早期量子理論

6.1 引言：古典物理大廈的裂縫

十九世紀末，物理學似乎已接近完整：牛頓力學描述運動，馬克士威方程描述場，熱力學描述熱。然而，精密實驗開始暴露古典理論的侷限，一套新的量子理論即將登場。

最先出現問題的是三個領域：

1. 輻射與熱。 理想發光空腔，即黑體的輻射譜不符合古典預測。能量均分結合電磁波模式計數，給出無限的紫外能量，導致「紫外災難」。

2. 光與電子。 光照射潔淨金屬會打出電子，但實驗規律無法僅憑古典波動圖像解釋。

3. 原子與光譜。 氣體只在特定頻率發光，譜線滿足簡單公式；然而，古典電子繞核運動應不斷輻射，並螺旋落入原子核。

這些並非無關緊要的邊緣問題，而是基本物理現象對古典理論的挑戰。

6.1.1 登場的人物

馬克斯·普朗克，1900年。 他原本堅持古典熱力學，卻為解釋黑體資料引入大小為 $h\nu$ 的能量單元。起初看似數學處理，後來卻顯示出根本的物理意義。

阿爾伯特·愛因斯坦，1905年。 他進一步提出，光本身以量子形式存在，後來稱為光子。光電效應的規律因此得到解釋，$E=h\nu$ 也從黑體輻射走入光與物質的交互作用。

歐內斯特·盧瑟福，1911年。 金箔實驗中部分α粒子發生大角度散射，促使他用核式原子模型取代湯姆孫的「葡萄乾布丁」模型。但古典電子繞小而帶電的核高速運動，應輻射並墜入核內，仍無法解釋穩定原子。

尼爾斯·波耳，1913年。 他提出電子只能處於角動量量子化的特定軌道，並透過吸收或發射特定頻率的光在軌道間躍遷。氫光譜由此得到解釋，但這些特殊規則仍需要更深層的依據。

路易·德布羅意，1923—1924年。 既然光有粒子性，物質是否也有波動性？他提出 $\lambda =h/p$，等待實驗檢驗。

6.1.2 古典理論的困境：最少的數學

黑體災難。 古典能量均分給每個空腔電磁模式平均能量 $k_{B}T$。模式計數使譜能量密度按 $\propto {\nu }^2$ 增長，在高頻處發散；實驗卻顯示頻譜達到峰值後下降。

第6.2節將說明，能量量子化如何導出普朗克分佈並消除發散：

$$u(\nu ,T)=\frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3}\frac{1}{\exp \left(\frac{h\nu }{k_{B}T}\right)-1}$$

這條曲線不再出現紫外發散。

光電效應規律。 實驗發現，在通常的單光子條件下：（i）低於閾值頻率時，再強的光也不能打出電子；（ii）超過閾值後，電子的 最大 動能與頻率線性相關，而非與光強相關；（iii）發射幾乎立即發生。愛因斯坦的關係式

$$K_{\max }=h\nu -W$$

解釋了這些現象，其中 $W$ 為逸出功。光強決定入射光子數量，不決定單個光子的能量。

原子光譜。 巴耳末和里德伯給出了氫譜線的經驗公式。盧瑟福核式模型卻使問題更加尖銳：古典軌道電子應連續輻射，不能給出穩定原子與離散譜線。波耳透過 量子化 角動量和能級得到離散譜線，並與里德伯公式吻合。但為什麼只有這些軌道？舊量子論取得了成功，也遇到了瓶頸。

6.1.3 離散性與波動性相遇

早期量子論不斷揭示看似矛盾的雙重性質：

• 光像波一樣干涉，卻像粒子一樣交換能量。
• 電子在探測軌跡中表現為粒子，卻能透過晶體產生衍射。
• 原子中的能量不是連續任意取值，而由特定能級及其間的允許躍遷構成。

共同線索是 離散性 出現在原先被視為連續的系統中，體現在光譜、比熱、閾值效應和原子穩定性等方面。

6.1.4 後續各節將建立的數學關係

• 普朗克譜。 從權重為 $\exp (-nh\nu /k_{B}T)$ 的量子統計出發，推導上面的能量密度，並恢復斯特藩—波茲曼定律和維恩位移關係：

$${\lambda }_{\text{peak}}T=\text{常數}$$

• 愛因斯坦光電方程。 繪製 $K_{\max }$ 對 $\nu$ 的圖像，斜率為 $h$，截距為 $-W$；早期實驗正是藉此用電子測定普朗克常數。

• 波耳能級。 對核電荷為$+Ze$的類氫原子，使用SI單位制並取核質量無窮大近似，可得

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{Z^2}{n^2}$$

躍遷 $n\to n^{\prime }$ 發射的光子滿足 $h\nu =E_n-E_{n^{\prime }}$，里德伯常數也會自然出現。

• 德布羅意假設。 採用 $p=h/\lambda$ 和 $E=h\nu$ 後，群速度與粒子速度一致，並預言後來被實驗觀察到的電子衍射。

6.1.5 早期量子論的範圍

本章主要討論 1900—1925年 的 舊量子論：從普朗克、愛因斯坦，到波耳—索末菲與德布羅意，並介紹弗蘭克—赫茲、戴維孫—革末和施特恩—蓋拉赫等關鍵實驗，其中部分驗證稍晚完成。1925—1926年的矩陣力學與波動力學將引向下一章；這裡先理解為何古典直覺必須讓位於一致的量子理論。

6.2 黑體輻射與普朗克假說

黑體輻射暴露了古典物理的侷限，也成為量子論的起點。帶小孔的理想空腔可近似實現 黑體：入射光經多次反射後幾乎完全被吸收，逸出的光則具有與腔壁熱平衡的輻射譜。十九世紀末的任務是預測譜能量密度對頻率 $\nu$ 和溫度 $T$ 的依賴，並解釋為什麼實驗曲線先升高、達到峰值後下降。古典均分預言無限紫外能量，普朗克則用量子化得到正確曲線。

6.2.1 實驗背景：精密測量挑戰理論

盧默、普林斯海姆、魯本斯和庫爾鮑姆等人的實驗室製造了精密校準的空腔與探測器。在中高頻區域，資料很好地符合 維恩定律；但低頻、長波長的新測量開始偏離該公式。1900年10月，魯本斯向普朗克介紹新的長波資料後，普朗克找到了同時符合兩端極限的插值公式。

頻譜常用頻率或波長表示。兩者相關，但曲線形狀不同，因為 $\nu =c/\lambda$ 改變了積分測度：

$$u_{\nu }(\nu ,T)|d\nu |=u_{\lambda }(\lambda ,T)|d\lambda |$$

兩種標準形式如下。按頻率表示：

$$u_{\nu }(\nu ,T)\equiv \text{單位頻率的能量密度}$$

按波長表示：

$$u_{\lambda }(\lambda ,T)\equiv \text{單位波長的能量密度}$$

下面先推導 $u_{\nu }$，再轉換為 $u_{\lambda }$。

6.2.2 空腔模式計數：$8\pi {\nu }^2/c^3$ 因子

考慮壁面為理想導體的立方空腔。電磁駐波只允許特定波向量 $\mathbf{k}$，每個模式相當於一個諧振子。統計頻率介於 $\nu$ 與 $\nu +d\nu$ 的模式，得到單位體積的 態密度：

$$g(\nu )d\nu =\frac{8\pi {\nu }^2}{c^3}d\nu$$

$8\pi$ 因子來自 $\mathbf{k}$ 空間中的球殼計數與兩個偏振態。這部分屬於幾何與運動學，古典和量子推導相同。真正的區別在於熱平衡時 每個模式 應分配多少平均能量。

6.2.3 古典嘗試：能量均分與紫外災難

古典統計力學中，每個二次型自由度貢獻平均能量 $\frac{1}{2}{k}_{B}T$。諧振子有動能與位能兩個二次項，因此 每個模式的平均能量 為

$$⟨\epsilon {⟩}_{\text{classical}}=k_{B}T$$

乘以模式密度，得到譜能量密度：

$$u_{\nu }^{\text{RJ}}(\nu ,T)=g(\nu )⟨\epsilon ⟩=\frac{8\pi {\nu }^2}{c^3}{k}_{B}T$$

這就是 瑞利—金斯定律。它在低頻有效，卻隨 ${\nu }^2$ 急劇增長，對全部頻率積分發散。這一 紫外災難 意味著古典理論竟預言任何有限溫度的空腔都有無限輻射能量，與現實矛盾。

6.2.4 維恩定律：局部成功

維恩提出經驗公式

$$u_{\nu }^{\text{Wien}}(\nu ,T)=A{\nu }^3\exp \left(-\frac{B\nu }{T}\right)$$

其中 $A,B$ 由實驗確定。它正確描述 高頻 端的指數衰減，並給出峰值頻率隨 $T$ 線性變化的 位移定律；但在 低頻 失敗，實驗要求 $u_{\nu }\propto {\nu }^{2}T$，即瑞利—金斯行為，而不是 ${\nu }^3$。兩種公式各自描述一端，卻都不能覆蓋整個頻譜。

6.2.5 普朗克的關鍵步驟：能量交換離散化

普朗克把腔壁視為許多微觀 振子，並以大小為 $h\nu$ 的離散能量單元處理它們與輻射場的能量交換：

$${\epsilon }_n=nh\nu ,n=0,1,2,\dots$$

採用波茲曼權重，頻率為 $\nu$ 的單個振子的配分函數為

$$Z=\sum _{n=0}^{\infty }{e}^{-nh\nu /(k_{B}T)}=\frac{1}{1-e^{-h\nu /(k_{B}T)}}$$

