l'ortonormalità delle $Y_{\ell }^m$ integrando sulla sfera due esempi espliciti a basso $\ell$
• Per una buca quadrata centrale $V(r)=-V_0$ per $r<R$ e $0$ altrove, scrivere le condizioni di raccordo degli stati legati per $u(r)$ a $r=R$ e discutere la dipendenza dello spettro da $\ell$
• Mostrare che $[H,\mathbf{L}]=0$ per qualsiasi $V(r)$ e usarlo per argomentare la degenerazione $(2\ell +1)$ in $m$

7.5 L'atomo di idrogeno: risolvere il problema coulombiano

È il primo giro d'onore completo della meccanica quantistica in tre dimensioni. Con la simmetria rotazionale del §7.4 e il potenziale coulombiano, separiamo le variabili, risolviamo l'equazione radiale e otteniamo livelli energetici esatti

$$E_n=-\frac{\mu e^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{Z^2}{n^2}=-\frac{\mu c^2{\alpha }^2}{2}\frac{Z^2}{n^2}$$

e funzioni d'onda esplicite etichettate da $(n,\ell ,m)$. L'idrogeno vince perché la matematica possiede segretamente una simmetria ulteriore; la degenerazione è $n^2$ per ogni $n$ (trascurando lo spin).

7.5.1 Impostazione e separazione

Prendiamo un nucleo di carica $+Ze$ e un elettrone di carica $-e$. Usiamo la massa ridotta

$$\mu \equiv \frac{m_e{m}_N}{m_e+m_N}$$

e la costante coulombiana

$$k\equiv \frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0}$$

L'equazione di Schrödinger indipendente dal tempo con un potenziale centrale $V(r)=-k/r$ si separa come $\psi (r,\theta ,\varphi )=R_{n\ell }(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$. La funzione radiale $u(r)\equiv rR(r)$ obbedisce a

$$-\frac{{\hslash }^2}{2\mu }\frac{d^{2}u}{d{r}^2}+\left[\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2\mu r^2}-\frac{k}{r}\right]u=Eu$$

Gli stati legati hanno $E<0$.

7.5.2 Adimensionalizzazione e forma della soluzione

Definiamo

$$\kappa \equiv \frac{\sqrt{-2\mu E}}{\hslash },\rho \equiv 2\kappa r$$

Cerchiamo soluzioni della forma

$$u(\rho )={\rho }^{\ell +1}{e}^{-\rho /2}v(\rho )$$

Regolarità e normalizzabilità impongono che $v(\rho )$ sia un polinomio, precisamente un polinomio associato di Laguerre

$$v(\rho )\propto L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}(\rho )$$

e la quantizzazione emerge come

$$\kappa =\frac{\mu k}{{\hslash }^2}\frac{1}{n},n=1,2,3,\dots$$

che produce lo spettro citato sopra.

7.5.3 Raggio di Bohr, scala di lunghezza e numeri quantici

Introduciamo il raggio di Bohr con massa ridotta

$$a_{\mu }\equiv \frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{\mu e^2}$$

e la lunghezza idrogenoide

$$a\equiv \frac{a_{\mu }}{Z}$$

Numeri quantici:

• Principale $n=1,2,\dots$
• Orbitale $\ell =0,1,\dots ,n-1$
• Magnetico $m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell$

Per ogni $n$, la degenerazione totale è

$$\sum _{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1)=n^2$$

Il raddoppio dovuto allo spin elettronico dà $2n^2$.

7.5.4 Funzioni d'onda radiali e normalizzazione

Con $a=a_{\mu }/Z$, le funzioni radiali idrogenoidi normalizzate sono

$$R_{n\ell }(r)=\frac{2}{n^2{a}^{3/2}}\sqrt{\frac{(n-\ell -1)!}{(n+\ell )!}}\exp \left(-\frac{r}{na}\right){\left(\frac{2r}{na}\right)}^{\ell }{L}_{n-\ell -1}^{2\ell +1}\left(\frac{2r}{na}\right)$$

così che

$${\int }_0^{\infty }|R_{n\ell }(r){|}^2{r}^{2}dr=1$$

Verifiche di coerenza:

