Física estatística
9.1 Fundamentos: dos microestados à termodinâmica
A física estatística é a arte de prever leis macroscópicas a partir da incerteza microscópica. Nunca conhecemos o estado exato de um sistema de corpos; em vez disso, organizamos nossa ignorância em ensembles, cujas médias reproduzem temperatura, pressão, magnetização e outras grandezas. Esta seção constrói os fundamentos: microestados e macroestados, o postulado fundamental, os três ensembles usuais e o limite termodinâmico. Também mostramos como a visão da teoria da informação transforma a “entropia máxima” no princípio unificador por trás das distribuições conhecidas.
9.1.1 Microestados, macroestados e espaço de fases
Um microestado especifica completamente os graus de liberdade do sistema. Para partículas pontuais clássicas, ele é um ponto no espaço de fases de dimensão , com coordenadas
Um macroestado é definido por poucas variáveis globais, como para um gás isolado. Muitos microestados correspondem ao mesmo macroestado. Contá-los conduz à entropia.
O teorema de Liouville afirma que o fluxo hamiltoniano é incompressível no espaço de fases, de modo que elementos de volume são preservados ao longo das trajetórias. Isso torna as distribuições uniformes sobre camadas de energia dinamicamente consistentes.
9.1.2 Postulado fundamental e princípio de Boltzmann
Postulado fundamental. Para um sistema isolado em equilíbrio com fixos, todos os microestados compatíveis com essas restrições são igualmente prováveis.
Seja o número de microestados com energias em , para um pequeno, mas macroscópico. Então, a entropia é
A temperatura termodinâmica decorre de
e a pressão e o potencial químico são
Para subsistemas e que interagem fracamente, a aditividade de , com energia total fixa, fornece a condição de equilíbrio ao maximizar sob a restrição .
9.1.3 Limite termodinâmico, extensividade e concavidade
Definimos o limite termodinâmico por , , mantendo fixo. Nesse limite:
- A entropia se torna extensiva:
- é côncava em suas variáveis naturais, garantindo estabilidade e capacidades térmicas positivas quando apropriado
- As flutuações de variáveis intensivas diminuem como , tornando a termodinâmica bem definida
Interações de curto alcance garantem a equivalência dos ensembles; casos de longo alcance (autogravitação, interação coulombiana não blindada) podem violar a aditividade e exigem cuidado.
9.1.4 Ensemble microcanônico
A densidade de probabilidade microcanônica é uniforme em relação à medida invariante da camada de energia induzida pela medida de Liouville, e não à área euclidiana da hipersuperfície. Aqui, é a densidade de estados, distinta da contagem em uma camada finita de largura energética fixa e pequena:
Os valores esperados são
Maximizar sob restrições reproduz as relações termodinâmicas. Para muitos sistemas, esse é o fundamento conceitual; na prática, o ensemble canônico costuma facilitar os cálculos e se torna equivalente para grande.
9.1.5 Ensemble canônico por meio de um banho térmico
Acoplamos fracamente o sistema a um reservatório enorme , com fixo. A probabilidade de encontrar no microestado , de energia , é proporcional ao número de estados do reservatório com energia :
com temperatura inversa . Normalizando, obtemos
é a função de partição. Dela decorrem os potenciais termodinâmicos:
As flutuações de energia satisfazem
de modo que, em sistemas usuais, as flutuações relativas escalam como .
9.1.6 Ensemble grande canônico: troca de partículas
Quando energia e partículas são trocadas com um reservatório, a probabilidade do microestado com é
com a grande função de partição
Definimos o grande potencial
Então
Flutuações:
e as covariâncias entre energia e número de partículas decorrem de derivadas mistas de .
9.1.7 Transformadas de Legendre e potenciais termodinâmicos
A termodinâmica se organiza por transformadas de Legendre que trocam as variáveis naturais:
- , com variáveis naturais
- , com
- , com
- , com
As relações de Maxwell decorrem da igualdade das derivadas parciais mistas, por exemplo,
9.1.8 Fundamento na teoria da informação (visão de Jaynes)
Sejam as probabilidades dos microestados. Maximizamos a entropia de Shannon
sob as restrições conhecidas. Fixando apenas a normalização e a energia média, os multiplicadores de Lagrange fornecem
Com restrições sobre energia e número de partículas, obtém-se a forma grande canônica . Assim, os ensembles são as distribuições menos tendenciosas compatíveis com os dados macroscópicos.
A entropia relativa mede o afastamento em relação a uma distribuição prévia . Muitos teoremas de flutuação e resultados de resposta linear ficam compactos nessa linguagem.
9.1.9 Grandes desvios, concentração e equivalência dos ensembles
Para , as probabilidades se concentram exponencialmente perto dos valores termodinâmicos. Se é um observável aditivo,
com uma função taxa que se anula no valor de equilíbrio. Sob as condições usuais de convexidade:
- Os ensembles microcanônico, canônico e grande canônico são equivalentes no limite termodinâmico
- Regiões não côncavas indicam coexistência de fases; construções de Maxwell as corrigem no nível dos potenciais termodinâmicos
9.1.10 Exemplos breves resolvidos
(a) Sistema de dois níveis
Níveis de energia e para sítios sem interação. A função de partição canônica por sítio é
No total, . A energia média é , e a capacidade térmica apresenta um pico de Schottky próximo de .
(b) Oscilador harmônico quântico
Um único oscilador com fornece
A energia média tende a em altas (equipartição) e a quando .
(c) Lançamento de moedas e aproximação de Stirling
Para moedas independentes e equilibradas, a multiplicidade de caras é , com e entropia binária . Esse é o exemplo paradigmático de grandes desvios.
(d) Temperatura microcanônica do gás ideal
Para um gás ideal clássico, a contagem de estados fornece
Portanto, para uma largura fixa da camada de energia, fornece e . No limite termodinâmico, .
(e) Flutuações canônicas
Mostre que calculando e relacione a capacidade térmica à curvatura de .
9.1.11 Conjunto básico de exercícios
- Partindo de , deduza e
- Deduza o ensemble canônico maximizando sob as restrições e
- Mostre que implica e
- Para um gás ideal clássico, calcule a menos de uma constante usando o volume do espaço de fases e obtenha a entropia de Sackur–Tetrode
- Demonstre no ensemble grande canônico
- Discuta quando a equivalência dos ensembles falha e dê um exemplo físico com forças de longo alcance
9.2 Funções de partição e potenciais termodinâmicos
As funções de partição geram toda a termodinâmica. Conhecendo , ou o análogo , suas derivadas fornecem e todos os coeficientes de resposta. Esta seção desenvolve os formalismos canônico e grande canônico, acrescenta o ensemble isotérmico-isobárico e mostra como transformadas de Legendre e pontos de sela os conectam à entropia microcanônica. Exemplos resolvidos dão concretude às fórmulas.
9.2.1 Função de partição canônica e cumulantes
Para fixos, os pesos canônicos são , com
Energia livre de Helmholtz
Derivadas usuais
Os cumulantes da energia decorrem de derivadas de em relação a . Por exemplo,
As forças generalizadas associadas a um parâmetro de controle presente em obedecem a
Exemplos: para um campo magnético e para o volume.
9.2.2 Grande função de partição, fugacidade e pressão
Quando o número de partículas flutua com fixos,
Definimos o grande potencial
A termodinâmica nesse ensemble assume uma forma compacta
É comum usar a fugacidade . As flutuações do número de partículas e a compressibilidade estão relacionadas por
Para um gás ideal uniforme, encontramos a identidade útil .
9.2.3 Ensemble isotérmico-isobárico e energia livre de Gibbs
Muitos experimentos mantêm fixos. A função de partição isotérmica-isobárica é a transformada de Laplace de em relação a , com um volume de referência fixo para torná-la adimensional:
Seu potencial termodinâmico é a energia livre de Gibbs
Então
As flutuações de com fixos são geradas por derivadas de .
9.2.4 Estrutura de Legendre e conexão microcanônica
Os ensembles canônico e grande canônico são transformadas de Laplace da contagem microcanônica de estados
Para sistemas grandes, a integral é dominada por um ponto de sela com , isto é, . A avaliação no ponto de sela fornece a relação de Legendre
De modo semelhante, a transformação grande canônica em e fornece
É por isso que os potenciais termodinâmicos são transformadas de Legendre de .
9.2.5 Gás ideal clássico no ensemble canônico
Considere partículas indistinguíveis de massa , com hamiltoniana , desprezando as interações. A função de partição canônica se fatoriza em uma parte translacional
com comprimento de onda térmico
Então
A equação de estado decorre imediatamente
A entropia tem a forma de Sackur–Tetrode
e a energia interna é , com . O fator resolve o paradoxo de Gibbs ao impor a indistinguibilidade.
9.2.6 Gases quânticos ideais pela expansão em clusters
Para bósons ou férmions sem interação, com energias de uma partícula ,
com o sinal superior para bósons e o inferior para férmions. As ocupações são
No limite contínuo, substitui-se para obter a termodinâmica de gases de fótons, fônons ou elétrons. Interações podem ser incluídas perturbativamente por expansões viriais ou em clusters, que corrigem por meio de coeficientes .
9.2.7 Forças generalizadas e matrizes de resposta
Se uma hamiltoniana clássica depende linearmente de controles externos , a matriz de segundas derivadas de fornece a resposta por covariâncias abaixo. A mesma forma em tempos iguais vale para observáveis quânticos que comutam com a hamiltoniana. Um acoplamento não linear exige um termo adicional de derivada explícita, e observáveis quânticos não comutantes exigem a correlação de Kubo em tempo imaginário:
em que é o observável conjugado. Exemplos incluem a suscetibilidade magnética, a compressibilidade e as capacidades térmicas. Derivadas mistas expressam relações de Maxwell, como .
