Mecânica quântica

7.1 Fundamentos e postulados

A mecânica quântica só parece uma ideia vaga até colocarmos seus postulados no papel. Depois, ela vira uma máquina: entradas precisas, saídas precisas. Este é o conjunto compacto de regras que usaremos no restante do capítulo, com notação de Dirac suficiente para ganhar fluência e fórmulas em coordenadas suficientes para manter o contato com os cálculos concretos.

7.1.1 Espaço de estados e fundamentos da notação de Dirac

Um sistema quântico fechado é descrito em um espaço de Hilbert complexo $\mathcal{H}$. Um estado puro é um vetor unitário (um ket) $|\psi ⟩\in \mathcal{H}$. A fase global não tem significado físico: $|\psi ⟩$ e $e^{i\varphi }|\psi ⟩$ descrevem o mesmo estado físico. O dual $⟨\psi |$ é o transposto conjugado complexo (um bra). Produtos internos são escritos como $⟨\varphi ⟩\psi$.

Uma base ortonormal $\{|n⟩\}$ fornece a resolução da identidade

$$\mathbb{I}=\sum _n|n⟩⟨n|$$

Para bases contínuas (como a de posição), as somas viram integrais e os deltas de Kronecker viram deltas de Dirac

$$\int |x⟩⟨x|dx=\mathbb{I},⟨x⟩x^{\prime }=\delta (x-x^{\prime })$$

A função de onda no espaço de posições é $\psi (x)=⟨x⟩\psi$, com normalização

$$\int |\psi (x){|}^{2}dx=1$$

As amplitudes no espaço de momentos são suas transformadas de Fourier

$$\tilde{\psi }(p)=⟨p⟩\psi =\frac{1}{\sqrt{2\pi \hslash }}\int e^{-ipx/\hslash }\psi (x)dx$$

e a transformação conjugada fornece a inversa.

7.1.2 Observáveis e espectros

A cada observável $A$ corresponde um operador autoadjunto (hermitiano) $\hat{A}$ em $\mathcal{H}$. Os resultados de medidas são seus autovalores; os estados após a medida pertencem aos autoespaços associados (levando em conta a degenerescência). Resolução espectral:

$$\hat{A}=\sum _{a}a{\Pi }_a$$

onde ${\Pi }_a$ são projetores ortogonais sobre os autoespaços. Para espectros contínuos, substitua somas por integrais, $A=\int ad\Pi (a)$.

Valores esperados no estado $|\psi ⟩$:

$$⟨A{⟩}_{\psi }=⟨\psi |\hat{A}|\psi ⟩$$

A variância $(\Delta A{)}^2=⟨A^2⟩-⟨A{⟩}^2$ quantifica a dispersão. Observáveis que não comutam não podem, em geral, ter valores simultaneamente definidos sem dispersão; a desigualdade geral é

$$\Delta A\Delta B\ge \frac{1}{2}|⟨[\hat{A},\hat{B}]⟩|$$

Posição e momento satisfazem a relação de comutação canônica (CCR)

$$[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$$

o que implica $\Delta x\Delta p\ge \hslash /2$.

Na representação de $x$,

$$\hat{x}\psi (x)=x\psi (x),\hat{p}\psi (x)=-i\hslash \frac{d\psi }{dx}$$

de modo que a CCR se torna a conhecida identidade de derivação.

7.1.3 Postulado da medida (versão projetiva)

Ao medir $A$ no estado $|\psi ⟩$, a probabilidade de obter o autovalor $a$ é

$$P(a)=⟨\psi |{\Pi }_a|\psi ⟩$$

e o estado colapsado após a medida é

$$\frac{{\Pi }_a|\psi ⟩}{\sqrt{P(a)}}$$

Para $a$ degenerado, ${\Pi }_a$ projeta sobre todo o autoespaço. Medidas mais gerais (POVMs) vão além da versão projetiva; para a maior parte deste capítulo, medidas projetivas são suficientes.

7.1.4 Evolução temporal (dinâmica unitária)

Um sistema fechado evolui unitariamente. Para um hamiltoniano independente do tempo, existe um grupo unitário de um parâmetro, fortemente contínuo, $U(t)$, com

$$|\psi (t)⟩=U(t)|\psi (0)⟩,U(t_1)U(t_2)=U(t_1+t_2),U(0)=\mathbb{I}$$

O teorema de Stone afirma que $U(t)=\exp \left(-\frac{i}{\hslash }\hat{H}t\right)$ para um hamiltoniano autoadjunto $\hat{H}$. Derivar fornece a equação de Schrödinger dependente do tempo

$$i\hslash \frac{d}{dt}|\psi (t)⟩=\hat{H}|\psi (t)⟩$$

Na representação de $x$, com um hamiltoniano usual de energia cinética mais potencial,

$$i\hslash \frac{\partial \psi (x,t)}{\partial t}=\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2}{\partial x^2}+V(x,t)\right]\psi (x,t)$$

Se $H$ é independente do tempo, os estados estacionários satisfazem

$$\hat{H}|n⟩=E_n|n⟩$$

e evoluem por fases $|n(t)⟩=e^{-i{E}_{n}t/\hslash }|n⟩$. Soluções gerais se expandem como $|\psi (t)⟩={\sum }_n{c}_n{e}^{-i{E}_{n}t/\hslash }|n⟩$.

7.1.5 Sistemas compostos e emaranhamento

Para subsistemas $A$ e $B$, os estados pertencem ao produto tensorial ${\mathcal{H}}_A\otimes {\mathcal{H}}_B$. Se $|{\psi }_A⟩$ e $|{\psi }_B⟩$ são estados, o estado produto é $|{\psi }_A⟩\otimes |{\psi }_B⟩$. Mas estados genéricos são emaranhados, por exemplo,

$$|\Psi ⟩=\frac{1}{\sqrt{2}}\left({|0⟩}_A{|1⟩}_B+{|1⟩}_A{|0⟩}_B\right)$$

que não pode ser fatorado. Observáveis atuam como $A\otimes \mathbb{I}$ ou $\mathbb{I}\otimes B$. Informações parciais são descritas pelo operador densidade reduzido (veja abaixo).

7.1.6 Operadores densidade (breve introdução aos estados mistos)

Nem todos os estados são puros; desconhecimento ou decoerência produz estados mistos, descritos por operadores positivos $\rho$ de traço unitário, com valores esperados

$$⟨A⟩=\mathrm{Tr}(\rho \hat{A})$$

Estados puros são projetores $\rho =|\psi ⟩⟨\psi |$ com ${\rho }^2=\rho$. Para um estado composto ${\rho }_{AB}$, o estado de $A$ isoladamente é dado pelo traço parcial

$${\rho }_A={\mathrm{Tr}}_B{\rho }_{AB}$$

A evolução unitária é $\rho (t)=U(t)\rho (0)U^{†}(t)$. A atualização após uma medida projetiva é $\rho \mapsto {\Pi }_a\rho {\Pi }_a/\mathrm{Tr}({\Pi }_a\rho )$, condicionada ao resultado $a$.

7.1.7 Corrente de probabilidade e continuidade

Com $\psi (x,t)$ normalizada, defina a densidade de probabilidade $\rho (x,t)=|\psi (x,t){|}^2$ e a corrente

$$j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-\left(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\right)\psi \right]$$

Elas obedecem a uma equação de continuidade

$$\frac{\partial \rho }{\partial t}+\frac{\partial j}{\partial x}=0$$

portanto a probabilidade total é conservada. Em três dimensões, substitua as derivadas por gradientes e divergentes.

Demonstração

Supomos um potencial real $V(x,t)$ (sem ganho ou perda). Defina

$$\rho (x,t)=|\psi (x,t){|}^2={\psi }^{\ast }(x,t)\psi (x,t),j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}[{\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -({\partial }_x{\psi }^{\ast })\psi ].$$

A equação de Schrödinger dependente do tempo e sua conjugada complexa são

$$i\hslash {\partial }_t\psi =-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi ,-i\hslash {\partial }_t{\psi }^{\ast }=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }.$$

Etapa 1: Derivar $\rho$ em relação ao tempo

$${\partial }_t\rho ={\partial }_t({\psi }^{\ast }\psi )=({\partial }_t{\psi }^{\ast })\psi +{\psi }^{\ast }({\partial }_t\psi ).$$

Use as equações para substituir ${\partial }_t\psi$ e ${\partial }_t{\psi }^{\ast }$:

$${\partial }_t\psi =\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi \right),{\partial }_t{\psi }^{\ast }=-\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }\right).$$

Portanto,

$$\begin{array}{rl}{\partial }_t\rho & =\left[-\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }\right)\right]\psi +{\psi }^{\ast }\left[\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi \right)\right]\\ & =\frac{1}{i\hslash }\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}({\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast })+\cancel{V{\psi }^{\ast }\psi }-\cancel{V{\psi }^{\ast }\psi }\right].\end{array}$$

Como o potencial se cancela,

$${\partial }_t\rho =-\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }).$$

Etapa 2: Reescrever na forma de divergente

Usando as identidades da regra do produto:

$${\partial }_x\left({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi \right)=({\partial }_x{\psi }^{\ast })({\partial }_x\psi )+{\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi ,$$ $${\partial }_x\left(\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast }\right)=({\partial }_x\psi )({\partial }_x{\psi }^{\ast })+\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }.$$

A subtração fornece

$${\partial }_x({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast })={\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }.$$

Assim,

$${\partial }_t\rho =-\frac{\hslash }{2mi}{\partial }_x\left({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast }\right)=-{\partial }_x\left[\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -({\partial }_x{\psi }^{\ast })\psi )\right].$$

Reconhecendo a expressão entre colchetes como $j(x,t)$:

$$\boxed{{\partial }_t\rho +{\partial }_{x}j=0}$$

Esta é a equação de continuidade que garante a conservação da probabilidade.