平均能量於是為

$$⟨\epsilon {⟩}_{\text{Planck}}=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z=\frac{h\nu }{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1},\beta \equiv \frac{1}{k_{B}T}$$

乘以模式密度 $g(\nu )$，得到完整頻譜：

$$u_{\nu }(\nu ,T)=\frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3}\frac{1}{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1}$$

這就是1900年的 普朗克定律。低頻時展開指數可恢復瑞利—金斯定律，高頻時則恢復維恩的指數形式，一條公式統一兩個極限。

6.2.6 低頻與高頻極限

令 $x\equiv h\nu /(k_{B}T)$。

• 低頻（$x\ll 1$）：$e^x-1\approx x$，因此

$$u_{\nu }\approx \frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3}\frac{1}{x}=\frac{8\pi {\nu }^2}{c^3}{k}_{B}T$$

即瑞利—金斯定律。

• 高頻（$x\gg 1$）：$e^x-1\approx e^x$，因此

$$u_{\nu }\approx \frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3}{e}^{-h\nu /(k_{B}T)}$$

即維恩定律，其中 $A=8\pi h/c^3$、$B=h/k_B$。

普朗克公式由此平滑連接了此前由兩個不同公式分別描述的區域。

6.2.7 總能量與斯特藩—波茲曼定律

對全部頻率積分 $u_{\nu }$，得到 總能量密度 $u(T)$：

$$u(T)={\int }_0^{\infty }{u}_{\nu }(\nu ,T)d\nu =\frac{8\pi h}{c^3}{\int }_0^{\infty }\frac{{\nu }^{3}d\nu }{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1}$$

換元 $x=h\nu /(k_{B}T)$，則 $d\nu =(k_{B}T/h)dx$，並有

$$u(T)=\frac{8\pi (k_{B}T{)}^4}{h^3{c}^3}{\int }_0^{\infty }\frac{x^{3}dx}{e^x-1}$$

其中積分為

$${\int }_0^{\infty }\frac{x^{3}dx}{e^x-1}=\frac{{\pi }^4}{15}$$

所以

$$u(T)=a{T}^4,a\equiv \frac{8{\pi }^5{k}_B^4}{15h^3{c}^3}$$

利用各向同性輻射的運動學關係 $I=\frac{c}{4}u$，可得黑體表面 單位面積的輻射功率：

$$I=\sigma T^4,\sigma =\frac{2{\pi }^5{k}_B^4}{15h^3{c}^2}$$

這就是 斯特藩—波茲曼定律，常數 $\sigma$ 用 $k_B,h,c$ 表示。

6.2.8 峰值在哪裡？維恩位移定律

在固定 $T$ 下，對 $\nu$ 求 $u_{\nu }(\nu ,T)$ 的極大值。令 $x=h\nu /(k_{B}T)$，條件化為

$$\frac{d}{dx}\left(\frac{x^3}{e^x-1}\right)=0\Rightarrow 3(e^x-1)-x{e}^x=0$$

這一超越方程的非零根為

$$x_{\ast }\approx 2.821439\dots$$

因此 峰值頻率 滿足

$${\nu }_{\text{peak}}=\frac{x_{\ast }{k}_B}{h}T$$

如果使用波長形式

$$u_{\lambda }(\lambda ,T)=\frac{8\pi hc}{{\lambda }^5}\frac{1}{e^{hc/(\lambda k_{B}T)}-1}$$

並對 $\lambda$ 求極大值，則得到 維恩位移定律：

$${\lambda }_{\text{peak}}T=b$$

常數 $b$ 由另一個稍有不同的超越方程確定。注意，$u_{\nu }$ 的峰值與 $u_{\lambda }$ 的峰值並不對應同一光子能量，因為雅可比因子 $|d\nu /d\lambda |$ 改變了曲線形狀。

6.2.9 頻率譜與波長譜的轉換

使用 $u_{\lambda }|d\lambda |=u_{\nu }|d\nu |$，其中 $\nu =c/\lambda$、$d\nu =-c/{\lambda }^{2}d\lambda$，得到

$$u_{\lambda }(\lambda ,T)=u_{\nu }\left(\frac{c}{\lambda },T\right)\frac{c}{{\lambda }^2}$$

代入普朗克的 $u_{\nu }$，就得到上面的標準 $u_{\lambda }$。由於 $\lambda$ 減小時 $\nu$ 增大，轉換譜密度時取雅可比絕對值，不保留負號。

6.2.10 統計力學視角：量子化為何關鍵

古典能量連續，因此無論頻率多高，每個模式都分得 $k_{B}T$。量子統計中，能級間隔為 $h\nu$ 的輻射模式服從化學勢為零的 玻色—愛因斯坦分佈：

$$\bar{n}(\nu )=\frac{1}{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1}$$

每個模式的平均能量為 $h\nu \bar{n}(\nu )$。激發高頻模式必須提供 $h\nu$，因此其佔據機率被指數抑制；低頻時，$h\nu \ll k_{B}T$ 使 $\bar{n}$ 很大，並得到 $⟨\epsilon ⟩\to k_{B}T$，恢復古典行為。離散能級間隔抑制高頻激發，紫外災難由此消失。

6.2.11 普朗克並非有意發動革命

普朗克本想從熱力學原則出發推導維恩公式。魯本斯的資料在低 $\nu$ 處否定維恩形式後，他先尋找連接兩端極限的公式，再建立統計解釋。他後來把量子化稱為「絕望之舉」，但這一做法最終保留下來。五年後，愛因斯坦賦予光量子獨立的物理意義；普朗克常數 $h$ 從擬合參數成為自然界的基本常數。

6.2.12 實際材料：發射率與真實表面

真實材料並非完美黑體。若表面的 發射率 $ϵ(\nu ,T)$ 在0與1之間，則其譜輻亮度為

$$I_{\nu }^{\text{real}}(\nu ,T)=ϵ(\nu ,T)I_{\nu }^{\text{black}}(\nu ,T)$$

基爾霍夫熱輻射定律指出，在熱平衡及對應頻率、方向和偏振條件下，發射率等於吸收率。小孔空腔中的光經多次反射後幾乎完全被吸收，因此即使腔壁並不完美，小孔仍可近似黑體。這正是實驗室常用空腔黑體的原因。

6.2.13 簡短例題

（a）恆星功率。 將恆星近似為半徑 $R$、表面溫度 $T$ 的黑體，光度為

$$L=4\pi R^2\sigma T^4$$

（b）燈絲的峰值顏色。 由 ${\lambda }_{\text{peak}}T=b$ 可知，若 $T$ 加倍，峰值波長減半，輻射向較短波長移動。相機的響應還受到 $u_{\lambda }$ 形式的譜權重與感測器靈敏度影響。

（c）空腔光子數密度。 光子數譜為 $n_{\nu }=u_{\nu }/(h\nu )$，因此總數密度為

$$n(T)={\int }_0^{\infty }\frac{u_{\nu }}{h\nu }d\nu =\frac{8\pi }{c^3}{\int }_0^{\infty }\frac{{\nu }^{2}d\nu }{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1}$$

換元 $x=h\nu /(k_{B}T)$ 得到 $n(T)\propto T^3$，比例常數含有 $\zeta (3)$。

6.2.14 要點速記

• 幾何決定模式密度 $g(\nu )=8\pi {\nu }^2/c^3$，統計物理決定每個模式的平均能量。
• 古典均分 $\Rightarrow$ 瑞利—金斯定律 $\propto {\nu }^{2}T$ $\Rightarrow$ 紫外災難。
• 普朗克：以 $h\nu$ 為單位交換能量，$\Rightarrow$ $⟨\epsilon ⟩=h\nu /(e^{h\nu /(k_{B}T)}-1)$。
• 兩者相乘得到普朗克定律；積分得到斯特藩—波茲曼關係 $I=\sigma T^4$；求極值得到維恩位移定律。
• 量子化不是額外修飾，而是正確解釋空腔輻射、協調電磁學與熱統計的關鍵。

6.3 光電效應與愛因斯坦光量子

光照射潔淨金屬可以打出電子。古典波動圖像強調光強與能量，但二十世紀初的實驗表明，電子最大動能首先由頻率決定。這促使愛因斯坦提出，光以大小為 $h\nu$ 的離散單元傳遞能量。光電效應讓光子成為可以定量檢驗的概念。

6.3.1 需要解釋的實驗規律

在通常的單光子光電效應實驗中，人們發現：

• 存在 閾值頻率 ${\nu }_0$；低於它時，增加光強也不能產生相應的單光子電子發射。
• 超過閾值後，電子的 最大動能 與頻率線性相關，而不是與光強相關。
• 發射在實驗時間解析度內迅速發生；即使光強很低，也沒有古典能量積累圖像所預期的長等待時間。
• 固定頻率下，光電流，即每秒收集的電子數量，與光強成正比，並受裝置的收集和飽和條件限制。