9.2.8 Sistemas de rede do tipo Ising e prática de contagem
Para uma rede finita com spins e hamiltoniana , a função de partição canônica é
Embora a avaliação exata seja difícil além de uma dimensão, as derivadas de continuam definindo a magnetização e a suscetibilidade . Métodos de campo médio ou de matriz de transferência aproximam sistematicamente.
9.2.9 Gibbs–Duhem e verificações de extensividade
Para um sistema extensivo com homogênea de grau um, vale a relação de Euler
Diferenciando, obtemos a equação de Gibbs–Duhem
Essa é uma verificação de consistência para qualquer equação de estado deduzida de uma função de partição.
9.2.10 Técnicas de Laplace, pontos de sela e equivalência dos ensembles
Como e são transformadas de Laplace, a termodinâmica para grande decorre do ponto de sela dominante. A concavidade de garante a equivalência dos ensembles. Em transições de primeira ordem, desenvolve vários pontos de sela concorrentes; as transformadas de Legendre selecionam o envelope convexo, e as flutuações deixam de ser gaussianas em sistemas finitos.
9.2.11 Exemplos breves resolvidos
(a) Gás ideal no ensemble
Calcule para o gás ideal usando e mostre
e verifique e . Para grande, a correção relativa de ordem desaparece e .
(b) Pressão a partir de pelo virial
Para um gás clássico com interações de potencial de pares , mostre que usando e um argumento de escala uniforme, em que e é a distribuição de pares.
(c) Flutuações do número de partículas e compressibilidade
No ensemble grande canônico, verifique e relacione o resultado à compressibilidade isotérmica .
(d) Microcanônico ↔ canônico
Partindo de , faça uma expansão quadrática de em torno de para obter flutuações gaussianas de energia com variância .
(e) Energia livre de um sistema de dois níveis
Para sítios independentes de dois níveis, com energias e , calcule , depois , e , e localize o pico de Schottky.
9.2.12 Conjunto básico de exercícios
- Deduza todas as relações canônicas para a partir de e verifique a relação de Maxwell
- Mostre que, no ensemble grande canônico, para um gás ideal e obtenha e das derivadas de
- Calcule a função de partição isotérmica-isobárica de um sólido harmônico clássico tratado como osciladores independentes e extraia no limite de baixa compressibilidade
- Usando , recupere as distribuições de Bose–Einstein e Fermi–Dirac e o limite clássico para
- A partir da extensividade, demonstre a relação de Euler e depois a equação de Gibbs–Duhem, e teste ambas com os resultados do gás ideal acima
9.3 Gás ideal clássico e equipartição
O gás ideal clássico é o campo de treinamento da física estatística: aprendemos a contar estados, derivar os logaritmos () de funções de partição e ver leis macroscópicas surgirem quase sem esforço. Deduzimos a distribuição de Maxwell–Boltzmann, demonstramos a equipartição, recuperamos e desenvolvemos a intuição sobre adiabáticas, velocidade do som e os limites da descrição clássica (é aí que entra ).
9.3.1 Revisão da contagem canônica e de Z para o gás ideal
Para partículas pontuais indistinguíveis de massa em um volume , com hamiltoniana , a função de partição canônica se fatoriza:
com comprimento de onda térmico
A termodinâmica decorre imediatamente:
Capacidades térmicas:
A entropia tem a forma de Sackur–Tetrode:
O fator elimina o paradoxo de Gibbs ao expressar a indistinguibilidade.
9.3.2 Distribuição de Maxwell–Boltzmann (velocidades, módulos e energias)
Cada componente do momento linear é gaussiana:
De modo equivalente, cada componente da velocidade é gaussiana, com variância . A distribuição do módulo da velocidade (radial no espaço de velocidades) é
Momentos úteis:
A distribuição da energia cinética tem a forma de uma distribuição com graus de liberdade:
9.3.3 Teorema da equipartição
Enunciado. Cada grau de liberdade quadrático da hamiltoniana contribui com para a energia média.
Esboço da demonstração (canônico, integração por partes). Se contém um termo , então
Para , cada termo quadrático fornece . Um gás monoatômico tem componentes translacionais do momento linear → .
Quando falha (e o que isso ensina). A equipartição clássica falha quando rotações ou vibrações quantizadas têm espaçamentos de níveis maiores que , mesmo que a hamiltoniana seja quadrática. Suas contribuições térmicas ficam “congeladas”. Isso explica a queda dos calores específicos em baixas e a faixa de validade da lei de Dulong–Petit.
9.3.4 Teoria cinética
A partir das colisões elásticas com uma parede, a pressão pode ser escrita como
Combinando com , obtemos . De modo mais geral, para interações de pares , o teorema do virial fornece
No gás ideal, , de modo que o segundo termo desaparece.
9.3.5 Adiabáticas, velocidade do som e cálculos termodinâmicos rápidos
Para uma transformação adiabática reversível () em um gás ideal monoatômico,
com . A velocidade do som (pequenas ondas adiabáticas de densidade) é
Para misturas, substitua pela massa molecular média e pela razão apropriada entre as capacidades térmicas.
9.3.6 Campos externos: fórmula barométrica e separabilidade
Em um campo gravitacional uniforme , o peso de Boltzmann de uma partícula se fatoriza:
As partes de momento linear e posição se separam, de modo que os resultados para a energia cinética (equipartição, velocidades MB) permanecem inalterados.
9.3.7 Transporte em uma visão: caminho livre médio e grandezas relacionadas
Para esferas rígidas de diâmetro e densidade numérica , o caminho livre médio é
Usando uma velocidade típica ,
Essas relações de escala da teoria cinética funcionam muito bem para gases diluídos; seções de choque reais e misturas refinam os prefatores.
9.3.8 Validade da descrição clássica
O comportamento clássico, não degenerado, exige que o parâmetro de diluição seja pequeno:
Se (baixa ou alta ), entra em cena a estatística quântica: bósons seguem Bose–Einstein, férmions obedecem a Pauli, e a distribuição MB deixa de ser adequada.
9.3.9 Além dos gases monoatômicos: o que a equipartição conta
Para uma molécula diatômica linear rígida em intermediária:
- modos quadráticos translacionais + rotacionais → graus de liberdade efetivos, logo e
- As vibrações acrescentam mais contribuições quadráticas, mas apenas quando supera o espaçamento quântico vibracional; caso contrário, ficam congeladas
A lição é: conte apenas os modos ativos na temperatura considerada.
9.3.10 Exemplos breves resolvidos
(a) Velocidade quadrática média do ar à temperatura ambiente
Para , com a ,
Substitua os valores para obter algumas centenas de ; compare com e .
(b) Compressão adiabática
Um gás monoatômico é comprimido adiabaticamente de para . Use para encontrar .
(c) Altura de escala barométrica do hélio
Para He a , calcule e compare com para evidenciar a dependência com a massa.
(d) Caminho livre médio nas condições padrão
Tome e ; estime e comente por que os odores se espalham rapidamente.
(e) Verificação de consistência da equipartição
Mostre diretamente, a partir de , que e estenda o resultado para três componentes.
9.3.11 Conjunto básico de exercícios
- Partindo de , deduza , e
- Demonstre a identidade de equipartição para uma coordenada quadrática e aplique-a a
- Deduza pela contagem de colisões com a parede e recupere
- Para uma molécula diatômica linear com constante rotacional , estime a temperatura em que as rotações são ativadas comparando com
- Verifique o critério de comportamento clássico para um gás atômico frio de densidade e temperatura : calcule e discuta quando a estatística quântica é necessária
9.4 Flutuações e o princípio de flutuação–resposta
As leis macroscópicas parecem nítidas porque as flutuações relativas escalam como — até essa regra deixar de valer. Esta seção organiza o que flutua, quanto flutua e por que as respostas se relacionam às flutuações. Conectamos os ensembles canônico, grande canônico e isotérmico-isobárico; introduzimos relações estáticas de flutuação–dissipação; ligamos correlações de pares à compressibilidade; e antecipamos o que falha perto de pontos críticos.
9.4.1 Energia e número de partículas: as duas variâncias fundamentais
Canônico ( fixos):
A amplitude relativa diminui como em sistemas usuais.
Grande canônico ( fixos):
De modo equivalente, em termos da densidade e da compressibilidade isotérmica ,
para um fluido de um único componente, usando e as identidades termodinâmicas usuais.
9.4.2 Flutuações de volume a pressão fixa
Mantendo fixos, a função de partição isotérmica-isobárica gera
Novamente, flutuação = resposta: a compressibilidade mede quanto varia quando é ligeiramente alterado; esse mesmo coeficiente determina a variância de equilíbrio.
9.4.3 Flutuação–resposta estática em uma linha
Seja um controle acoplado a um observável independente da fonte por (portanto, ). Em um ensemble canônico clássico, ou para um observável quântico que comuta com a hamiltoniana,
Casos especiais:
- Para a energia, e fornecem . Aqui, a temperatura inversa é o parâmetro conjugado no peso de Boltzmann; variá-la é diferente de variar a fonte acima a temperatura fixa.
- no ensemble grande canônico fornece
Variâncias não negativas estabilidade: e em ensembles com fixo.