Observações

• Com a condição de contorno $j\to 0$ em $\pm \infty$:

$$\frac{d}{dt}{\int }_{-\infty }^{\infty }\rho (x,t)dx=0,$$

portanto a probabilidade total permanece igual a 1.

• Em $d$ dimensões:

$$\mathbf{j}(\mathbf{r},t)=\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }\nabla \psi -(\nabla {\psi }^{\ast })\psi ),{\partial }_t\rho +\nabla \cdot \mathbf{j}=0.$$

• Se $V$ é complexo (meio absorvente ou amplificador), a equação de continuidade ganha um termo de fonte ou sumidouro.

7.1.8 Teorema de Ehrenfest (um vislumbre do limite clássico)

Valores esperados quânticos evoluem de modo quase clássico quando os pacotes de onda são estreitos:

$$\frac{d}{dt}⟨\hat{x}⟩=\frac{⟨\hat{p}⟩}{m},\frac{d}{dt}⟨\hat{p}⟩=-⟨\frac{\partial V}{\partial x}⟩$$

Se $V(x)$ varia suavemente ao longo da largura do pacote, $⟨\partial V/\partial x⟩\approx \partial V(⟨x⟩)/\partial x$, e o centroide segue a lei de Newton. É o princípio da correspondência em forma diferencial.

7.1.9 Estados estacionários, nós e ortogonalidade

Para $V$ independente do tempo, as autofunções ${\varphi }_n(x)$ satisfazem

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^2}{d{x}^2}+V(x)\right]{\varphi }_n(x)=E_n{\varphi }_n(x)$$

Autofunções de autovalores distintos são ortogonais

$$\int {\varphi }_m^{\ast }(x){\varphi }_n(x)dx=0(m\ne n)$$

Potenciais reais e confinantes produzem espectros discretos com números crescentes de nós à medida que $n$ aumenta. Exemplos de estados ligados e de espalhamento aparecem nos §§7.2.6–7.2.7.

7.1.10 Simetrias e grandezas conservadas

Se uma transformação unitária $U$ deixa o hamiltoniano invariante, $U^{†}\hat{H}U=\hat{H}$, então existe um gerador conservado $G$ (no espírito de Noether). Transformações unitárias infinitesimais $U=\exp (-iϵG/\hslash )$ implicam

$$\frac{d}{dt}⟨G⟩=\frac{i}{\hslash }⟨[\hat{H},G]⟩$$

de modo que $[H,G]=0\Rightarrow ⟨G⟩$ é constante. A invariância por translação conserva $p$, a invariância por rotação conserva $\mathbf{L}$, e a invariância temporal (sem $t$ explícito em $H$) conserva a energia.

7.1.11 Dicionário rápido: representações e operadores

• Representação de Schrödinger: os estados evoluem e os operadores são fixos (a menos que dependam explicitamente do tempo).
• Representação de Heisenberg: os operadores carregam a dependência temporal e os estados são fixos. A equação de movimento é

$$\frac{d{\hat{A}}_H}{dt}=\frac{i}{\hslash }[\hat{H},{\hat{A}}_H]+{\left(\frac{\partial \hat{A}}{\partial t}\right)}_H$$

As duas representações são unitariamente equivalentes. Escolha a que torna a álgebra mais curta.

7.1.12 Pequenos exemplos resolvidos

(a) Gaussiana de incerteza mínima

Considere

$$\psi (x)={\left(\frac{1}{\pi d^2}\right)}^{1/4}\exp \left(-\frac{x^2}{2d^2}\right)$$

Então $\Delta x=d/\sqrt{2}$ e $\Delta p=\hslash /(\sqrt{2}d)$, logo $\Delta x\Delta p=\hslash /2$. A evolução temporal sob um hamiltoniano livre alarga $d(t)$ mantendo fixa a dispersão do momento; portanto, o produto dos desvios padrão de posição e momento aumenta ao nos afastarmos do instante inicial.

(b) Propagador de uma partícula livre em 1D (forma)

O núcleo $K(x,t;x^{\prime },0)$ que resolve $i\hslash {\partial }_t\psi =-({\hslash }^2/2m){\partial }_x^2\psi$ com $\psi (x,0)={\psi }_0(x)$ é

$$K(x,t;x^{\prime },0)=\sqrt{\frac{m}{2\pi i\hslash t}}\exp \left(\frac{im(x-x^{\prime }{)}^2}{2\hslash t}\right)$$

e $\psi (x,t)=\int K(x,t;x^{\prime },0){\psi }_0(x^{\prime })d{x}^{\prime }$. Esse núcleo fornece a evolução de qualquer pacote inicial de uma partícula livre.

(c) Aquecimento com álgebra de comutadores

Com $[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$, mostre que

$$[\hat{x},{\hat{p}}^2]=2i\hslash \hat{p}$$

usando $[\hat{x},AB]=A[\hat{x},B]+[\hat{x},A]B$. Essa identidade simplifica muitas manipulações nos próximos tópicos.

7.1.13 O que manter na memória

• Estados pertencem a um espaço de Hilbert; a fase global não tem significado físico.
• Observáveis são operadores hermitianos; resultados são autovalores; o valor esperado é $⟨A⟩=⟨\psi |A|\psi ⟩$.
• A medida é probabilística e descrita por projetores; após a medida, os estados são projetados e renormalizados.
• Sistemas fechados evoluem unitariamente por $U(t)=e^{-iHt/\hslash }$; Schrödinger e Heisenberg são apenas diferentes representações.
• CCR $[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$ $\Rightarrow$ incerteza e dualidade de Fourier entre $x$ e $p$.
• Sistemas compostos pertencem a produtos tensoriais; emaranhamento é a regra, não a exceção.
• Estados mistos exigem operadores densidade; traços parciais descrevem subsistemas.

7.2 A equação de Schrödinger: ondas, probabilidade e estados estacionários

A mecânica quântica transforma a dinâmica em evolução linear de ondas. O objeto central é a função de onda $\psi (\mathbf{r},t)$, cujo módulo ao quadrado fornece a densidade de probabilidade e cuja fase governa a interferência e a corrente. O motor é a equação de Schrödinger. Esta seção apresenta a equação, sua lei de conservação, a separação em estados estacionários e as condições de contorno que quantizam as energias.

7.2.1 Equação de Schrödinger dependente do tempo e normalização

Para uma partícula de massa $m$ no potencial $V(\mathbf{r},t)$,

$$i\hslash \frac{\partial \psi (\mathbf{r},t)}{\partial t}=\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r},t)\right]\psi (\mathbf{r},t)$$

A interpretação probabilística exige normalização unitária

$${\int }_{{\mathbb{R}}^3}|\psi (\mathbf{r},t){|}^2{d}^{3}r=1$$

Verificação dimensional: em três dimensões, $|\psi {|}^2$ é uma densidade de probabilidade, portanto $[\psi ]={\text{comprimento}}^{-3/2}$.

7.2.2 Equação de continuidade e corrente de probabilidade

A equação de Schrödinger implica conservação local da probabilidade. Defina a corrente de probabilidade

$$\mathbf{j}(\mathbf{r},t)=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\nabla \psi -\psi \nabla {\psi }^{\ast }\right]$$

Então

$$\frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2+\nabla \cdot \mathbf{j}=0$$

Com campos eletromagnéticos introduzidos pelo acoplamento mínimo $\hat{\mathbf{p}}\to \hat{\mathbf{p}}-q\mathbf{A}$ e $V\to V+q\varphi$, a corrente se torna

$$\mathbf{j}=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\nabla \psi -\psi \nabla {\psi }^{\ast }\right]-\frac{q}{m}\mathbf{A}|\psi {|}^2$$

exibindo um fluxo covariante de calibre.

7.2.3 Observáveis e valores esperados

Promova grandezas clássicas a operadores que atuam sobre $\psi$

$$\hat{\mathbf{x}}=\mathbf{r},\hat{\mathbf{p}}=-i\hslash \nabla$$

O valor esperado de um observável $\hat{A}$ é

$$⟨A⟩(t)=\int {\psi }^{\ast }(\mathbf{r},t)\hat{A}\psi (\mathbf{r},t)d^{3}r$$

Observáveis físicos correspondem a operadores autoadjuntos, de modo que $⟨A⟩$ é real e o teorema espectral se aplica. A comutação canônica

$$[{\hat{x}}_i,{\hat{p}}_j]=i\hslash {\delta }_{ij}$$

implica o limite de incerteza $\Delta x\Delta p\ge \hslash /2$.

