Origens da teoria quântica

6.1 Introdução: rachaduras no edifício clássico

No fim do século XIX, a física se comportava como se já tivesse vencido o último desafio. A mecânica newtoniana governava o movimento, as equações de Maxwell governavam os campos e a termodinâmica governava o calor. Mas experimentos de precisão começaram a impor derrotas à teoria clássica. Um novo conjunto de regras estava a caminho: a teoria quântica.

O que começou a falhar? Três pilares:

1. Radiação e calor. O espectro de uma cavidade incandescente ideal, um corpo negro, não seguia as previsões clássicas. A equipartição e as ondas de Maxwell levavam a uma energia ultravioleta infinita — uma “catástrofe do ultravioleta”.

2. Luz e elétrons. A luz incidente sobre um metal limpo arrancava elétrons segundo regras precisas que desafiavam uma interpretação puramente ondulatória.

3. Átomos e espectros. Gases emitiam em frequências extremamente bem definidas, descritas por fórmulas simples. Mas qualquer elétron clássico em órbita de um núcleo deveria irradiar e espiralar para dentro.

Essas rachaduras não eram casos marginais: era a física cotidiana se comportando de maneira estranha.

6.1.1 Os protagonistas entram em cena

Max Planck (1900). Um purista da termodinâmica levado a romper com a tradição. Para ajustar os dados do corpo negro, quantizou a troca de energia em porções de $h\nu$. Pensou que fosse um artifício matemático; a natureza o levou ao pé da letra.

Albert Einstein (1905). O funcionário do escritório de patentes explicitou a ideia radical: a própria luz vem em quanta, os fótons. Com isso, as regras do efeito fotoelétrico passaram a fazer sentido, e $E=h\nu$ saiu do corpo negro para entrar na matéria.

Ernest Rutherford (1911). Depois de partículas alfa sofrerem desvios surpreendentes ao atravessar uma folha de ouro, ele substituiu o “pudim de passas” de Thomson pelo átomo nuclear. Mas um elétron clássico orbitando um núcleo minúsculo deveria irradiar energia e cair sobre ele. Átomos estáveis? A física clássica não os explicava.

Niels Bohr (1913). Propôs que elétrons ocupam apenas órbitas especiais, com momento angular quantizado, e saltam entre elas absorvendo ou emitindo luz de frequências específicas. O espectro do hidrogênio se encaixou: uma vitória parcial, mas regras tão estranhas exigiam uma lógica mais profunda.

Louis de Broglie (1923–24). Se a luz se comporta como partículas, talvez a matéria se comporte como ondas. Ele propôs $\lambda =h/p$, uma hipótese que pedia um teste experimental.

6.1.2 Os impasses clássicos — com pouca matemática

A catástrofe do corpo negro. A equipartição clássica atribui a cada modo eletromagnético da cavidade uma energia média $k_{B}T$. A contagem dos modos fornece uma densidade espectral de energia que cresce segundo $\propto {\nu }^2$ e diverge em altas frequências. Os dados diziam o contrário: o espectro atinge um máximo e depois decai.

Na seção 6.2, mostraremos que a introdução de quanta de energia leva à distribuição de Planck e elimina a divergência:

$$u(\nu ,T)=\frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3}\frac{1}{\exp \left(\frac{h\nu }{k_{B}T}\right)-1}$$

Nessa curva, não há catástrofe do ultravioleta.

As regras do efeito fotoelétrico. Os experimentos mostraram: (i) abaixo de uma frequência limiar não são emitidos elétrons, por mais intensa que seja a luz; (ii) acima do limiar, a energia cinética máxima dos elétrons varia linearmente com a frequência, não com a intensidade; (iii) a emissão é praticamente instantânea. A equação de Einstein,

$$K_{\max }=h\nu -W$$

explicou tudo, sendo $W$ a função trabalho. A intensidade controla quantos fótons chegam, não a energia individual deles.

Espectros atômicos. Balmer e Rydberg escreveram belas fórmulas empíricas para as linhas do hidrogênio. O átomo nuclear de Rutherford agravou o problema: elétrons orbitando um núcleo pequeno e carregado deveriam irradiar continuamente e borrar o espectro — uma contradição. Bohr quantizou o momento angular e os níveis de energia, produzindo linhas discretas e uma regra de frequência compatível com os dados de Rydberg. Mas por que aquelas órbitas? A velha teoria quântica funcionou por algum tempo e depois chegou a um impasse.

6.1.3 A ideia central: o discreto encontra a onda

A história inicial da teoria quântica é uma sequência de momentos de “como assim, os dois?”:

• A luz interfere como onda, mas troca energia como partícula.
• Elétrons se comportam como partículas nas trajetórias, mas sofrem difração como ondas em cristais.
• A energia nos átomos não forma um contínuo: é um conjunto de níveis com transições permitidas.

O fio condutor é a discretização, que surge em sistemas antes modelados como contínuos. Ela aparece nos espectros, nos calores específicos, nos efeitos de limiar e na estabilidade.

6.1.4 Objetivos matemáticos para as próximas seções

• Espectro de Planck. Contando quanta com peso $\exp (-nh\nu /k_{B}T)$, deduziremos a densidade de energia acima e recuperaremos a lei de Stefan–Boltzmann e a lei do deslocamento de Wien:

$${\lambda }_{\text{peak}}T=\text{constante}$$

• Equação fotoelétrica de Einstein. Gráficos de $K_{\max }$ em função de $\nu$ são retas com inclinação $h$ e intercepto $-W$: foi assim que os primeiros experimentos mediram a constante de Planck com elétrons.

• Energias de Bohr. Para átomos hidrogenoides com carga nuclear $+Ze$, em unidades SI e na aproximação de massa nuclear infinita, obteremos

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{Z^2}{n^2}$$

e a frequência do fóton emitido em um salto $n\to n^{\prime }$ obedecerá a $h\nu =E_n-E_{n^{\prime }}$, com a constante de Rydberg surgindo naturalmente.

• Hipótese de de Broglie. As relações $p=h/\lambda$ e $E=h\nu$ fazem a velocidade de grupo coincidir com a velocidade da partícula e preveem a difração de elétrons, posteriormente observada em laboratório.

6.1.5 O que chamamos de “teoria quântica inicial”

Ficaremos principalmente em 1900–1925: a velha teoria quântica (Planck → Einstein → Bohr–Sommerfeld → de Broglie) e seus experimentos decisivos (Franck–Hertz, Davisson–Germer e Stern–Gerlach). A mecânica quântica completa — as matrizes de Heisenberg e as ondas de Schrödinger, em 1925–26 — é a ponte para o próximo capítulo. Aqui prepararemos essa passagem: quando a intuição clássica finalmente cede e um cálculo quântico consistente se torna inevitável.

6.2 Radiação de corpo negro e a hipótese de Planck

Foi na radiação de corpo negro que a física clássica tropeçou e a teoria quântica começou a surgir. Um corpo negro pode ser realizado como uma cavidade ideal com um pequeno orifício: a luz que entra sofre várias reflexões e é praticamente absorvida; a luz que sai carrega o espectro de equilíbrio das paredes. Na década de 1890, buscava-se prever a densidade de energia dessa radiação em função da frequência $\nu$ e da temperatura $T$ e explicar por que a curva medida sobe, atinge um máximo e depois cai, em vez de divergir. A equipartição clássica previa energia ultravioleta infinita; a natureza discordava, e Max Planck introduziu quanta para acertar a curva.

6.2.1 O cenário experimental: a precisão desafia a teoria

Laboratórios alemães — Lummer, Pringsheim, Rubens e Kurlbaum — construíram cavidades e detectores cuidadosamente calibrados. Em frequências moderadas e altas, os dados seguiam a lei de Wien muito bem; nas baixas frequências, ou longos comprimentos de onda, novas medidas começaram a se afastar da forma exponencial de Wien, exigindo uma fórmula melhor. Planck acompanhava esses gráficos intensamente: quando Rubens lhe mostrou novos dados de ondas longas em outubro de 1900, ele foi para casa e elaborou uma curva que concordava com tudo.

Duas maneiras comuns de descrever o espectro usam a frequência ou o comprimento de onda. Elas se relacionam, mas não têm a mesma forma, porque $\nu =c/\lambda$ altera a medida de integração:

$$u_{\nu }(\nu ,T)|d\nu |=u_{\lambda }(\lambda ,T)|d\lambda |$$

Há duas formas usuais. Por frequência:

$$u_{\nu }(\nu ,T)\equiv \text{densidade de energia por unidade de frequeˆncia}$$

Por comprimento de onda:

$$u_{\lambda }(\lambda ,T)\equiv \text{densidade de energia por unidade de comprimento de onda}$$

Deduziremos primeiro $u_{\nu }$ e depois converteremos para $u_{\lambda }$.

6.2.2 Contagem de modos na cavidade: o fator $8\pi {\nu }^2/c^3$

Considere uma cavidade cúbica com paredes perfeitamente condutoras. Ondas eletromagnéticas estacionárias só admitem determinados vetores de onda $\mathbf{k}$; cada modo permitido é um oscilador harmônico. Contar os modos entre $\nu$ e $\nu +d\nu$ fornece uma densidade de estados por unidade de volume:

$$g(\nu )d\nu =\frac{8\pi {\nu }^2}{c^3}d\nu$$

O fator $8\pi$ vem das cascas esféricas no espaço de $\mathbf{k}$ e dos dois estados de polarização. Esse fator é puramente geométrico e cinemático e é igual nas deduções clássica e quântica. A física entra ao decidir qual energia média atribuir a cada modo no equilíbrio.

6.2.3 A tentativa clássica: equipartição e catástrofe do ultravioleta

Na mecânica estatística clássica, cada grau de liberdade quadrático contribui com $\frac{1}{2}{k}_{B}T$ para a energia média. Um oscilador harmônico, ou um modo, possui duas parcelas quadráticas, potencial e cinética. Portanto, a energia média por modo seria

$$⟨\epsilon {⟩}_{\text{claˊssica}}=k_{B}T$$

Multiplicando pela densidade de modos, obtemos a densidade espectral de energia:

$$u_{\nu }^{\text{RJ}}(\nu ,T)=g(\nu )⟨\epsilon ⟩=\frac{8\pi {\nu }^2}{c^3}{k}_{B}T$$

Essa é a lei de Rayleigh–Jeans. Funciona em baixas frequências, mas cresce como ${\nu }^2$ e diverge quando integrada sobre todas as frequências. Essa catástrofe do ultravioleta não é apenas um nome curioso: é a física clássica prevendo energia infinita em qualquer ambiente aquecido. A realidade não concorda.

6.2.4 A lei de Wien: uma boa meia-verdade

Empiricamente, Wien propôs

$$u_{\nu }^{\text{Wien}}(\nu ,T)=A{\nu }^3\exp \left(-\frac{B\nu }{T}\right)$$

com constantes $A,B$ ajustadas aos dados. Essa lei acerta a cauda de alta frequência, que decai exponencialmente, e implica a lei do deslocamento correta: a frequência do máximo varia linearmente com $T$. Mas falha em baixas frequências, nas quais os experimentos mostram $u_{\nu }\propto {\nu }^{2}T$, o comportamento de Rayleigh–Jeans, e não ${\nu }^3$. Wien acerta o ultravioleta, Rayleigh–Jeans acerta o infravermelho, e nenhum dos dois acerta o espectro inteiro.

6.2.5 A proposta de Planck: discretizar a troca de energia

A ideia radical de Planck foi tratar as paredes da cavidade como um conjunto de osciladores microscópicos, ou ressonadores, que trocam energia com o campo de radiação em pacotes discretos de tamanho $h\nu$:

$${\epsilon }_n=nh\nu ,n=0,1,2,\dots$$

Com pesos de Boltzmann, a função de partição de um oscilador de frequência $\nu$ é

$$Z=\sum _{n=0}^{\infty }{e}^{-nh\nu /(k_{B}T)}=\frac{1}{1-e^{-h\nu /(k_{B}T)}}$$

A energia média por oscilador é então

$$⟨\epsilon {⟩}_{\text{Planck}}=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z=\frac{h\nu }{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1},\beta \equiv \frac{1}{k_{B}T}$$

Multiplicando pela densidade de modos $g(\nu )$, obtemos o espectro completo:

$$u_{\nu }(\nu ,T)=\frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3}\frac{1}{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1}$$

Essa é a lei de Planck, de 1900. Em baixas frequências, a expansão da exponencial recupera Rayleigh–Jeans; em altas frequências, recupera a exponencial de Wien. Uma única curva descreve os dois regimes.