• $1s$ $(n=1,\ell =0)$ dà $R_{10}(r)=2a^{-3/2}{e}^{-r/a}$
• $2p$ $(n=2,\ell =1)$ dà $R_{21}(r)\propto r{e}^{-r/(2a)}$

7.5.5 Probabilità, nodi e forme degli orbitali

La densità di probabilità radiale è

$$P_{n\ell }(r)=|R_{n\ell }(r){|}^2{r}^2$$

Conteggio dei nodi:

• Angolari: $\ell$ piani o superfici nodali da $Y_{\ell }^m$
• Radiali: $n-\ell -1$ nodi da $R_{n\ell }$

I massimi si spostano verso l'esterno con $n$; per $1s$, $P$ ha il massimo a $r=a$.

7.5.6 Valori di aspettazione utili

In termini di $a=a_{\mu }/Z$,

$$⟨\frac{1}{r}{⟩}_{n\ell }=\frac{1}{n^{2}a}$$ $$⟨r{⟩}_{n\ell }=\frac{a}{2}\left[3n^2-\ell (\ell +1)\right]$$ $$⟨r^2{⟩}_{n\ell }=a^2\frac{n^2}{2}\left[5n^2+1-3\ell (\ell +1)\right]$$

Questi fissano gli ordini di grandezza delle dimensioni atomiche e delle stime di schermaggio.

7.5.7 Regole di selezione dipolari e righe

Per radiazione di dipolo elettrico con $\hat{\mathbf{d}}=-e\mathbf{r}$,

$$\Delta \ell =\pm 1,\Delta m=0,\pm 1$$

Le intensità delle righe derivano dagli elementi di matrice

$$⟨n^{\prime }{\ell }^{\prime }{m}^{\prime }|\mathbf{r}|n\ell m⟩$$

che si fattorizzano in parti angolari (algebra di Clebsch–Gordan) e integrali radiali costruiti dalle $R_{n\ell }(r)$. Questo riproduce le strutture delle serie di Balmer e Lyman e le regole di polarizzazione.

7.5.8 Simmetria di Runge–Lenz ed energia dipendente soltanto da $n$

Il problema coulombiano possiede un vettore di Runge–Lenz conservato (simmetrizzato quantisticamente)

$$\mathbf{A}=\frac{1}{2\mu }(\mathbf{p}\times \mathbf{L}-\mathbf{L}\times \mathbf{p})-k\hat{\mathbf{r}}$$

Insieme, $\mathbf{L}$ e $\mathbf{A}$ generano una simmetria $SO(4)$ per gli stati legati, spiegando perché $E_n$ dipenda soltanto da $n$ e non da $\ell$ o $m$. Rompendo questa simmetria (per esempio con campi o relatività), la degenerazione viene rimossa.

7.5.9 Separazioni nel mondo reale: che cosa rimuove la degenerazione

L'idrogeno non è perfettamente degenere quando aggiungiamo piccoli effetti:

• Massa ridotta. Già inclusa tramite $\mu$; sposta leggermente $R_{\text{H}}$ e produce spostamenti isotopici
• Struttura fine. La correzione cinetica relativistica, l'accoppiamento spin–orbita e il termine di Darwin separano i livelli di un ordine ${\alpha }^2$ del Rydberg; si trattano con la teoria delle perturbazioni nel §7.6
• Spostamento di Lamb. Le fluttuazioni del vuoto dell'elettrodinamica quantistica separano i livelli $2S$ e $2P$ (uno spostamento notoriamente non nullo)
• Struttura iperfine. L'accoppiamento tra gli spin di protone ed elettrone produce la riga a 21 cm; scala con i momenti magnetici e con la funzione d'onda nell'origine

Ogni effetto ha una chiara firma perturbativa, facendo dell'idrogeno un laboratorio di precisione.

7.5.10 Brevi esempi svolti

(a) Raggio più probabile per $1s$.

Massimizzare $P_{10}(r)=4r^2{a}^{-3}{e}^{-2r/a}$. L'annullamento della derivata dà $r=a$.

(b) Costante di Rydberg dallo spettro.