7.2.4 Estados estacionários e a equação independente do tempo

Se $V(\mathbf{r})$ é independente do tempo, procure soluções separáveis

$$\psi (\mathbf{r},t)=\varphi (\mathbf{r})e^{-iEt/\hslash }$$

A substituição fornece a equação de Schrödinger independente do tempo

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r})\right]\varphi (\mathbf{r})=E\varphi (\mathbf{r})$$

Os autovalores de estados ligados $\{E_n\}$ são discretos para $V$ confinante, e as autofunções correspondentes $\{{\varphi }_n\}$ podem ser escolhidas ortonormais

$$\int {\varphi }_m^{\ast }{\varphi }_n{d}^{3}r={\delta }_{mn}$$

Qualquer solução evolui como uma superposição $\psi (\mathbf{r},t)={\sum }_n{c}_n{\varphi }_n(\mathbf{r})e^{-i{E}_{n}t/\hslash }$ com ${\sum }_n|c_n{|}^2=1$.

7.2.5 Condições de contorno e autoadjunção

O hamiltoniano é autoadjunto apenas em um domínio de estados que obedecem a condições de contorno apropriadas. Na prática:

• Para $V$ finito e suave por partes, tanto $\varphi$ quanto sua primeira derivada são contínuas através de degraus finitos.
• Em paredes infinitas (por exemplo, $\varphi =0$ na fronteira), as funções de onda se anulam.
• Para picos do tipo $\delta$, $\varphi$ é contínua, mas sua derivada tem um salto prescrito proporcional à intensidade do pico.
• Estados ligados normalizáveis devem satisfazer $\varphi \to 0$ suficientemente rápido no infinito.

Essas condições eliminam os termos de contorno, de modo que $\int {\varphi }^{\ast }(\hat{H}\psi )=\int (\hat{H}\varphi {)}^{\ast }\psi$.

7.2.6 Exemplos canônicos em 1D (rápidos, mas úteis)

(a) Partícula livre. $V=0$ fornece ondas planas

$${\psi }_k(x,t)=\frac{1}{\sqrt{2\pi }}{e}^{i(kx-\omega t)},\omega =\frac{\hslash k^2}{2m}$$

Construa pacotes de onda superpondo valores de $k$; o centro do pacote se move com velocidade de grupo $v_g=\hslash k/m$, enquanto o pacote se alarga com o tempo.

(b) Poço quadrado infinito de largura $L$ em $0<x<L$:

$${\varphi }_n(x)=\sqrt{\frac{2}{L}}\sin \left(\frac{n\pi x}{L}\right),E_n=\frac{{\hslash }^2{\pi }^2{n}^2}{2m{L}^2},n=1,2,\dots$$

Autofunções reais $\Rightarrow$ corrente $j=0$ em estados estacionários. Superposições podem transportar corrente.

(c) Degrau e barreiras finitas. Imponha a continuidade de $\varphi$ e ${\varphi }^{\prime }$ para obter reflexão $R$ e transmissão $T$; a conservação do fluxo de probabilidade impõe $R+T=1$ para potenciais reais. Para barreiras, o tunelamento fornece $T\sim e^{-2\kappa a}$ com $\kappa =\sqrt{2m(V_0-E)}/\hslash$ e largura $a$.

7.2.7 Corrente de probabilidade no espalhamento em 1D

Para um estado estacionário de espalhamento $\psi (x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}$ à esquerda e $\psi (x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x}$ à direita, os fluxos

$$j_{\text{in}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{in}}{|}^2,j_{\text{re}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{re}}{|}^2,j_{\text{tr}}=\frac{\hslash k^{\prime }}{m}|A_{\text{tr}}{|}^2$$

definem a reflexão e a transmissão

$$R=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}},T=\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}$$

Para $V$ real, $R+T=1$ decorre da equação de continuidade.

Explicação detalhada

Configuração (onda incidente e refletida à esquerda, transmitida à direita):

Para $x\to -\infty$:

$${\psi }_L(x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx},k=\frac{\sqrt{2m(E-V_L)}}{\hslash }$$

Para $x\to +\infty$:

$${\psi }_R(x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x},k^{\prime }=\frac{\sqrt{2m(E-V_R)}}{\hslash }$$

Aqui $V_L,V_R$ são constantes, com $E>\max \{V_L,V_R\}$.

1) Equação de continuidade e fluxo de probabilidade

A equação de Schrödinger dependente do tempo é

$$i\hslash \frac{\partial \psi }{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2\psi }{\partial x^2}+V(x)\psi .$$

Sua conjugada complexa é

$$-i\hslash \frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2{\psi }^{\ast }}{\partial x^2}+V(x){\psi }^{\ast }.$$

Multiplicando a primeira por ${\psi }^{\ast }$ e a segunda por $\psi$, e então subtraindo, obtemos

$$i\hslash ({\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial t}+\psi \frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial t})=-\frac{{\hslash }^2}{2m}[{\psi }^{\ast }\frac{{\partial }^2\psi }{\partial x^2}-\psi \frac{{\partial }^2{\psi }^{\ast }}{\partial x^2}]+\cancel{(V-V)|\psi {|}^2}.$$

O lado esquerdo se torna

$$i\hslash \frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2,$$

e o lado direito pode ser escrito como uma derivada total:

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{\partial }{\partial x}[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\left)\psi \right].$$

Assim, para $V(x)$ real,

$$\frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2+\frac{\partial }{\partial x}j(x,t)=0,$$

com o fluxo de probabilidade

$$j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\left)\psi \right].$$

Para um estado estacionário $\psi (x,t)=\psi (x)e^{-iEt/\hslash }$,
${\partial }_t|\psi {|}^2=0$, portanto

$$\frac{d}{dx}j(x)=0\Rightarrow j(x)=\text{constante}.$$

2) Fluxo no lado esquerdo

À esquerda,

$${\psi }_L(x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}.$$

Derivada e conjugada:

$$\frac{d{\psi }_L}{dx}=ik{A}_{\text{in}}{e}^{ikx}-ik{A}_{\text{re}}{e}^{-ikx},{\psi }_L^{\ast }=A_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx}.$$

Calcule

$${\psi }_L^{\ast }\frac{d{\psi }_L}{dx}=(A_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx})(ik{A}_{\text{in}}{e}^{ikx}-ik{A}_{\text{re}}{e}^{-ikx}).$$

A expansão fornece

$$=ik|A_{\text{in}}{|}^2-ik|A_{\text{re}}{|}^2+ik(-A_{\text{in}}^{\ast }{A}_{\text{re}}{e}^{-2ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{A}_{\text{in}}{e}^{2ikx}).$$

Analogamente,

$$\left(\frac{d{\psi }_L^{\ast }}{dx}\right){\psi }_L=(-ik{A}_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+ik{A}_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx})(A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}),$$

que se expande como

$$=-ik|A_{\text{in}}{|}^2+ik|A_{\text{re}}{|}^2+ik(-A_{\text{in}}^{\ast }{A}_{\text{re}}{e}^{-2ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{A}_{\text{in}}{e}^{2ikx}).$$

A subtração cancela os termos de interferência:

$${\psi }_L^{\ast }\frac{d{\psi }_L}{dx}-\left(\frac{d{\psi }_L^{\ast }}{dx}\right){\psi }_L=2ik(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2).$$

Portanto,

$$j_L=\frac{\hslash }{2mi}\cdot 2ik(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2)=\frac{\hslash k}{m}(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2).$$

Definindo

$$j_{\text{in}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{in}}{|}^2,j_{\text{re}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{re}}{|}^2,$$

encontramos

$$j_L=j_{\text{in}}-j_{\text{re}}.$$

3) Fluxo no lado direito

À direita,

$${\psi }_R(x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x}.$$

Derivada e conjugada:

$$\frac{d{\psi }_R}{dx}=i{k}^{\prime }{A}_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x},{\psi }_R^{\ast }=A_{\text{tr}}^{\ast }{e}^{-i{k}^{\prime }x}.$$

Assim,

$${\psi }_R^{\ast }\frac{d{\psi }_R}{dx}-\left(\frac{d{\psi }_R^{\ast }}{dx}\right){\psi }_R=2i{k}^{\prime }|A_{\text{tr}}{|}^2.$$

Logo,

$$j_R=\frac{\hslash }{2mi}\cdot 2i{k}^{\prime }|A_{\text{tr}}{|}^2=\frac{\hslash k^{\prime }}{m}|A_{\text{tr}}{|}^2\equiv j_{\text{tr}}.$$

4) Conservação do fluxo $\Rightarrow R+T=1$

A estacionariedade e $V(x)$ real implicam que $j(x)$ é constante:

$$j_L=j_R.$$

Portanto,

$$j_{\text{in}}-j_{\text{re}}=j_{\text{tr}}\Rightarrow j_{\text{in}}=j_{\text{re}}+j_{\text{tr}}.$$

Defina reflexão e transmissão:

$$R=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}},T=\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}.$$

Finalmente,

$$1=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}}+\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}\Rightarrow \boxed{R+T=1}.$$

Observação:
Se $V(x)$ é complexo (absorvente), a equação de continuidade ganha um termo de fonte

$$\frac{\partial j}{\partial x}=\frac{2}{\hslash }\mathrm{Im}V(x)|\psi (x){|}^2,$$

portanto, em geral, $R+T<1$.