9.4.4 Correlações, fator de estrutura e regra de soma da compressibilidade
Definimos a densidade microscópica , a correlação de pares e o fator de estrutura estático
Em um fluido uniforme,
O limite conecta correlações microscópicas à resposta macroscópica:
Essa é a regra de soma da compressibilidade. Perto de um ponto crítico, e cresce intensamente — é a opalescência crítica.
9.4.5 Pontos de sela, curvatura e grandes desvios
A entropia microcanônica controla as flutuações por sua curvatura. Expandindo em torno da energia mais provável :
A transformada de Laplace para o ensemble canônico fornece uma gaussiana para com variância , equivalente a . De modo mais geral, observáveis aditivos obedecem a um princípio de grandes desvios:
em que é a função taxa (transformada de Legendre da função geradora de cumulantes). Em transições de primeira ordem, o potencial termodinâmico relevante desenvolve vários pontos de sela concorrentes → flutuações não gaussianas e coexistência de fases.
9.4.6 Flutuações críticas e comprimento de correlação
Seja um parâmetro de ordem (por exemplo, a densidade de magnetização). Definimos o correlator conectado
Longe da criticalidade, a lei de potência crítica é cortada em um comprimento de correlação finito. Esquematicamente, podemos escrever
com comprimento de correlação finito; o prefator mostrado não é uma fórmula assintótica exata e geral para grandes distâncias. A suscetibilidade estática reduzida , com o fator de normalização térmica absorvido na definição, escala como
Portanto, em um volume , a variância do parâmetro de ordem espacialmente médio escala como . Quando é finito, as flutuações relativas são . Quando , , e a lei de deixa de valer.
9.4.7 Escala de tamanho finito: quando N é grande, mas não infinito
- Para sistemas não críticos: para aditivo → amplitude relativa .
- Perto da criticalidade: com comparável ao tamanho do sistema, substitua por nas fórmulas de escala; os picos do calor específico ou da suscetibilidade se arredondam e se deslocam com de maneira previsível (o que permite extrair expoentes críticos numericamente).
9.4.8 Exemplo: paramagneto sem interação e lei de Curie
spins em um campo , com hamiltoniana e . A função de partição de um spin é , e a magnetização por spin é
A variância de é binomial:
A suscetibilidade estática corresponde à relação de flutuação–resposta:
No limite de campo fraco, obtemos a lei de Curie:
9.4.9 Exemplo: flutuações de densidade do gás ideal e S(0)
Em um gás ideal clássico no ensemble grande canônico, as partículas não são correlacionadas: . Então, para todo e
logo, , o resultado do gás ideal. Nesse ensemble em contato com um reservatório, a variância do número de partículas em um subvolume é poissoniana: . Com o número total de partículas fixo, as flutuações do subvolume são binomiais (veja 9.4.11(e)), e o fator de estrutura no vetor de onda exatamente nulo se anula. Nesse caso, a regra de soma da compressibilidade se refere ao limite de comprimentos de onda longos tomado após o limite termodinâmico.
9.4.10 Erros comuns
- Misturar ensembles. Não use o canônico com flutuações grande canônicas do número de partículas sem adequar o ensemble à medição.
- Forçar ajustes gaussianos perto de transições. Em transições de primeira ordem, as distribuições podem ser bimodais (duas fases); na criticalidade, distribuições do parâmetro de ordem geralmente não são gaussianas, mas suas caudas não precisam seguir leis de potência.
- Ignorar restrições. Totais conservados suprimem variâncias (por exemplo, um total fixo reduz as flutuações em subvolumes).
- Chamar negativo de “instabilidade”. Em pequenos sistemas microcanônicos com forças de longo alcance, pode ocorrer ; isso indica inequivalência dos ensembles, não um erro algébrico.
9.4.11 Exemplos breves resolvidos
(a) Variância de volume no ensemble
A partir de , mostre que e verifique para um gás ideal.
(b) Regra de soma da compressibilidade
Partindo de , tome e use a termodinâmica para deduzir .
(c) Grandes desvios da energia
Partindo de , faça a expansão quadrática e identifique ; determine quando a aproximação gaussiana falha.
(d) Variância do paramagneto → Curie
Calcule e a partir de e mostre ; tome para obter .
(e) Flutuações em subvolumes
Para um gás ideal, divida uma caixa em dois volumes e . Com total fixo, mostre que (binomial), em contraste com a variância poissoniana grande canônica.
9.4.12 Conjunto básico de exercícios
- Demonstre a relação estática geral a partir das derivadas de com um termo de fonte
- Deduza e conecte o resultado a para um fluido de um único componente
- Mostre que implica quando um líquido se aproxima do ponto crítico líquido–gás e explique qualitativamente a “opalescência crítica”
- Usando uma energia livre de Landau , , calcule as flutuações gaussianas acima de e extraia no nível de campo médio
- Para um modelo de rede com parâmetro de ordem conservado, discuta como a conservação modifica a relaxação em tempos longos (mas não as variâncias estáticas em tempos iguais) a fixo
9.5 Gases quânticos: estatísticas de Bose e Fermi, polilogaritmos e o caminho até a degenerescência
A estatística MB clássica funciona muito bem — enquanto é muito pequeno. Depois, a indistinguibilidade e a simetria de troca mudam o cenário. Esta seção deduz Bose–Einstein e Fermi–Dirac a partir do ensemble grande canônico, calcula a termodinâmica com funções polilogarítmicas, conecta-a ao limite clássico por expansões viriais e desenvolve as ferramentas para o gás de Fermi degenerado, incluindo a expansão de Sommerfeld. Também acompanhamos como o potencial químico varia com e .
Aqui e a ocupação é por estado de uma partícula, sem fator de densidade de estados. Para x grande, as três se aproximam do resultado clássico. A ocupação de Bose pode exceder um e diverge quando x tende a zero por valores positivos; o estado fundamental condensado exige tratamento separado. As curvas descrevem um gás ideal em equilíbrio térmico.
- Bose–Einstein: , curva superior.
- Maxwell–Boltzmann: , curva intermediária.
- Fermi–Dirac: , curva inferior. O gráfico cobre apenas , não o mar de Fermi preenchido.
9.5.1 Ensemble grande canônico → distribuições BE/FD
Considere partículas idênticas sem interação no ensemble grande canônico em . Com fugacidade e níveis de uma partícula ,
com o sinal superior para bósons e o inferior para férmions. As ocupações são
O sinal negativo no denominador produz o agrupamento de Bose–Einstein; o positivo produz o bloqueio de Fermi–Dirac.
9.5.2 Densidade de estados em 3D e passagem ao contínuo
Para degenerescência de spin e dispersão não relativística em um volume ,
As somas se tornam integrais: .
Definimos o comprimento de onda térmico
e o polilogaritmo .
9.5.3 Termodinâmica com polilogaritmos: N, U e p
Tanto para bósons quanto para férmions, os resultados ficam compactos com polilogaritmos. Sejam
Então, em , para um gás uniforme não relativístico:
- Bósons
- Férmions
A identidade do virial vale para qualquer gás ideal não relativístico com dispersão quadrática.
9.5.4 Limite clássico e primeira correção quântica
Quando (alta ou baixa ), as duas estatísticas se reduzem a MB, pois e . Expandindo mais, obtemos a correção quântica dominante à lei do gás ideal
com o sinal superior para férmions (a “repulsão” de Pauli aumenta a pressão) e o inferior para bósons (a “atração” de Bose a reduz).
9.5.5 Comportamento do potencial químico
- Bósons: . A fixo, quando diminui, sobe em direção a . Para um gás ideal uniforme, a capacidade dos estados excitados é limitada por , levando à condensação de Bose–Einstein quando supera uma constante. A seção 9.7 detalha a BEC.
- Férmions: é positivo em baixas e se aproxima da energia de Fermi quando . Com e degenerescência de spin ,
Para finito, mas pequeno, diminui em relação a por uma correção relativa .
9.5.6 Gás de Fermi degenerado e expansão de Sommerfeld
Para , avaliamos assintoticamente as integrais de Fermi. Seja .
- Potencial químico
- Energia interna e pressão em baixas
- Capacidade térmica por partícula
A linearidade em é a assinatura de uma superfície de Fermi com uma fina camada de estados termicamente ativos de espessura .
9.5.7 Gás de Bose não degenerado e o limiar da BEC
Acima da condensação (sem ocupação macroscópica do estado fundamental), resolve . A termodinâmica decorre da seção 9.5.3 com . Quando diminui a fixo, , , e a densidade dos estados excitados satura em
As partículas “excedentes” precisam ocupar o estado fundamental na temperatura crítica encontrada na seção 9.7 e abaixo dela.
9.5.8 Limites relativísticos e sem massa (prévia)
Para partículas sem massa com , a densidade de estados é . A dispersão massiva se aproxima dessa forma apenas no limite ultrarrelativístico. Bósons sem massa (fótons) têm , com . Desenvolvemos fótons e fônons na seção 9.6.
9.5.9 Exemplos breves resolvidos
(a) Verificação do limite clássico
Mostre que tomar em e reproduz na ordem dominante e fornece, na ordem seguinte, a correção .
(b) Densidade de estados em 3D
Deduza contando estados de momento linear em uma caixa e usando .
(c) Valores numéricos da energia de Fermi
Para elétrons em um metal com e , calcule e e estime a .
(d) de férmions em baixas
Use a expansão de Sommerfeld de para obter a série de até .
(e) Gás de Bose perto de
Avalie numericamente perto de usando a expansão do polilogaritmo e mostre como se aproxima de .