6.2.6 Limites de baixa e alta frequência

Defina $x\equiv h\nu /(k_{B}T)$.

• Baixa frequência ($x\ll 1$): $e^x-1\approx x$, portanto

$$u_{\nu }\approx \frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3}\frac{1}{x}=\frac{8\pi {\nu }^2}{c^3}{k}_{B}T$$

que é a lei de Rayleigh–Jeans.

• Alta frequência ($x\gg 1$): $e^x-1\approx e^x$, portanto

$$u_{\nu }\approx \frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3}{e}^{-h\nu /(k_{B}T)}$$

que é a lei de Wien com $A=8\pi h/c^3$ e $B=h/k_B$.

A fórmula de Planck une, assim, os dois regimes que as leis clássica e empírica descreviam separadamente.

6.2.7 Energia total e lei de Stefan–Boltzmann

Integre $u_{\nu }$ sobre todas as frequências para obter a densidade total de energia $u(T)$:

$$u(T)={\int }_0^{\infty }{u}_{\nu }(\nu ,T)d\nu =\frac{8\pi h}{c^3}{\int }_0^{\infty }\frac{{\nu }^{3}d\nu }{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1}$$

Fazendo a mudança de variável $x=h\nu /(k_{B}T)$, temos $d\nu =(k_{B}T/h)dx$ e

$$u(T)=\frac{8\pi (k_{B}T{)}^4}{h^3{c}^3}{\int }_0^{\infty }\frac{x^{3}dx}{e^x-1}$$

A integral é um resultado conhecido:

$${\int }_0^{\infty }\frac{x^{3}dx}{e^x-1}=\frac{{\pi }^4}{15}$$

Logo,

$$u(T)=a{T}^4,a\equiv \frac{8{\pi }^5{k}_B^4}{15h^3{c}^3}$$

A potência irradiada por unidade de área de uma superfície negra resulta de $I=\frac{c}{4}u$, o fator cinemático para radiação isotrópica:

$$I=\sigma T^4,\sigma =\frac{2{\pi }^5{k}_B^4}{15h^3{c}^2}$$

Essa é a lei de Stefan–Boltzmann, com sua constante $\sigma$ expressa em termos de $k_B,h,c$.

6.2.8 Onde está o máximo? A lei do deslocamento de Wien

Maximize $u_{\nu }(\nu ,T)$ em relação a $\nu$, mantendo $T$ fixo. Definindo $x=h\nu /(k_{B}T)$, a condição se reduz a

$$\frac{d}{dx}\left(\frac{x^3}{e^x-1}\right)=0\Rightarrow 3(e^x-1)-x{e}^x=0$$

Essa equação transcendental tem a raiz

$$x_{\ast }\approx 2.821439\dots$$

Portanto, a frequência do máximo varia como

$${\nu }_{\text{peak}}=\frac{x_{\ast }{k}_B}{h}T$$

Se, em vez disso, usarmos a forma em comprimento de onda

$$u_{\lambda }(\lambda ,T)=\frac{8\pi hc}{{\lambda }^5}\frac{1}{e^{hc/(\lambda k_{B}T)}-1}$$

e maximizarmos em relação a $\lambda$, obtemos a lei do deslocamento de Wien

$${\lambda }_{\text{peak}}T=b$$

com uma constante $b$ determinada pela raiz de uma equação transcendental ligeiramente diferente. Atenção: os máximos de $u_{\nu }$ e $u_{\lambda }$ não correspondem à mesma energia de fóton, porque o jacobiano $|d\nu /d\lambda |$ altera a forma da curva.

6.2.9 Conversão entre espectros por frequência e por comprimento de onda

Use $u_{\lambda }|d\lambda |=u_{\nu }|d\nu |$ com $\nu =c/\lambda$ e $d\nu =-c/{\lambda }^{2}d\lambda$. Então,

$$u_{\lambda }(\lambda ,T)=u_{\nu }\left(\frac{c}{\lambda },T\right)\frac{c}{{\lambda }^2}$$

Substituindo o $u_{\nu }$ de Planck, obtemos o $u_{\lambda }$ apresentado acima. O sinal negativo desaparece porque uma diminuição de $\lambda$ corresponde a um aumento de $\nu$.

6.2.10 A visão da mecânica estatística: por que a quantização importa

Classicamente, a energia é contínua e a equipartição coloca $k_{B}T$ em cada modo, por maior que seja sua frequência. Na estatística quântica, a ocupação de um modo com espaçamento de energia $h\nu$ segue Bose–Einstein, com potencial químico nulo:

$$\bar{n}(\nu )=\frac{1}{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1}$$

A energia média por modo é $h\nu \bar{n}(\nu )$. Modos de alta frequência são exponencialmente difíceis de ocupar, pois é preciso fornecer $h\nu$ de uma vez; modos de baixa frequência se comportam classicamente porque $h\nu \ll k_{B}T$ torna $\bar{n}$ grande e leva a $⟨\epsilon ⟩\to k_{B}T$. A catástrofe desaparece porque o espaçamento discreto de energia suprime o ultravioleta.

6.2.11 Planck: um revolucionário a contragosto

Planck era profundamente ligado à termodinâmica e queria deduzir a lei empírica de Wien a partir de princípios. Depois que os dados de Rubens a contradisseram em baixos $\nu$, buscou uma interpolação que reproduzisse os dois limites e, em seguida, construiu uma justificativa estatística. Mais tarde, chamou a quantização de “ato de desespero”. O passo permaneceu. Em cinco anos, Einstein deu existência independente a esses pacotes de energia, os fótons, no efeito fotoelétrico. A constante $h$ de Planck deixou de ser um parâmetro de ajuste para se tornar uma constante fundamental da natureza.

6.2.12 Na prática: emissividade e superfícies reais

Materiais reais não são corpos negros perfeitos. Se uma superfície tem emissividade $ϵ(\nu ,T)$ entre 0 e 1, sua radiância espectral é

$$I_{\nu }^{\text{real}}(\nu ,T)=ϵ(\nu ,T)I_{\nu }^{\text{negro}}(\nu ,T)$$

A lei de Kirchhoff da radiação térmica afirma que emissividade e absortividade são iguais em cada frequência. Por isso, cavidades com uma pequena abertura são efetivamente negras, mesmo quando as paredes não são: os raios refletem até serem absorvidos. É por isso que corpos negros de laboratório são cavidades.

6.2.13 Pequenos exemplos resolvidos

(a) Potência de uma estrela. Aproximando uma estrela como um corpo negro de raio $R$ e temperatura superficial $T$, sua luminosidade é

$$L=4\pi R^2\sigma T^4$$

(b) Cor do máximo de emissão de um filamento. Pela relação ${\lambda }_{\text{peak}}T=b$, dobrar $T$ reduz pela metade o comprimento de onda do máximo, deslocando-o do vermelho em direção ao azul. Fotografias registram essa mudança porque os sensores das câmeras ponderam a distribuição em comprimentos de onda $u_{\lambda }$.

(c) Densidade de fótons na cavidade. O espectro do número de fótons é $n_{\nu }=u_{\nu }/(h\nu )$; portanto, a densidade numérica total é

$$n(T)={\int }_0^{\infty }\frac{u_{\nu }}{h\nu }d\nu =\frac{8\pi }{c^3}{\int }_0^{\infty }\frac{{\nu }^{2}d\nu }{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1}$$

A mudança de variável $x=h\nu /(k_{B}T)$ resulta em $n(T)\propto T^3$, com uma constante de proporcionalidade que envolve $\zeta (3)$.

6.2.14 O essencial para lembrar

• A geometria fornece a densidade de modos $g(\nu )=8\pi {\nu }^2/c^3$; a física fornece a energia média por modo.
• Equipartição clássica $\Rightarrow$ Rayleigh–Jeans $\propto {\nu }^{2}T$ $\Rightarrow$ catástrofe do ultravioleta.
• Planck: troca de energia em quanta $h\nu$ $\Rightarrow$ $⟨\epsilon ⟩=h\nu /(e^{h\nu /(k_{B}T)}-1)$.
• Multiplique os dois para obter a lei de Planck; integre para obter Stefan–Boltzmann, $I=\sigma T^4$; maximize para obter a lei do deslocamento de Wien.
• A quantização não é um enfeite opcional: é o que torna a termodinâmica e o eletromagnetismo compatíveis em uma cavidade.

6.3 Efeito fotoelétrico e os quanta de luz de Einstein

Ilumine um metal limpo, e elétrons podem sair. Ondas clássicas explicavam “mais luz → mais energia”, mas os experimentos do início do século XX diziam “primeiro a frequência, depois a intensidade”. Essa reviravolta levou Einstein a uma ideia ousada: a energia luminosa chega em pacotes discretos de tamanho $h\nu$. No efeito fotoelétrico, os fótons deixam de ser uma imagem e passam a fazer parte de uma contabilidade de energia.

6.3.1 As regras experimentais: o que precisava ser explicado

Os laboratórios encontraram um conjunto claro de fatos:

• Existe uma frequência limiar ${\nu }_0$, abaixo da qual nenhum elétron é emitido, por mais intensa que seja a luz.
• Acima do limiar, a energia cinética máxima dos elétrons emitidos depende linearmente da frequência, não da intensidade.
• A emissão é imediata dentro da resolução temporal experimental, sem a longa espera para acumular energia prevista classicamente, mesmo em baixas intensidades.
• A corrente fotoelétrica, proporcional ao número de elétrons por segundo, cresce com a intensidade luminosa para frequência fixa, até uma saturação determinada pelo aparelho.

Essas regras são estranhas em uma descrição puramente ondulatória, na qual a energia se distribui pela frente de onda e pode se acumular continuamente.

6.3.2 A equação de Einstein

A hipótese de Einstein de 1905: luz de frequência $\nu$ se comporta como um fluxo de quanta, os fótons, cada um com energia $h\nu$. Um elétron no sólido que absorve um fóton gasta parte dessa energia para escapar do material — a função trabalho $W$ — e fica com o restante como energia cinética. Assim,

$$K_{\max }=h\nu -W$$

A frequência limiar é, portanto,

$${\nu }_0=\frac{W}{h}$$

A intensidade controla quantos fótons chegam por segundo e, portanto, quantos elétrons podem ser emitidos por segundo, mas não a energia máxima de cada elétron. A frequência define o orçamento de energia por elétron.

6.3.3 Medindo $h$ e $W$ com potenciais de corte

A energia cinética máxima é medida aplicando uma tensão retardadora $V_s$ que impede até os elétrons mais energéticos de chegar ao coletor. Por definição,

$$e{V}_s=K_{\max }$$

Combinando com a relação de Einstein, obtemos uma reta:

$$e{V}_s=h\nu -W$$

Assim, um gráfico de $V_s$ em função de $\nu$ tem inclinação $h/e$ e intercepto $-W/e$. Foi assim que os primeiros experimentos extraíram a constante de Planck e a função trabalho diretamente da energia dos elétrons.

6.3.4 Por que a descrição clássica por ondas falha

Uma onda clássica deposita energia continuamente, a uma taxa proporcional à intensidade. Se isso fosse tudo, em baixas intensidades os elétrons precisariam de muito tempo para acumular energia suficiente para escapar, causando um atraso mensurável. Além disso, luz de baixa frequência suficientemente intensa deveria produzir o efeito, sem limiar. Nenhuma das duas coisas ocorre. Os dados indicam que a energia chega em pacotes, com cada elétron absorvendo no máximo um deles no regime considerado.

6.3.5 A confirmação relutante de Millikan

Robert Millikan passou uma década tentando refutar a interpretação de Einstein com medidas de altíssima qualidade. Aperfeiçoou sistemas de vácuo, preparação de superfícies e eletrônica. O resultado foram retas excepcionalmente nítidas: $e{V}_s$ em função de $\nu$, com inclinação $h$ e intercepto no eixo da frequência em $W/h$. Millikan não gostava filosoficamente da ideia de fóton, mas seus dados não deixavam margem. Quando um crítico determinado testa uma teoria e ela resiste, a confirmação é forte.