若只把能量看成連續分散在波前上、可被電子逐漸積累，這些規律就難以解釋。

6.3.2 愛因斯坦的簡潔方程

愛因斯坦1905年的假設是：頻率為 $\nu$ 的光表現為光量子流，每個光子攜帶能量 $h\nu$。固體中的電子吸收一個光子後，先用一部分能量克服材料的 逸出功 $W$，剩餘部分成為動能。因此

$$K_{\max }=h\nu -W$$

閾值頻率為

$${\nu }_0=\frac{W}{h}$$

光強控制每秒入射光子數，因而影響電子發射數量；頻率決定每個光子的能量預算，從而決定電子的最大動能。

6.3.3 用遏止電壓測量 $h$ 與 $W$

實驗透過施加反向電壓 $V_s$，阻止動能最大的電子到達收集極，從而測量最大動能。定義為

$$e{V}_s=K_{\max }$$

與愛因斯坦關係結合，得到直線方程：

$$e{V}_s=h\nu -W$$

因此，$V_s$ 對 $\nu$ 的圖像斜率為 $h/e$，截距為 $-W/e$。早期實驗由此從電子運動直接求得普朗克常數和逸出功。

6.3.4 古典波動圖像為什麼失敗

古典波按與光強成正比的速率連續傳遞能量。若這就是全部機制，弱光下電子應等待較長時間才積累足夠能量逸出；足夠強的低頻光也應能產生發射，而沒有頻率閾值。普通光電效應並不呈現這些行為，而符合單個電子一次吸收一個光子能量的圖像。

6.3.5 密立根的謹慎驗證

羅伯特·密立根花費十年改進真空、表面處理與測量技術，嚴格檢驗愛因斯坦關係。結果給出清晰的 $e{V}_s$—$\nu$ 直線，斜率為 $h$，頻率軸截距為 $W/h$。儘管他起初不接受光量子的解釋，其高精度資料卻支持了這一方程。

6.3.6 從光強到通量：有多少電子？

固定高於閾值的 $\nu$，光強加倍意味著入射光子通量加倍。若表面潔淨、空間電荷效應受控，在單光子發射條件下，飽和電流 $I_{\text{sat}}$ 與光強線性相關，因為每個被吸收的光子最多釋放一個電子。實際成功逸出的比例稱為量子效率 $\eta$，因此

$$I_{\text{sat}}\approx \eta \frac{P}{h\nu }e$$

其中 $P$ 是有效面積上吸收的光功率。$\eta$ 的實際數值取決於材料、表面狀態，以及光電子到達收集極前是否被反散射或俘獲。

6.3.7 能量分佈與固體的作用

$K_{\max }$是分佈的上邊界。動能分佈取決於能帶結構與固體內散射。佔據初態可以位於費米能級下方很深處；幾個$k_{B}T$描述的是費米邊緣附近的熱展寬，而非整個佔據能帶。若初態相對費米能級的結合能為$E_B$，逸出電子的能量約為$h\nu -W-E_B$，再減去非彈性損失。因此能譜較寬，而費米能級附近的電子決定上邊界$h\nu -W$。

6.3.8 飛行時間與「瞬時」發射

現代快速測量確認，發射可以發生在皮秒或更短尺度，符合 單光子 吸收而非長期能量積累的圖像。一次吸收即可轉移 $h\nu$，無需等待能量逐漸累積。

6.3.9 表面物理與逸出功調控

逸出功 $W$ 是表面性質，取決於材料、晶面、潔淨程度和吸附物。具有較低 $W$ 的適當陰極材料能響應較長波長，許多潔淨金屬則需要藍光或紫外光。塗層和銫化處理可以降低 $W$，從而降低 ${\nu }_0=W/h$。因此，光電管和光陰極對表面製備十分敏感。

6.3.10 典型實驗分析流程

1. 用多個頻率的單色光照射剛製備好的金屬表面。
2. 對每個 $\nu$，逐漸施加反向收集電壓，直到光電流降為零，確定 $V_s$。
3. 繪製 $e{V}_s$ 對 $\nu$ 的圖像，擬合斜率 $h$ 與截距 $-W$。
4. 獨立地在固定 $\nu$ 下測量飽和電流隨光強的變化，檢驗電子數量與光子通量的線性關係。

兩組實驗分別檢驗模型中的 單光子能量 與光子計數關係。

6.3.11 固定頻率下，光強起什麼作用？

固定 $\nu >{\nu }_0$ 時，增加光強會增加電子數量和電流，但 最大能量 不變，因為 $h\nu$ 不變。固定光強而增加頻率，則使 $K_{\max }$ 線性增長。在 $V_s$—$\nu$ 圖中，光強改變可測電流大小，不改變理想直線的斜率或截距。

6.3.12 光子、動量與一致性

光子還攜帶動量 $p=h/\lambda$。在通常的金屬光電子發射中，光子動量往往小於電子的典型費米動量，因此逸出能量分析中 $p$ 不如 $h\nu$ 直接，但輻射壓和光力仍服從同一能量—動量收支。後面的 康普頓散射 將透過X射線波長變化，同時檢驗光子的能量與動量。

6.3.13 「一個光子對應一個電子」的適用範圍

高光強、短脈衝條件下可以出現 多光子 發射：即使 $h\nu$ 小於 $W$，兩個或更多光子的能量也可共同使電子逸出，其特徵是電流對光強呈非線性依賴。早期連續光實驗主要處於單光子過程佔優的區域，因此符合愛因斯坦的線性關係。量子理論可以描述這兩種情形。

6.3.14 簡短推導

閾值。 在愛因斯坦方程中令 $K_{\max }=0$，得到 ${\nu }_0=W/h$，可用光實驗確定 $W$。

提取斜率。 由 $e{V}_s=h\nu -W$，$V_s$ 對 $\nu$ 的斜率為 $h/e$。測得它即可獨立確定 $h$，無需黑體擬合或原子光譜。

逸出功單位。 若 $W$ 用電子伏特表示，則閾值頻率為

$${\nu }_0=\frac{W\text{(eV)}}{h/e}$$

相應波長為

$${\lambda }_0=\frac{c}{{\nu }_0}$$

工程中常用波長描述光源，因此光陰極也常標註 ${\lambda }_0$。

6.3.15 光電器件：從實驗到技術

• 真空光電二極管與光電倍增管。 低 $W$ 陰極提供初級光電子，倍增管再透過打拿極放大電子數。$V_s$ 測量也與能量標定和噪聲分析相關。
• 太陽能電池：機制有所不同。 光伏結透過 電子—電洞對 和內建電場把光轉化為電能，而非向真空發射電子；但 $h\nu$ 所體現的光子能量閾值仍決定哪些光能被有效吸收。
• 超快電子源。 飛秒雷射驅動單光子或少光子發射，產生用於衍射和顯微成像的短電子束團。

6.3.16 概念回顧

• 粒子式能量傳遞。 每個光子攜帶 $h\nu$；在單光子區，一個吸收事件可觸發一個初級電子逸出。
• 材料門檻。 逸出功 $W$ 決定能量門檻，${\nu }_0=W/h$ 是對應閾值頻率。
• 線性能量邊緣。 $K_{\max }$ 隨 $h\nu -W$ 變化，與光強無關；遏止電壓透過 $e{V}_s$ 測量它。
• 數量與能量。 光強決定電子有多少，頻率決定它們最大能有多大動能。

當古典理論給出錯誤的變量依賴時，量子描述提供了正確解釋。

6.4 原子光譜與波耳模型

窄而可重複的譜線像原子的指紋，暗示其內部結構。完整量子力學出現之前，精密光譜學已發現簡單的整數規律。波耳1913年的模型是舊量子論的重要成功：在半古典原子中加入量子化軌道，解釋氫光譜，並預示更深的波動圖景。

6.4.1 經驗起點：巴耳末—里德伯規律

氫的可見譜線符合巴耳末1885年的公式，里德伯隨後將其推廣為 波數 關係：

$$\tilde{\nu }\equiv \frac{1}{\lambda }=R\left(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right),n_i>n_f$$

其中 $R$ 為里德伯常數，$(n_i,n_f)$ 是標記初末「能級」的正整數。著名譜系有：

• 萊曼系：$n_f=1$，位於紫外區。
• 巴耳末系：$n_f=2$，主要可見譜線屬於此系；Hα對應 $n_i=3\to 2$，波長約 $\sim 656$ 奈米。
• 帕邢系：$n_f=3$，位於紅外區。

這些最初只是經驗規律，卻呈現出驚人的整數結構；其他原子的譜線也促使人們尋找相似組織方式。

6.4.2 盧瑟福原子與古典困境

盧瑟福的散射研究揭示小而帶電的原子核。繞核運動的古典電子是 加速電荷，按電磁學應輻射並向內墜落，無法解釋穩定原子和離散譜線。波耳模型正是針對這一矛盾提出的。

6.4.3 波耳的基本假設

波耳在古典力學基礎上加入三條規則：

1. 定態。 只有某些軌道被允許，電子處於這些軌道時即使加速也不輻射。
2. 作用量量子化。 角動量只能取

$$m_{e}vr=n\hslash ,n=1,2,3,\dots$$

3. 頻率條件。 只有定態之間躍遷時才發生輻射，光子能量為

$$h\nu =E_i-E_f$$

這些假設十分大膽，卻對單電子原子給出了成功預測。

6.4.4 庫侖力與量子化：半徑、速度及能量

對於電荷為 $+Ze$ 的核，以及半徑 $r$、速度 $v$ 的電子圓軌道，向心力等於庫侖吸引力：

$$\frac{m_e{v}^2}{r}=\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Z{e}^2}{r^2}$$

結合量子化條件 $m_{e}vr=n\hslash$，消去 $v$，解得 $r_n$：

$$r_n=\frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{m_e{e}^2}\frac{n^2}{Z}$$

括號中的量是 波耳半徑：

$$a_0\equiv \frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{m_e{e}^2}=\frac{\hslash }{m_{e}c\alpha }$$

因此 $r_n=\frac{n^2}{Z}{a}_0$。軌道速度為

$$v_n=\frac{Z\alpha c}{n}$$

其中

$$\alpha \equiv \frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0\hslash c}$$