7.2.8 Teorema de Ehrenfest (os centros se movem classicamente)

Mesmo na dinâmica quântica completa,

$$\frac{d}{dt}⟨\hat{x}⟩=\frac{⟨\hat{p}⟩}{m},\frac{d}{dt}⟨\hat{p}⟩=-⟨\frac{\partial V}{\partial x}⟩$$

Quando $\psi$ é estreita e $V$ é suave, $⟨\partial V/\partial x⟩\approx \partial V(⟨x⟩)/\partial x$; assim, o centroide do pacote obedece à lei de Newton, enquanto a dispersão e a interferência registram os desvios.

7.2.9 Nós, fases e correntes em estados ligados

Para $V$ real e independente do tempo, autofunções estacionárias ligadas podem ser escolhidas reais, portanto

$$\mathbf{j}=0$$

O número quântico $n$ conta os nós (zeros) de ${\varphi }_n$ em poços unidimensionais; $n$ maior significa mais oscilações e energia mais alta. Fases relativas só importam em superposições, nas quais a interferência redistribui a probabilidade e pode criar correntes não nulas mesmo em potenciais confinantes.

7.2.10 Unidades e reescalonamentos úteis na prática

Use unidades naturais ou atômicas para simplificar:

• Naturais: $\hslash =c=1$ para cálculos relativísticos.
• Atômicas (elétrons não relativísticos): $\hslash =m_e=e=4\pi {\epsilon }_0=1$, portanto energias em hartrees e comprimentos em raios de Bohr.

Um reescalonamento adimensional frequentemente reduz $\hat{H}$ a uma forma mínima com um parâmetro de controle, melhorando os cálculos numéricos e a compreensão.

7.2.11 Pequenos exemplos resolvidos

(a) Normalização de um pacote gaussiano

Considere $\psi (x,0)=C{e}^{-(x-x_0{)}^2/(4{\sigma }^2)}{e}^{i{k}_{0}x}$. Imponha $\int |\psi {|}^{2}dx=1$ para obter

$$C=\frac{1}{(2\pi {\sigma }^2{)}^{1/4}}$$

A evolução temporal preserva a normalização.

(b) Valores esperados no poço

Para ${\varphi }_n$ no poço infinito, a simetria fornece $⟨x⟩=L/2$ e

$$⟨x^2⟩=\frac{L^2}{3}-\frac{L^2}{2{\pi }^2{n}^2}$$

portanto a dispersão espacial aumenta com $n$ em direção ao limite clássico de uma distribuição uniforme.

(c) Salto através de um pico delta

Para $V(x)=\lambda \delta (x)$, a continuidade $\varphi (0^{+})=\varphi (0^{-})$ e o salto na derivada

$${\varphi }^{\prime }(0^{+})-{\varphi }^{\prime }(0^{-})=\frac{2m\lambda }{{\hslash }^2}\varphi (0)$$

levam a um único estado ligado em $E=-m{\lambda }^2/(2{\hslash }^2)$ para $\lambda <0$.

7.3 O oscilador harmônico quântico: álgebra, ondas e movimento coerente

O oscilador harmônico é o canivete suíço da mecânica quântica. Ele modela vibrações, fônons, alongamentos moleculares, os modos normais do campo eletromagnético e até as onipresentes flutuações de ponto zero. É também onde a matemática se torna elegante: um potencial, duas soluções complementares — diferencial (polinômios de Hermite) e algébrica (operadores escada) — e uma coleção de ideias físicas.

7.3.1 Configuração e escalas naturais

Considere uma partícula unidimensional de massa $m$ com

$$V(x)=\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2$$

Duas escalas naturais simplificam a álgebra:

$$x_0\equiv \sqrt{\frac{\hslash }{m\omega }},p_0\equiv \sqrt{m\hslash \omega }$$

Introduza uma coordenada adimensional $\xi \equiv x/x_0$. Alternaremos entre $x$ e $\xi$ conforme a conveniência.

7.3.2 Solução diferencial: o mundo de Hermite

A equação de Schrödinger independente do tempo

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^2\varphi }{d{x}^2}+\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2\varphi =E\varphi$$

se torna, em $\xi$,

$$\frac{d^2\varphi }{d{\xi }^2}+\left(2ϵ-{\xi }^2\right)\varphi =0,ϵ\equiv \frac{E}{\hslash \omega }$$

Soluções normalizáveis existem apenas quando a série termina, fornecendo os polinômios de Hermite $H_n(\xi )$ e o espectro quantizado

$$E_n=\hslash \omega \left(n+\frac{1}{2}\right),n=0,1,2,\dots$$

As autofunções normalizadas são

$${\varphi }_n(x)=\frac{1}{{\pi }^{1/4}\sqrt{2^{n}n!x_0}}{H}_n\left(\frac{x}{x_0}\right)\exp \left(-\frac{x^2}{2x_0^2}\right)$$

A ortogonalidade e a completeza decorrem das propriedades dos polinômios de Hermite; o número de nós aumenta com $n$, e eles ficam onde $H_n$ muda de sinal.

7.3.3 Solução algébrica: operadores escada em três linhas

Defina

$$a\equiv \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\frac{x}{x_0}+i\frac{p}{p_0}\right),a^{†}\equiv \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\frac{x}{x_0}-i\frac{p}{p_0}\right)$$

Eles satisfazem

$$[a,a^{†}]=1$$

O hamiltoniano se torna

$$H=\hslash \omega \left(a^{†}a+\frac{1}{2}\right)$$

com o operador número $N\equiv a^{†}a$ e os autoestados $|n⟩$ tais que

$$N|n⟩=n|n⟩,a|n⟩=\sqrt{n}|n-1⟩,a^{†}|n⟩=\sqrt{n+1}|n+1⟩$$

Só a álgebra fornece $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$, sem necessidade de equações diferenciais.

7.3.4 Estado fundamental e energia de ponto zero

O estado fundamental obedece a $a|0⟩=0$. No espaço de $x$, isso é

$$\left(\frac{x}{x_0}+i\frac{p}{p_0}\right){\varphi }_0(x)=0$$

Com $p\to -i\hslash {\partial }_x$, recuperamos a gaussiana

$${\varphi }_0(x)=\frac{1}{{\pi }^{1/4}\sqrt{x_0}}\exp \left(-\frac{x^2}{2x_0^2}\right)$$

Inevitavelmente, $E_0=\frac{1}{2}\hslash \omega$ — a energia de ponto zero. Na mecânica quântica, nem mesmo no mínimo do potencial há repouso completo.

7.3.5 Elementos de matriz de posição e momento

Usando $x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$ e $p=\frac{p_0}{\sqrt{2}}(a-a^{†})/i$,

$$⟨n^{\prime }|x|n⟩=\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}{\delta }_{n^{\prime },n+1}+\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n}{\delta }_{n^{\prime },n-1}$$ $$⟨n^{\prime }|p|n⟩=\frac{i{p}_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}{\delta }_{n^{\prime },n+1}-\frac{i{p}_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n}{\delta }_{n^{\prime },n-1}$$

Regra de seleção: apenas estados com $\Delta n=\pm 1$ se conectam por $x$ ou $p$, o padrão dipolar do oscilador.

7.3.6 Incerteza e virial: verificações diretas

Para o estado fundamental,

$$\Delta x^2=\frac{x_0^2}{2}=\frac{\hslash }{2m\omega },\Delta p^2=\frac{p_0^2}{2}=\frac{m\hslash \omega }{2},\Delta x\Delta p=\frac{\hslash }{2}$$

Um estado de incerteza mínima. Para qualquer $|n⟩$ estacionário, o teorema quântico do virial fornece

$$⟨T⟩=⟨V⟩=\frac{E_n}{2}$$

portanto metade da energia é cinética e metade é potencial — exatamente como na média temporal clássica.

7.3.7 Estados coerentes: o quântico imitando o clássico

Defina estados coerentes como autoestados de $a$:

$$a|\alpha ⟩=\alpha |\alpha ⟩$$

Expanda em estados de número para obter

$$|\alpha ⟩=e^{-|\alpha {|}^2/2}\sum _{n=0}^{\infty }\frac{{\alpha }^n}{\sqrt{n!}}|n⟩$$

A evolução temporal preserva a forma:

$$|\alpha (t)⟩=e^{-i\omega t/2}|\alpha e^{-i\omega t}⟩$$

Os valores esperados seguem o movimento clássico,

$$⟨x(t)⟩=x_0\sqrt{2}\Re \left[\alpha e^{-i\omega t}\right],⟨p(t)⟩=p_0\sqrt{2}\Im \left[\alpha e^{-i\omega t}\right]$$

enquanto as incertezas permanecem constantes e mínimas, $\Delta x\Delta p=\hslash /2$. Esses estados são os análogos quânticos mais próximos de pontos no espaço de fases.