Il numero d'onda del fotone tra $n\to n^{\prime }$ è

$$\tilde{\nu }=\frac{E_n-E_{n^{\prime }}}{hc}=R_{\infty }\frac{\mu }{m_e}{Z}^2\left(\frac{1}{n^{\prime 2}}-\frac{1}{n^2}\right)$$

con

$$R_{\infty }=\frac{{\alpha }^2{m}_{e}c}{2h}$$

(c) Integrale radiale per $2p\to 1s$.

L'elemento di matrice dipolare si riduce a

$$⟨1s||r||2p⟩={\int }_0^{\infty }{R}_{10}(r)r{R}_{21}(r)r^{2}dr$$

Inserendo le $R$ esplicite si ottiene un valore non nullo, coerente con $\Delta \ell =1$.

(d) Valore di aspettazione di $1/r$ dal viriale.

Per $V\propto 1/r$, il teorema del viriale dà $⟨T⟩=-E$ e $⟨V⟩=2E$, dunque

$$⟨\frac{1}{r}⟩=\frac{-2E}{k}=\frac{1}{n^{2}a}$$

in accordo con la formula precedente.

7.5.11 Raccolta minima di problemi

• Partendo dall'equazione radiale, effettuare la sostituzione $\rho =2\kappa r$ e mostrare che la terminazione della serie di Laguerre dà $n=\ell +1+n_r$ e $E_n\propto -1/n^2$
• Ricavare e normalizzare esplicitamente $R_{10}(r)$ e $R_{21}(r)$
• Dimostrare il conteggio della degenerazione ${\sum }_{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1)=n^2$ ed estenderlo a $2n^2$ includendo lo spin
• Calcolare $⟨r{⟩}_{n\ell }$ usando l'ortogonalità dei polinomi associati di Laguerre
• Determinare le regole di selezione angolari per le transizioni dipolari tramite il teorema di Wigner–Eckart o i coefficienti di Clebsch–Gordan
• Stimare la separazione di struttura fine dei livelli $n=2$ usando i termini relativistico e spin–orbita dominanti, come anticipazione del §7.6

7.6 Teoria delle perturbazioni indipendente dal tempo: casi non degenere e degenere e prime applicazioni

I sistemi reali sono raramente risolvibili esattamente, ma molti sono quasi risolvibili. La teoria delle perturbazioni è l'arte di partire da un'hamiltoniana che si sa diagonalizzare, aggiungere un piccolo termine e seguire come si spostano energie e stati. Alimenta la struttura fine dell'idrogeno, gli effetti Zeeman e Stark, gli spostamenti chimici e praticamente ogni «piccola correzione» di interesse.

7.6.1 Impostazione e gioco degli sviluppi

Sia

$$H(\lambda )=H_0+\lambda H^{\prime }$$

dove $H_0$ è risolvibile con coppie autovalore–autostato $\{E_n^{(0)},|n^{(0)}⟩\}$ e $H^{\prime }$ è la perturbazione. Cerchiamo le serie

$$E_n=E_n^{(0)}+\lambda E_n^{(1)}+{\lambda }^2{E}_n^{(2)}+\cdots$$ $$|n⟩=|n^{(0)}⟩+\lambda |n^{(1)}⟩+{\lambda }^2|n^{(2)}⟩+\cdots$$

Adottiamo la normalizzazione intermedia $⟨n^{(0)}|n⟩=1$, che implica $⟨n^{(0)}|n^{(k)}⟩=0$ per $k\ge 1$ e mantiene ordinate le formule.

7.6.2 Teoria delle perturbazioni non degenere

Supponiamo che $E_n^{(0)}$ sia non degenere.

Energia al primo ordine

$$E_n^{(1)}=⟨n^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩$$

Stato al primo ordine

$$|n^{(1)}⟩=\sum _{m\ne n}\frac{|m^{(0)}⟩⟨m^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

Energia al secondo ordine

$$E_n^{(2)}=\sum _{m\ne n}\frac{|⟨m^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩{|}^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

Verifica del segno: se $H^{\prime }$ mescola $n$ con stati superiori, i denominatori sono negativi, quindi $E_n$ tipicamente diminuisce.