是精細結構常數。總能量等於動能與位能之和：

$$E_n=\frac{1}{2}{m}_e{v}_n^2-\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Z{e}^2}{r_n}$$

計算得到

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{Z^2}{n^2}=-\frac{1}{2}{m}_e{c}^2{\alpha }^2\frac{Z^2}{n^2}$$

對於氫原子（$Z=1$），基態能量為

$$E_1=-13.6\text{eV}$$

其他能級按 $-13.6\text{eV}/n^2$ 縮放。

6.4.5 從波耳能級到里德伯公式

使用波耳頻率條件及 $E_i$、$E_f$，得到光子波數

$$\tilde{\nu }=\frac{\nu }{c}=\frac{E_i-E_f}{hc}=\frac{m_{e}c{\alpha }^2}{2h}{Z}^2\left(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right)$$

因此，在 原子核質量無限大 的極限下，里德伯常數為

$$R_{\infty }=\frac{{\alpha }^2{m}_{e}c}{2h}$$

對於真實氫原子，電子與原子核都繞 質心 運動；將 $m_e$ 替換為 約化質量

$$\mu =\frac{m_e{m}_N}{m_e+m_N}$$

得到

$$R_{\text{H}}=R_{\infty }\frac{\mu }{m_e}$$

這一小修正產生氫與氘之間的 同位素位移。

6.4.6 為什麼 $mvr=n\hslash$ 後來不再顯得任意

十年後，德布羅意提出物質波 $\lambda =h/p$。若要求圓周恰好容納整數個波長，

$$2\pi r_n=n\lambda =n\frac{h}{p}$$

則有

$$p{r}_n=n\hslash$$

即波耳量子化條件。駐波 圖像為允許軌道提供了直觀解釋：相位必須在繞行一週後相容。第7章的薛丁格理論將以三維波函數正式替代古典軌道。

6.4.7 對應原理與大 $n$

波耳要求大量子數下的量子預測趨近古典結果。當 $n\gg 1$ 時，電子的 軌道頻率 與相鄰能級之間的 發射頻率 接近，躍遷結構也與古典庫侖軌道的傅立葉分量相聯繫。在完整量子力學出現前，這一 對應原理 是重要指引。

6.4.8 選擇定則與強度

波耳模型可以確定能級，卻不能從基本原理計算譜線強度。強譜線遵循 $\Delta l=\pm 1$ 等 選擇定則，後來可由波動力學的電偶極躍遷矩陣元導出。舊量子論透過古典輻射圖樣推測，現代量子力學則提供系統推導。

6.4.9 簡短例題

（a）萊曼α線波長。 由 $n_i=2\to n_f=1$，

$$\tilde{\nu }=R_{\text{H}}\left(1-\frac{1}{4}\right)=\frac{3}{4}{R}_{\text{H}}$$

因此

$${\lambda }_{\text{Ly}\alpha }=\frac{4}{3R_{\text{H}}}$$

計入 $\mu$ 後，數值約為 $121.6$ 奈米。

（b）巴耳末Hα線。 對於 $n_i=3\to n_f=2$，

$$\tilde{\nu }=R_{\text{H}}\left(\frac{1}{4}-\frac{1}{9}\right)=\frac{5}{36}{R}_{\text{H}}$$

因此

$${\lambda }_{\text{H}\alpha }=\frac{36}{5R_{\text{H}}}$$

數值約為 $656.3$ 奈米。

（c）從能級 $n$ 電離。 令 $n\to \infty$，所需能量為

$$E_{\text{ion}}(n)=-E_n=\frac{13.6\text{eV}}{n^2}$$

這裡針對氫原子。

6.4.10 索末菲橢圓軌道與早期精細結構

索末菲進一步允許 橢圓軌道，同時量子化徑向與角向作用量。加入相對論的質量—速度修正後，可部分解釋 精細結構，即微小能級分裂，以及相鄰譜線的反常間距。這個辦法巧妙，卻不夠統一，在多電子原子和更精密細節上遇到困難。

6.4.11 波耳模型的成功與侷限

成功之處

• 預測 $E_n\propto -1/n^2$；計入約化質量後，得到氫與類氫離子光譜的主要非相對論結構，但不包含所有精密修正。
• 解釋 譜系極限 與 電離能。
• 為德布羅意思想和波動力學提供橋梁。

侷限之處

• 不能從第一原理解釋 譜線強度 與 偏振。
• 不能完整解釋 精細結構 和 反常塞曼效應。
• 無法可靠處理 氦原子 等多電子系統。
• 直接規定加速電子在定態中不輻射，沒有給出統一機制。

這些困難指向新的波動方程與自旋概念。

6.4.12 常用常數與表達式

幾種等價且實用的形式為：

$$a_0=\frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{m_e{e}^2}=\frac{\hslash }{m_{e}c\alpha }$$ $$E_n=-\frac{1}{2}{m}_e{c}^2{\alpha }^2\frac{Z^2}{n^2}$$ $$R_{\infty }=\frac{{\alpha }^2{m}_{e}c}{2h}$$

對於核電荷為 $Z$ 的類氫離子，將 $R_{\text{H}}$ 換為 $Z^2{R}_{\text{H}}$、將 $E_n$ 換為 $-13.6Z^2\text{eV}/n^2$ 是近似。精確計入有限核質量時，必須使用該原子核對應約化質量所確定的里德伯常數。

6.4.13 概念比較：波耳模型與波動力學

波耳軌道半徑 $r_n$ 在無限核質量近似下，對應軌道量子數 $l=n-1$ 的圓軌道型類氫態的徑向機率密度極大值，並非一般氫原子態都滿足這一關係。量子數 $n$ 決定非相對論庫侖能量；$l$ 和 $m$ 標記簡併的角向狀態及其形狀和取向，額外交互作用可以解除簡併。定態成為三維駐波，光子頻率條件保留為能量本徵值之差，選擇定則由偶極算符的矩陣元給出。

6.4.14 基本解題工具

• 由力平衡與 $mvr=n\hslash$ 推導 $r_n$、$E_n$，並數值檢驗 $a_0$。
• 從 $E_n$ 恢復里德伯公式，用 $\alpha$ 表示 $R_{\infty }$。
• 加入約化質量，估算氫與氘Hα線的同位素位移。
• 用 $v_n=Z\alpha c/n$ 檢驗非相對論近似的一致性，氫原子滿足 $v_1\approx \alpha c$。

6.5 盧瑟福散射與核式原子

蓋革—馬斯登金箔實驗改變了原子觀。他們把 α粒子，即氦核，射向極薄金箔，用屏幕閃爍計數。大多數粒子幾乎直穿而過，少數卻發生 大角度 散射，甚至反向返回。若正電荷像湯姆孫模型那樣彌散分佈，這種強烈偏轉極難出現。實驗要求原子內存在小而集中的正電 原子核。

6.5.1 測量內容與震撼之處

• 入射束： 能量約為數MeV的α粒子。
• 靶： 亞微米厚金箔，原子序數 $Z=79$。
• 探測器： 硫化鋅屏，計數單次閃爍。
• 意外結果： 極少數粒子偏轉數十度甚至更大，部分接近 $180^{\circ }$。

彌散電荷主要產生許多微小偏轉；大角度事件則表明粒子曾近距離接近一個緊湊、作用很強的中心，即原子核。

6.5.2 庫侖斥力與雙曲軌道

將交互作用視為電荷 $ze$、其中 $z=2$ 的α粒子與電荷 $+Ze$ 的原子核之間的庫侖斥力：

$$V(r)=\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Zz{e}^2}{r}$$

定義

$$k\equiv \frac{Zz{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0}$$

非相對論軌跡為雙曲線。動能為 $E$ 的入射粒子，其散射角 $\theta$ 與 碰撞參數 $b$ 滿足

$$\theta =2\arctan \left(\frac{k}{2Eb}\right)$$

反解為

$$b(\theta )=\frac{k}{2E}\cot \left(\frac{\theta }{2}\right)$$

這裡 $E=\frac{1}{2}\mu v^2$，$\mu$ 為約化質量；靶很重時，$\mu \approx m_{\alpha }$，實驗室系 $\approx$ 質心系。

6.5.3 盧瑟福微分散射截面

實驗測量角分佈，即 微分散射截面：

$$\frac{d\sigma }{d\Omega }=\frac{b}{\sin \theta }\left|\frac{db}{d\theta }\right|$$

使用上面的 $b(\theta )$ 以及 $db/d\theta =-\frac{k}{4E}{\csc }^2(\theta /2)$，得到著名的盧瑟福公式：

$$\frac{d\sigma }{d\Omega }={\left(\frac{k}{4E}\right)}^2{\csc }^4\left(\frac{\theta }{2}\right)$$

主要標度關係：

• $\propto Z^2{z}^2$，核電荷越大，散射越強。
• $\propto E^{-2}$，入射能量越高，相同角度的散射越弱。
• 小角度處按 ${\theta }^{-4}$ 發散。

$1/{\sin }^4(\theta /2)$ 的角度依賴在廣泛範圍內符合實驗，直到屏蔽、核力或相對論等效應不可忽略。

6.5.4 最近接近距離與原子核尺度

對於 正碰（$b=0$，$\theta =\pi$），在轉折點 $r_{\min }$，動能全部轉化為位能：

$$E=\frac{k}{r_{\min }}$$

因此

$$r_{\min }=\frac{k}{E}$$

便於計算的常數為 $e^2/(4\pi {\epsilon }_0)\approx 1.44\text{eV}\cdot \text{nm}$。對於電荷數 $z=2$ 的α粒子轟擊金（$Z=79$），有 $k\approx 79\times 2\times 1.44\text{eV}\cdot \text{nm}\approx 227.5\text{eV}\cdot \text{nm}$。取 $E=5\text{MeV}$，

$$r_{\min }\approx \frac{227.5\text{eV}\cdot \text{nm}}{5\times 10^6\text{eV}}\approx 4.6\times 10^{-5}\text{nm}=4.6\times 10^{-14}\text{m}$$