7.3.8 Oscilador forçado e resposta à excitação

Com uma excitação fraca $H^{\prime }(t)=-F(t)x$, a equação de Heisenberg para $a$ é linear, produzindo

$$\frac{da}{dt}=-i\omega a+\frac{i{x}_0}{\sqrt{2}\hslash }F(t)$$

Uma excitação com frequência próxima de $\omega$ desloca o parâmetro do estado coerente $\alpha$ e produz um crescimento ressonante, limitado pelo amortecimento ou pelo tempo finito de interação. Essa é a base quântica da ressonância clássica e do acoplamento luz–matéria na eletrodinâmica quântica de cavidades.

7.3.9 Ferramentas de Hermite: recorrências e nós

Os polinômios de Hermite satisfazem

$$H_{n+1}(\xi )=2\xi H_n(\xi )-2n{H}_{n-1}(\xi )$$

e

$$\frac{d{H}_n}{d\xi }=2n{H}_{n-1}(\xi )$$

Os zeros de $H_n$ são reais e ficam dentro dos pontos de retorno clássicos $\xi \approx \pm \sqrt{2n+1}$, antecipando a descrição WKB, com regiões oscilatórias entre os pontos de retorno e caudas exponenciais do lado de fora.

7.3.10 Criação de quanta: uma prévia da teoria de campos

Como $H=\hslash \omega (N+\frac{1}{2})$, cada $a^{†}$ aumenta a energia em um quantum $\hslash \omega$. Promover $a,a^{†}$ a operadores de modos de um campo transforma o campo eletromagnético em um conjunto de osciladores independentes, com $a^{†}$ criando um fóton. A álgebra do oscilador é literalmente o bê-á-bá da segunda quantização.

7.3.11 Pequenos exemplos resolvidos

(a) Valores esperados em $|n⟩$.

Usando $x\propto a+a^{†}$ e $N|n⟩=n|n⟩$,

$$⟨n|x|n⟩=0,⟨n|x^2|n⟩=\left(n+\frac{1}{2}\right)x_0^2$$

Analogamente,

$$⟨n|p^2|n⟩=\left(n+\frac{1}{2}\right)p_0^2$$

Verifique que $⟨T⟩=⟨p^2⟩/(2m)=\frac{1}{2}{E}_n$.

(b) Elemento de matriz de transição $⟨n+1|x|n⟩$.

De $x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$,

$$⟨n+1|x|n⟩=\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}$$

Isso determina as regras de seleção dipolares e as intensidades de linha para uma transição do tipo oscilador.

(c) Sobreposição entre estados coerentes e estados de número.

Os pesos de Poisson são

$$|⟨n|\alpha ⟩{|}^2=e^{-|\alpha {|}^2}\frac{|\alpha {|}^{2n}}{n!}$$

Número médio de quanta $\bar{n}=|\alpha {|}^2$ e variância $\Delta n^2=|\alpha {|}^2$.

7.3.12 Conjunto de exercícios

• Derive a solução de Hermite por séries de potências, mostre o truncamento e recupere $E_n$.
• Partindo de $a,a^{†}$, construa $H$ e prove $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$ sem resolver uma equação diferencial.
• Calcule $\Delta x$ e $\Delta p$ para ${\varphi }_0$ e verifique o produto mínimo de incertezas $\hslash /2$.
• Mostre que $⟨x⟩$ para um estado coerente segue $x_{\text{cl}}(t)$, enquanto $|\psi (x,t){|}^2$ mantém uma largura gaussiana fixa.
• Adicione uma excitação linear $F\cos \Omega t$ e resolva para $a(t)$; identifique a resposta ressonante e o atraso de fase.
• Use $x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$ para provar que $⟨n^{\prime }|x|n⟩=0$, a menos que $n^{\prime }=n\pm 1$.

7.4 Momento angular e potenciais centrais

Antes de enfrentar o hidrogênio, precisamos do mecanismo geométrico da mecânica quântica tridimensional: o momento angular. A simetria de rotação fornece $\mathbf{L}$ conservado, os harmônicos esféricos $Y_{\ell }^m$ carregam a dependência angular, e a equação radial de Schrödinger ganha uma barreira centrífuga adicional. Esta seção desenvolve a álgebra de operadores, o método dos operadores escada, os harmônicos esféricos e a separação em potenciais centrais que usaremos em todo problema esfericamente simétrico.

7.4.1 Operadores de momento angular e sua álgebra

Defina o momento angular orbital

$$\mathbf{L}=\mathbf{r}\times \mathbf{p},L_i=-i\hslash {ϵ}_{ijk}{x}_j{\partial }_k$$

Os comutadores codificam o grupo de rotações

$$[L_i,L_j]=i\hslash {ϵ}_{ijk}{L}_k$$

O operador de Casimir e as componentes obedecem a

$$L^2\equiv L_x^2+L_y^2+L_z^2,[L^2,L_i]=0$$

Como $[L^2,L_i]=0$, podemos diagonalizar simultaneamente $L^2$ e uma componente, convencionalmente $L_z$.

7.4.2 Operadores escada e estrutura dos autovalores

Introduza

$$L_{\pm }\equiv L_x\pm i{L}_y$$

Eles satisfazem

$$[L_z,L_{\pm }]=\pm \hslash L_{\pm },[L_{+},L_{-}]=2\hslash L_z$$

Sejam $|\ell m⟩$ autoestados simultâneos de $L^2$ e $L_z$

$$L^2|\ell m⟩={\hslash }^2\ell (\ell +1)|\ell m⟩,L_z|\ell m⟩=\hslash m|\ell m⟩$$

Os operadores escada alteram $m$ em passos, mantendo $\ell$ fixo

$$L_{\pm }|\ell m⟩=\hslash \sqrt{\ell (\ell +1)-m(m\pm 1)}|\ell ,m\pm 1⟩$$

Os números quânticos permitidos são

$$\ell =0,1,2,\dots ,m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell$$

o que fornece degenerescência de grau $(2\ell +1)$ para cada $\ell$.

7.4.3 Harmônicos esféricos: as funções de onda angulares

Na representação de posição, as autofunções simultâneas são os harmônicos esféricos $Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$, que obedecem a

$$L^2{Y}_{\ell }^m={\hslash }^2\ell (\ell +1)Y_{\ell }^m,L_z{Y}_{\ell }^m=\hslash m{Y}_{\ell }^m$$

com ortonormalidade e completeza na esfera unitária

$${\int }_0^{2\pi }{\int }_0^{\pi }{Y}_{\ell }^m(\theta ,\varphi {)}^{\ast }{Y}_{{\ell }^{\prime }}^{m^{\prime }}(\theta ,\varphi )\sin \theta d\theta d\varphi ={\delta }_{\ell {\ell }^{\prime }}{\delta }_{m{m}^{\prime }}$$ $$\sum _{\ell =0}^{\infty }\sum _{m=-\ell }^{\ell }{Y}_{\ell }^m(\Omega )Y_{\ell }^m({\Omega }^{\prime }{)}^{\ast }=\delta (\cos \theta -\cos {\theta }^{\prime })\delta (\varphi -{\varphi }^{\prime })$$

A paridade é simples

$$Y_{\ell }^m(\pi -\theta ,\varphi +\pi )=(-1{)}^{\ell }{Y}_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$$

Explicitamente, com funções de Legendre associadas $P_{\ell }^m$,

$$Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )=N_{\ell m}{P}_{\ell }^m(\cos \theta )e^{im\varphi }$$

onde $N_{\ell m}$ é a constante de normalização usual.

7.4.4 Laplaciano em coordenadas esféricas e separação de variáveis

O laplaciano tridimensional é

$${\nabla }^2=\frac{1}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right)-\frac{L^2}{{\hslash }^2{r}^2}$$

Para um potencial central $V(r)$, a equação de Schrödinger independente do tempo

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(r)\right]\psi (\mathbf{r})=E\psi (\mathbf{r})$$

se separa com o ansatz $\psi (r,\theta ,\varphi )=R_{n\ell }(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$. A parte angular fornece os harmônicos esféricos acima; a parte radial obedece a

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\left[\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)-\frac{\ell (\ell +1)}{r^2}R\right]+V(r)R=ER$$

É mais simples eliminar a primeira derivada usando $u(r)\equiv rR(r)$, obtendo a equação radial de Schrödinger

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^{2}u}{d{r}^2}+\left[V(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}\right]u=Eu$$

O termo entre colchetes é o potencial efetivo

$$V_{\text{eff}}(r)=V(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}$$

com uma barreira centrífuga quântica $\propto 1/r^2$.

7.4.5 Normalização radial e condições de contorno

Supondo as funções angulares normalizadas, a normalização completa se reduz a

$${\int }_0^{\infty }|u(r){|}^{2}dr=1$$

Soluções físicas satisfazem

• Regularidade na origem: $u(r)\sim r^{\ell +1}$ quando $r\to 0$, para $V(0)$ finito.
• Normalizabilidade para estados ligados: $u(r)\to 0$ quando $r\to \infty$.
• Comportamento assintótico de espalhamento apropriado para $E>0$.

Essas condições quantizam $E$ para $V(r)$ confinante.