6.3.6 Da intensidade ao fluxo: quantos elétrons?

Mantenha $\nu$ fixo acima do limiar. Dobrar a intensidade dobra o fluxo de fótons na superfície. Se a superfície está limpa e os efeitos de carga espacial são controlados, a corrente de saturação $I_{\text{sat}}$ varia linearmente com a intensidade, pois cada fóton absorvido pode liberar no máximo um elétron. A fração que efetivamente escapa é a eficiência quântica $\eta$; assim,

$$I_{\text{sat}}\approx \eta \frac{P}{h\nu }e$$

em que $P$ é a potência óptica absorvida na área ativa. Valores reais de $\eta$ dependem do material, do estado da superfície e de os fotoelétrons serem retroespalhados ou capturados antes de chegar ao coletor.

6.3.7 Distribuição de energia e o papel do sólido

$K_{\max }$ é o limite superior. A distribuição de energias cinéticas depende da estrutura de bandas e do espalhamento no sólido. Estados iniciais ocupados podem estar muito abaixo do nível de Fermi; alguns $k_{B}T$ caracterizam apenas o alargamento térmico perto desse nível, não toda a banda ocupada. Para uma energia de ligação inicial $E_B$ abaixo do nível de Fermi, o elétron sai com aproximadamente $h\nu -W-E_B$, menos as perdas inelásticas. Assim, os espectros são largos, enquanto elétrons próximos do nível de Fermi determinam o limite superior $h\nu -W$.

6.3.8 Tempo de voo e emissão “instantânea”

A eletrônica rápida moderna confirma a ideia antiga: a emissão ocorre em picossegundos ou menos, de acordo com um processo de um único fóton, e não com uma longa acumulação. Na linguagem dos fótons, um único evento de absorção transfere $h\nu$ de uma vez; não é preciso esperar a energia se acumular.

6.3.9 Física de superfícies e controle da função trabalho

A função trabalho $W$ é uma propriedade da superfície: depende do material, da face cristalina, da limpeza e dos adsorbatos. Metais alcalinos com $W$ baixo podem responder à luz vermelha; metais nobres limpos exigem luz azul ou ultravioleta. Revestimentos e tratamento com césio podem reduzir $W$, diminuindo ${\nu }_0=W/h$. Por isso, a preparação da superfície é fundamental para fototubos e fotocátodos.

6.3.10 Procedimento típico de análise no laboratório

1. Ilumine uma superfície metálica recém-preparada com luz monocromática em várias frequências.
2. Para cada $\nu$, varie a tensão do coletor para valores negativos até a corrente fotoelétrica cair a zero, encontrando $V_s$.
3. Faça o gráfico de $e{V}_s$ em função de $\nu$ e ajuste uma reta para extrair a inclinação $h$ e o intercepto $-W$.
4. Separadamente, meça a corrente de saturação em função da intensidade, com $\nu$ fixo, para confirmar a proporcionalidade entre contagem de elétrons e fluxo de fótons.

Os dois experimentos investigam partes diferentes do modelo de Einstein: a energia por fóton e a contagem dos fótons.

6.3.11 E a intensidade com frequência fixa?

Com $\nu >{\nu }_0$ fixo, aumentar a intensidade eleva o número de elétrons emitidos, ou a corrente, mas mantém a energia máxima, pois $h\nu$ não muda. Com intensidade fixa, aumentar a frequência eleva $K_{\max }$ linearmente. No gráfico de $V_s$ em função de $\nu$, a intensidade altera a amplitude da corrente fotoelétrica, mas não a inclinação ideal nem o intercepto.

6.3.12 Fótons, momento e verificações de consistência

Fótons também carregam momento $p=h/\lambda$. Na fotoemissão de uma superfície plana, o momento do fóton costuma ser pequeno em comparação com os momentos de Fermi dos elétrons. Assim, $p$ é menos central que $h\nu$ para a energia de escape, mas a pressão de radiação e as forças produzidas pela luz se encaixam na mesma contabilidade. Fenômenos posteriores, como o espalhamento Compton de raios X, ampliam a descrição corpuscular ao mostrar desvios de comprimento de onda que exigem conservação tanto da energia quanto do momento do fóton. O efeito fotoelétrico é a entrada; Compton leva a ideia adiante.

6.3.13 Por que “um fóton → um elétron” exige ressalvas

Com intensidades altas e pulsos curtos, pode ocorrer fotoemissão por múltiplos fótons: dois ou mais fótons se combinam para ejetar um elétron mesmo quando $h\nu$ está abaixo de $W$. A assinatura é uma dependência não linear da corrente com a intensidade. Os experimentos originais com iluminação contínua estavam no regime dominado pelo processo de um fóton, por isso a lei linear de Einstein os descrevia. A mecânica quântica abrange os dois regimes: basta mudar a intensidade.

6.3.14 Deduções rápidas

Limiar. Faça $K_{\max }=0$ na lei de Einstein para obter ${\nu }_0=W/h$. Essa é uma forma direta de definir $W$ experimentalmente com luz.

Extração da inclinação. De $e{V}_s=h\nu -W$, a inclinação de $V_s$ em função de $\nu$ é $h/e$. Medi-la fornece um valor de $h$ independente de ajustes de corpo negro ou de espectroscopia.

Unidades da função trabalho. Se $W$ é dado em elétron-volts, a frequência limiar em hertz é

$${\nu }_0=\frac{W\text{(eV)}}{h/e}$$

e, em comprimento de onda,

$${\lambda }_0=\frac{c}{{\nu }_0}$$

É comum informar ${\lambda }_0$ de um fotocátodo porque, na engenharia, costuma-se trabalhar com comprimentos de onda.

6.3.15 Dispositivos fotoelétricos: da bancada à tecnologia

• Fotodiodos a vácuo e fotomultiplicadores. Usam fotoemissão de um cátodo com $W$ baixo para produzir elétrons; nos fotomultiplicadores, eles são depois multiplicados por dínodos. O método de $V_s$ se relaciona com calibração de ganho e análise de ruído.
• Células solares — outro efeito. Junções fotovoltaicas convertem luz em eletricidade por meio de pares elétron–lacuna e campos internos, não de fotoemissão no vácuo; ainda assim, a ideia de um limiar em $h\nu$ determina quais fótons podem ser absorvidos.
• Fontes ultrarrápidas de elétrons. Lasers de femtossegundos induzem emissão por um ou poucos fótons, produzindo pulsos curtos de elétrons para difração e microscopia.

6.3.16 Revisão conceitual

• Transferência de energia corpuscular. $h\nu$ por fóton, um fóton por evento primário de escape de elétron no regime de um fóton.
• Limiar do material. A função trabalho $W$ define a barreira; ${\nu }_0=W/h$ é a frequência-chave.
• Limite superior linear. $K_{\max }$ segue $h\nu -W$, independentemente da intensidade; o potencial de corte o mede como $e{V}_s$.
• Contagem versus energia. A intensidade altera quantos elétrons saem; a frequência altera quão energéticos eles podem ser.

A física quântica assume o controle justamente onde a física clássica insiste nas dependências erradas.

6.4 Espectros atômicos e o modelo de Bohr

As linhas espectrais eram os primeiros códigos de identificação dos átomos: finas, reproduzíveis e reveladoras de uma estrutura interna. Muito antes de a mecânica quântica se tornar uma teoria completa, a espectroscopia cuidadosa organizou essas linhas em padrões simples de números inteiros. O maior sucesso da velha teoria quântica foi o modelo de Bohr de 1913: um átomo semiclássico com órbitas quantizadas que explicava o espectro do hidrogênio e apontava para uma descrição ondulatória mais profunda.

6.4.1 Prelúdio empírico: padrões de Balmer–Rydberg

As linhas visíveis do hidrogênio seguiam a fórmula de Balmer de 1885; logo Rydberg a generalizou para uma série de números de onda:

$$\tilde{\nu }\equiv \frac{1}{\lambda }=R\left(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right),n_i>n_f$$

Aqui, $R$ é a constante de Rydberg, e $(n_i,n_f)$ são inteiros positivos que identificam os níveis inicial e final. Séries conhecidas:

• Lyman: $n_f=1$ (ultravioleta).
• Balmer: $n_f=2$ (visível; Hα é $n_i=3\to 2$ em $\sim 656$nm).
• Paschen: $n_f=3$ (infravermelho).

Inicialmente, eram apenas padrões numéricos — surpreendentemente consistentes também em outros gases, quando se introduziam constantes efetivas adequadas.

6.4.2 O átomo de Rutherford e a falha clássica

O modelo de espalhamento de Rutherford de 1911 revelou um núcleo pequeno e carregado. Elétrons clássicos em órbita são cargas aceleradas; segundo Maxwell, irradiam e espiralam para dentro. Isso prevê espectros contínuos e átomos instáveis. A natureza, porém, apresentava linhas discretas e estabilidade. É aí que entra Bohr.

6.4.3 Os postulados de Bohr

O modelo de Bohr acrescentou três regras à mecânica clássica:

1. Estados estacionários. Certas órbitas são permitidas e não irradiam, apesar da aceleração.
2. Quantum de ação. O momento angular é quantizado:

$$m_{e}vr=n\hslash ,n=1,2,3,\dots$$

3. Condição de frequência. A radiação ocorre apenas em saltos entre estados estacionários, com energia do fóton

$$h\nu =E_i-E_f$$

Essas regras adicionais eram ousadas e tinham um poder de previsão surpreendente para átomos de um elétron.

6.4.4 Coulomb e quantização: raios, velocidades e energias

Para um núcleo de carga $+Ze$ e um elétron em uma órbita circular de raio $r$ e velocidade $v$, a força centrípeta é igual à atração de Coulomb:

$$\frac{m_e{v}^2}{r}=\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Z{e}^2}{r^2}$$

Combinando com a quantização $m_{e}vr=n\hslash$, eliminamos $v$ e obtemos $r_n$:

$$r_n=\frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{m_e{e}^2}\frac{n^2}{Z}$$

O prefator é o raio de Bohr

$$a_0\equiv \frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{m_e{e}^2}=\frac{\hslash }{m_{e}c\alpha }$$

portanto, $r_n=\frac{n^2}{Z}{a}_0$. A velocidade orbital é

$$v_n=\frac{Z\alpha c}{n}$$

em que

$$\alpha \equiv \frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0\hslash c}$$

é a constante de estrutura fina. A energia total é a soma das energias cinética e potencial:

$$E_n=\frac{1}{2}{m}_e{v}_n^2-\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Z{e}^2}{r_n}$$

o que resulta em

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{Z^2}{n^2}=-\frac{1}{2}{m}_e{c}^2{\alpha }^2\frac{Z^2}{n^2}$$

Para o hidrogênio ($Z=1$), o estado fundamental tem energia

$$E_1=-13.6\text{eV}$$

e os níveis variam como $-13.6\text{eV}/n^2$.

6.4.5 Dos níveis de Bohr à fórmula de Rydberg

A condição de frequência de Bohr, com $E_i$ e $E_f$, fornece o número de onda do fóton:

$$\tilde{\nu }=\frac{\nu }{c}=\frac{E_i-E_f}{hc}=\frac{m_{e}c{\alpha }^2}{2h}{Z}^2\left(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right)$$

Assim, no limite de massa nuclear infinita, a constante de Rydberg é

$$R_{\infty }=\frac{{\alpha }^2{m}_{e}c}{2h}$$

No hidrogênio real, o elétron se move em torno do centro de massa; substituímos $m_e$ pela massa reduzida

$$\mu =\frac{m_e{m}_N}{m_e+m_N}$$

para obter

$$R_{\text{H}}=R_{\infty }\frac{\mu }{m_e}$$

Essa pequena correção produz deslocamentos isotópicos entre H e D.

6.4.6 Por que $mvr=n\hslash$ passou a parecer menos arbitrário

Uma década depois, de Broglie propôs ondas de matéria com $\lambda =h/p$. Exigir um número inteiro de comprimentos de onda ao longo de uma órbita circular,

$$2\pi r_n=n\lambda =n\frac{h}{p}$$

implica

$$p{r}_n=n\hslash$$

isto é, a regra de Bohr. A imagem da onda estacionária explica intuitivamente por que apenas certos raios são permitidos: a interferência destrutiva exclui os demais. Essa lógica ondulatória será formalizada por Schrödinger no capítulo 7.

6.4.7 Princípio da correspondência e $n$ grande

Bohr insistia que, para números quânticos grandes, as previsões quânticas devem se aproximar dos resultados clássicos. Para $n\gg 1$, a frequência orbital do elétron se aproxima da frequência de emissão entre níveis vizinhos, e o padrão de transições permitidas reproduz as componentes de Fourier clássicas de uma órbita de Coulomb. Esse princípio da correspondência orientou a velha teoria quântica enquanto a mecânica completa ainda não existia.