結果是幾十飛米，比原子尺度 $\sim 10^{-10}\text{m}$ 小許多個數量級。提高能量會使 $r_{\min }$ 降低到幾飛米，即核半徑量級，與微小而緻密的原子核圖像一致。

6.5.5 從薄箔計數到散射截面

若薄靶的原子數密度為 $n$、厚度為 $t$，則在角度 $\theta$、立體角 $\Delta \Omega$ 內的預期計數率為

$$\text{計數}\propto N_{\text{beam}}nt\frac{d\sigma }{d\Omega }(\theta )\Delta \Omega$$

「薄」意味著單次散射佔優，束流衰減可忽略。較大 $t$ 或較低入射能量下，多重散射 會模糊小角度處的純盧瑟福分佈。

6.5.6 古典圖像的修正

• 原子屏蔽，小 $\theta$。 大 $b$ 時，入射粒子看到近乎中性的原子，束縛電子屏蔽核電荷，使有效 $Z$ 減小並抑制 ${\theta }^{-4}$ 發散。粗略截斷對應碰撞參數超過屏蔽長度 $\sim a_0/Z^{1/3}$。

• 核尺寸與強交互作用，大 $\theta$、高 $E$。 當 $r_{\min }$ 接近幾飛米時，有限核半徑和 強交互作用 使勢偏離純庫侖形式。大角度或高能偏差包含核結構資訊。

• 相對論與自旋。 對高速電子束需採用 莫特散射，計入狄拉克理論修正和自旋—軌道效應。${\csc }^4(\theta /2)$ 的基本角分佈仍有對應結構，但增加自旋因子。

• 量子力學。 庫侖勢的量子計算（分波方法或玻恩近似）也給出盧瑟福截面，是古典與量子結果一致的著名例子。

6.5.7 實驗確立了什麼

1. 正電荷與大部分質量集中在遠小於原子的體積內。
2. 電子分佈在核外，原子的絕大部分體積不是緻密核物質。
3. 遠距離偏轉源於以核為中心的 庫侖作用，而不是彌散電荷的微弱推動。

這些事實淘汰了葡萄乾布丁模型，確立 核式原子，為波耳量子化軌道（§6.4）和後來的量子力學鋪路。

6.5.8 簡短推導

（a）微分散射截面

從 $b(\theta )=\frac{k}{2E}\cot (\theta /2)$ 出發：

$$\frac{d\sigma }{d\Omega }=\frac{b}{\sin \theta }\left|\frac{db}{d\theta }\right|=\left(\frac{k}{2E}\frac{\cot (\theta /2)}{\sin \theta }\right)\left(\frac{k}{4E}{\csc }^2\frac{\theta }{2}\right)={\left(\frac{k}{4E}\right)}^2{\csc }^4\frac{\theta }{2}$$

（b）大於截斷角 ${\theta }_0$ 的積分產額

使用 $d\sigma /d\Omega \propto {\csc }^4(\theta /2)$ 和 $d\Omega =2\pi \sin \theta d\theta$，

$$\sigma (\theta >{\theta }_0)=2\pi {\int }_{{\theta }_0}^{\pi }{\left(\frac{k}{4E}\right)}^2{\csc }^4\frac{\theta }{2}\sin \theta d\theta =\pi {\left(\frac{k}{2E}\right)}^2{\cot }^2\frac{{\theta }_0}{2}$$

這一結果適合估算覆蓋較大角度範圍的探測器計數。

（c）非零 $b$ 時的最近接近距離

由能量與角動量 $L=\mu vb$ 守恆，轉折點 $r_{\min }$ 滿足

$$E=\frac{L^2}{2\mu r_{\min }^2}+\frac{k}{r_{\min }}$$

解關於 $1/r_{\min }$ 的二次方程，即可把幾何參數 $(b)$ 與α粒子接近核的距離聯繫起來。

6.5.9 練習工具

• 利用 $d\sigma /d\Omega$，預測相同探測立體角下 $30^{\circ }$ 與 $60^{\circ }$ 的計數比。
• 對 $5\text{MeV}$ 的α粒子轟擊金，在 $b=0$ 時求 $r_{\min }$，並與使用 $r_0\sim 1.2\text{fm}$ 的核半徑估計 $R\approx r_0{A}^{1/3}$ 比較。
• 將最大碰撞參數設為屏蔽長度，說明小角發散如何被截斷。
• 對 $E$ 推導實驗室系與質心系的關係，說明為何對於 $\text{Au}$ 靶，使用實驗室 $E$ 是很好的近似。

小結： 金箔實驗表明，原子內部絕大部分是真空，中心有微小、質量集中且帶正電的核。庫侖散射給出明確且無需可調參數的角度規律：

$$\frac{d\sigma }{d\Omega }={\left(\frac{Zz{e}^2}{16\pi {\epsilon }_{0}E}\right)}^2{\csc }^4\left(\frac{\theta }{2}\right)$$

觀測到的大角度事件使核式模型不可迴避。接受緊湊原子核後，量子化軌道與離散譜線就成為需要解釋的結構問題。

6.6 物質波：從德布羅意到戴維孫—革末

既然光能表現為粒子，粒子是否也能表現為波？德布羅意在1923—1924年提出，動量為 $p$ 的物質粒子具有波長 $\lambda =h/p$。幾年後，電子像X射線一樣被晶體衍射，角度與 $\lambda =h/p$ 相符。物質波因此成為實驗事實，而非比喻。

6.6.1 假說

德布羅意關係為

$$\lambda =\frac{h}{p}$$

結合光子的 $E=h\nu =\hslash \omega$ 和 $p=\hslash k$，得到 波與粒子的對應關係：

$$E=\hslash \omega ,p=\hslash k$$

能量—動量為 $(E,\mathbf{p})$ 的粒子，對應角頻率 $\omega$、波向量 $\mathbf{k}$ 的波。

6.6.2 相速度與群速度

對於色散關係為 $E(\mathbf{p})$ 的自由粒子，定義

$$\omega =\frac{E}{\hslash },\mathbf{k}=\frac{\mathbf{p}}{\hslash }$$

於是

$$v_{\text{phase}}\equiv \frac{\omega }{k}=\frac{E}{p},{\mathbf{v}}_{\text{group}}\equiv {\nabla }_{\mathbf{k}}\omega ={\nabla }_{\mathbf{p}}E$$

• 相對論情形： $E=\gamma m{c}^2$ 和 $p=\gamma mv$ 給出

$$v_{\text{phase}}=\frac{c^2}{v},v_{\text{group}}=v$$

相速度可以超過光速，因為它本身不傳遞資訊；群速度 等於粒子速度。

• 非相對論情形： $E=p^2/(2m)$ 給出

$$\omega =\frac{\hslash k^2}{2m},v_{\text{group}}=\frac{\hslash k}{m}=\frac{p}{m}=v$$

因此，波包可以隨粒子速度運動。

6.6.3 波包與不確定性預覽

局域粒子可由許多平面波疊加成的 波包 描述。若動量展寬為 $\Delta p$，即 $k$ 的展寬，則空間寬度滿足

$$\Delta x\Delta p\gtrsim \frac{\hslash }{2}$$

波包以 $v_{\text{group}}$ 運動，但非相對論色散 $E\propto k^2$ 會使其隨時間展寬，因為不同 $k$ 分量傳播速度不同。這是理解不確定性和薛丁格動力學的起點。

6.6.4 電壓加速電子：實用公式

電子透過電位差 $V$ 後獲得動能 $eV$。非相對論 動量為

$$p=\sqrt{2m_{e}eV}$$

所以

$$\lambda =\frac{h}{\sqrt{2m_{e}eV}}$$

常用數值公式中，$\lambda$ 以埃為單位，加速電壓 $V$ 以伏特為單位：

$$\lambda (\text{A˚})\approx \frac{12.27}{\sqrt{V(\text{V})}}$$

較高電壓下需計入相對論：

$$\lambda =\frac{hc}{\sqrt{(eV)(eV+2m_e{c}^2)}}$$

當 $eV\ll m_e{c}^2$ 時，它回到非相對論結果。

6.6.5 衍射：晶體作為電子光柵

晶體相當於三維衍射光柵。晶面間距為 $d$ 時，相長干涉滿足 布拉格定律：

$$n\lambda =2d\sin \theta ,n=1,2,\dots$$

給定 $\lambda =h/p$，電子應在由 $d$ 決定的角度產生衍射，與X射線類似。這是物質波假說的直接實驗檢驗。

6.6.6 戴維孫—革末與G. P. 湯姆孫的證據

戴維孫與革末，1927年。 數十電子伏特的電子被鎳單晶散射，在特定角度出現強度峰。代入 $\lambda =h/p$ 後，峰位與布拉格關係一致；改變加速電壓，峰位按 $\lambda \propto 1/\sqrt{V}$ 的預測移動。