Regole di selezione: molti elementi di matrice si annullano per simmetria (parità, momento angolare), quindi gli spostamenti al primo ordine possono essere nulli e il secondo ordine diventa il termine dominante.

7.6.3 Hellmann–Feynman e derivate rapide

Se $H(\lambda )$ dipende regolarmente da un parametro $\lambda$ e $|n(\lambda )⟩$ è un autostato esatto,

$$\frac{d{E}_n}{d\lambda }=⟨n(\lambda )\left|\frac{\partial H}{\partial \lambda }\right|n(\lambda )⟩$$

Questo evita di derivare funzioni d'onda complicate: si calcola il valore di aspettazione della derivata esplicita di $H$. È ottimo per le forze nelle molecole e per seguire come $E$ varia con i campi esterni.

7.6.4 Teoria delle perturbazioni degenere

Se più autostati di $H_0$ condividono lo stesso $E^{(0)}$, le formule perturbative non degeneri hanno denominatori nulli. Si rimedia diagonalizzando $H^{\prime }$ all'interno del sottospazio degenere.

Sia $\{|{\varphi }_a⟩{\}}_{a=1}^g$ una base ortonormale di un autospazio con degenerazione di ordine $g$ di $H_0$. Costruiamo la matrice secolare

$$W_{ab}\equiv ⟨{\varphi }_a|H^{\prime }|{\varphi }_b⟩$$

Diagonalizziamo $W$ per ottenere autovalori $\{{\lambda }_{\alpha }\}$ e autovettori $\{{\mathbf{c}}^{(\alpha )}\}$. Allora

$$E_{\alpha }^{(1)}={\lambda }_{\alpha }$$ $$|{\psi }_{\alpha }^{(0)}⟩=\sum _{a=1}^g{c}_a^{(\alpha )}|{\varphi }_a⟩$$

Questi stati ottimizzati di ordine zero includono già il mescolamento dominante; gli ordini superiori procedono poi come nel caso non degenere usando $|{\psi }_{\alpha }^{(0)}⟩$.

Regola pratica: scegliere una base adatta alle simmetrie di $H^{\prime }$. Spesso $W$ si diagonalizza a blocchi (per esempio a $m$ fissato o a parità fissata), semplificando i calcoli.

7.6.5 Prime applicazioni: struttura fine dell'idrogeno (ordine ${\alpha }^4$)

Per $Z{e}^2/4\pi {\epsilon }_{0}r$ con $Z=1$, tre correzioni relativistiche modificano $H_0$:

1. Energia cinetica relativistica

$$H_{\mathrm{rel}}=-\frac{p^4}{8m_e^3{c}^2}$$

2. Accoppiamento spin–orbita con il fattore di Thomas

$$H_{\mathrm{SO}}=\frac{1}{2m_e^2{c}^2}\frac{1}{r}\frac{dV}{dr}\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}$$

Per $V(r)=-e^2/4\pi {\epsilon }_{0}r$ coulombiano, questo è $\propto +\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}/r^3$

3. Termine di Darwin (termine di contatto dovuto alla Zitterbewegung, non nullo soltanto per $\ell =0$)

$$H_{\mathrm{D}}=\frac{{\hslash }^2}{8m_e^2{c}^2}{\nabla }^{2}V(r)$$

Combiniamo i valori di aspettazione usando gli autostati dell'idrogeno e l'algebra del momento angolare. La somma dipende da $n$ e dal momento totale $j=\ell \pm \frac{1}{2}$, ma non da $m$, dando il consueto spostamento di struttura fine

$$\Delta E_{n,j}^{(\mathrm{fs})}=-\frac{\mu c^2(Z\alpha {)}^4}{2n^3}\left(\frac{1}{j+\frac{1}{2}}-\frac{3}{4n}\right)$$

Qui $\mu$ è la massa ridotta e $\alpha \equiv e^2/4\pi {\epsilon }_0\hslash c$. La struttura fine separa la degenerazione $2n^2$, comprensiva dello spin, secondo $j$. Ogni multipletto di momento angolare consentito conserva $2j+1$ stati magnetici etichettati da $m$; gli stati con gli stessi numeri quantici principale e di momento angolare totale, ma con diverso momento angolare orbitale, rimangono degeneri a quest'ordine.