6.4.8 Regras de seleção e intensidades: por que algumas linhas são fortes

O modelo de Bohr localiza os níveis, mas não calcula as intensidades das linhas. Empiricamente, linhas fortes obedecem a regras de seleção relacionadas ao momento angular, como $\Delta l=\pm 1$, que mais tarde emergem dos elementos de matriz de transições dipolares na mecânica ondulatória. A velha teoria as inferia de padrões de radiação clássicos; a mecânica quântica as deduz de forma sistemática.

6.4.9 Pequenas deduções resolvidas

(a) Comprimento de onda de Lyman-α. Para $n_i=2\to n_f=1$,

$$\tilde{\nu }=R_{\text{H}}\left(1-\frac{1}{4}\right)=\frac{3}{4}{R}_{\text{H}}$$

portanto,

$${\lambda }_{\text{Ly}\alpha }=\frac{4}{3R_{\text{H}}}$$

Incluindo $\mu$, o resultado numérico é aproximadamente $121.6$nm.

(b) Linha Hα de Balmer. Para $n_i=3\to n_f=2$,

$$\tilde{\nu }=R_{\text{H}}\left(\frac{1}{4}-\frac{1}{9}\right)=\frac{5}{36}{R}_{\text{H}}$$

portanto,

$${\lambda }_{\text{H}\alpha }=\frac{36}{5R_{\text{H}}}$$

com valor aproximado de $656.3$nm.

(c) Energia de ionização a partir do nível $n$. Levando $n\to \infty$, a energia necessária é

$$E_{\text{ion}}(n)=-E_n=\frac{13.6\text{eV}}{n^2}$$

para o hidrogênio.

6.4.10 As elipses de Sommerfeld e a estrutura fina inicial

Sommerfeld ampliou o modelo permitindo órbitas elípticas e quantizando as ações radial e angular. Uma correção relativística da relação entre massa e velocidade explicou parcialmente a estrutura fina, pequenas separações entre níveis, e o espaçamento anômalo de linhas próximas. A ideia era engenhosa, mas complicada, e chegou ao limite nos átomos de vários elétrons e nos detalhes de precisão.

6.4.11 Onde Bohr acerta e onde falha

Sucessos

• Prevê $E_n\propto -1/n^2$ e a estrutura grossa não relativística dominante dos espectros do hidrogênio e de íons hidrogenoides quando se inclui a massa reduzida; não fornece todas as correções de precisão.
• Explica limites de séries e energias de ionização.
• Antecipa de Broglie e cria uma ponte clara para a mecânica ondulatória.

Limitações

• Não explica intensidades de linhas nem polarizações a partir de primeiros princípios.
• Não explica completamente a estrutura fina nem as anomalias do efeito Zeeman.
• Falha para o hélio e outros átomos de vários elétrons.
• Impõe por postulado que elétrons “acelerados” não irradiam, em vez de fornecer um mecanismo.

Essas falhas apontam o caminho para uma equação de onda e para o spin.

6.4.12 Constantes e expressões úteis

Expressões equivalentes e úteis:

$$a_0=\frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{m_e{e}^2}=\frac{\hslash }{m_{e}c\alpha }$$ $$E_n=-\frac{1}{2}{m}_e{c}^2{\alpha }^2\frac{Z^2}{n^2}$$ $$R_{\infty }=\frac{{\alpha }^2{m}_{e}c}{2h}$$

Para um íon hidrogenoide de carga nuclear $Z$, substituir $R_{\text{H}}$ por $Z^2{R}_{\text{H}}$ e $E_n$ por $-13.6Z^2\text{eV}/n^2$ fornece uma aproximação. Para o resultado preciso com massa nuclear finita, use a constante de Rydberg calculada com a massa reduzida daquele núcleo.

6.4.13 Verificação conceitual: Bohr e a mecânica ondulatória

Os raios $r_n$ de Bohr coincidem com máximos da probabilidade radial de estados hidrogenoides circulares com número quântico orbital $l=n-1$, na aproximação de massa nuclear infinita, e não de estados gerais do hidrogênio. O número quântico $n$ determina a energia coulombiana não relativística; $l$ e $m$ identificam estados angulares degenerados, suas formas e orientações. Interações adicionais podem remover essa degenerescência. Estados estacionários tornam-se ondas estacionárias em três dimensões. A condição de frequência do fóton permanece como diferença de autovalores de energia, enquanto regras de seleção surgem dos elementos de matriz do operador dipolo.

6.4.14 Conjunto básico de problemas

• Deduza $r_n$ e $E_n$ do equilíbrio de forças e de $mvr=n\hslash$; confira $a_0$ numericamente.
• A partir de $E_n$, recupere a fórmula de Rydberg e expresse $R_{\infty }$ em termos de $\alpha$.
• Inclua a massa reduzida e estime o deslocamento isotópico H–D da linha Hα.
• Use $v_n=Z\alpha c/n$ para verificar a validade não relativística ($v_1\approx \alpha c$ para H).

6.5 Espalhamento de Rutherford e o átomo nuclear

Às vezes um único experimento derruba uma visão de mundo inteira. Foi o que fez o experimento da folha de ouro de Geiger e Marsden. Eles lançaram partículas alfa, núcleos de hélio, contra uma folha de ouro muito fina e contaram cintilações em uma tela. A maioria atravessava com pequenos desvios, mas uma fração surpreendente era espalhada em grandes ângulos, até para trás. Se a carga positiva estivesse distribuída pelo átomo, como no “pudim de passas” de Thomson, desvios grandes seriam praticamente impossíveis. Os dados exigiam um núcleo pequeno, concentrado e positivo.

6.5.1 O que foi medido e por que surpreendeu

• Feixe: partículas alfa com energias de alguns MeV.
• Alvo: folha de ouro com espessura inferior a um micrômetro, número atômico $Z=79$.
• Detector: tela de sulfeto de zinco para contar cintilações individuais.
• Surpresa: uma fração muito pequena sofria desvios de dezenas de graus ou mais, alguns próximos de $180^{\circ }$.

Classicamente, uma carga positiva difusa produziria apenas pequenos desvios acumulados. Eventos de grande ângulo exigem uma interação intensa a curta distância com um centro compacto: um núcleo.

6.5.2 Repulsão de Coulomb e órbitas hiperbólicas

Trate a interação como uma repulsão de Coulomb entre uma partícula alfa de carga $ze$, com $z=2$, e um núcleo de carga $+Ze$:

$$V(r)=\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Zz{e}^2}{r}$$

É conveniente definir

$$k\equiv \frac{Zz{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0}$$

As trajetórias não relativísticas são hipérboles. Para um projétil de energia cinética $E$, a relação entre o ângulo de espalhamento $\theta$ e o parâmetro de impacto $b$ é

$$\theta =2\arctan \left(\frac{k}{2Eb}\right)$$

que pode ser invertida para

$$b(\theta )=\frac{k}{2E}\cot \left(\frac{\theta }{2}\right)$$

Aqui, $E=\frac{1}{2}\mu v^2$, com massa reduzida $\mu$; para um alvo muito pesado, $\mu \approx m_{\alpha }$, e para os referenciais vale laboratório $\approx$ centro de massa.

6.5.3 A seção de choque diferencial de Rutherford

A grandeza mensurável é a distribuição angular, isto é, a seção de choque diferencial:

$$\frac{d\sigma }{d\Omega }=\frac{b}{\sin \theta }\left|\frac{db}{d\theta }\right|$$

Usando $b(\theta )$ acima e $db/d\theta =-\frac{k}{4E}{\csc }^2(\theta /2)$, obtemos a célebre fórmula de Rutherford:

$$\frac{d\sigma }{d\Omega }={\left(\frac{k}{4E}\right)}^2{\csc }^4\left(\frac{\theta }{2}\right)$$

Dependências importantes:

• $\propto Z^2{z}^2$: cargas nucleares maiores produzem espalhamento mais intenso.
• $\propto E^{-2}$: energias de feixe maiores reduzem o espalhamento.
• Em pequenos ângulos, a expressão diverge como ${\theta }^{-4}$.

A dependência $1/{\sin }^4(\theta /2)$ concorda com os dados em um amplo intervalo, até outros efeitos — blindagem, forças nucleares ou relatividade — se tornarem relevantes.

6.5.4 Distância de máxima aproximação e escala nuclear

Em uma aproximação frontal ($b=0$, $\theta =\pi$), a energia cinética se converte em potencial no ponto de retorno $r_{\min }$:

$$E=\frac{k}{r_{\min }}$$

portanto,

$$r_{\min }=\frac{k}{E}$$

Uma constante numérica útil é $e^2/(4\pi {\epsilon }_0)\approx 1.44\text{eV}\cdot \text{nm}$. Para partículas alfa com $z=2$ em ouro ($Z=79$), $k\approx 79\times 2\times 1.44\text{eV}\cdot \text{nm}\approx 227.5\text{eV}\cdot \text{nm}$. Com $E=5\text{MeV}$,

$$r_{\min }\approx \frac{227.5\text{eV}\cdot \text{nm}}{5\times 10^6\text{eV}}\approx 4.6\times 10^{-5}\text{nm}=4.6\times 10^{-14}\text{m}$$

Isso corresponde a dezenas de femtômetros, ordens de grandeza abaixo do tamanho atômico, de $\sim 10^{-10}\text{m}$. Energias maiores reduzem $r_{\min }$ a poucos femtômetros, a escala dos raios nucleares, compatível com um centro denso e minúsculo.

6.5.5 Das contagens às seções de choque em uma folha

Para um alvo fino de densidade numérica atômica $n$ e espessura $t$, a taxa esperada no ângulo sólido $\Delta \Omega$, em torno de $\theta$, é

$$\text{contagens}\propto N_{\text{beam}}nt\frac{d\sigma }{d\Omega }(\theta )\Delta \Omega$$

“Fino” significa que o espalhamento único domina e a atenuação é desprezível. Para $t$ maior ou feixes menos energéticos, o espalhamento múltiplo borra a distribuição pura de Rutherford em pequenos ângulos.

6.5.6 Onde a descrição clássica precisa de ajustes

• Blindagem atômica em $\theta$ pequeno. Para $b$ grande, o projétil vê um átomo quase neutro; elétrons ligados blindam a carga nuclear. O $Z$ efetivo diminui, limitando a divergência ${\theta }^{-4}$. Um ângulo de corte aproximado corresponde a parâmetros de impacto maiores que o comprimento de blindagem $\sim a_0/Z^{1/3}$.

• Tamanho nuclear e força forte em $\theta$ grande e $E$ alto. Quando $r_{\min }$ chega a poucos femtômetros, o raio nuclear finito e a interação forte alteram o potencial puramente coulombiano. Desvios nos maiores ângulos ou energias trazem informações sobre a estrutura nuclear.

• Relatividade e spin. Para elétrons rápidos como projéteis, é necessário o espalhamento de Mott, com correções da teoria de Dirac e efeitos de spin–órbita. A forma ${\csc }^4(\theta /2)$ permanece como base, mas com fatores dependentes do spin.

• Mecânica quântica. O cálculo quântico, por ondas parciais ou aproximação de Born, reproduz a fórmula de Rutherford para potenciais de Coulomb — uma concordância notável entre as descrições clássica e quântica.

6.5.7 O que o experimento demonstrou

1. A carga positiva e a maior parte da massa ocupam um volume minúsculo comparado ao átomo.
2. Os elétrons ficam na região externa; o átomo é principalmente espaço vazio.
3. O desvio de longo alcance é coulombiano e centrado, não um empurrão difuso.

Esses resultados derrubaram o modelo do pudim de passas e estabeleceram o átomo nuclear, preparando o terreno para as órbitas quantizadas de Bohr (seção 6.4) e, depois, para a mecânica quântica completa.

6.5.8 Pequenas deduções resolvidas

(a) Seção de choque diferencial

Comece com $b(\theta )=\frac{k}{2E}\cot (\theta /2)$:

$$\frac{d\sigma }{d\Omega }=\frac{b}{\sin \theta }\left|\frac{db}{d\theta }\right|=\left(\frac{k}{2E}\frac{\cot (\theta /2)}{\sin \theta }\right)\left(\frac{k}{4E}{\csc }^2\frac{\theta }{2}\right)={\left(\frac{k}{4E}\right)}^2{\csc }^4\frac{\theta }{2}$$

(b) Rendimento integrado acima de um ângulo de corte ${\theta }_0$

Usando $d\sigma /d\Omega \propto {\csc }^4(\theta /2)$ e $d\Omega =2\pi \sin \theta d\theta$,

$$\sigma (\theta >{\theta }_0)=2\pi {\int }_{{\theta }_0}^{\pi }{\left(\frac{k}{4E}\right)}^2{\csc }^4\frac{\theta }{2}\sin \theta d\theta =\pi {\left(\frac{k}{2E}\right)}^2{\cot }^2\frac{{\theta }_0}{2}$$

Isso é útil para estimar taxas de contagem quando o detector cobre um grande intervalo angular.