G. P. 湯姆孫 也在1927年讓千電子伏特電子穿過多晶薄膜，記錄到 環狀衍射圖樣，對應粉末衍射。兩條獨立路線共同證實物質波。

一個實用量級是：$V\sim 150\text{V}$ 對應 $\lambda \sim 1\text{A˚}$，與原子間距接近，適合晶體衍射。

6.6.7 從波耳到德布羅意：駐波

在圓軌道上要求 駐波 條件，便可理解波耳角動量假設 $mvr=n\hslash$：

$$2\pi r=n\lambda =n\frac{h}{p}$$

於是

$$pr=n\hslash$$

相同量子化條件獲得了波動解釋：繞行一週後相位必須一致。這為波耳模型提供直觀依據，但完整原子態仍需三維波動力學。

6.6.8 薛丁格的思路：波動方程從何而來

使用自由粒子色散 $E=p^2/(2m)$，以及德布羅意對應 $E\to i\hslash {\partial }_t$、$\mathbf{p}\to -i\hslash \nabla$，尋找平面波解滿足 $\omega =\hslash k^2/(2m)$ 的線性微分方程，得到

$$i\hslash \frac{\partial \psi }{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2\psi +V\psi$$

即含時 薛丁格方程。德布羅意關係 $E(\mathbf{p})$ 將粒子動量與波聯繫起來，薛丁格方程則在位置空間實現相應色散。

另一個視角來自漢彌爾頓—雅可比理論：寫成 $\psi \sim \exp (iS/\hslash )$，則 $\nabla S$ 扮演動量的角色。相位與干涉由此成為超出古典軌跡的重要內容。

6.6.9 電子雙縫實驗

讓電子逐個透過雙縫，記錄單次撞擊。隨著計數積累，屏幕形成 干涉圖樣；若獲得足夠的 路徑資訊，干涉則減弱或消失。圖樣符合 $\lambda =h/p$。關鍵是機率振幅帶有由作用量差決定的相位，並能夠相互干涉。

6.6.10 物質波技術：顯微成像與計量

• 電子顯微鏡。 解析度的基本尺度約與 $\sim \lambda$ 有關；可見光波長 $\sim 500\text{nm}$ 遠大於100 keV電子經相對論修正後的 $\lambda \sim 0.004\text{nm}$，這使高分辨成像成為可能，實際仍受像差等限制。
• LEED/RHEED。 低能電子衍射與反射式高能電子衍射可實時識別表面結構及其生長過程。
• 原子干涉。 中性原子也有德布羅意波，分束與重合可精密測量重力、轉動及基本常數。

6.6.11 簡短例題

（a）$54\text{eV}$ 時的德布羅意波長。

使用 $\lambda (\text{A˚})\approx 12.27/\sqrt{V(\text{V})}$，

$$\lambda \approx \frac{12.27}{\sqrt{54}}\text{A˚}\approx 1.67\text{A˚}$$

結果落在晶面間距量級，因此早期實驗在不高的電壓下就能看到衍射峰。

（b）得到 $\lambda =1.0\text{A˚}$ 所需的電壓。

反解同一公式：

$$V\approx {\left(\frac{12.27}{\lambda (\text{A˚})}\right)}^2\text{V}\approx 150\text{V}$$

（c）非相對論群速度檢驗。

由 $\omega =\hslash k^2/(2m)$，

$$v_{\text{group}}=\frac{d\omega }{dk}=\frac{\hslash k}{m}=\frac{p}{m}=v$$

波包速度與粒子速度一致。

（d）估算布拉格角。

對於 $d=2.0\text{A˚}$、$\lambda =1.0\text{A˚}$，取一級衍射 $n=1$，

$$\sin \theta =\frac{\lambda }{2d}=\frac{1}{4}\Rightarrow \theta \approx 14.5^{\circ }$$

實際實驗需區分入射角和探測角等幾何約定，但這一估算給出正確尺度。

6.6.12 細節與適用範圍

• 波包展寬。 自由非相對論波包會隨時間展寬；實際束流需考慮準直和傳播距離。
• 散射與束縛態。 晶體的彈性衍射利用週期結構形成相位光柵；原子的束縛態則透過邊界條件形成離散能級。
• 重粒子。 給定速度下，$\lambda =h/p$ 隨質量增加而減小；中子和原子干涉常利用較低速度獲得適用波長。
• 相對論電子。 應使用修正後的 $\lambda$；在100 keV時，非相對論公式低估動量，從而高估 $\lambda$。

6.6.13 練習工具

• 證明自由相對論粒子滿足 $v_{\text{phase}}{v}_{\text{group}}=c^2$。
• 對能量為 $200\text{keV}$ 的電子束，分別使用和忽略相對論修正計算 $\lambda$，並比較。
• 給定晶格常數 $a$ 的立方晶體，列出 $(100)$、$(110)$、$(111)$ 的 $d$ 間距，並為選定的 $\lambda$ 預測一級布拉格角。
• 構造高斯波包 $\psi (x,0)$，用自由薛丁格傳播核演化，求均方根寬度隨時間的變化。

6.7 舊量子論：成功與不足

1925—1926年完整量子力學出現之前，物理學家在古典力學上加入量子化積分、選擇定則和波耳頻率條件。舊量子論 成功解釋氫光譜，卻在多電子原子、譜線強度和磁場效應上遇到困難。本節回顧哪些思想有效、哪些失敗，以及哪些保留到了現代量子力學。

6.7.1 什麼是舊量子論

它有三個核心部分：

1. 存在不輻射的 定態，即使模型中的電子仍沿庫侖軌道運動。
2. 波耳—索末菲量子化條件 選出允許運動。
3. 波耳頻率條件 將能級差與光聯繫起來。

對能級$E_n$，向下躍遷$n\to n^{\prime }$發射具有下述能量的光子；吸收是相反的躍遷：

$$h\nu =E_n-E_{n^{\prime }}$$

數學核心是 作用量 的量子化。

6.7.2 波耳—索末菲量子化條件

對於具有可分離座標 $q_i$ 及共軛動量 $p_i$ 的系統，允許軌道滿足

$$\oint p_{i}d{q}_i=n_{i}h,n_i=0,1,2,\dots$$

積分覆蓋座標 $q_i$ 運動的一個完整週期。定義 作用量變量：

$$J_i\equiv \oint p_{i}d{q}_i$$

規則便成為 $J_i=n_{i}h$。這些 $J_i$ 是 絕熱不變量，參數緩慢變化時保持不變；埃倫費斯特將其發展為 絕熱原理。可積、可分離系統適合這一方法，其他系統則難以處理。

6.7.3 更一般的氫原子軌道

波耳圓軌道只是特例。索末菲橢圓軌道的庫侖問題包含 徑向作用量 $J_r$ 與 角向作用量 $J_{\varphi }$，量子化得到

$$J_{\varphi }=\ell h,J_r=n_{r}h,n=n_r+\ell$$

總能量只依賴 $n$：

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{1}{n^2}$$

主量子數$n$在舊量子論中組合徑向和角向的作用量子數；它與波函數節點的精確關係需要波動力學才能明確。索末菲還加入相對論修正並得到精細結構分裂，預示了後來狄拉克理論的部分內容。

6.7.4 諧振子：差一點正確的能譜

對於頻率為 $\omega$ 的一維諧振子，作用量積分為

$$J=\oint pdq=\frac{2\pi E}{\omega }$$

波耳—索末菲條件要求 $J=nh$，因此

$$E_n=n\hslash \omega$$

它接近正確結果，但現代量子力學給出 $E_n=(n+\frac{1}{2})\hslash \omega$。缺少的 $\frac{1}{2}$ 是 零點能，體現舊量子論無法普遍處理的半整數修正。

6.7.5 對應原理與選擇定則

波耳的 對應原理 要求，大量子數 $n\gg 1$ 下，量子預測應趨近古典結果。將古典束縛軌跡作傅立葉展開，可用其中頻率成分判斷某些強躍遷的結構，啟發了電偶極 選擇定則：

$$\Delta \ell =\pm 1$$

這一思路把躍遷強度與古典頻譜聯繫起來，並解釋為何頻率相差很大的躍遷很弱，後來在 克拉默斯—海森堡 色散公式和求和規則中獲得嚴格數學表達。

6.7.6 愛因斯坦的 $A$ 與 $B$ 係數：從躍遷到黑體

1916—1917年，愛因斯坦研究簡併度為 $g_1,g_2$ 的兩能級 $1$、$2$ 間的輻射躍遷。在譜能量密度為 $\rho (\nu )$ 的輻射場中，躍遷率為

$$\text{吸收：}{N}_1{B}_{12}\rho (\nu ),\text{受激輻射：}{N}_2{B}_{21}\rho (\nu ),\text{自發輻射：}{N}_2{A}_{21}$$

熱平衡及波茲曼因子 $N_2/N_1=(g_2/g_1)\exp (-h\nu /k_{B}T)$ 要求

$$\frac{A_{21}}{B_{21}}=\frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3},\frac{g_1{B}_{12}}{g_2{B}_{21}}=1$$

並恢復 $\rho (\nu )$ 的 普朗克定律。這裡出現了 受激輻射，幾十年後成為雷射的基礎。舊量子論已經能夠建立輻射過程的統計平衡。

6.7.7 色散理論與早期求和規則

克拉默斯用能級間的虛躍遷重新描述光學色散，藉助對應原理推導頻率依賴的極化率，在低頻下符合古典勞侖茲—德魯德行為，同時遵守量子選擇定則。海森堡和玻恩後來以躍遷振幅的 數組 取代古典軌道振幅，走向 矩陣力學。連接振子強度與電荷的 求和規則 則已開始為光譜提供普遍約束。