9.5.10 Conjunto básico de exercícios
- Partindo de , deduza e as formas BE/FD
- Substitua as somas por para obter as fórmulas polilogarítmicas de , e em
- Expanda em potências de e identifique o sinal do segundo coeficiente virial para bósons e férmions
- Deduza a energia de Fermi e ; depois, use Sommerfeld para obter
- A fixo, para um gás ideal de Bose, mostre que quando e calcule a inclinação para a partir da equação do número de partículas
9.6 Fótons e fônons: radiação de corpo negro e capacidade térmica dos sólidos
Dois gases de Bose paradigmáticos, dois mundos muito diferentes. Fótons: sem massa, spin 1, número não conservado, , pressão e a lei de . Fônons: vibrações da rede com dispersão linear em comprimentos de onda longos, três polarizações e um corte de Debye que garante modos. Juntos, explicam o espectro da luz e por que os calores específicos dos sólidos tendem a zero em baixas .
9.6.1 Fundamentos do gás de fótons
Fótons são criados e aniquilados livremente em equilíbrio térmico, de modo que o potencial químico deve ser zero. Considere ondas eletromagnéticas em uma grande cavidade cúbica de volume , com condições de contorno periódicas. A contagem dos modos transversais por frequência angular fornece a densidade de estados
A ocupação de Bose com é , produzindo a densidade de energia de Planck
O espectro do número de fótons resulta da divisão por :
9.6.2 Stefan–Boltzmann e Wien: dois corolários famosos
Integrando sobre todos os , obtemos
A pressão de radiação de um gás isotrópico de fótons é
O fluxo radiativo de uma superfície negra é , com
O comprimento de onda do máximo da emitância espectral satisfaz a lei do deslocamento de Wien
obtida maximizando a forma em da lei de Planck.
A densidade de entropia e a entalpia decorrem de :
9.6.3 Fônons: som quantizado com dispersão linear
Em um cristal, pequenos deslocamentos da rede formam modos normais. Em comprimentos de onda longos, os ramos acústicos têm
com velocidade do som e três polarizações (uma longitudinal e duas transversais). Tratando-os como um gás de bósons sem interação, a ocupação de Bose é a mesma , mas a densidade de estados usa em vez de e precisa de um corte para garantir um número finito de modos.
A ideia central de Debye é aproximar os ramos acústicos como lineares até um corte escolhido de modo que o número total de modos seja para átomos.
Definimos a frequência de Debye e a temperatura de Debye
Uma única velocidade “média” representa as três polarizações com boa precisão para a termodinâmica macroscópica.
9.6.4 Modelo de Debye
A energia interna dos fônons, omitindo as parcelas de ponto zero, é
com densidade de estados de Debye
Fazendo a mudança de variável , obtemos a capacidade térmica usual de Debye
Comportamento assintótico:
- Baixas
- Altas
recuperando a lei de Dulong–Petit.
9.6.5 Modelo de Einstein: modos ópticos e região de transição
Einstein imaginou cada átomo como um oscilador independente de uma única frequência . Então
O modelo descreve o limite de alta e o congelamento exponencial em baixa , mas não reproduz a lei de , pois não contém modos acústicos de baixa frequência. Cristais reais frequentemente combinam os dois: os modos ópticos se assemelham ao modelo de Einstein, e os acústicos ao de Debye.
9.6.6 Termodinâmica do gás de fônons
Com e três polarizações, a densidade de energia de um gás livre de fônons em baixas reproduz a dos fótons com e um fator , pois três ramos acústicos substituem duas polarizações de fótons.
Derivando, obtemos , como no modelo de Debye. Em um sólido, a “pressão” dos fônons modifica a resposta elástica, em vez de pressionar um volume como um gás, mas a intuição de escala é a mesma.
9.6.7 Corpos negros na natureza: breve panorama
- A radiação cósmica de fundo em micro-ondas é um corpo negro quase perfeito a , um gás fóssil de fótons que preenche o universo
- Estrelas se aproximam de corpos negros em partes do espectro; os desvios revelam atmosferas e linhas espectrais
- Cavidades de laboratório com pequenas aberturas imitam emissores de corpo negro e estabelecem padrões de radiometria
9.6.8 Erros comuns
- Esquecer para fótons. Tentar fixar o número de fótons no equilíbrio não é físico, a menos que o espectro também seja restringido por bombeamento
- Confundir os máximos em e . Os máximos de e ocorrem em pontos diferentes; o de Wien se refere ao máximo em comprimento de onda
- Ignorar polarizações ou cortes. Debye exige modos no total; omitir o fator 3 ou o corte produz um incorreto
- Supor o limite de alta com unidades quânticas. Sempre verifique ou antes de afirmar que o comportamento é “clássico”
9.6.9 Exemplos breves resolvidos
(a) Recuperar Stefan–Boltzmann.
Integre usando após a substituição para obter e .
(b) Deslocamento de Wien.
Maximize a densidade espectral em comprimento de onda para mostrar e extraia numericamente da equação transcendental.
(c) Comportamento assintótico de Debye em baixas .
Expanda a integral de Debye para e deduza .
(d) Einstein e Debye em intermediárias.
Faça o gráfico de em função de para os dois modelos e explique por que os dados reais costumam ficar entre eles.
(e) Densidade de entropia do gás de fótons.
Usando e , deduza .
9.6.10 Conjunto básico de exercícios
- Partindo da contagem de modos na cavidade, deduza e a função de Planck
- Demonstre pela média do tensor de tensões de Maxwell para radiação isotrópica
- Mostre que a contagem dos modos de fônons com o corte de Debye é igual a e obtenha
- Avalie numericamente a integral da capacidade térmica de Debye para e compare com a previsão de Einstein na mesma , usando
- Deduza a escala da densidade de energia dos fônons em baixas adaptando o cálculo dos fótons com
9.7 Condensação de Bose–Einstein e gás de Fermi degenerado
Ao reduzir a temperatura e elevar a densidade no espaço de fases, a estatística quântica assume o comando. Bósons se acumulam no estado fundamental → condensação de Bose–Einstein (BEC). Férmions preenchem um mar de Fermi com pressão de Pauli. Construímos a descrição de gás ideal da BEC em 3D, acrescentamos armadilhas e correções de interação, esboçamos a superfluidez via Bogoliubov e revisamos o gás de Fermi degenerado com algumas aplicações importantes.
9.7.1 BEC em um gás ideal de Bose uniforme (3D)
Da seção 9.5, para bósons sem interação,
com e sendo o polilogaritmo. Como , os estados excitados podem acomodar, no máximo,
A densidade fixa , reduzir diminui e, portanto, a capacidade máxima dos estados excitados. A temperatura em que essa capacidade se iguala ao número total de partículas é a temperatura crítica
Abaixo de , o potencial químico fica fixado em , e a fração condensada é
A termodinâmica abaixo de provém inteiramente das excitações ( não contribui para a energia no gás ideal):
Capacidade térmica por partícula para
Acima de , resolve , e se aproxima do valor clássico em altas . Em , o do gás ideal apresenta uma cúspide.
9.7.2 Ausência de BEC em sistemas uniformes 1D/2D a finita
Para um gás ideal homogêneo, em dimensões. A série diverge quando para : em duas dimensões, diverge e cresce logaritmicamente, enquanto em uma dimensão a divergência é mais forte. Portanto, não há BEC verdadeira em sistemas uniformes 1D/2D a finita no limite termodinâmico; interações em 2D ainda podem sustentar superfluidez por uma transição de Kosterlitz–Thouless, mas isso não é a ocupação macroscópica de um único modo .
9.7.3 Gases de Bose confinados: potencial harmônico
Os experimentos confinam átomos em armadilhas aproximadamente harmônicas . A densidade de estados de uma partícula passa a ser , com média geométrica . A temperatura crítica de um gás ideal confinado é
e, para ,
O expoente maior reflete a densidade de estados diferente.
9.7.4 Flutuações canônicas e grande canônicas: a “catástrofe”
No ensemble grande canônico de uma BEC ideal abaixo de , um estado fundamental macroscopicamente ocupado tem ; esse resultado baseado em um reservatório é inadequado para uma nuvem finita com número fixo de partículas. O ensemble canônico impõe total fixo, mas a escala restante depende do espectro. No regime condensado usual, uma armadilha harmônica tridimensional fornece , enquanto um gás ideal tridimensional uniforme a densidade fixa apresenta . Escolha tanto o ensemble quanto o confinamento apropriados ao experimento.
9.7.5 Interações e campo médio de Gross–Pitaevskii (GP)
Em ultrabaixas, domina o espalhamento em onda , cuja amplitude é determinada pelo comprimento de espalhamento . O acoplamento efetivo é
Para um condensado fracamente interagente com função de onda macroscópica ,
Essa é a equação de Gross–Pitaevskii. Em matéria uniforme de densidade ,
em que é a velocidade do som e é o comprimento de recuperação, a escala na qual o parâmetro de ordem se restabelece perto de defeitos ou fronteiras.
9.7.6 Espectro de Bogoliubov e superfluidez (esboço)
Linearizar as flutuações em torno do condensado fornece a dispersão de Bogoliubov
Para pequeno, ela é fonônica, ; para grande, passa à dispersão de partícula livre . O critério de Landau determina a velocidade crítica de escoamento
razão pela qual BECs fracamente interagentes são superfluidos com escoamento sem atrito abaixo de .