(c) Máxima aproximação para $b$ diferente de zero

Conservando energia e momento angular, com $L=\mu vb$, o ponto de retorno $r_{\min }$ satisfaz

$$E=\frac{L^2}{2\mu r_{\min }^2}+\frac{k}{r_{\min }}$$

Resolva a equação quadrática para $1/r_{\min }$ para relacionar a geometria, dada por $(b)$, à distância mínima alcançada pela partícula alfa.

6.5.9 Conjunto de problemas

• Use $d\sigma /d\Omega$ para prever a razão entre contagens a $30^{\circ }$ e $60^{\circ }$, para o mesmo ângulo sólido do detector.
• Para partículas alfa de $5\text{MeV}$ em Au, calcule $r_{\min }$ em $b=0$ e compare com o raio nuclear estimado por $R\approx r_0{A}^{1/3}$, com $r_0\sim 1.2\text{fm}$.
• Inclua a blindagem impondo um parâmetro de impacto máximo igual ao comprimento de blindagem e mostre como isso regulariza a divergência em pequenos ângulos.
• Deduza a relação entre as energias $E$ no laboratório e no centro de massa e mostre por que usar a energia de laboratório $E$ é uma excelente aproximação para alvos de $\text{Au}$.

Resumo: O experimento da folha de ouro mostrou que os átomos são principalmente espaço vazio, com um núcleo central pequeno, massivo e positivo. A matemática do espalhamento de Coulomb prevê uma lei angular precisa, sem parâmetros de ajuste:

$$\frac{d\sigma }{d\Omega }={\left(\frac{Zz{e}^2}{16\pi {\epsilon }_{0}E}\right)}^2{\csc }^4\left(\frac{\theta }{2}\right)$$

Os eventos de grande ângulo observados tornaram inevitável o átomo nuclear. Ao aceitar um núcleo compacto, as órbitas quantizadas e os espectros discretos de Bohr deixam de parecer truques e passam a compor uma estrutura.

6.6 Ondas de matéria: de de Broglie a Davisson–Germer

Se a luz pode agir como partículas, talvez partículas possam agir como ondas. Essa foi a ousada ideia de simetria de Louis de Broglie em 1923–24. Ele propôs que toda partícula material de momento $p$ tem um comprimento de onda $\lambda =h/p$. Uma ideia arriscada? Sim. Mas poucos anos depois a previsão se confirmou: elétrons sofreram difração em cristais como raios X, com ângulos medidos compatíveis com $\lambda =h/p$. Ondas de matéria não eram uma metáfora, mas uma realidade de laboratório.

6.6.1 A hipótese

A relação de de Broglie é

$$\lambda =\frac{h}{p}$$

Juntamente com as relações do fóton $E=h\nu =\hslash \omega$ e $p=\hslash k$, propôs o dicionário onda-partícula:

$$E=\hslash \omega ,p=\hslash k$$

As duas igualdades dizem: a uma energia e um momento $(E,\mathbf{p})$ corresponde uma onda com frequência angular $\omega$ e vetor de onda $\mathbf{k}$.

6.6.2 Velocidades de fase e de grupo

Para uma partícula livre com relação de dispersão $E(\mathbf{p})$, defina

$$\omega =\frac{E}{\hslash },\mathbf{k}=\frac{\mathbf{p}}{\hslash }$$

Então,

$$v_{\text{phase}}\equiv \frac{\omega }{k}=\frac{E}{p},{\mathbf{v}}_{\text{group}}\equiv {\nabla }_{\mathbf{k}}\omega ={\nabla }_{\mathbf{p}}E$$

• Relativisticamente, $E=\gamma m{c}^2$ e $p=\gamma mv$ fornecem

$$v_{\text{phase}}=\frac{c^2}{v},v_{\text{group}}=v$$

A fase pode se mover mais rápido que a luz sem problema, pois não transporta informação; a velocidade de grupo é igual à da partícula.

• No caso não relativístico, $E=p^2/(2m)$ fornece

$$\omega =\frac{\hslash k^2}{2m},v_{\text{group}}=\frac{\hslash k}{m}=\frac{p}{m}=v$$

Por isso, pacotes de ondas podem acompanhar o movimento de partículas.

6.6.3 Pacotes de ondas e incerteza: uma prévia

Uma partícula localizada corresponde a uma superposição de ondas planas, um pacote de ondas. Se a dispersão de momento é $\Delta p$, isto é, uma dispersão em $k$, a largura espacial obedece a

$$\Delta x\Delta p\gtrsim \frac{\hslash }{2}$$

O pacote se move com $v_{\text{group}}$, mas se dispersa com o tempo para $E\propto k^2$ não relativístico, porque componentes com diferentes $k$ se movem a velocidades ligeiramente distintas. Essa é a origem da relação de incerteza e da dinâmica de Schrödinger.

6.6.4 Elétrons acelerados por um potencial: fórmulas úteis

Ao acelerar um elétron por uma diferença de potencial $V$, ele ganha energia cinética $eV$. O momento não relativístico é

$$p=\sqrt{2m_{e}eV}$$

portanto,

$$\lambda =\frac{h}{\sqrt{2m_{e}eV}}$$

Uma fórmula numérica útil usa $\lambda$ em angstroms e a tensão aceleradora $V$ em volts:

$$\lambda (\text{A˚})\approx \frac{12.27}{\sqrt{V(\text{V})}}$$

Para tensões maiores, inclua a relatividade:

$$\lambda =\frac{hc}{\sqrt{(eV)(eV+2m_e{c}^2)}}$$

Isso se reduz ao resultado não relativístico quando $eV\ll m_e{c}^2$.

6.6.5 Difração: cristais como redes para elétrons

Um cristal é uma rede de difração tridimensional. Para planos separados por $d$, a interferência construtiva segue a lei de Bragg:

$$n\lambda =2d\sin \theta ,n=1,2,\dots$$

Com $\lambda =h/p$, elétrons devem sofrer difração em ângulos determinados por $d$, assim como raios X. Era a evidência decisiva que a hipótese de de Broglie pedia.

6.6.6 Davisson–Germer e G. P. Thomson: as evidências

Davisson e Germer (1927). Elétrons de dezenas de eV espalhados por um monocristal de níquel produziram máximos estreitos de intensidade em ângulos compatíveis com a lei de Bragg ao usar $\lambda =h/p$. Variar a tensão aceleradora deslocava os máximos conforme previsto por $\lambda \propto 1/\sqrt{V}$.

G. P. Thomson, também em 1927, fez elétrons de energias em keV atravessarem folhas policristalinas finas e registrou padrões de anéis, a versão da difração de Bragg em pó. Dois caminhos independentes, uma conclusão: ondas de matéria são reais.

Regra prática: $V\sim 150\text{V}$ fornece $\lambda \sim 1\text{A˚}$, da ordem das distâncias interatômicas, ideal para difração em cristais.

6.6.7 De Bohr a de Broglie: ondas estacionárias

O postulado de momento angular de Bohr, $mvr=n\hslash$, parece menos arbitrário quando exigimos ondas estacionárias em uma órbita circular:

$$2\pi r=n\lambda =n\frac{h}{p}$$

o que fornece

$$pr=n\hslash$$

A mesma quantização, agora com uma lógica ondulatória. Raios não permitidos são aqueles em que a fase não se ajusta, sendo excluídos pela interferência destrutiva. De Broglie forneceu a justificativa intuitiva que faltava ao modelo de Bohr.

6.6.8 A motivação de Schrödinger: por que uma equação de onda?

Considere a dispersão livre $E=p^2/(2m)$ e o dicionário de de Broglie $E\to i\hslash {\partial }_t$, $\mathbf{p}\to -i\hslash \nabla$. Exija uma equação diferencial linear cujas soluções de onda plana tenham $\omega =\hslash k^2/(2m)$. Acrescentando um potencial, chegamos a

$$i\hslash \frac{\partial \psi }{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2\psi +V\psi$$

a equação de Schrödinger dependente do tempo. Em outras palavras, $E(\mathbf{p})$ de de Broglie é a lei de dispersão que a equação diferencial parcial de Schrödinger realiza no espaço real.

Uma visão complementar vem da teoria de Hamilton–Jacobi: escrevendo $\psi \sim \exp (iS/\hslash )$, $\nabla S$ se comporta como momento. Fase e interferência conectam a mecânica clássica à quântica.

6.6.9 Dupla fenda com elétrons: o experimento decisivo

Envie elétrons individuais por duas fendas e registre os impactos um a um. Com o tempo, surge um padrão de interferência na tela; ao medir por qual fenda cada elétron passou, a interferência desaparece. O comprimento de onda corresponde a $\lambda =h/p$. A mensagem não é que elétrons se espalham como uma mancha: amplitudes de probabilidade interferem, com fases determinadas por diferenças de ação.

6.6.10 Tecnologia com ondas de matéria: microscopia e metrologia

• Microscópios eletrônicos. A resolução varia aproximadamente como $\sim \lambda$. Trocar luz visível, $\sim 500\text{nm}$, por elétrons de 100 keV, com $\lambda \sim 0.004\text{nm}$ após correção relativística, torna rotineiras as imagens do nanomundo.
• LEED/RHEED. A difração de elétrons de baixa energia e a difração de elétrons de alta energia por reflexão identificam estruturas de superfícies e acompanham seu crescimento em tempo real.
• Interferometria atômica. Átomos neutros também possuem ondas de de Broglie; separá-las e recombiná-las permite medir gravidade, rotações e constantes fundamentais com precisão extraordinária.

6.6.11 Pequenos exemplos resolvidos

(a) Comprimento de onda de de Broglie a $54\text{eV}$.

Usando $\lambda (\text{A˚})\approx 12.27/\sqrt{V(\text{V})}$,

$$\lambda \approx \frac{12.27}{\sqrt{54}}\text{A˚}\approx 1.67\text{A˚}$$

Isso está exatamente na faixa dos espaçamentos cristalinos; não surpreende que os primeiros máximos aparecessem com tensões modestas.

(b) Tensão para $\lambda =1.0\text{A˚}$.

Invertendo a mesma regra:

$$V\approx {\left(\frac{12.27}{\lambda (\text{A˚})}\right)}^2\text{V}\approx 150\text{V}$$

(c) Verificação da velocidade de grupo não relativística.

Com $\omega =\hslash k^2/(2m)$,

$$v_{\text{group}}=\frac{d\omega }{dk}=\frac{\hslash k}{m}=\frac{p}{m}=v$$

O pacote se move como a partícula: a descrição é consistente.

(d) Estimativa do ângulo de Bragg.

Para $d=2.0\text{A˚}$, $\lambda =1.0\text{A˚}$ e primeira ordem $n=1$,

$$\sin \theta =\frac{\lambda }{2d}=\frac{1}{4}\Rightarrow \theta \approx 14.5^{\circ }$$

Experimentos reais incluem fatores geométricos, como os ângulos de incidência e detecção, mas a dependência está correta.

6.6.12 Sutilezas e limites

• Alargamento do pacote. Pacotes não relativísticos se alargam com o tempo; feixes reais são continuamente colimados ou detectados antes de grande dispersão.
• Espalhamento e estados ligados. Na difração elástica, o cristal funciona como uma grande rede de fase; em átomos, ondas estacionárias de estados ligados quantizam as energias.
• Partículas pesadas. Para velocidade fixa, $\lambda =h/p$ diminui rapidamente com a massa; interferômetros de nêutrons e átomos usam velocidades pequenas para obter comprimentos de onda úteis.
• Elétrons relativísticos. Use o $\lambda$ corrigido: a 100 keV, fórmulas não relativísticas subestimam o momento e superestimam $\lambda$.