6.7.8 熱力學的成功：固體比熱

古典均分預言恆定莫耳熱容 $C_V=3R$，即杜隆—珀替定律；低 $T$ 實驗卻不支持。愛因斯坦模型（1907年）將每個原子視為頻率 ${\omega }_E$ 的獨立量子振子：

$$C_V=3R{\left(\frac{{\theta }_E}{T}\right)}^2\frac{e^{{\theta }_E/T}}{{\left(e^{{\theta }_E/T}-1\right)}^2},{\theta }_E\equiv \frac{\hslash {\omega }_E}{k_B}$$

它解釋了熱容下降，卻未給出正確的低 $T$ 冪律。德拜 將聲學模式量子化，並設截止頻率 ${\omega }_D$，得到低 $T$ 時 $C_V\propto T^3$、高 $T$ 時 $3R$。這些雖不屬於軌道量子化，卻共同表明離散能量能夠解決熱力學問題。

6.7.9 舊量子論的失敗之處

• 氦與多電子原子。 三體庫侖問題一般不可用一組簡單可分離作用量處理，臨時量子條件給出相互衝突的能量和錯誤能級結構。波動力學、自旋與多體方法才逐步解決這些問題。

• 反常塞曼效應。 弱磁場中許多譜線分裂出的分量，超出僅靠軌道角動量的預測，需要 電子自旋 與自旋—軌道耦合。

• 強度與偏振。 類氫能級位置可被描述，但 譜線強度、偏振和壽命 需要波函數之間的算符矩陣元，舊理論缺少這些工具。

• 加速電荷的輻射。 舊理論直接規定定態軌道不輻射，與古典電動力學不協調；現代量子理論則用定態波函數與躍遷規律取代古典軌道。

• 不可分離系統與混沌。 作用量量子化依賴可積分離結構和相空間不變環面，耦合非諧振子、一般分子等往往不滿足條件。沒有關於 $\psi$ 的普適方程，方法便難以繼續。

• 零點能。 諧振子缺少的 $\frac{1}{2}\hslash \omega$ 關係到低溫漲落與後來的場量子化，舊理論沒有統一方式給出它。

6.7.10 保留到現代量子力學的內容

• 作用量與絕熱不變量 發展為半古典 WKB／EBK 量子化規則：

$$\oint pdq=\left(n+\frac{\mu }{4}\right)h$$

其中 馬斯洛夫指標 $\mu$ 提供缺少的半整數修正。

• 對應原理 仍用於檢驗古典極限，並支撐求和規則、選擇定則和半古典近似。

• 愛因斯坦 $A$／$B$ 係數 與振子強度繼續用於原子物理、雷射和天體診斷。

• 量子數 $(n,\ell ,m)$ 仍是狀態標籤，但現在來自對易算符的本徵值，而不是古典軌道積分。

• 德布羅意駐波 發展為完整的 本徵函數 理論，透過態的重疊解釋穩定性和輻射機率。

6.7.11 簡短例題

（a）克卜勒問題的作用量

對庫侖勢，在近心點與遠心點之間計算徑向積分，得到 $J_{\varphi }=\ell h$ 和

$$J_r=h(n-\ell )$$

因此 $E$ 只依賴 $n$，恢復 $E_n\propto -1/n^2$ 及關於 $\ell$ 的簡併。更完整的量子理論透過自旋—軌道耦合、蘭姆位移等進一步解除部分簡併。

（b）諧振子缺少的二分之一

由 $J=2\pi E/\omega$，使用 $J=nh$ 得到 $E_n=n\hslash \omega$。WKB在每個轉折點加入相位 $\pi /2$，把規則改為 $J=(n+\frac{1}{2})h$，從而得到正確的 $E_n=(n+\frac{1}{2})\hslash \omega$。

（c）偶極選擇定則

將古典圓軌道的偶極矩按軌道頻率的諧波展開，最強的是基頻分量。這與大 $n$ 極限下的 $\Delta \ell =\pm 1$ 和相鄰 $n$ 躍遷相對應。

6.7.12 練習工具

• 從 $\oint pdq=nh$ 推導諧振子的 $E_n$，並與WKB修正的 $(n+\frac{1}{2})\hslash \omega$ 比較。
• 對庫侖運動計算 $J_{\varphi }$ 與 $J_r$，證明 $E$ 只依賴 $n=n_r+\ell$。
• 用愛因斯坦速率方程重新推導 $\rho (\nu )$，並用 $(g_1,g_2)$ 表示 $A_{21}/B_{21}$ 與 $B_{12}/B_{21}$。
• 說明當 $\hslash \omega \ll k_{B}T$ 且躍遷密集時，克拉默斯色散如何恢復古典勞侖茲模型。
• 找出一個變量不可分離的系統，說明為什麼僅憑波耳—索末菲量子化難以處理。

小結： 舊量子論是重要的過渡理論。它找到了適當的量子化不變量，堅持古典對應，甚至預見受激輻射；但缺少波函數、算符和自旋，無法普遍計算譜線強度、多電子光譜與磁效應。其成功搭建了矩陣力學和波動力學的基礎，失敗則指出新理論必須解決的問題。

6.8 自旋、施特恩—蓋拉赫與不相容原理

二十世紀一二十年代，原子實驗逐漸揭示半整數角動量和電子佔據限制。施特恩—蓋拉赫實驗 使中性原子束離散分裂，自旋 解釋反常塞曼效應，包立不相容原理 則組織週期表並幫助解釋物質穩定性。本節介紹自旋、磁矩、磁場作用，以及為何相同費米子不能佔據同一量子態。

6.8.1 施特恩—蓋拉赫：空間量子化

1922年，奧托·施特恩和瓦爾特·蓋拉赫讓中性銀原子束透過 非均勻磁場。古典圖像中，磁矩沿梯度方向的分量連續變化，屏幕應出現連續展寬；實驗卻出現 兩束。這表明角動量的 $z$ 分量是 量子化 的。

銀原子的磁矩主要由一個未配對電子決定，同時原子整體中性，避免了淨電荷的勞侖茲偏轉。所受力為

$$F_z={\mu }_z\frac{\partial B_z}{\partial z}$$

兩路分裂說明 ${\mu }_z$ 只有兩個取值，後來被理解為自旋 $m_s=\pm \frac{1}{2}$ 的表現。

6.8.2 自旋 $\frac{1}{2}$ 的代數與本徵值

量子自旋的不同分量不對易：

$$[S_i,S_j]=i\hslash {ϵ}_{ijk}{S}_k$$

電子的總自旋與 $z$ 投影滿足

$$S^2=s(s+1){\hslash }^2,s=\frac{1}{2}$$ $$S_z|\uparrow ⟩=\frac{\hslash }{2}|\uparrow ⟩,S_z|\downarrow ⟩=-\frac{\hslash }{2}|\downarrow ⟩$$

使用 包立矩陣 $\mathbf{\sigma }$ 可給出方便的表示，其中 $S_i=\frac{\hslash }{2}{\sigma }_i$：

$${\sigma }_x=\left(\begin{array}{cc}0& 1\\ 1& 0\end{array}\right),{\sigma }_y=\left(\begin{array}{cc}0& -i\\ i& 0\end{array}\right),{\sigma }_z=\left(\begin{array}{cc}1& 0\\ 0& -1\end{array}\right)$$

自旋態是雙分量 旋量。旋轉透過這些矩陣作用，沿任意軸測量都只能得到兩個可能結果。

6.8.3 磁矩、塞曼分裂與拉莫爾進動

電子自旋對應磁矩

$${\mathbf{\mu }}_s=-g_s\frac{e}{2m_e}\mathbf{S}$$

其中狄拉克理論給出 $g_s\approx 2$，QED帶來小修正。定義 波耳磁子：

$${\mu }_B\equiv \frac{e\hslash }{2m_e}$$

在均勻磁場 $\mathbf{B}=B\hat{\mathbf{z}}$ 中，交互作用能為

$$H_Z=-\mathbf{\mu }\cdot \mathbf{B}=g_s{\mu }_B{m}_{s}B$$

因此，自旋 $\frac{1}{2}$ 分裂為兩個能級，間隔為

$$\Delta E=g_s{\mu }_{B}B$$

自旋還會繞 $\mathbf{B}$ 進動，其 拉莫爾頻率 為

$${\omega }_L=\frac{g_s{\mu }_{B}B}{\hslash }$$

這是核磁共振和電子順磁共振的基礎，也表現為含時自旋動力學中的振盪頻率。

6.8.4 正常與反常塞曼效應

早期光譜實驗發現，磁場中許多譜線的分裂超出 正常塞曼三重線。需要引入總角動量

$$\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}$$

及能級對應的朗德因子 $g_J$。塞曼能量位移為

$$\Delta E={\mu }_B{g}_J{m}_{J}B$$

其中 $m_J=-J,-J+1,\dots ,J$。$g_J$ 由角動量耦合代數得到，選擇定則 $\Delta m_J=0,\pm 1$ 決定譜線分量和偏振，自旋由此解釋「反常」圖樣。

6.8.5 自旋—軌道耦合與托馬斯因子

原子中運動電子在其瞬時靜止系看到磁場，使 $\mathbf{L}$ 與 $\mathbf{S}$ 耦合：

$$H_{SO}=\xi (r)\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}$$

完整的相對論處理包含 托馬斯進動 因子 $\frac{1}{2}$，使結果符合 精細結構。即使 $n$ 和 $\ell$ 固定，能級仍可因 $J$ 不同而分裂，例如鹼金屬光譜中的雙重線。