7.6.6 Effetto Zeeman: campi magnetici deboli

Aggiungiamo un campo magnetico uniforme $\mathbf{B}=B\hat{\mathbf{z}}$. L'accoppiamento dominante è

$$H_{\mathrm{Z}}^{\prime }=\frac{{\mu }_B}{\hslash }(L_z+g_s{S}_z)B$$

con $g_s\approx 2$ e ${\mu }_B=e\hslash /2m_e$. Nell'accoppiamento LS, i livelli sono etichettati da $|n\ell sj{m}_j⟩$ e lo spostamento si riassume come

$$\Delta E_{\mathrm{Z}}={\mu }_B{g}_J{m}_{J}B$$

dove il fattore di Landé

$$g_J=1+\frac{j(j+1)+s(s+1)-\ell (\ell +1)}{2j(j+1)}$$

Per $s=\frac{1}{2}$, questo riproduce le consuete configurazioni Zeeman «anomale». La regola di selezione per le transizioni dipolari rimane $\Delta m_J=0,\pm 1$; le polarizzazioni seguono le componenti $\pi$ e ${\sigma }^{\pm }$.

Nota sul campo forte (Paschen–Back): quando ${\mu }_{B}B$ supera l'accoppiamento spin–orbita, $L$ e $S$ si disaccoppiano e si diagonalizzano $L_z$ e $S_z$ anziché $J^2$; questo va però oltre la teoria delle perturbazioni al primo ordine in campo debole.

7.6.7 Effetto Stark: campi elettrici e difficoltà con la parità

Per un campo elettrico statico $\mathbf{E}=E\hat{\mathbf{z}}$,

$$H_{\mathrm{S}}^{\prime }=eEz$$

La parità annulla gli spostamenti al primo ordine nei livelli non degeneri con parità definita (per esempio $1s$ dell'idrogeno). Lo spostamento dominante è quindi al secondo ordine:

$$\Delta E^{(2)}=\sum _{m\ne n}\frac{|⟨m^{(0)}|eEz|n^{(0)}⟩{|}^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

Per $1s$ dell'idrogeno, questo produce uno spostamento Stark quadratico

$$\Delta E_{1s}=-\frac{1}{2}{\alpha }_{1s}{E}^2,{\alpha }_{1s}=\frac{9}{2}(4\pi {\epsilon }_0)a_0^3$$

dove $\alpha$ è la polarizzabilità e $a_0$ il raggio di Bohr.

Stark lineare nei sottospazi degeneri. Quando $H_0$ ha una degenerazione tra parità opposte (idrogeno $n\ge 2$), si applica la teoria delle perturbazioni degenere nel sottospazio $n$ usando stati parabolici. Compaiono spostamenti al primo ordine:

$$\Delta E_{n,k,m}=\frac{3}{2}ne{a}_{0}Ek$$

con $k=n_1-n_2$ numero quantico parabolico che soddisfa $n_1+n_2+|m|+1=n$. Per $n=2$, $k=\pm 1$ a $m=0$ si separano linearmente, mentre gli stati $|m|=1$ restano senza spostamento al primo ordine.

7.6.8 Procedura pratica e accorgimenti di simmetria

• Sfruttare i buoni numeri quantici. Lavorare in una base che diagonalizzi tutti gli operatori commutanti sia con $H_0$ sia con $H^{\prime }$
• Usare Wigner–Eckart per eliminare gli angoli. Per perturbazioni di tipo dipolare $r_q$, fattorizzare le parti angolari in coefficienti di Clebsch–Gordan e un elemento di matrice ridotto, così da mantenere un solo integrale radiale
• Prestare attenzione alle regole di selezione. Se il primo ordine si annulla per simmetria, passare direttamente al secondo ordine (risparmia algebra e sorprese)
• Stimare subito le grandezze. Confrontare elementi di matrice tipici di $H^{\prime }$ con le distanze tra livelli di $H_0$. Se il rapporto non è $\ll 1$, la teoria delle perturbazioni non sconfiggerà questo drago

7.6.9 Brevi esempi svolti

(a) Stark quadratico per lo stato fondamentale dell'idrogeno

Usare l'insieme completo degli stati legati $np$ insieme agli stati di onda p del continuo per mostrare

$$\Delta E_{1s}^{(2)}=-\frac{1}{2}{\alpha }_{1s}{E}^2,{\alpha }_{1s}=\frac{9}{2}(4\pi {\epsilon }_0)a_0^3$$

Traccia: contribuiscono soltanto stati intermedi $\ell =1$, perché $z\propto Y_1^0$ modifica $\ell$ di $\pm 1$. Calcolare la somma radiale o usare la polarizzabilità idrogenoide nota.