6.6.13 Conjunto de problemas

• Mostre que $v_{\text{phase}}{v}_{\text{group}}=c^2$ para uma partícula relativística livre.
• Para um feixe de elétrons de $200\text{keV}$, calcule $\lambda$ com e sem correção relativística e compare.
• Para um cristal cúbico de parâmetro de rede $a$, liste os espaçamentos $d$ dos planos $(100)$, $(110)$ e $(111)$ e preveja os ângulos de Bragg de primeira ordem para um $\lambda$ escolhido.
• Construa um pacote gaussiano $\psi (x,0)$, evolua-o com o propagador livre de Schrödinger e obtenha a dependência temporal de sua largura quadrática média.

6.7 A velha teoria quântica: acertos e erros

Antes de a mecânica quântica completa surgir em 1925–26, físicos remendavam a mecânica clássica com algumas regras ousadas. Quantizavam certas integrais, impunham regras de seleção e incorporavam a condição de frequência de Bohr. Essa velha teoria quântica explicava o espectro do hidrogênio e sugeria uma estrutura mais profunda, mas tropeçava em átomos de vários elétrons, intensidades e peculiaridades magnéticas. Esta seção faz o balanço: o que funcionou, o que falhou e o que passou para a mecânica quântica moderna.

6.7.1 O que significava “velha teoria quântica”

A abordagem tinha três pilares:

1. Existem estados estacionários que não irradiam enquanto o elétron percorre uma órbita de Coulomb.
2. As condições quânticas de Bohr–Sommerfeld selecionam os movimentos permitidos.
3. A condição de frequência de Bohr relaciona diferenças entre níveis à luz.

Para níveis $E_n$, uma transição descendente $n\to n^{\prime }$ emite um fóton com a energia abaixo; a absorção é a transição inversa:

$$h\nu =E_n-E_{n^{\prime }}$$

O elemento matemático central era a quantização das ações.

6.7.2 Condições quânticas de Bohr–Sommerfeld

Para um sistema com coordenadas separáveis $q_i$ e momentos conjugados $p_i$, as órbitas permitidas satisfazem

$$\oint p_{i}d{q}_i=n_{i}h,n_i=0,1,2,\dots$$

A integral de linha percorre um período completo do movimento na coordenada $q_i$. Defina as variáveis de ação

$$J_i\equiv \oint p_{i}d{q}_i$$

A regra é simplesmente $J_i=n_{i}h$. Essas $J_i$ são invariantes adiabáticos: permanecem constantes quando os parâmetros mudam lentamente, fato que Ehrenfest elevou ao princípio adiabático. As regras funcionam para dinâmica integrável e separável; fora desse domínio, perdem sua base.

6.7.3 Hidrogênio, agora de forma mais geral

As órbitas circulares de Bohr são um caso particular. Com as elipses de Sommerfeld, o problema de Coulomb tem duas ações: a radial $J_r$ e a angular $J_{\varphi }$. A quantização fornece

$$J_{\varphi }=\ell h,J_r=n_{r}h,n=n_r+\ell$$

e a energia total depende apenas de $n$:

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{1}{n^2}$$

O número quântico principal $n$ já organiza os estados na velha teoria, embora ainda não exista uma função de onda para interpretar os nós. Sommerfeld também acrescentou uma correção relativística e obteve uma separação de estrutura fina, antecipando a teoria sistemática que Dirac desenvolveria.

6.7.4 Oscilador harmônico: o espectro “quase certo”

Para um oscilador harmônico unidimensional de frequência angular $\omega$, a integral de ação resulta em

$$J=\oint pdq=\frac{2\pi E}{\omega }$$

Bohr–Sommerfeld exige $J=nh$, portanto,

$$E_n=n\hslash \omega$$

Isso está perto do resultado correto; a mecânica quântica moderna fornece $E_n=(n+\frac{1}{2})\hslash \omega$. A parcela $\frac{1}{2}$ ausente é a energia de ponto zero do oscilador, um dos vários casos em que a velha teoria quântica erra por meia unidade.

6.7.5 Princípio da correspondência e regras de seleção

O princípio da correspondência de Bohr orientava as hipóteses: no limite de números quânticos grandes, $n\gg 1$, as previsões quânticas devem se transformar nas clássicas. Para movimentos ligados, pode-se expandir uma trajetória clássica em componentes de Fourier e mostrar que as transições quânticas permitidas mais fortes tendem a frequências do espectro clássico. Essa lógica apoiou a regra de seleção dipolar empírica

$$\Delta \ell =\pm 1$$

e explicou por que transições com frequências muito diferentes são fracas. Mais tarde, o princípio ganhou forma matemática precisa na fórmula de dispersão de Kramers–Heisenberg e nas regras de soma.

6.7.6 Coeficientes $A$ e $B$ de Einstein: corpo negro a partir de transições

Em 1916–17, Einstein formulou um modelo cinético de transições radiativas entre dois níveis, $1$ e $2$, com degenerescências $g_1,g_2$. Em um campo de radiação de densidade espectral de energia $\rho (\nu )$, as taxas são

$$\text{absorc¸a˜o: }{N}_1{B}_{12}\rho (\nu ),\text{emissa˜o estimulada: }{N}_2{B}_{21}\rho (\nu ),\text{emissa˜o espontaˆnea: }{N}_2{A}_{21}$$

O equilíbrio térmico e os fatores de Boltzmann $N_2/N_1=(g_2/g_1)\exp (-h\nu /k_{B}T)$ impõem

$$\frac{A_{21}}{B_{21}}=\frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3},\frac{g_1{B}_{12}}{g_2{B}_{21}}=1$$

e reproduzem a lei de Planck para $\rho (\nu )$. Foi a primeira aparição teórica da emissão estimulada, explorada décadas depois pelos lasers. A velha teoria quântica conseguia fazer o balanço da radiação.

6.7.7 Teoria da dispersão e primeiras regras de soma

Kramers reformulou a dispersão óptica em termos de transições virtuais entre níveis. Usando a correspondência, deduziu polarizabilidades dependentes da frequência que reproduziam o comportamento clássico de Lorentz–Drude em baixas frequências, respeitando regras de seleção quânticas. Heisenberg e Born seguiram essa pista e substituíram amplitudes clássicas por arranjos de amplitudes de transição: a ponte para a mecânica matricial. Mesmo antes desse salto, regras de soma relacionando intensidades de osciladores a cargas já impunham restrições importantes aos espectros.

6.7.8 Sucessos termodinâmicos: calores específicos dos sólidos

A equipartição clássica prevê uma capacidade térmica molar constante $C_V=3R$, a lei de Dulong–Petit. Dados em baixos $T$ contradizem essa previsão. O modelo de Einstein, de 1907, trata cada átomo como um oscilador quântico independente de frequência ${\omega }_E$:

$$C_V=3R{\left(\frac{{\theta }_E}{T}\right)}^2\frac{e^{{\theta }_E/T}}{{\left(e^{{\theta }_E/T}-1\right)}^2},{\theta }_E\equiv \frac{\hslash {\omega }_E}{k_B}$$

O modelo reproduz a queda, mas não a potência exata em baixos $T$. Debye o aprimorou quantizando modos acústicos até uma frequência de corte ${\omega }_D$, obtendo $C_V\propto T^3$ em baixos $T$ e $3R$ em altos $T$. Embora não façam parte da quantização orbital, esses sucessos mostraram que a discretização também corrige a termodinâmica.

6.7.9 Onde a velha teoria quântica falhou

• Hélio e átomos de vários elétrons. O problema coulombiano de três corpos não possui integrais independentes de movimento suficientes para uma quantização simples das ações. Condições quânticas ad hoc produziam energias conflitantes e estruturas de termos erradas. O hélio permaneceu um problema até a chegada da mecânica ondulatória e do spin.

• Efeito Zeeman anômalo. Em campos magnéticos fracos, muitas linhas espectrais se dividem em mais componentes do que a física clássica ou o momento angular orbital sozinho podem explicar. São necessários o spin do elétron e o acoplamento spin–órbita, ausentes na velha teoria.

• Intensidades e polarizações. As posições dos níveis funcionavam para sistemas hidrogenoides; intensidades de linhas, polarizações e tempos de vida exigiam elementos de matriz de operadores entre funções de onda, ferramentas que a velha teoria não possuía.

• Radiação de cargas aceleradas. A velha teoria declarava por postulado que órbitas estacionárias não irradiavam, embora cargas aceleradas irradiem na eletrodinâmica clássica. A regra funcionava fenomenologicamente, mas não tinha fundamento até a mecânica ondulatória substituir a “órbita” por uma onda estacionária.

• Sistemas não separáveis e caos. A regra de quantização das ações requer coordenadas separáveis e toros invariantes fechados no espaço de fases. Muitos movimentos, como os de osciladores anarmônicos acoplados e moléculas em geral, não satisfazem isso. Sem uma equação diferencial parcial para $\psi$, o método para.

• Energia de ponto zero. O termo ausente $\frac{1}{2}\hslash \omega$ do oscilador apareceu em experimentos sensíveis a flutuações de baixa temperatura e, depois, na quantização de campos. A velha teoria não tinha uma regra universal para atribuí-lo.

6.7.10 O que sobreviveu na mecânica quântica moderna

• Ações e invariantes adiabáticos tornaram-se as regras de quantização semiclássicas WKB/EBK:

$$\oint pdq=\left(n+\frac{\mu }{4}\right)h$$

Os índices de Maslov $\mu$ fornecem as meias unidades ausentes.

• O princípio da correspondência continua como teste de consistência e fundamenta regras de soma, regras de seleção e aproximações semiclássicas.

• Os coeficientes $A$ e $B$ de Einstein e as intensidades de osciladores continuam presentes na física atômica, nos lasers e no diagnóstico astrofísico.

• Os números quânticos $(n,\ell ,m)$ continuam sendo os rótulos; agora representam autovalores de operadores que comutam, em vez de áreas sob curvas.

• As ondas estacionárias de de Broglie tornaram-se a teoria completa das autofunções, explicando estabilidade e probabilidades de radiação por sobreposições de funções, não por órbitas.

6.7.11 Pequenos exemplos resolvidos

(a) Ação no problema de Kepler

Para o potencial de Coulomb, a ação radial pode ser calculada entre o periastro e o apoastro. Encontramos $J_{\varphi }=\ell h$ e

$$J_r=h(n-\ell )$$

Assim, $E$ depende apenas de $n$, reproduzindo $E_n\propto -1/n^2$ e a degenerescência em $\ell$. O acoplamento spin–órbita e o deslocamento de Lamb posteriormente removem partes dessa degenerescência.

(b) A metade ausente do oscilador

De $J=2\pi E/\omega$ e $J=nh$ resulta $E_n=n\hslash \omega$. Na aproximação WKB, cada ponto de retorno acrescenta uma fase $\pi /2$, mudando a regra para $J=(n+\frac{1}{2})h$ e corrigindo o resultado para $E_n=(n+\frac{1}{2})\hslash \omega$.

(c) Seleção dipolar

Expanda o momento dipolar de uma órbita circular clássica em modos de Fourier nos múltiplos da frequência orbital. O harmônico mais forte é o primeiro, refletindo $\Delta \ell =\pm 1$ e transições entre $n$ vizinhos no limite de $n$ grande.

6.7.12 Conjunto de problemas

• A partir de $\oint pdq=nh$, deduza as energias $E_n$ do oscilador harmônico e compare com o resultado corrigido por WKB, $(n+\frac{1}{2})\hslash \omega$.
• Para o movimento de Coulomb, calcule $J_{\varphi }$ e $J_r$ e mostre que $E$ depende apenas de $n=n_r+\ell$.
• Use as equações de taxas de Einstein para deduzir $\rho (\nu )$ e obter $A_{21}/B_{21}$ e $B_{12}/B_{21}$ em termos de $(g_1,g_2)$.
• Mostre como a dispersão de Kramers se reduz ao modelo clássico de Lorentz quando $\hslash \omega \ll k_{B}T$ e as transições se tornam densas.
• Identifique um sistema cujas variáveis não são separáveis e explique por que a quantização de Bohr–Sommerfeld não avança sem a mecânica ondulatória.

Resumo: A velha teoria quântica foi uma solução provisória brilhante. Escolheu os invariantes certos para quantizar, respeitou a correspondência com a física clássica e até antecipou a emissão estimulada. Mas, sem funções de onda, operadores e spin, não podia calcular intensidades, espectros de vários elétrons ou detalhes magnéticos. Seus sucessos formaram a base das matrizes de Heisenberg e das ondas de Schrödinger; suas falhas mostraram onde a teoria completa precisava crescer.