9.7.7 Revisão do gás de Fermi degenerado: T=0 e T pequena
Da seção 9.5, o gás de Fermi sem interação tem energia de Fermi
As correções de finita decorrem da expansão de Sommerfeld: , . A pressão a expressa a pressão de Pauli, que estabiliza sistemas contra o colapso e define escalas em metais e objetos compactos.
Armadilha harmônica. Para férmions em uma armadilha harmônica 3D com , a energia de Fermi a é
e o raio da nuvem decorre de um perfil de Thomas–Fermi.
9.7.8 Duas aplicações rápidas
- Anãs brancas (visão simplificada). Os elétrons formam um gás altamente degenerado. No limite relativístico, em vez de , o que leva a uma massa máxima sustentada (limite de Chandrasekhar). O ponto aqui é qualitativo: a pressão de degenerescência é real; a pressão térmica é opcional.
- Laboratórios de átomos frios. Ressonâncias de Feshbach ajustam através de zero → BECs fracamente interagentes, gases de Fermi unitários com interação forte e a transição contínua BEC–BCS. O som de Bogoliubov e os modos coletivos são confirmações clássicas da teoria acima.
9.7.9 Erros comuns
- Esquecer que abaixo de no gás ideal de Bose. Não force um negativo depois que o condensado se forma
- Usar flutuações grande canônicas para uma armadilha com fixo. A variância canônica é a adequada para nuvens de átomos frios
- Afirmar a existência de BEC uniforme em 2D. Não a finita; procure, em vez disso, superfluidez KT
- Tratar interações como “pequenas” sem verificar . GP/Bogoliubov em acoplamento fraco exige
9.7.10 Exemplos breves resolvidos
(a) de uma BEC típica.
Considere com , e densidade . Substitua na fórmula de e estime a fração condensada a .
(b) Ausência de BEC em 2D.
Mostre que diverge quando para um gás uniforme em 2D, convertendo a soma em uma integral e identificando o logaritmo.
(c) na armadilha.
Dados átomos e , calcule e a fração condensada a .
(d) Comprimento de recuperação.
Para e , estime , e .
(e) Inclinação de Bogoliubov.
Verifique que para e encontre o valor de em que a dispersão se desvia, por exemplo, em .
(f) Verificação numérica da pressão de Fermi.
Para elétrons com , calcule e ; compare com a pressão atmosférica.
9.7.11 Conjunto básico de exercícios
- Deduza e a fração condensada de um gás ideal de Bose uniforme; depois, repita para uma armadilha harmônica com a densidade de estados apropriada
- Partindo de , calcule abaixo de e mostre a cúspide em
- Mostre explicitamente por que converge em 3D, mas diverge em 2D, e relacione isso à ausência de BEC uniforme em 2D
- Linearize a equação GP em torno de uma solução uniforme e deduza a dispersão de Bogoliubov e a velocidade crítica de Landau
- Use a expansão de Sommerfeld para obter e de um gás de Fermi 3D até a ordem ; deduza para confinamento harmônico
9.8 Teorias de campo médio e de Landau: parâmetros de ordem, van der Waals, Curie–Weiss
A aproximação de campo médio lembra um trabalho em grupo: cada grau de liberdade sente a média de todos os outros. Ela costuma reproduzir a forma dos diagramas de fase e fornece expoentes críticos analíticos. A teoria de Landau transforma essa ideia em uma expansão sistemática no parâmetro de ordem, orientada pelas simetrias. Esta seção desenvolve o magnetismo de Curie–Weiss, o fluido de van der Waals com a construção de Maxwell, energias livres e expoentes de Landau, o comprimento de correlação de Landau–Ginzburg, o critério de Ginzburg e o surgimento de transições de primeira ordem e pontos tricríticos.
9.8.1 O que o campo médio pressupõe
Escolha um parâmetro de ordem que mude de sinal sob a simetria quebrada:
- Ferromagneto: (densidade de magnetização), simetria
- Líquido–gás: (desvio da densidade), sem simetria de Ising, mas com a mesma matemática perto de
Ideia do campo médio: substituir os vizinhos por sua média. As flutuações são desprezadas quando a coordenação é alta ou a interação tem longo alcance, o que se torna cada vez mais justificável em dimensões espaciais maiores.
9.8.2 Ferromagneto de Curie–Weiss (tipo Ising, z vizinhos)
Começamos com spins de Ising , acoplamento e campo . No campo médio, cada spin sente um campo efetivo , com . A função de partição de um sítio é , fornecendo a equação de autoconsistência
Em , expandimos para pequeno e obtemos a temperatura crítica de Curie–Weiss
Comportamento crítico:
- Para e pequeno: , com
logo,
- Para em , surgem soluções não nulas
logo,
- Em , , logo
O calor específico apresenta um salto finito (sem divergência):
9.8.3 Energia livre de Landau: a simetria determina a forma
Escrevemos uma expansão analítica no parâmetro de ordem compatível com as simetrias. Para um escalar do tipo Ising em um sistema uniforme,
com desvio de temperatura e para uma transição usual de segunda ordem. Perto desse ponto crítico ordinário, truncamos na quarta ordem, desprezando o termo de sexta ordem na minimização e nas fórmulas críticas dominantes a seguir:
Consequências em :
- Para : mínimo em
- Para : mínimos em
logo,
A suscetibilidade acima de vem da resposta linear:
logo, e
Em , com :
logo,
Salto do calor específico. Substitua em :
Assim, apresenta um degrau finito em , isto é, com uma descontinuidade.
9.8.4 Primeira ordem e tricriticalidade
Se a física microscópica leva a , o termo desestabiliza o sistema. Estabilizamos com . Então, ao variar , surgem dois mínimos em antes de , e o sistema salta na coexistência , quando os poços têm a mesma profundidade. Esse salto é uma transição de primeira ordem com calor latente.
O ponto em que muda de sinal em é um ponto tricrítico. A análise de Landau com prevê expoentes diferentes, por exemplo, .
9.8.5 Funcional de Landau–Ginzburg e comprimento de correlação
Permitimos variações espaciais lentas do parâmetro de ordem. O funcional de energia livre de Landau–Ginzburg é
com . No regime gaussiano ( pequeno, ), o correlator de dois pontos no espaço de Fourier tem a forma de Ornstein–Zernike
Definimos o comprimento de correlação
portanto, . Em três dimensões, o correlator no espaço real tem a forma ; esse prefator do termo exponencial não é a fórmula para dimensões gerais. Na criticalidade, em dimensões maiores que dois, o correlator gaussiano decai com uma potência da distância cujo expoente é a dimensão menos dois, fornecendo .
9.8.6 Critério de Ginzburg: quando o campo médio falha
O campo médio ignora flutuações do parâmetro de ordem. Compare a amplitude das flutuações em um volume de correlação com . Aproximadamente,
Usando e , obtemos um número de Ginzburg , de modo que o campo médio é válido apenas para
Para , a integral das flutuações é bem comportada e o campo médio é assintoticamente exato. Para , uma região próxima a é dominada por flutuações e exige RG (seção 9.10).
9.8.7 Fluido de van der Waals: campo médio para líquido–gás
Escrevemos a equação de estado em termos da densidade numérica :
com volume excluído e atração . O ponto crítico satisfaz , fornecendo
Na forma molar , obtemos , e .
Definindo as variáveis reduzidas , e , obtemos a lei dos estados correspondentes
Abaixo de , tem formato de S. Na região de instabilidade mecânica, ; as espinodais satisfazem . A pressão de coexistência em um dado é determinada pela regra das áreas iguais de Maxwell (pois deve ser igual nas duas fases).
Perto de , a diferença de densidade obedece à lei de campo médio
correspondendo a .
9.8.8 Metaestabilidade, nucleação e espinodais
O poço duplo de Landau para , com um campo pequeno , apresenta dois mínimos de profundidades diferentes: o mais alto é metaestável. O decaimento ocorre por nucleação de gotículas críticas, não descrita pelo campo médio estático, mas sugerida pela barreira entre os mínimos. Ao se aproximar de uma espinodal, a barreira desaparece; a suscetibilidade e o comprimento de correlação divergem nesse limite em campo médio.
9.8.9 Resumo de consulta: expoentes de campo médio e relações de escala
Expoentes de campo médio (tipo Ising):
| Expoente | Significado | Valor |
|---|---|---|
| com salto | ||
| em | ||
| em |
Relações de escala (satisfeitas por MF):
- Widom:
- Rushbrooke:
- Josephson (hiperescala):
- Com expoentes de campo médio, ela vale em no nível das leis de potência (podem ocorrer correções logarítmicas); falha para . Abaixo de , use os expoentes corrigidos pelas flutuações.
9.8.10 Erros comuns
- Forçar acima de em . Em Landau, com , o único mínimo para é
- Confundir coexistência com espinodal. A construção de Maxwell determina a coexistência; a espinodal é o limite de metaestabilidade, onde
- Ignorar a simetria. Se a simetria proíbe termos ímpares, não os insira manualmente. Se um campo a quebra, inclua
- Declarar MF “exato”. É bom longe de , em alto ou com interações de longo alcance; perto de em , veja a seção 9.10
9.8.11 Exemplos breves resolvidos
(a) de Curie–Weiss
Linearize para pequeno em para deduzir e identificar .
(b) de Landau e salto de
Minimize em para e obtenha . Substitua em e calcule a descontinuidade do calor específico em .
(c) Ornstein–Zernike
A partir do funcional LG quadrático, deduza e identifique .