7.4.6 Simetria de rotação, Noether e degenerescência

Se $V(r)$ é central, o hamiltoniano comuta com todas as rotações $U(R)=\exp \left(-\frac{i}{\hslash }\mathbf{\theta }\cdot \mathbf{L}\right)$. Na linguagem quântica, o teorema de Noether afirma

$$[H,\mathbf{L}]=0$$

Portanto, $\ell$ e $m$ rotulam os autoestados. As energias dependem de $n$ e $\ell$ em geral, mas têm degenerescência em $m$ de grau $(2\ell +1)$, pois girar uma solução apenas mistura valores de $m$ no mesmo multipleto de $\ell$.

Simetrias especiais podem ampliar a degenerescência. Para o hidrogênio, uma simetria oculta de Runge–Lenz faz $E$ depender apenas de $n$; para o oscilador isotrópico tridimensional, $E$ depende de $N=2n_r+\ell$.

7.4.7 Momento angular como gerador de rotações

Rotações infinitesimais atuam como

$$\delta \psi (\mathbf{r})=-\frac{i}{\hslash }\delta \mathbf{\theta }\cdot \mathbf{L}\psi (\mathbf{r})$$

Para uma rotação finita $R$, o estado transformado é $U(R)\psi$, com as coordenadas girando no sentido oposto. Na esfera, os $Y_{\ell }^m$ fornecem representações irredutíveis de $SO(3)$; sob $R$, as componentes se misturam para $\ell$ fixo por meio das matrizes $D$ de Wigner, $D_{m^{\prime }m}^{(\ell )}(R)$.

7.4.8 Momento orbital, spin e adição (prévia)

Elétrons têm momento angular orbital $\mathbf{L}$ e de spin $\mathbf{S}$. O total

$$\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}$$

obedece à mesma álgebra de qualquer momento angular. Quando dois momentos angulares se acoplam, os totais permitidos $j$ seguem as regras do triângulo, e os estados se expandem com coeficientes de Clebsch–Gordan. Usaremos essas ferramentas para a estrutura fina, regras de seleção e sistemas de muitas partículas mais adiante no capítulo.

7.4.9 Pequenos exemplos resolvidos

(a) Comportamento de $u(r)$ para $r$ pequeno.
Para $V(0)$ finito, os termos dominantes da equação radial perto de $r=0$ são

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}{u}^{\prime \prime }(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}u(r)\approx 0$$

Tente $u\sim r^s$ para obter $s(s-1)=\ell (\ell +1)$, fornecendo $s=\ell +1$ (regular) e $s=-\ell$ (singular). Mantenha $u\sim r^{\ell +1}$.

(b) Valor esperado de $L^2$ em um estado separável.
Para $\psi =R(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$,

$$⟨L^2⟩={\hslash }^2\ell (\ell +1)$$

independentemente de $R(r)$, pois os ângulos carregam toda a estrutura de $L$.

(c) Contagem da degenerescência para $\ell$ fixo.
Mostre que o conjunto $\{Y_{\ell }^m{\}}_{m=-\ell }^{\ell }$ gera uma representação irredutível de dimensão $(2\ell +1)$ aplicando $L_{\pm }$ repetidamente a $Y_{\ell }^{\ell }$ e $Y_{\ell }^{-\ell }$.

(d) Esboço do potencial efetivo.
Para $V(r)=-k/r$ (Coulomb), trace $V_{\text{eff}}(r)=-k/r+{\hslash }^2\ell (\ell +1)/(2m{r}^2)$ para visualizar os pontos de retorno semelhantes aos clássicos e as regiões de estados ligados para diferentes $\ell$.

7.4.10 Exercícios essenciais

• Partindo de ${\nabla }^2$ em coordenadas esféricas, derive a equação radial para $u(r)$ e identifique $V_{\text{eff}}(r)$.
• Prove a ação de escada de $L_{\pm }$ sobre $|\ell m⟩$ e normalize os coeficientes exigindo $⟨\ell m|\ell m⟩=1$.
• Verifique a ortonormalidade dos $Y_{\ell }^m$ integrando dois exemplos explícitos com $\ell$ pequeno sobre a esfera.
• Para um poço quadrado central $V(r)=-V_0$ quando $r<R$ e $0$ fora dele, escreva as condições de conexão de estados ligados para $u(r)$ em $r=R$ e discuta a dependência do espectro em $\ell$.
• Mostre que $[H,\mathbf{L}]=0$ para qualquer $V(r)$ e use isso para justificar a degenerescência de grau $(2\ell +1)$ em $m$.

7.5 O átomo de hidrogênio: resolvendo o problema de Coulomb

Esta é a primeira vitória completa da mecânica quântica em três dimensões. Com a simetria de rotação do §7.4 e o potencial de Coulomb, separamos as variáveis, resolvemos a equação radial e obtemos níveis de energia exatos

$$E_n=-\frac{\mu e^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{Z^2}{n^2}=-\frac{\mu c^2{\alpha }^2}{2}\frac{Z^2}{n^2}$$

e funções de onda explícitas rotuladas por $(n,\ell ,m)$. O hidrogênio é tão tratável porque a matemática esconde uma simetria adicional; a degenerescência é $n^2$ para cada $n$ (ignorando o spin).

7.5.1 Configuração e separação

Considere um núcleo de carga $+Ze$ e um elétron de carga $-e$. Use a massa reduzida

$$\mu \equiv \frac{m_e{m}_N}{m_e+m_N}$$

e a constante de Coulomb

$$k\equiv \frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0}$$

A equação de Schrödinger independente do tempo com um potencial central $V(r)=-k/r$ se separa como $\psi (r,\theta ,\varphi )=R_{n\ell }(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$. A função radial $u(r)\equiv rR(r)$ obedece a

$$-\frac{{\hslash }^2}{2\mu }\frac{d^{2}u}{d{r}^2}+\left[\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2\mu r^2}-\frac{k}{r}\right]u=Eu$$

Estados ligados têm $E<0$.

7.5.2 Adimensionalização e forma da solução

Defina

$$\kappa \equiv \frac{\sqrt{-2\mu E}}{\hslash },\rho \equiv 2\kappa r$$

Procure soluções da forma

$$u(\rho )={\rho }^{\ell +1}{e}^{-\rho /2}v(\rho )$$

A regularidade e a normalizabilidade obrigam $v(\rho )$ a ser um polinômio, especificamente um polinômio de Laguerre associado

$$v(\rho )\propto L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}(\rho )$$

e a quantização surge como

$$\kappa =\frac{\mu k}{{\hslash }^2}\frac{1}{n},n=1,2,3,\dots$$

o que fornece o espectro citado acima.

7.5.3 Raio de Bohr, escala de comprimento e números quânticos

Introduza o raio de Bohr para a massa reduzida

$$a_{\mu }\equiv \frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{\mu e^2}$$

e o comprimento hidrogenoide

$$a\equiv \frac{a_{\mu }}{Z}$$

Números quânticos:

• Principal $n=1,2,\dots$.
• Orbital $\ell =0,1,\dots ,n-1$.
• Magnético $m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell$.

Para cada $n$, a degenerescência total é

$$\sum _{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1)=n^2$$

A duplicação pelo spin do elétron fornece $2n^2$.

7.5.4 Funções de onda radiais e normalização

Com $a=a_{\mu }/Z$, as funções radiais hidrogenoides normalizadas são

$$R_{n\ell }(r)=\frac{2}{n^2{a}^{3/2}}\sqrt{\frac{(n-\ell -1)!}{(n+\ell )!}}\exp \left(-\frac{r}{na}\right){\left(\frac{2r}{na}\right)}^{\ell }{L}_{n-\ell -1}^{2\ell +1}\left(\frac{2r}{na}\right)$$

de modo que

$${\int }_0^{\infty }|R_{n\ell }(r){|}^2{r}^{2}dr=1$$

Verificações de consistência:

• $1s$ $(n=1,\ell =0)$ fornece $R_{10}(r)=2a^{-3/2}{e}^{-r/a}$.
• $2p$ $(n=2,\ell =1)$ fornece $R_{21}(r)\propto r{e}^{-r/(2a)}$.

7.5.5 Probabilidade, nós e formas dos orbitais

A densidade de probabilidade radial é

$$P_{n\ell }(r)=|R_{n\ell }(r){|}^2{r}^2$$

Contagem de nós:

• Angular: $\ell$ planos ou superfícies nodais de $Y_{\ell }^m$.
• Radial: $n-\ell -1$ nós de $R_{n\ell }$.

Os picos se deslocam para fora com $n$; para $1s$, $P$ tem seu máximo em $r=a$.

7.5.6 Valores esperados úteis

Em termos de $a=a_{\mu }/Z$,

$$⟨\frac{1}{r}{⟩}_{n\ell }=\frac{1}{n^{2}a}$$ $$⟨r{⟩}_{n\ell }=\frac{a}{2}\left[3n^2-\ell (\ell +1)\right]$$ $$⟨r^2{⟩}_{n\ell }=a^2\frac{n^2}{2}\left[5n^2+1-3\ell (\ell +1)\right]$$

Esses resultados fixam ordens de grandeza para o tamanho dos átomos e estimativas de blindagem.