6.8 Spin, Stern–Gerlach e exclusão

Nas décadas de 1910 e 1920, os átomos revelavam um segredo: o momento angular aparecia em meias unidades e havia um limite de lugares para elétrons. Stern–Gerlach dividiu feixes neutros em trajetórias discretas, o spin explicou as separações “anômalas” de Zeeman e o princípio de exclusão de Pauli organizou a tabela periódica e fundamentou a estabilidade da matéria. Esta seção apresenta o spin como um grau de liberdade quântico, seu momento magnético, a ação dos campos e por que a regra “dois férmions idênticos não ocupam o mesmo estado” sustenta a química e as anãs brancas.

6.8.1 Stern–Gerlach: a quantização espacial fica visível

Em 1922, Otto Stern e Walther Gerlach enviaram um feixe de átomos neutros de prata por um campo magnético não uniforme. Classicamente, a componente do momento magnético ao longo do gradiente variaria continuamente, produzindo uma mancha. Em vez disso, observaram duas regiões separadas. Conclusão: a componente $z$ do momento angular é quantizada.

A prata é adequada porque um único elétron de valência desemparelhado domina o momento magnético, enquanto o átomo permanece neutro, sem desvio pela força de Lorentz. A força é

$$F_z={\mu }_z\frac{\partial B_z}{\partial z}$$

A separação em duas componentes mostra que ${\mu }_z$ só assume dois valores. Na linguagem atual, isso corresponde ao spin com $m_s=\pm \frac{1}{2}$.

6.8.2 Spin $\frac{1}{2}$: álgebra e autovalores

Na mecânica quântica, as componentes do spin não comutam:

$$[S_i,S_j]=i\hslash {ϵ}_{ijk}{S}_k$$

Para um elétron, o spin total e sua projeção em $z$ são

$$S^2=s(s+1){\hslash }^2,s=\frac{1}{2}$$ $$S_z|\uparrow ⟩=\frac{\hslash }{2}|\uparrow ⟩,S_z|\downarrow ⟩=-\frac{\hslash }{2}|\downarrow ⟩$$

Uma representação matricial conveniente usa as matrizes de Pauli $\mathbf{\sigma }$, com $S_i=\frac{\hslash }{2}{\sigma }_i$:

$${\sigma }_x=\left(\begin{array}{cc}0& 1\\ 1& 0\end{array}\right),{\sigma }_y=\left(\begin{array}{cc}0& -i\\ i& 0\end{array}\right),{\sigma }_z=\left(\begin{array}{cc}1& 0\\ 0& -1\end{array}\right)$$

Estados de spin são espinores de duas componentes. Rotações atuam por essas matrizes, e uma medição ao longo de qualquer eixo seleciona um de dois resultados.

6.8.3 Momento magnético, separação de Zeeman e precessão de Larmor

O spin do elétron carrega um momento magnético:

$${\mathbf{\mu }}_s=-g_s\frac{e}{2m_e}\mathbf{S}$$

A teoria de Dirac fornece $g_s\approx 2$, com pequenas correções da eletrodinâmica quântica. Defina o magneton de Bohr

$${\mu }_B\equiv \frac{e\hslash }{2m_e}$$

Em um campo magnético uniforme $\mathbf{B}=B\hat{\mathbf{z}}$, a energia de interação é

$$H_Z=-\mathbf{\mu }\cdot \mathbf{B}=g_s{\mu }_B{m}_{s}B$$

Assim, um spin $\frac{1}{2}$ se divide em dois níveis separados por

$$\Delta E=g_s{\mu }_{B}B$$

Os spins também precessam em torno de $\mathbf{B}$ com a frequência de Larmor, uma ideia de aparência clássica, mas exata quanticamente:

$${\omega }_L=\frac{g_s{\mu }_{B}B}{\hslash }$$

Isso fundamenta a ressonância magnética (RMN/RPE) e aparece como frequências de batimento na dinâmica temporal do spin.

6.8.4 Zeeman normal e “anômalo”: o spin resolve

A espectroscopia inicial encontrou separações de linhas em campos magnéticos que iam além do tripleto normal de Zeeman. A solução usa o momento angular total

$$\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}$$

com um fator de Landé $g_J$ próprio de cada nível. O deslocamento de energia de Zeeman é

$$\Delta E={\mu }_B{g}_J{m}_{J}B$$

com $m_J=-J,-J+1,\dots ,J$. O spin explica os padrões “anômalos”: $g_J$ resulta da álgebra de acoplamento vetorial, e as regras de seleção $\Delta m_J=0,\pm 1$ determinam as multiplicidades e polarizações das linhas. Não são necessários artifícios adicionais.

6.8.5 Acoplamento spin–órbita e fator de Thomas

Um elétron em movimento no campo nuclear vê, em seu referencial de repouso, um campo magnético que acopla $\mathbf{L}$ e $\mathbf{S}$:

$$H_{SO}=\xi (r)\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}$$

Um tratamento relativístico cuidadoso acrescenta o fator $\frac{1}{2}$ da precessão de Thomas, alinhando as previsões com a estrutura fina observada. Os termos se separam por $J$ mesmo com $n$ e $\ell$ fixos, como nos conhecidos dubletos dos espectros alcalinos.

6.8.6 Princípio de exclusão de Pauli: dois elétrons por orbital

Em 1925, Wolfgang Pauli propôs: dois férmions idênticos não podem ocupar o mesmo estado quântico. Para elétrons em átomos, isso significa no máximo dois por orbital espacial, com spins opostos. Um estado de um elétron é identificado por $(n,\ell ,m_{\ell },m_s)$; a exclusão proíbe quádruplas repetidas. Sucessos imediatos:

• Estrutura da tabela periódica. Camadas e subcamadas se preenchem na ordem observada, com ajustes por correlação e blindagem, explicando a valência química. Dois elétrons por orbital fornecem as capacidades $2,8,18,\dots$ das camadas.
• Magnetismo. A maioria dos elétrons tem spins emparelhados; spins desemparelhados produzem paramagnetismo. O paramagnetismo de Pauli dos elétrons de condução nos metais é fraco e quase independente da temperatura, em contraste com a lei de Curie para momentos localizados.
• Estabilidade da matéria. Os elétrons não podem todos cair no orbital mais baixo. Férmions comprimidos produzem pressão de degenerescência, que resiste à compressão, das propriedades mecânicas dos metais à sustentação de anãs brancas.

O fundamento mais profundo é o teorema spin–estatística da teoria quântica relativística de campos. Partículas de spin semi-inteiro, os férmions, têm funções de onda de muitos corpos antissimétricas e obedecem à estatística de Fermi–Dirac; partículas de spin inteiro, os bósons, são simétricas e obedecem à estatística de Bose–Einstein.

6.8.7 Distribuição de Fermi–Dirac e mar de Fermi

Para férmions idênticos com energias de uma partícula $ϵ$ e potencial químico $\mu$,

$$\bar{n}(ϵ)=\frac{1}{\exp \left(\frac{ϵ-\mu }{k_{B}T}\right)+1}$$

Em $T=0$, os estados são preenchidos até a energia de Fermi ${ϵ}_F$. O fator 2 do spin $\frac{1}{2}$ dobra a densidade de estados por energia, altera ${ϵ}_F$ para densidade de partículas fixa e controla propriedades metálicas. A suscetibilidade paramagnética de Pauli de um metal simples varia com a densidade de estados em ${ϵ}_F$: pequena, mas não nula.

6.8.8 Medições sucessivas de Stern–Gerlach

Faça um feixe passar por três ímãs: SG${}_z$, mantendo apenas $\uparrow$; depois SG${}_x$, separando $\to$ e $\leftarrow$ e mantendo $\to$; por fim, SG${}_z$ novamente. A última etapa mostra tanto $\uparrow$ quanto $\downarrow$. A medição em $x$ prepara novamente o estado de spin e apaga a informação anterior sobre $z$. Algebricamente,

$$|{\uparrow }_z⟩=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(|{\to }_x⟩+|{\leftarrow }_x⟩\right)$$

Assim, uma medição projetiva em $x$ torna aleatórios os resultados posteriores em $z$. É uma demonstração clara de que observáveis incompatíveis não têm simultaneamente valores bem definidos.

6.8.9 Por que Stern–Gerlach usou átomos neutros, não elétrons

Por que não separar o spin de elétrons? Elétrons livres em campos não homogêneos sofrem grandes forças de Lorentz $q\mathbf{v}\times \mathbf{B}$ e, conforme o arranjo, forças elétricas em campos de borda, que encobrem a pequena separação devida a $\nabla (\mathbf{\mu }\cdot \mathbf{B})$. Átomos neutros evitam esses grandes desvios eletromagnéticos, permitindo observar a quantização.

6.8.10 Desvios pequenos, mas reais: $g-2$

O valor $g_s=2$ de Dirac é extremamente preciso, mas não exato. A eletrodinâmica quântica acrescenta um pequeno momento magnético anômalo

$$a_e\equiv \frac{g_s-2}{2}$$

cujo termo dominante é $\alpha /(2\pi )$, com ordens superiores que exigem cálculos elaborados. Medidas precisas de $a_e$ testam o Modelo Padrão e ajudam a determinar a constante de estrutura fina $\alpha$.

6.8.11 Pequenos exemplos resolvidos

(a) Tamanho da separação de Zeeman

Para $B=1\text{T}$ e $g_s\approx 2$,

$$\Delta E=g_s{\mu }_{B}B\approx 2\times 5.788\times 10^{-5}\text{eV/T}\times 1\text{T}\approx 1.16\times 10^{-4}\text{eV}$$

A frequência correspondente, $\nu =\Delta E/h\sim 28\text{GHz}$, está na faixa de micro-ondas da RPE.

(b) Estimativa do desvio de Stern–Gerlach

Com gradiente $\partial B_z/\partial z=10\text{T/m}$, tempo de voo $\tau =10^{-4}\text{s}$ e massa de um átomo de Ag, o impulso na direção $z$ é

$$\Delta p_z\approx {\mu }_B\frac{\partial B_z}{\partial z}\tau$$

A separação das manchas também depende do tempo de voo após o ímã. Com massa da prata $1.79\times 10^{-25}\mathrm{kg}$, velocidade do feixe $500m/s$ e tela $0.20\mathrm{m}$ após o ímã, esses valores dão separação de cerca de $0.047\mathrm{mm}$, incluindo o desvio dentro do ímã. Uma separação milimétrica exige outros parâmetros.

(c) Escala de uma anã branca

A pressão de degenerescência dos elétrons, $P\sim \frac{{\hslash }^2}{m_e}{n}_e^{5/3}$, equilibra a gravidade. Aumentar $n_e$ eleva $P$ sem aquecimento: a exclusão é literalmente sustentação estrutural. Os detalhes pertencem à astrofísica, mas a dependência vem do spin $\frac{1}{2}$ e da antissimetria.

6.8.12 Conjunto de problemas

• Deduza a separação em dois resultados de Stern–Gerlach usando os autovalores de $S_z$ e estime a separação das manchas para gradiente e tempo de voo dados.
• A partir de $H_Z=-\mathbf{\mu }\cdot \mathbf{B}$ e $S_i=\frac{\hslash }{2}{\sigma }_i$, mostre que os espinores precessam com ${\omega }_L=g_s{\mu }_{B}B/\hslash$.
• Usando as regras de adição vetorial, calcule $g_J$ para um símbolo de termo ${}^{2S+1}{L}_J$ e preveja componentes de Zeeman e polarizações.
• Mostre como $H_{SO}=\xi (r)\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}$ separa um multipleto $n,\ell$ em $J=\ell \pm \frac{1}{2}$ e esboce as linhas permitidas pelas regras de seleção.
• A partir da distribuição de Fermi–Dirac, deduza a densidade de elétrons e a energia de Fermi de um metal de elétrons livres a temperatura zero, incluindo a degenerescência de spin.

Resumo: O spin não é uma órbita minúscula, mas, para o elétron, um grau de liberdade intrínseco de dois estados, com álgebra, matrizes e momento magnético. Stern–Gerlach revelou sua discretização; padrões de Zeeman e estrutura fina confirmaram seu acoplamento a campos e ao movimento orbital. O princípio de exclusão de Pauli fez do spin um princípio estrutural: preenche camadas, determina a química e sustenta estrelas. Com a estatística de Fermi–Dirac e $g\approx 2$, temos a explicação moderna de um século de supostas “anomalias”.