(b) Separazione Zeeman di un livello $2P_{3/2}$

Con $j=\frac{3}{2}$, $g_J=\frac{4}{3}$. I valori consentiti di $m_J=\{-\frac{3}{2},-\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{3}{2}\}$ producono quattro righe equidistanti con separazione ${\mu }_B{g}_{J}B$.

(c) Ordine di grandezza della struttura fine

Per $n=2$, la scala è

$$|\Delta E^{(\mathrm{fs})}|\sim \mu c^2{\alpha }^4/16$$

che per l'idrogeno cade nell'intervallo $10^{-4}\text{eV}$, cioè decine di GHz: il dominio delle microonde.

(d) Incrocio evitato a due livelli tramite il secondo ordine

Per una coppia $\{|1⟩,|2⟩\}$ con $E_2^{(0)}-E_1^{(0)}=\Delta$ e termine fuori diagonale $⟨1|H^{\prime }|2⟩=V$, diagonalizzare

$$\left(\begin{array}{cc}{E}_1^{(0)}& V\\ V& E_2^{(0)}\end{array}\right)$$

per ottenere $E_{\pm }=\frac{1}{2}(E_1^{(0)}+E_2^{(0)})\pm \frac{1}{2}\sqrt{{\Delta }^2+4V^2}$ esatto. Per $|V|\ll |\Delta |$, recuperare gli spostamenti al secondo ordine $\pm V^2/\Delta$. È lo scheletro algebrico di molte perturbazioni «quasi degeneri».

7.6.10 Errori comuni e come evitarli

• Dimenticare di ortogonalizzare negli spazi degeneri. Diagonalizzare sempre prima $H^{\prime }$; altrimenti i denominatori ingannano
• Usare le etichette imperturbate dopo il mescolamento. Una volta diagonalizzata $W$, gli stati «buoni» di ordine zero sono gli autovettori di $W$, non la base originale
• Termini al bordo in Hellmann–Feynman. HF richiede autostati esatti; basi variazionali o troncate richiedono correzioni di tipo Pulay quando la base dipende da $\lambda$
• Conteggio degli ordini. Se il primo ordine si annulla, il secondo può essere dominante ma comunque «piccolo». Verificare le scale prima di fidarsi della serie

7.6.11 Raccolta minima di problemi

• Ricavare $E_n^{(1)}$, $|n^{(1)}⟩$ e $E_n^{(2)}$ dall'ansatz in serie con normalizzazione intermedia
• Per un livello tre volte degenere $\{|{\varphi }_1⟩,|{\varphi }_2⟩,|{\varphi }_3⟩\}$ e una perturbazione $H^{\prime }$, costruire $W$, risolvere l'equazione secolare $\det (W-\lambda I)=0$ e costruire gli autoket mescolati
• Calcolare la formula di Landé $g_J$ da $H_{\mathrm{Z}}^{\prime }$ usando l'accoppiamento vettoriale e verificare i casi particolari $S$ ($\ell =0$) e il limite del solo $L$ ($s=0$)
• Calcolare lo spostamento Stark quadratico per $1s$ mediante somma esplicita sugli stati legati $np$ e integrazione sugli stati di onda p del continuo, oppure con un metodo equivalente basato sul risolvente completo.
• Partendo da $H_{\mathrm{rel}},H_{\mathrm{SO}},H_{\mathrm{D}}$, mostrare che la correzione complessiva di struttura fine dipende soltanto da $n$ e $j$ e riprodurre $\Delta E_{n,j}^{(\mathrm{fs})}$ riportato sopra