7.5.7 Regras de seleção dipolares e linhas espectrais

Para radiação de dipolo elétrico com $\hat{\mathbf{d}}=-e\mathbf{r}$,

$$\Delta \ell =\pm 1,\Delta m=0,\pm 1$$

As intensidades de linha decorrem dos elementos de matriz

$$⟨n^{\prime }{\ell }^{\prime }{m}^{\prime }|\mathbf{r}|n\ell m⟩$$

que se fatoram em partes angulares (álgebra de Clebsch–Gordan) e integrais radiais construídas com os $R_{n\ell }(r)$. Isso reproduz os padrões das séries de Balmer e Lyman e as regras de polarização.

7.5.8 Simetria de Runge–Lenz e energia dependente apenas de $n$

O problema de Coulomb tem um vetor de Runge–Lenz conservado (simetrizado quanticamente)

$$\mathbf{A}=\frac{1}{2\mu }(\mathbf{p}\times \mathbf{L}-\mathbf{L}\times \mathbf{p})-k\hat{\mathbf{r}}$$

Juntos, $\mathbf{L}$ e $\mathbf{A}$ geram uma simetria $SO(4)$ para estados ligados, explicando por que $E_n$ depende apenas de $n$, e não de $\ell$ ou $m$. Quebrar essa simetria (por campos ou relatividade, por exemplo) remove a degenerescência.

7.5.9 Desdobramentos no mundo real: o que remove a degenerescência

O hidrogênio deixa de ter degenerescência perfeita quando acrescentamos pequenos efeitos:

• Massa reduzida. Já incluída por $\mu$; desloca ligeiramente $R_{\text{H}}$ e cria deslocamentos isotópicos.
• Estrutura fina. A correção cinética relativística, o acoplamento spin–órbita e o termo de Darwin desdobram os níveis em uma escala da ordem de ${\alpha }^2$ da energia de Rydberg; são tratados por teoria de perturbações no §7.6.
• Deslocamento de Lamb. Flutuações do vácuo da QED separam os níveis $2S$ e $2P$ (um resultado célebre e não nulo).
• Estrutura hiperfina. O acoplamento entre os spins do próton e do elétron produz a linha de 21 cm; sua escala depende dos momentos magnéticos e da função de onda na origem.

Cada efeito tem uma contribuição perturbativa bem definida, tornando o hidrogênio um laboratório de precisão.

7.5.10 Pequenos exemplos resolvidos

(a) Raio mais provável para $1s$.

Maximize $P_{10}(r)=4r^2{a}^{-3}{e}^{-2r/a}$. Anular a derivada fornece $r=a$.

(b) Constante de Rydberg a partir do espectro.

O número de onda do fóton na transição $n\to n^{\prime }$ é

$$\tilde{\nu }=\frac{E_n-E_{n^{\prime }}}{hc}=R_{\infty }\frac{\mu }{m_e}{Z}^2\left(\frac{1}{n^{\prime 2}}-\frac{1}{n^2}\right)$$

com

$$R_{\infty }=\frac{{\alpha }^2{m}_{e}c}{2h}$$

(c) Integral radial para $2p\to 1s$.

O elemento de matriz dipolar se reduz a

$$⟨1s||r||2p⟩={\int }_0^{\infty }{R}_{10}(r)r{R}_{21}(r)r^{2}dr$$

Substituir os $R$ explícitos fornece um valor não nulo, consistente com $\Delta \ell =1$.

(d) Valor esperado de $1/r$ pelo virial.

Para $V\propto 1/r$, o teorema do virial fornece $⟨T⟩=-E$ e $⟨V⟩=2E$, logo

$$⟨\frac{1}{r}⟩=\frac{-2E}{k}=\frac{1}{n^{2}a}$$

em concordância com a fórmula acima.

7.5.11 Exercícios essenciais

• Partindo da equação radial, faça a substituição $\rho =2\kappa r$ e mostre que o término da série de Laguerre fornece $n=\ell +1+n_r$ e $E_n\propto -1/n^2$.
• Derive e normalize $R_{10}(r)$ e $R_{21}(r)$ explicitamente.
• Prove a contagem de degenerescência ${\sum }_{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1)=n^2$ e estenda-a a $2n^2$ incluindo o spin.
• Calcule $⟨r{⟩}_{n\ell }$ usando a ortogonalidade dos polinômios de Laguerre associados.
• Determine as regras de seleção angulares para transições dipolares por meio do teorema de Wigner–Eckart ou dos coeficientes de Clebsch–Gordan.
• Estime o desdobramento de estrutura fina para os níveis $n=2$ usando os termos relativísticos e de spin–órbita dominantes, como prévia do §7.6.

7.6 Teoria de perturbações independente do tempo: casos não degenerados, degenerados e primeiras aplicações

Sistemas reais raramente são exatamente solúveis, mas muitos são quase solúveis. A teoria de perturbações é a arte de partir de um hamiltoniano que conseguimos diagonalizar, acrescentar um pequeno termo extra e acompanhar como energias e estados se deslocam. Ela explica a estrutura fina do hidrogênio, os efeitos Zeeman e Stark, deslocamentos químicos e praticamente toda pequena correção relevante.

7.6.1 Configuração e expansão em séries

Seja

$$H(\lambda )=H_0+\lambda H^{\prime }$$

onde $H_0$ é solúvel, com pares de autovalores e autoestados $\{E_n^{(0)},|n^{(0)}⟩\}$, e $H^{\prime }$ é a perturbação. Procure as séries

$$E_n=E_n^{(0)}+\lambda E_n^{(1)}+{\lambda }^2{E}_n^{(2)}+\cdots$$ $$|n⟩=|n^{(0)}⟩+\lambda |n^{(1)}⟩+{\lambda }^2|n^{(2)}⟩+\cdots$$

Adote a normalização intermediária $⟨n^{(0)}|n⟩=1$, que implica $⟨n^{(0)}|n^{(k)}⟩=0$ para $k\ge 1$ e mantém as fórmulas organizadas.

7.6.2 Teoria de perturbações não degenerada

Suponha que $E_n^{(0)}$ seja não degenerado.

Energia de primeira ordem

$$E_n^{(1)}=⟨n^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩$$

Estado de primeira ordem

$$|n^{(1)}⟩=\sum _{m\ne n}\frac{|m^{(0)}⟩⟨m^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

Energia de segunda ordem

$$E_n^{(2)}=\sum _{m\ne n}\frac{|⟨m^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩{|}^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

Verificação de sinal: se $H^{\prime }$ mistura $n$ com estados mais altos, os denominadores são negativos, portanto $E_n$ geralmente diminui.

Regras de seleção: muitos elementos de matriz se anulam por simetria (paridade, momento angular); assim, os deslocamentos de primeira ordem podem ser nulos, e a segunda ordem passa a ser o termo dominante.

7.6.3 Hellmann–Feynman e derivadas rápidas

Se $H(\lambda )$ depende suavemente de um parâmetro $\lambda$ e $|n(\lambda )⟩$ é um autoestado exato,

$$\frac{d{E}_n}{d\lambda }=⟨n(\lambda )\left|\frac{\partial H}{\partial \lambda }\right|n(\lambda )⟩$$

Isso evita derivar funções de onda complicadas: calcule o valor esperado da derivada explícita de $H$. É muito útil para forças em moléculas e para acompanhar como $E$ varia com campos externos.

7.6.4 Teoria de perturbações degenerada

Se vários autoestados de $H_0$ compartilham o mesmo $E^{(0)}$, os denominadores ingênuos produzem divergências. Resolva isso diagonalizando $H^{\prime }$ dentro do subespaço degenerado.

Seja $\{|{\varphi }_a⟩{\}}_{a=1}^g$ uma base ortonormal de um autoespaço de $H_0$ com degenerescência de grau $g$. Construa a matriz secular

$$W_{ab}\equiv ⟨{\varphi }_a|H^{\prime }|{\varphi }_b⟩$$

Diagonalize $W$ para obter autovalores $\{{\lambda }_{\alpha }\}$ e autovetores $\{{\mathbf{c}}^{(\alpha )}\}$. Então

$$E_{\alpha }^{(1)}={\lambda }_{\alpha }$$ $$|{\psi }_{\alpha }^{(0)}⟩=\sum _{a=1}^g{c}_a^{(\alpha )}|{\varphi }_a⟩$$

Esses estados de ordem zero adaptados já incluem a mistura dominante; as ordens superiores prosseguem como no caso não degenerado, usando $|{\psi }_{\alpha }^{(0)}⟩$.

Regra prática: escolha uma base adaptada às simetrias de $H^{\prime }$. Frequentemente, $W$ se torna diagonal em blocos (por exemplo, com $m$ ou paridade fixos), facilitando a vida.

7.6.5 Primeiras aplicações: estrutura fina do hidrogênio (ordem ${\alpha }^4$)

Para $Z{e}^2/4\pi {\epsilon }_{0}r$ com $Z=1$, três correções relativísticas complementam $H_0$:

1. Energia cinética relativística

$$H_{\mathrm{rel}}=-\frac{p^4}{8m_e^3{c}^2}$$

2. Acoplamento spin–órbita com o fator de Thomas

$$H_{\mathrm{SO}}=\frac{1}{2m_e^2{c}^2}\frac{1}{r}\frac{dV}{dr}\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}$$

Para o potencial de Coulomb $V(r)=-e^2/4\pi {\epsilon }_{0}r$, isso é $\propto +\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}/r^3$.