6.9 Da velha teoria quântica às mecânicas ondulatória e matricial

Em 1925, os remendos da velha teoria quântica já não bastavam. Regras de seleção funcionavam e os espectros concordavam em grande parte, mas intensidades, sistemas de vários elétrons e a lógica das regras exigiam uma nova abordagem. Quase ao mesmo tempo surgiram a mecânica matricial de Heisenberg, com Born e Jordan, e a mecânica ondulatória de Schrödinger. A mesma física, em formas muito diferentes. Em 1926, demonstrou-se sua equivalência, e a teoria quântica finalmente ganhou um cálculo consistente.

6.9.1 Da dispersão à reinterpretação

O salto de Heisenberg começou com a dispersão óptica. Elétrons clássicos excitados pela luz oscilam e emitem em frequências de combinação. A velha teoria reformulou isso por meio de frequências de transição ${\omega }_{mn}=(E_m-E_n)/\hslash$ entre estados estacionários e amplitudes ligadas às intensidades das linhas. A “Umdeutung”, ou reinterpretação, de Heisenberg abandonou órbitas eletrônicas inobserváveis e manteve apenas dados observáveis de transições, organizados em arranjos $X_{mn}$ cujas linhas e colunas indicam níveis de energia. A composição de movimentos tornou-se multiplicação de matrizes. Saíram as trajetórias; entrou a álgebra das transições.

6.9.2 Mecânica matricial em uma página

Observáveis são matrizes $A$ com elementos $A_{mn}$ na base de autoestados de energia. A dependência temporal contém as frequências de Bohr:

$$A_{mn}(t)=A_{mn}{e}^{i{\omega }_{mn}t}$$

A regra de produto que respeita a composição de transições é a multiplicação matricial. Com $x\to X$ e $p\to P$, a equação newtoniana $m\ddot{x}=-\partial V/\partial x$ torna-se

$$m\ddot{X}=-\frac{\partial V(X)}{\partial X}$$

As derivadas temporais atuam elemento a elemento por meio das fases, e exige-se consistência com o princípio da correspondência para números quânticos grandes. A estrutura crucial é o comutador canônico

$$[X,P]\equiv XP-PX=i\hslash \mathbb{I}$$

Ele não é um acréscimo opcional, mas o princípio algébrico que substitui os colchetes de Poisson. Com ele, o oscilador harmônico, o rotor e o espectro do hidrogênio podem ser tratados de forma puramente algébrica.

6.9.3 Incerteza a partir da não comutatividade

Uma vez estabelecido $[X,P]=i\hslash$, as dispersões de observáveis incompatíveis não podem ambas ser reduzidas a zero. A desigualdade geral é

$$\Delta A\Delta B\ge \frac{1}{2}|⟨[A,B]⟩|$$

Tomando $A=X$ e $B=P$, obtemos o conhecido limite

$$\Delta x\Delta p\ge \frac{\hslash }{2}$$

Isso não é imprecisão dos instrumentos, mas geometria no espaço de Hilbert. O limite segue de Cauchy–Schwarz e da álgebra de operadores, independentemente de qualquer “perturbação” postulada pela medição.

6.9.4 A mecânica ondulatória de Schrödinger

Schrödinger chegou pelo caminho das ondas. Partindo de $E=\hslash \omega$ e $p=\hslash k$ de de Broglie, buscamos uma equação cujas soluções de onda plana tenham a dispersão correta. O resultado é a equação de Schrödinger dependente do tempo:

$$i\hslash \frac{\partial \psi (\mathbf{r},t)}{\partial t}=\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r})\right]\psi (\mathbf{r},t)$$

Buscar estados estacionários na forma $\psi (\mathbf{r},t)=\varphi (\mathbf{r})e^{-iEt/\hslash }$ fornece a equação independente do tempo:

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r})\right]\varphi (\mathbf{r})=E\varphi (\mathbf{r})$$

As condições de contorno discretizam $E$ nos estados ligados e produzem as linhas espectrais que Bohr havia catalogado.

6.9.5 Regra de Born e o significado de $\psi$

Max Born forneceu a chave interpretativa em 1926: $|\psi {|}^2$ é uma densidade de probabilidade. Valores esperados são obtidos por integrais com a ponderação adequada. Para um estado normalizado,

$$\int |\psi (\mathbf{r},t){|}^2{d}^{3}r=1$$

e, para um operador $\hat{A}$ que atua sobre funções de onda,

$$⟨A⟩=\int {\psi }^{\ast }(\mathbf{r},t)(\hat{A}\psi )(\mathbf{r},t)d^{3}r$$

A corrente de probabilidade e a equação de continuidade seguem da equação de Schrödinger, tornando consistente a interpretação probabilística.

6.9.6 Operadores e o dicionário canônico

A mecânica ondulatória usa operadores diferenciais que reproduzem os comutadores matriciais:

$$\hat{x}=x,\hat{p}=-i\hslash \nabla$$

Eles satisfazem

$$[{\hat{x}}_i,{\hat{p}}_j]=i\hslash {\delta }_{ij}\mathbb{I}$$

Assim, a relação de incerteza e a álgebra dos observáveis coincidem com as da mecânica matricial. Potenciais tornam-se operadores de multiplicação $V(\hat{x})$; a energia cinética torna-se $-{\hslash }^2{\nabla }^2/(2m)$. O princípio da correspondência é expresso formalmente por “substituir colchetes de Poisson por $(1/i\hslash )$ vezes os comutadores”.

6.9.7 Equivalência: duas representações da mesma teoria

O próprio Schrödinger mostrou a equivalência unitária entre as mecânicas ondulatória e matricial. Na base das autofunções de energia $\{{\varphi }_n\}$,

$$A_{mn}=\int {\varphi }_m^{\ast }(\mathbf{r})(\hat{A}{\varphi }_n)(\mathbf{r})d^{3}r$$

Essa integral é exatamente o elemento de matriz usado por Heisenberg, Born e Jordan. Inversamente, uma matriz $A_{mn}$ define $\hat{A}$ por sua ação nos coeficientes de expansão. Os espectros, as amplitudes de transição e as regras de seleção são os mesmos; muda apenas a representação. Dirac depois organizou isso na notação bra-ket e na teoria espectral, mas a equivalência essencial já está aqui.

6.9.8 Exemplos: oscilador harmônico e hidrogênio

Oscilador harmônico. Na mecânica matricial, defina os operadores de escada

$$a=\frac{1}{\sqrt{2\hslash m\omega }}\left(m\omega X+iP\right),a^{†}=\frac{1}{\sqrt{2\hslash m\omega }}\left(m\omega X-iP\right)$$

que satisfazem

$$[a,a^{†}]=1$$

O hamiltoniano torna-se

$$H=\hslash \omega \left(a^{†}a+\frac{1}{2}\right)$$

fornecendo os autovalores

$$E_n=\hslash \omega \left(n+\frac{1}{2}\right)$$

A mecânica ondulatória resolve a equação diferencial e obtém a mesma escada e as mesmas energias. Aparecem polinômios de Hermite, mas o espectro é idêntico.

Hidrogênio. Na mecânica ondulatória, a separação em coordenadas esféricas produz equações radiais com a quantização dos estados ligados:

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{1}{n^2}$$

As degenerescências correspondem à antiga dependência apenas de $n$. Na mecânica matricial, a simetria oculta de Runge–Lenz reproduz algebricamente o mesmo espectro $1/n^2$.

6.9.9 Teorema de Ehrenfest e limite clássico

Valores esperados quânticos obedecem a equações que refletem o movimento clássico:

$$\frac{d}{dt}⟨\hat{x}⟩=\frac{⟨\hat{p}⟩}{m},\frac{d}{dt}⟨\hat{p}⟩=-⟨\frac{\partial V}{\partial x}⟩$$

Esse é o teorema de Ehrenfest. Quando o pacote é estreito e o potencial é suave, $⟨\partial V/\partial x⟩\approx \partial V(⟨x⟩)/\partial x$, e o centro do pacote segue Newton. É o princípio da correspondência expresso como dinâmica.

6.9.10 Estados estacionários, transições e regras de seleção

Na linguagem ondulatória, estados estacionários ${\varphi }_n$ são autofunções de energia. Sua dependência temporal é uma fase global $e^{-i{E}_{n}t/\hslash }$, de modo que valores esperados de observáveis sem dependência temporal explícita permanecem constantes. Ao excitar o sistema com um campo periódico fraco $H^{\prime }=-\hat{d}\cdot {\mathbf{E}}_0\cos \omega t$, a teoria de perturbações dependente do tempo fornece taxas proporcionais ao módulo quadrado dos elementos de matriz $⟨m|\hat{d}|n⟩$, projetados na polarização do campo, e uma ressonância em $\hslash \omega =E_m-E_n$. O operador dipolo impõe regras como $\Delta \ell =\pm 1$, reproduzindo as regras empíricas e calculando as intensidades a partir de primeiros princípios.

6.9.11 Comutadores, colchetes de Poisson e regras de quantização

A ponte formal a partir da mecânica clássica usa

$$\{A,B{\}}_{\text{PB}}⟶\frac{1}{i\hslash }[\hat{A},\hat{B}]$$

e promove variáveis canônicas $(x,p)$ a operadores que obedecem a $[x,p]=i\hslash$. Ao transformar expressões clássicas não lineares em operadores, surgem ambiguidades de ordenamento; prescrições iniciais de Born–Jordan e Weyl tentaram sistematizá-las. Na prática, simetrias e testes experimentais determinam a forma correta do operador. Para hamiltonianos quadráticos e potenciais centrais usuais, a substituição direta funciona sem dificuldades.

6.9.12 Pontos de vista variacional e espectral

Schrödinger também formulou um princípio variacional: estados estacionários tornam estacionário o funcional

$$\mathcal{E}[\varphi ]=\frac{\int {\varphi }^{\ast }\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V\right]\varphi d^{3}r}{\int |\varphi {|}^2{d}^{3}r}$$

Minimizar $\mathcal{E}$ sob normalização fornece o menor autovalor; impor ortogonalidade permite obter estados excitados. Essa é a base dos métodos modernos de Rayleigh–Ritz, centrais em cálculos atômicos, moleculares e de sólidos.

6.9.13 Contínuo, espalhamento e deslocamentos de fase

Nem todos os espectros são discretos. Acima da energia de ligação, as soluções são estados de espalhamento normalizados a funções delta em energia ou momento. Em três dimensões, para $V(r)$ de curto alcance, as funções de onda assintóticas combinam ondas planas e ondas esféricas emergentes. A física está nos deslocamentos de fase das ondas parciais, ${\delta }_{\ell }(E)$, dos quais se obtêm as seções de choque. A mecânica matricial codifica os mesmos dados na matriz $S$, cuja unitariedade expressa a conservação da probabilidade.

6.9.14 O que mudou conceitualmente

• Observáveis como operadores. Em vez de órbitas ocultas, as grandezas mensuráveis são espectros e valores esperados de operadores.
• Estados como vetores. Um estado puro é descrito por um vetor em um espaço complexo com produto interno, evoluído por uma equação linear.
• Incompatibilidade pela álgebra. A não comutatividade substitui a determinação simultânea clássica; a incerteza é estrutural, não instrumental.
• Probabilidades a partir de amplitudes. A interferência envolve fases complexas de amplitudes, não apenas ondas no espaço.

As regras antigas tornam-se consequências de uma única estrutura linear.

6.9.15 Conjunto básico de problemas

• Usando Cauchy–Schwarz, mostre que $[x,p]=i\hslash$ implica $\Delta x\Delta p\ge \hslash /2$.
• Resolva o poço quadrado infinito unidimensional com a equação de Schrödinger e obtenha energias e autofunções ortonormais.
• Construa os operadores de escada do oscilador e prove $[a,a^{†}]=1$ e $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$.
• Para o hidrogênio, separe as variáveis em coordenadas esféricas e identifique os três números quânticos $(n,\ell ,m)$ e suas degenerescências.
• Deduza a regra de ouro de Fermi para uma perturbação periódica fraca e recupere a regra de seleção dipolar $\Delta \ell =\pm 1$.

Resumo: Heisenberg substituiu trajetórias pela álgebra das transições; Schrödinger substituiu órbitas por ondas cujo módulo quadrado é uma densidade de probabilidade. Born forneceu a regra de medição, os comutadores forneceram a lógica, e os dois formalismos mostraram-se equivalentes. A física quântica passou de regras adicionais engenhosas a uma teoria unificada que prevê espectros e dinâmica, calcula intensidades e explica a física clássica como um limite particular. O capítulo 7 aplicará essas ferramentas a sistemas canônicos e desenvolverá a teoria de perturbações usada na física e na química modernas.