(d) Ponto crítico de van der Waals
Usando , imponha para encontrar ; depois, escreva a equação de estado reduzida.
(e) Escala tricrítica
Tome , mantenha e minimize . Mostre e extraia .
9.8.12 Conjunto básico de exercícios
- Deduza os expoentes MF a partir do polinômio de Landau e verifique as relações de Widom e Rushbrooke
- Partindo do funcional LG, calcule o correlator no espaço real em dimensões e confirme
- Aplique o critério de Ginzburg para estimar a largura da região crítica além de MF para um magneto 3D do tipo Ising com e dados
- Para van der Waals, execute analiticamente a construção das áreas iguais de Maxwell perto de e mostre
- Explore o caso de primeira ordem com : encontre a coexistência igualando as profundidades dos poços e localize as espinodais, onde a segunda derivada em um mínimo se anula
9.9 O modelo de Ising: matrizes de transferência, dualidade e criticalidade exata em 2D
Se a física estatística tivesse um mascote, seria o modelo de Ising: spins que interagem apenas com os vizinhos e ainda assim reproduzem o drama das transições de fase. Em 1D, tudo é tranquilo (sem transição a finita). Em 2D, ele é emblemático: um ponto crítico exato com expoentes diferentes dos de campo médio e divergência logarítmica do calor específico. Esta seção apresenta a solução exata em 1D, a intuição das paredes de domínio, a dualidade de Kramers–Wannier, os principais resultados de Onsager e os dados de escala úteis na prática.
9.9.1 Definição e notação
Em uma rede com vizinhos mais próximos e campo externo ,
Também usaremos os acoplamentos adimensionais
positivo favorece o alinhamento (ferromagneto). A função de partição é .
9.9.2 Cadeia 1D: solução exata pela matriz de transferência
Para um anel de spins (condições de contorno periódicas), construímos a matriz de transferência
Seus autovalores são
No limite , a termodinâmica é governada por :
Em campo nulo, ,
Não há magnetização espontânea para nenhum , isto é, . A função conectada de dois pontos decai exponencialmente:
de modo que o comprimento de correlação é
Ele é finito para todo e diverge apenas em . Conclusão: o Ising 1D não tem transição de fase a finita.
9.9.3 Intuição das paredes de domínio: por que 1D permanece desordenado
Inverta um bloco contíguo e você cria duas paredes de domínio, cada uma com custo energético . Mas sua entropia cresce como (há muitas posições possíveis). A energia livre de um par de paredes é ; para qualquer e grande, o termo entrópico vence → as paredes proliferam → a ordem de longo alcance desaparece. Em 2D, a energia cresce com o perímetro, e a entropia compete de outra maneira, permitindo finita.
9.9.4 Rede quadrada 2D
A dualidade de Kramers–Wannier relaciona a função de partição no acoplamento àquela em um acoplamento dual por
O ponto crítico ocorre na autodualidade, , fornecendo
De modo equivalente,
Para acoplamentos anisotrópicos , a linha crítica é .
9.9.5 Solução de Onsager: comportamento crítico exato (em H=0)
A energia livre completa em é conhecida exatamente (não reescreveremos a integral aqui), mas os principais resultados são:
- O calor específico diverge logaritmicamente
logo, com um logaritmo
- Magnetização espontânea para (Yang)
- Expoentes críticos (universalidade do Ising 2D)
- O comprimento de correlação diverge como , com ; o correlator crítico decai como em 2D
O ponto crítico do Ising 2D também é uma teoria de campos conforme com carga central (útil adiante para escala de tamanho finito e razões exatas entre amplitudes).
9.9.6 Matrizes de transferência, escala e técnicas de tamanho finito
- Matriz de transferência ↔ mapeamento quântico. O modelo de Ising clássico 2D é mapeado na cadeia quântica de Ising 1D em campo transverso pela decomposição de Trotter. clássico ponto crítico quântico a temperatura zero. Muitas fórmulas de tamanho finito se transferem diretamente.
- Escala de tamanho finito. Em uma caixa de tamanho linear , suscetibilidades e momentos do parâmetro de ordem escalam em como
Cumulantes de Binder e métodos de cruzamento são maneiras práticas de localizar em simulações.
9.9.7 O que a universalidade oferece
Não é preciso repetir a matemática microscópica da rede a cada caso. Qualquer sistema 2D de curto alcance com quebra de simetria (líquido–gás ao longo da isoterma crítica, magnetos uniaxiais, ligas binárias) compartilha os mesmos expoentes e funções de escala perto da criticalidade. O campo médio de Landau (seção 9.8) é qualitativamente correto, mas seus expoentes diferem; a renormalização (seção 9.10) explica por quê.
9.9.8 Erros comuns
- Esquecer que 1D não tem ordem a finita. Se seu código encontra em 1D com e , o tamanho finito está enganando você ou o algoritmo está quebrando a simetria
- Confundir os campos. A forma fechada de acima vale apenas para ; ligar elimina essas singularidades críticas
- incorreto. A relação é , não nem ; equivalentemente,
- Usar expoentes de campo médio em 2D. MF fornece , etc. — incorretos para o Ising 2D; use o conjunto exato acima
- Erros de sinal no comprimento de correlação. Em 1D, ; observe o sinal negativo e que para
9.9.9 Exemplos breves resolvidos
(a) Matriz de transferência 1D em .
Deduza , obtenha e mostre .
(b) Dualidade de Kramers–Wannier.
Partindo das séries de alta e baixa temperatura para , mostre que, a menos de um prefator, elas coincidem sob ; depois, deduza da autodualidade.
(c) Verificação da magnetização.
Verifique a partir de e que .
(d) Escala de tamanho finito de .
Assumindo , mostre que o valor do pico escala como em 2D e explique como extrair do colapso de dados.
(e) Gás de paredes de domínio em 1D.
Trate as paredes como não interagentes, com fugacidade . Mostre que a função de dois pontos é na ordem dominante, reproduzindo para .
9.9.10 Conjunto básico de exercícios
- Construa a matriz de transferência 1D com campo e deduza e ; calcule e verifique para
- Use a dualidade para obter a linha crítica anisotrópica 2D ; reduza ao caso isotrópico
- Extraia do exato e confirme a relação de Widom com e
- Mostre que o calor específico em 2D se comporta como expandindo a integral da energia livre de Onsager perto de
- Mapeie o modelo clássico 2D na cadeia quântica de Ising 1D em campo transverso e identifique o ponto crítico quântico em termos do campo transverso e do acoplamento de troca
9.10 Fenômenos críticos e fundamentos do grupo de renormalização
Perto de uma transição de fase contínua, o sistema esquece os detalhes microscópicos e se torna invariante de escala. O comprimento de correlação diverge, as flutuações abrangem todos os tamanhos e a termodinâmica desenvolve leis de potência com expoentes universais. O grupo de renormalização (RG) traduz isso em matemática: agrupamento em escalas maiores, reescala e acompanhamento do fluxo dos acoplamentos. Os pontos fixos governam a vizinhança, e seus autovalores determinam os expoentes.
9.10.1 Por que o campo médio falha
O campo médio supõe que as flutuações são pequenas. Mas, em um ponto crítico, o comprimento de correlação
diverge, o correlator em se torna uma lei de potência
e a parte singular da densidade de energia livre escala como . Não se pode expandir em torno de uma única escala de comprimento quando ela não existe.
9.10.2 Hipótese de escala e leis de homogeneidade
Suponha que a densidade singular de energia livre satisfaça uma relação de homogeneidade sob uma reescala por um fator :
Aqui, é o campo conjugado ao parâmetro de ordem. Escolha e identifique os expoentes:
- Calor específico , com
- Parâmetro de ordem , com
- Suscetibilidade , com
Em , escolha para obter , com
A relação de Fisher liga a por meio do correlator crítico:
Reunindo as relações de escala clássicas:
- Widom:
- Rushbrooke:
- Josephson (hiperescala):
- Fisher:
A hiperescala costuma valer abaixo da dimensão crítica superior .
9.10.3 Spins em blocos de Kadanoff: uma imagem que funciona
Agrupe os spins em blocos de tamanho , faça a média para obter um novo campo e reescale os comprimentos de volta à rede original. Os acoplamentos fluem para novos acoplamentos . Itere:
- Direções relevantes crescem sob RG (, com )
- Direções irrelevantes encolhem ()
- Direções marginais exigem análise de ordem superior
A criticalidade é um fluxo para um ponto fixo não trivial com pelo menos uma direção relevante (temperatura). O expoente do comprimento de correlação é o inverso do autovalor térmico:
e o autovalor do campo controla e, portanto, por meio da seção 9.10.2.
9.10.4 RG de cascas de momento de Wilson e funções beta
Para um parâmetro de ordem escalar, o funcional de Landau–Ginzburg–Wilson (LGW) é
Faça o agrupamento em escalas maiores integrando os modos em uma casca de momento e depois reescale e . Os acoplamentos fluem com o “tempo de RG” conforme o esquema abaixo; as reticências incluem termos de loop dependentes da massa necessários para determinar o autovalor térmico:
com . As constantes dependem das convenções; o essencial é:
- Para (), existe um ponto fixo de Wilson–Fisher , que fornece expoentes além do campo médio
- Para (), o ponto fixo gaussiano é estável e valem os expoentes de campo médio (com possíveis logaritmos em )
Para o modelo , a expansão em fornece o seguinte expoente do comprimento de correlação em um loop e a dimensão anômala dominante em dois loops:
Para a universalidade de Ising ():
Substituir fornece estimativas aproximadas em 3D; ordens superiores de loops e ressoma as refinam.