3. Termo de Darwin (termo de contato associado à Zitterbewegung, não nulo apenas para $\ell =0$)

$$H_{\mathrm{D}}=\frac{{\hslash }^2}{8m_e^2{c}^2}{\nabla }^{2}V(r)$$

Combine os valores esperados usando os autoestados do hidrogênio e a álgebra de momento angular. A soma depende de $n$ e do momento total $j=\ell \pm \frac{1}{2}$, mas não de $m$, fornecendo o conhecido deslocamento de estrutura fina

$$\Delta E_{n,j}^{(\mathrm{fs})}=-\frac{\mu c^2(Z\alpha {)}^4}{2n^3}\left(\frac{1}{j+\frac{1}{2}}-\frac{3}{4n}\right)$$

Aqui $\mu$ é a massa reduzida e $\alpha \equiv e^2/4\pi {\epsilon }_0\hslash c$. A estrutura fina desdobra a degenerescência $2n^2$, que inclui o spin, de acordo com $j$. Cada multipleto permitido de momento angular mantém $2j+1$ estados magnéticos rotulados por $m$; estados com os mesmos números quânticos principal e de momento angular total, mas momentos angulares orbitais diferentes, permanecem degenerados nessa ordem.

7.6.6 Efeito Zeeman: campos magnéticos fracos

Adicione um campo magnético uniforme $\mathbf{B}=B\hat{\mathbf{z}}$. O acoplamento dominante é

$$H_{\mathrm{Z}}^{\prime }=\frac{{\mu }_B}{\hslash }(L_z+g_s{S}_z)B$$

com $g_s\approx 2$ e ${\mu }_B=e\hslash /2m_e$. No acoplamento LS, os níveis são rotulados por $|n\ell sj{m}_j⟩$, e o deslocamento é escrito como

$$\Delta E_{\mathrm{Z}}={\mu }_B{g}_J{m}_{J}B$$

onde o fator de Landé é

$$g_J=1+\frac{j(j+1)+s(s+1)-\ell (\ell +1)}{2j(j+1)}$$

Para $s=\frac{1}{2}$, isso reproduz os conhecidos padrões Zeeman “anômalos”. A regra de seleção para transições dipolares continua sendo $\Delta m_J=0,\pm 1$; as polarizações acompanham as componentes $\pi$ e ${\sigma }^{\pm }$.

Nota sobre campos fortes (Paschen–Back): quando ${\mu }_{B}B$ supera o acoplamento spin–órbita, $L$ e $S$ se desacoplam, e diagonalizamos $L_z$ e $S_z$ em vez de $J^2$; isso, porém, vai além da teoria de perturbações de primeira ordem em campos fracos.

7.6.7 Efeito Stark: campos elétricos e a questão da paridade

Para um campo elétrico estático $\mathbf{E}=E\hat{\mathbf{z}}$,

$$H_{\mathrm{S}}^{\prime }=eEz$$

A paridade anula os deslocamentos de primeira ordem em níveis não degenerados de paridade definida (por exemplo, o $1s$ do hidrogênio). Assim, o deslocamento dominante é de segunda ordem:

$$\Delta E^{(2)}=\sum _{m\ne n}\frac{|⟨m^{(0)}|eEz|n^{(0)}⟩{|}^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

Para o $1s$ do hidrogênio, isso fornece um deslocamento Stark quadrático

$$\Delta E_{1s}=-\frac{1}{2}{\alpha }_{1s}{E}^2,{\alpha }_{1s}=\frac{9}{2}(4\pi {\epsilon }_0)a_0^3$$

onde $\alpha$ é a polarizabilidade e $a_0$ é o raio de Bohr.

Efeito Stark linear em conjuntos degenerados. Quando $H_0$ apresenta degenerescência entre paridades opostas (hidrogênio com $n\ge 2$), aplique teoria de perturbações degenerada no subespaço de $n$ usando estados parabólicos. Surgem deslocamentos de primeira ordem:

$$\Delta E_{n,k,m}=\frac{3}{2}ne{a}_{0}Ek$$

com $k=n_1-n_2$, o número quântico parabólico que satisfaz $n_1+n_2+|m|+1=n$. Para $n=2$, os estados $k=\pm 1$ com $m=0$ se desdobram linearmente, enquanto os estados $|m|=1$ não se deslocam em primeira ordem.

7.6.8 Procedimento prático e atalhos de simetria

• Explore bons números quânticos. Trabalhe em uma base que diagonalize todos os operadores que comutam tanto com $H_0$ quanto com $H^{\prime }$.
• Use Wigner–Eckart para separar os ângulos. Para perturbações dipolares $r_q$, fatore as partes angulares em coeficientes de Clebsch–Gordan e um elemento de matriz reduzido, mantendo apenas uma integral radial.
• Respeite as regras de seleção. Se a primeira ordem se anula por simetria, vá direto à segunda: isso economiza álgebra e evita surpresas.
• Estime as escalas cedo. Compare elementos de matriz típicos de $H^{\prime }$ com os espaçamentos entre níveis de $H_0$. Se a razão não for $\ll 1$, a teoria de perturbações não resolverá o problema.

7.6.9 Pequenos exemplos resolvidos

(a) Efeito Stark quadrático no estado fundamental do hidrogênio

Use o conjunto completo de estados ligados $np$ e estados de onda p do contínuo para mostrar

$$\Delta E_{1s}^{(2)}=-\frac{1}{2}{\alpha }_{1s}{E}^2,{\alpha }_{1s}=\frac{9}{2}(4\pi {\epsilon }_0)a_0^3$$

Esboço: apenas estados intermediários com $\ell =1$ contribuem, pois $z\propto Y_1^0$ altera $\ell$ em $\pm 1$. Calcule a soma radial ou use a polarizabilidade hidrogenoide conhecida.

(b) Desdobramento Zeeman de um nível $2P_{3/2}$

Com $j=\frac{3}{2}$, temos $g_J=\frac{4}{3}$. Os valores permitidos $m_J=\{-\frac{3}{2},-\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{3}{2}\}$ produzem quatro linhas igualmente espaçadas, com separação ${\mu }_B{g}_{J}B$.

(c) Ordem de grandeza da estrutura fina

Para $n=2$, a escala é

$$|\Delta E^{(\mathrm{fs})}|\sim \mu c^2{\alpha }^4/16$$

que, para o hidrogênio, fica na faixa de $10^{-4}\text{eV}$, isto é, dezenas de GHz — no domínio das micro-ondas.

(d) Cruzamento evitado de dois níveis pela segunda ordem

Para um par $\{|1⟩,|2⟩\}$ com $E_2^{(0)}-E_1^{(0)}=\Delta$ e elemento fora da diagonal $⟨1|H^{\prime }|2⟩=V$, diagonalize

$$\left(\begin{array}{cc}{E}_1^{(0)}& V\\ V& E_2^{(0)}\end{array}\right)$$

para obter exatamente $E_{\pm }=\frac{1}{2}(E_1^{(0)}+E_2^{(0)})\pm \frac{1}{2}\sqrt{{\Delta }^2+4V^2}$. Para $|V|\ll |\Delta |$, recupere os deslocamentos de segunda ordem $\pm V^2/\Delta$. Esse é o esqueleto algébrico de muitas perturbações quase degeneradas.

7.6.10 Erros comuns e como evitá-los

• Esquecer a ortogonalização em espaços degenerados. Sempre diagonalize $H^{\prime }$ primeiro; caso contrário, os denominadores induzem ao erro.
• Usar rótulos não perturbados depois da mistura. Após diagonalizar $W$, os estados adequados de ordem zero são os autovetores de $W$, não a base original.
• Termos de contorno em Hellmann–Feynman. O teorema exige autoestados exatos; bases variacionais ou truncadas exigem correções do tipo Pulay quando a base depende de $\lambda$.
• Contagem de ordens. Se a primeira ordem se anula, a segunda pode dominar e ainda ser “pequena”. Verifique as escalas antes de confiar na série.

7.6.11 Exercícios essenciais

• Derive $E_n^{(1)}$, $|n^{(1)}⟩$ e $E_n^{(2)}$ a partir do ansatz em série com normalização intermediária.
• Para um nível triplamente degenerado $\{|{\varphi }_1⟩,|{\varphi }_2⟩,|{\varphi }_3⟩\}$ e uma perturbação $H^{\prime }$, construa $W$, resolva a equação secular $\det (W-\lambda I)=0$ e construa os autokets misturados.
• Obtenha a fórmula de Landé $g_J$ a partir de $H_{\mathrm{Z}}^{\prime }$ usando acoplamento vetorial e verifique os limites especiais $S$ ($\ell =0$) e apenas $L$ ($s=0$).
• Calcule o deslocamento Stark quadrático para $1s$ somando sobre os estados ligados $np$ e integrando sobre os estados de onda p do contínuo, ou por um método equivalente que use o resolvente completo.
• Partindo de $H_{\mathrm{rel}},H_{\mathrm{SO}},H_{\mathrm{D}}$, mostre que a correção combinada de estrutura fina depende apenas de $n$ e $j$ e reproduza $\Delta E_{n,j}^{(\mathrm{fs})}$ acima.