9.10.5 Dimensão crítica superior e variáveis perigosamente irrelevantes
O acoplamento , , é marginal em e irrelevante para . Ainda assim, para , pode ser perigosamente irrelevante: ele desaparece sob RG, mas continua controlando a amplitude de abaixo de , modificando a hiperescala ingênua. Consequências:
- Os expoentes de campo médio valem para
- A hiperescala falha para (a densidade de energia livre não escala como sem uma reescala dependente de )
Em , surgem logaritmos, por exemplo, .
9.10.6 Escala de tamanho finito e colapso de dados
Para uma caixa periódica de tamanho , RG e homogeneidade implicam o ansatz de escala de tamanho finito (FSS) para a parte singular da energia livre
Formas para os observáveis:
- Parâmetro de ordem:
- Suscetibilidade:
- Calor específico: , a menos de um fundo analítico aditivo
Vantagens práticas: curvas para diferentes colapsam quando representadas em função de , multiplicando a coordenada vertical por para o parâmetro de ordem ou por para a suscetibilidade; as temperaturas pseudocríticas se deslocam como
9.10.7 Classes de universalidade (mapa rápido)
- Ising (, simetria ): magnetos uniaxiais, líquido–gás ao longo da isoterma crítica, ligas binárias
- XY (): hélio superfluido, spins planares, filmes finos supercondutores; em 2D, apresenta uma transição de Kosterlitz–Thouless (singularidade essencial, não em lei de potência)
- Heisenberg (): magnetos isotrópicos
- Percolação: transição de conectividade geométrica com expoentes próprios
- Percolação dirigida: transições de fase para estados absorventes (fora do equilíbrio)
Mesma dimensão + mesmas simetrias + regras de conservação semelhantes → mesmos expoentes.
9.10.8 Interlúdio KT (XY em 2D)
Em 2D, pares de vórtices se dissociam em , com comprimento de correlação
Não há expoentes usuais de lei de potência; em vez disso, ocorre um salto universal da rigidez superfluida. Isso ainda é RG — apenas com outro diagrama de fluxo, tendo fugacidade de vórtices e rigidez como acoplamentos.
9.10.9 Exemplos breves resolvidos
(a) Relações de escala em duas linhas
Parta de . Deduza e verifique Widom e Rushbrooke.
(b) RG de cascas para em um loop
Integre os modos em para LGW, reescale e mostre esquematicamente e . Identifique . Para extrair até , mantenha os termos de um loop dependentes da massa omitidos nesse fluxo esquemático, desloque até a superfície crítica e linearize ali.
(c) Deslocamento por tamanho finito
Assumindo , mostre que a posição do pico de suscetibilidade satisfaz .
(d) Procedimento para colapso de dados
Dados resultados de Monte Carlo para no Ising 2D em , reescale e com e . Explique os parâmetros ajustáveis e as verificações de qualidade.
(e) perigosamente irrelevante acima de
Em , mostre que em campo médio, ilustrando como um acoplamento “irrelevante” determina amplitudes e viola a hiperescala ingênua.
9.10.10 Erros comuns
- Usar a hiperescala onde ela falha. Acima de para sistemas do tipo Ising, não vale sem ressalvas
- Confundir crossover com criticalidade. Um fluxo próximo de um ponto fixo, mas fora dele, apresenta expoentes efetivos que variam com a escala
- Ignorar fundos analíticos. O calor específico frequentemente tem uma parte não singular que pode ocultar um pequeno
- Esquecer as condições de contorno na FSS. Os expoentes são universais; as funções de escala e as correções subdominantes não são
- Misturar KT com escala em lei de potência. No XY em 2D, espere singularidades essenciais e um salto da rigidez, não etc.
9.10.11 Conjunto básico de exercícios
- A partir da hipótese de homogeneidade, deduza as quatro relações de escala usuais e identifique um conjunto independente de expoentes
- Calcule e até para o modelo e particularize para
- Mostre que, em , o ponto fixo gaussiano é marginal e deduza uma correção logarítmica a na teoria
- Use FSS para estimar a partir de picos de suscetibilidade de Ising sintéticos ou simulados para tamanhos
- Para o fluxo RG de KT, escreva as equações de ordem mais baixa para a rigidez e a fugacidade de vórtices e mostre a separatriz correspondente a
9.11 Resposta linear e flutuação–dissipação
Perturbe um sistema suavemente e observe sua reação. A teoria da resposta linear transforma pequenas perturbações em fórmulas universais que ligam dissipação a flutuações de equilíbrio. O correlator retardado determina a resposta, a causalidade fornece Kramers–Kronig, e o teorema de flutuação–dissipação (FDT) conecta espectros de ruído à parte imaginária das suscetibilidades. Os coeficientes de transporte resultam de integrais temporais das autocorrelações de correntes (Green–Kubo).
9.11.1 Formulação: fonte, observável e núcleo de resposta
Perturbamos uma hamiltoniana de equilíbrio por um campo fraco dependente do tempo , acoplado a um operador :
Medimos outro observável . Na ordem linear,
com suscetibilidade causal . No espaço de frequências,
A potência absorvida de uma excitação senoidal é determinada pela parte dissipativa .
9.11.2 Fórmula de Kubo: limites quântico e clássico
Na representação de Heisenberg, com média de equilíbrio , a suscetibilidade retardada é
De modo equivalente,
Limite clássico. Substitua os comutadores por vezes os colchetes de Poisson e obtenha
Essa é a forma do FDT no domínio do tempo para variáveis conjugadas.
9.11.3 Causalidade ⇒ Kramers–Kronig
A causalidade torna analítica no semiplano superior. As partes real e imaginária são transformadas de Hilbert uma da outra:
Dissipação dispersão: não se pode ter uma sem a outra.
9.11.4 Teorema de flutuação–dissipação no espaço de frequências
Definimos a densidade espectral de equilíbrio simetrizada de :
Então, o FDT quântico afirma
O limite clássico fornece
Interpretação: os mesmos modos que dissipam energia quando excitados também flutuam no equilíbrio, e a razão é fixada por (ou por em alta frequência).
9.11.5 Relações de Green–Kubo: transporte a partir de autocorrelações
Os coeficientes de transporte são integrais temporais de autocorrelações de correntes.
- Autodifusão em dimensões, com velocidade :
- Condutividade elétrica para a corrente total no volume :
- Viscosidade de cisalhamento a partir da componente microscópica de tensão integrada sobre o volume:
- Condutividade térmica em um sistema isotrópico de dimensões, com corrente total de calor (a integral volumétrica da densidade de fluxo de calor):
Todas são médias de equilíbrio com a dinâmica não perturbada.
9.11.6 Langevin, Fokker–Planck e relação de Einstein
Para uma partícula browniana de posição em um fluido viscoso,
com ruído branco gaussiano . A solução fornece a relação de Einstein
e a autocorrelação de velocidade , com . A equação de Fokker–Planck associada descreve a evolução da densidade de probabilidade e sua relaxação para o estado estacionário de Maxwell–Boltzmann.
9.11.7 Exemplos de ruído: Johnson–Nyquist e fenômenos relacionados
Para um resistor no regime clássico , a densidade espectral unilateral (frequências positivas) de ruído de tensão é o dobro da densidade bilateral definida na seção 9.11.4:
A correção quântica multiplica por . Para um resistor isolado, o ruído de corrente é . A mesma lógica fundamenta o ruído magnético em RMN, o ruído de força em microscopia de força atômica e os limites de ruído de disparo em condutores mesoscópicos.
9.11.8 Reciprocidade de Onsager e reversibilidade microscópica
Quando fluxos generalizados respondem linearmente a forças termodinâmicas ,
a simetria de reversão temporal implica as relações de Onsager–Casimir
em que é a paridade de sob reversão temporal. Em campo magnético nulo e para forças/fluxos de mesma paridade, . A reciprocidade é um reflexo macroscópico da simetria das correlações de equilíbrio.
9.11.9 Causalidade, passividade e regras de soma
- Passividade: para em sistemas estáveis e passivos; isso expressa dissipação positiva.
- Regras de soma: momentos de se relacionam a comutadores em tempos iguais ou a suscetibilidades estáticas, como uma regra de soma para a resposta de carga.
- Caudas de alta frequência: frequentemente determinadas pela álgebra de operadores em tempos curtos; úteis para verificar cálculos numéricos ou modelos truncados.
9.11.10 Erros comuns
- Usar correlatores simétricos em vez de retardados em . O de Kubo exige o comutador e .
- Esquecer a escolha do ensemble. As médias de Green–Kubo são tomadas no ensemble de equilíbrio compatível com as grandezas conservadas.
- Abusar do FDT clássico em alta frequência. Use o fator quântico quando .
- Misturar canais de resposta. O acoplamento significa que o FDT correto relaciona a , não a outro operador.
- Ignorar leis de conservação. Correntes ligadas a densidades conservadas apresentam caudas hidrodinâmicas de longa duração que podem alterar a convergência ingênua das integrais.
9.11.11 Exemplos breves resolvidos
(a) Kramers–Kronig a partir da causalidade
Assuma para , faça a transformada de Fourier e mostre as relações de transformada de Hilbert para e .
(b) FDT clássico no domínio do tempo
Com e , demonstre e recupere .
(c) Ruído de Johnson
Considere um circuito contendo apenas um resistor. Usando e o FDT, deduza na faixa clássica.
(d) Difusão a partir de correlações de velocidade
Para uma única componente cartesiana da velocidade com correlator exponencial , integre para obter e compare com , usando e .
(e) Condutividade de Green–Kubo
Mostre que um campo elétrico uniforme se acopla como no calibre temporal, com potencial vetor igual a menos o campo elétrico vezes o tempo, e deduza .
(f) Verificação da reciprocidade de Onsager
Para o transporte termoelétrico com correntes elétrica e de calor, escreva a matriz de dimensão e justifique .
9.11.12 Conjunto básico de exercícios
- Partindo da fórmula de Kubo, demonstre o FDT quântico
- Deduza a relação de Einstein relacionando a mobilidade ao limite de baixa frequência da resposta da velocidade
- Mostre que para um sistema passivo calculando a potência média absorvida de uma excitação senoidal
- A partir da equação de continuidade, conecte as caudas de longa duração das correlações de correntes à difusão hidrodinâmica e discuta a convergência das integrais de Green–Kubo
- Calcule em um modelo microscópico de esferas rígidas pela autocorrelação de tensão e compare com a escala da teoria cinética
9.12 Teoria cinética e equação de Boltzmann
A mecânica estatística mostrou como é o equilíbrio. A teoria cinética explica como os sistemas se aproximam dele e o que acontece enquanto ainda estão fora dele. A protagonista é a equação de Boltzmann, uma lei de evolução mesoscópica para a distribuição de uma partícula . Dela, deduziremos coeficientes de transporte, estabeleceremos a conexão com a hidrodinâmica e veremos onde e por que a teoria falha.
9.12.1 Do micro ao meso: a função de distribuição
Definimos de modo que seja o número esperado de partículas na célula do espaço de fases. Normalizamos por . As densidades conservadas são momentos de :
O tensor de pressão e o fluxo de calor são momentos superiores da velocidade peculiar .
9.12.2 Equação de Boltzmann e caos molecular
Sob uma força externa ,
A integral de colisão descreve colisões binárias. Para interações de curto alcance e caos molecular (Stosszahlansatz: velocidades não correlacionadas antes da colisão),
com , seção de choque diferencial e representando os valores pós-colisão determinados pela conservação de energia e momento linear.
Invariantes de colisão. Para qualquer igual a , ou ,
levando à conservação local de massa, momento linear e energia.
9.12.3 Equilíbrio local = Maxwell–Boltzmann
(para todas as seções de choque) se e somente se é uma distribuição maxwelliana local:
Essa maximiza a densidade local de entropia para dados e é o ponto fixo das colisões.
9.12.4 O teorema H: a entropia cresce
Definimos a função de Boltzmann . Usando a integral de colisão,
com igualdade apenas para . Identificar fornece aumento monótono da entropia em direção ao equilíbrio local. Ressalvas: depende de caos molecular e de colisões binárias em um gás diluído; forças de longo alcance e correlações pré-colisão podem invalidar a demonstração.
9.12.5 Hidrodinâmica como equações de momentos
Tome momentos da equação de Boltzmann e use os invariantes de colisão para obter as equações de Euler (ideais) ou de Navier–Stokes–Fourier (dissipativas). Sejam e .
- Continuidade
- Momento linear
- Energia
é a tensão viscosa, e é o fluxo de calor. Para fechar essas equações, expandimos em torno de .
9.12.6 Chapman–Enskog e coeficientes de transporte
Assumimos gradientes fracos (número de Knudsen pequeno, ) e escrevemos , em que é linear nos gradientes. Resolver Boltzmann na primeira ordem fornece a viscosidade newtoniana e a lei de Fourier para o calor:
Para esferas rígidas (massa , diâmetro ) com densidade numérica e temperatura ,
a menos de pequenos fatores de correção por polinômios de Sonine; a viscosidade volumétrica se anula para gases ideais monoatômicos.
9.12.7 Modelos de tempo de relaxação e BGK
Integrais de colisão exatas são trabalhosas. O modelo de Bhatnagar–Gross–Krook (BGK) substitui por uma única taxa de relaxação para o equilíbrio local:
Escolher para ajustar reproduz a hidrodinâmica de primeira ordem e fixa como previsão. Para um gás monoatômico, o modelo BGK com um único tempo de relaxação tem , portanto não pode ajustar os dois coeficientes independentemente. Esses modelos de relaxação são amplamente usados em Boltzmann na rede e no transporte em semicondutores. A aproximação do tempo de relaxação, mais simples, faz o mesmo para o espalhamento de elétrons em sólidos.
9.12.8 Número de Knudsen, camadas-limite e limites de validade
- Regime hidrodinâmico : Navier–Stokes–Fourier é válido.
- Transição : escoamentos com deslizamento, camadas de Knudsen perto das paredes; são necessárias condições de contorno cinéticas.
- Balístico : escoamento molecular livre; Boltzmann sem expansões em gradientes ou até dinâmica de Vlasov sem colisões (para forças de longo alcance).
- Gases densos: correções de Enskog modificam e o transporte.
- Coulomb de longo alcance: muitas deflexões de pequeno ângulo → operador de colisão de Landau (Fokker–Planck).
9.12.9 Boltzmann quântico e fatores de Pauli/Bose
Para gases quânticos diluídos em suficientemente alta para que os comprimentos de coerência sejam curtos, o termo de colisão incorpora estados finais estimulados ou bloqueados:
com o sinal superior para bósons e o inferior para férmions. Essa é a modificação de Uehling–Uhlenbeck. Em muito baixa nos superfluidos, a teoria cinética deve incluir modos coletivos (fônons, quasipartículas de Bogoliubov).
9.12.10 Transporte de Boltzmann em sólidos (elétrons e fônons)
Em cristais, evolui no espaço , com velocidade de banda e efeitos de campos elétricos e da curvatura de Berry (tópico avançado). Com um tempo de relaxação ,
isso reproduz Drude em bandas de elétrons livres, enquanto a equação de Boltzmann para fônons explica a condutividade térmica da rede por espalhamento de três fônons e limitações de fronteira.
9.12.11 Resposta linear e teoria cinética: dois caminhos para o mesmo transporte
Green–Kubo (9.11) diz: transporte = integrais temporais de autocorrelatores. Chapman–Enskog diz: transporte = soluções de Boltzmann na primeira ordem dos gradientes. As duas abordagens concordam quando ambas se aplicam. A teoria cinética é vantajosa quando caminhos livres médios e seções de choque são explícitos; Green–Kubo é vantajoso para líquidos interagentes em que quasipartículas são pouco definidas, mas simulações podem medir correlações.
9.12.12 Exemplos breves resolvidos
(a) Caminho livre médio e viscosidade
Para esferas rígidas com densidade numérica e seção de choque , mostre e estime ; compare com o valor de Chapman–Enskog.
(b) De BGK a Navier–Stokes
Insira em Boltzmann, resolva para e deduza e para um gás monoatômico.
(c) Atenuação sonora
Linearize Boltzmann em torno de para uma onda plana e calcule o coeficiente de atenuação em termos de e .
(d) Gás de Lorentz
Para partículas leves que sofrem espalhamento elástico em centros rígidos fixos de densidade , calcule e mostre como seções de choque anisotrópicas modificam o transporte.
(e) Modificação quântica
Deduza o balanço detalhado com bloqueio de Pauli para uma colisão de férmions entre dois estados e mostre como ele suprime o espaço de fases disponível para espalhamento com seção de choque em baixa . Explique por que o efeito sobre a condutividade depende de essas colisões relaxarem ou não o momento linear.
9.12.13 Erros comuns
- Esquecer as restrições de conservação em . Todo operador de colisão de modelo deve conservar massa, momento linear e energia (BGK faz isso por construção se reproduz os momentos locais).
- Usar Navier–Stokes para grande. Espere deslizamento, camadas de Knudsen ou comportamento balístico; use uma descrição cinética.
- Supor de modo geral. Isso vale apenas para gases ideais monoatômicos; modos internos geram viscosidade volumétrica.
- Ignorar condições de contorno. A reflexão especular ou difusa nas paredes altera o transporte próximo à parede por fatores de ordem um.
- Tratar Coulomb como esferas rígidas. O predomínio de muitos pequenos desvios exige Landau/Fokker–Planck, não Boltzmann com colisões fortes e raras.
9.12.14 Conjunto básico de exercícios
- Partindo da equação de Boltzmann, deduza as equações de continuidade, momento linear e energia e identifique e
- Execute a primeira etapa da expansão em polinômios de Sonine para esferas rígidas, calcule na ordem dominante e compare com a expressão heurística
- Implemente BGK e mostre ; ajuste a uma viscosidade medida para prever a condutividade térmica e o número de Prandtl
- Para um gás diluído de elétrons com espalhamento elástico por impurezas, calcule na aproximação do tempo de relaxação e discuta qualitativamente a regra de Matthiessen
- Deduza o termo de colisão de Uehling–Uhlenbeck para partículas indistinguíveis e mostre como ele se reduz ao Boltzmann clássico quando
Em resumo: a equação de Boltzmann é a ponte entre colisões microscópicas e escoamentos macroscópicos. Com caos molecular e espalhamento de curto alcance, ela conduz a uma distribuição maxwelliana local, cujos gradientes lentos originam a hidrodinâmica, com calculáveis a partir de seções de choque. Se o caminho livre médio for grande demais, a densidade alta demais ou as interações de alcance longo demais, a equação muda de forma — mas a ideia central permanece: a dinâmica de distribuições, e não apenas de partículas, governa a física fora do equilíbrio.