6.8.6 包立不相容原理：空間軌道的雙重佔據

1925年，包立提出：兩個相同費米子不能佔據同一量子態。 對原子電子，一個空間軌道最多容納兩個自旋相反的電子。單電子態由 $(n,\ell ,m_{\ell },m_s)$ 標記，不允許兩電子的四個量子數完全相同。其直接後果包括：

• 週期表結構。 殼層與亞殼層按能量和交互作用依次填充，解釋化學價；每個空間軌道兩個電子給出 $2,8,18,\dots$ 的殼層容量。
• 磁性。 多數電子自旋配對，未配對自旋可產生順磁性。簡單金屬的 包立順磁性 通常較弱，在低溫簡併區對溫度不敏感，不同於局域磁矩的居里規律。
• 物質穩定性。 電子不能全部進入最低單粒子態，壓縮費米子產生 簡併壓，影響金屬力學性質，並支撐 白矮星。

在滿足標準條件的相對論量子場論中，這與 自旋—統計定理 相連：半整數自旋的費米子具有反對稱多體態，服從 費米—狄拉克統計；整數自旋玻色子具有對稱多體態，服從 玻色—愛因斯坦統計。

6.8.7 費米—狄拉克分佈與費米海

對於單粒子能量 $ϵ$、化學勢 $\mu$ 的相同費米子，

$$\bar{n}(ϵ)=\frac{1}{\exp \left(\frac{ϵ-\mu }{k_{B}T}\right)+1}$$

在 $T=0$ 時，狀態填充到 費米能 ${ϵ}_F$。自旋 $\frac{1}{2}$ 的二重簡併使單粒子態數加倍，影響 ${ϵ}_F$ 與金屬性質。簡單金屬的包立磁化率與 ${ϵ}_F$ 處態密度成正比，雖小但非零。

6.8.8 串聯施特恩—蓋拉赫測量

依次透過三臺裝置：先用SG${}_z$ 只保留 $\uparrow$；再用SG${}_x$ 分成 $\to$ 和 $\leftarrow$，保留 $\to$；最後再次用SG${}_z$。末級又出現 $\uparrow$ 與 $\downarrow$ 兩種結果。沿 $x$ 的測量 重新製備 自旋態，使原先確定的 $z$ 資訊不再保留。代數上，

$$|{\uparrow }_z⟩=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(|{\to }_x⟩+|{\leftarrow }_x⟩\right)$$

因此，沿 $x$ 的投影測量使隨後 $z$ 的結果重新具有機率性，體現不相容可觀測量不能同時具有確定值。

6.8.9 為什麼使用中性原子而非電子束

自由 電子 在非均勻磁場中受到顯著的勞侖茲力 $q\mathbf{v}\times \mathbf{B}$，實際邊緣場也增加複雜性，容易掩蓋微小的 $\nabla (\mathbf{\mu }\cdot \mathbf{B})$ 分裂。中性原子避免主要的電荷偏轉，使自旋效應更容易分辨。

6.8.10 微小而真實的偏離：$g-2$

狄拉克結果 $g_s=2$ 非常準確，但並非最終答案。量子電動力學給出小的 反常磁矩：

$$a_e\equiv \frac{g_s-2}{2}$$

其首項為 $\alpha /(2\pi )$，高階修正需要更精細計算。精密測量 $a_e$ 可檢驗標準模型，並約束精細結構常數 $\alpha$。

6.8.11 簡短例題

（a）塞曼分裂的大小

取 $B=1\text{T}$ 和 $g_s\approx 2$，

$$\Delta E=g_s{\mu }_{B}B\approx 2\times 5.788\times 10^{-5}\text{eV/T}\times 1\text{T}\approx 1.16\times 10^{-4}\text{eV}$$

對應頻率為 $\nu =\Delta E/h\sim 28\text{GHz}$，位於微波電子順磁共振的典型範圍。

（b）施特恩—蓋拉赫偏轉估計

給定梯度 $\partial B_z/\partial z=10\text{T/m}$、飛行時間 $\tau =10^{-4}\text{s}$ 和銀原子質量，$z$ 方向的速度變化為

$$\Delta p_z\approx {\mu }_B\frac{\partial B_z}{\partial z}\tau$$

束斑間距還取決於離開磁體後的飛行時間。取銀原子質量$1.79\times 10^{-25}\mathrm{kg}$、束流速度$500m/s$，屏幕在磁體後方$0.20\mathrm{m}$處，則計入磁體內部偏轉後的間距約為$0.047\mathrm{mm}$。毫米級間距需要不同的參數。

（c）白矮星的量級估計

電子簡併壓 $P\sim \frac{{\hslash }^2}{m_e}{n}_e^{5/3}$ 對抗重力。增大 $n_e$ 即可提高 $P$，無需升溫；不相容原理因此提供結構支撐。細節屬於天體物理，而基本標度來自自旋 $\frac{1}{2}$ 與多體反對稱性。

6.8.12 練習工具

• 用 $S_z$ 的本徵值推導兩路分裂，並根據磁場梯度與飛行時間估算束斑距離。
• 從 $H_Z=-\mathbf{\mu }\cdot \mathbf{B}$ 與 $S_i=\frac{\hslash }{2}{\sigma }_i$ 出發，證明旋量以 ${\omega }_L=g_s{\mu }_{B}B/\hslash$ 進動。
• 對給定譜項 ${}^{2S+1}{L}_J$，用角動量耦合計算 $g_J$，預測塞曼分量與偏振。
• 說明 $H_{SO}=\xi (r)\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}$ 如何將 $n,\ell$ 多重態分為 $J=\ell \pm \frac{1}{2}$，並畫出選擇定則允許的譜線。
• 從費米—狄拉克分佈推導零溫自由電子金屬的電子數密度與費米能，計入自旋簡併。

小結： 自旋不是微小古典軌道，而是具有特定代數和磁矩的內稟量子自由度。施特恩—蓋拉赫實驗揭示離散性，塞曼效應與精細結構說明它和場、軌道運動的耦合。包立原理進一步組織殼層、化學性質並支撐緻密恆星。結合費米—狄拉克統計與 $g\approx 2$，許多曾經的反常現象得以統一理解。

6.9 從舊量子論到波動力學與矩陣力學

到1925年，舊量子論已難以處理強度、多電子系統和規則本身的依據。兩套新理論幾乎同時出現：海森堡與玻恩、約爾丹發展的 矩陣力學，以及 薛丁格波動力學。它們形式不同，卻描述相同物理；到1926年，其等價性得到建立，量子理論獲得一致的計算框架。

6.9.1 從色散到「重新詮釋」

海森堡的思路始於光學 色散。古典受驅電子產生組合頻率，舊量子論則用定態之間的 躍遷頻率 ${\omega }_{mn}=(E_m-E_n)/\hslash$ 與關聯譜線強度的 振幅 描述。他的「重新詮釋」捨棄不可直接觀測的電子軌道，只保留躍遷資料，並按能級索引組織成數組 $X_{mn}$。運動的複合運算變成矩陣乘法，軌跡被 躍遷代數 取代。

6.9.2 矩陣力學概覽

可觀測量表示為矩陣 $A$，在能量本徵基中具有元素 $A_{mn}$。時間依賴由波耳頻率給出：

$$A_{mn}(t)=A_{mn}{e}^{i{\omega }_{mn}t}$$

與躍遷組合相容的乘法是矩陣乘法。將 $x\to X$、$p\to P$ 代入，牛頓方程 $m\ddot{x}=-\partial V/\partial x$ 成為

$$m\ddot{X}=-\frac{\partial V(X)}{\partial X}$$

時間導數逐個作用於矩陣元相位，並要求大量子數下符合 對應原理。核心結構是 正則對易關係：

$$[X,P]\equiv XP-PX=i\hslash \mathbb{I}$$

它取代古典泊松括號，成為量子代數的基礎。諧振子、轉子和氫原子能譜都可由相應代數求得。

6.9.3 從不對易性到不確定性

一旦滿足 $[X,P]=i\hslash$，不相容可觀測量的展寬就不能同時為零。一般不等式為

$$\Delta A\Delta B\ge \frac{1}{2}|⟨[A,B]⟩|$$

取 $A=X$ 與 $B=P$，得到

$$\Delta x\Delta p\ge \frac{\hslash }{2}$$

這不是儀器不夠精確，而是希爾伯特空間幾何與算符代數的結果；由柯西—施瓦茨不等式即可推出，無需額外假定測量擾動。

6.9.4 薛丁格波動力學

薛丁格從 波 出發，採用德布羅意的 $E=\hslash \omega$、$p=\hslash k$，尋找具有正確平面波色散的方程，得到 含時薛丁格方程：

$$i\hslash \frac{\partial \psi (\mathbf{r},t)}{\partial t}=\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r})\right]\psi (\mathbf{r},t)$$

尋找定態解 $\psi (\mathbf{r},t)=\varphi (\mathbf{r})e^{-iEt/\hslash }$，得到 定態 方程：

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r})\right]\varphi (\mathbf{r})=E\varphi (\mathbf{r})$$

適當束縛條件使 $E$ 離散化，產生波耳所研究的譜線。

6.9.5 玻恩規則與 $\psi$ 的含義

1926年，玻恩給出機率解釋：$|\psi {|}^2$ 是 機率密度。對正規化狀態，期望值可透過積分計算：

$$\int |\psi (\mathbf{r},t){|}^2{d}^{3}r=1$$

對於作用於波函數的算符 $\hat{A}$，

$$⟨A⟩=\int {\psi }^{\ast }(\mathbf{r},t)(\hat{A}\psi )(\mathbf{r},t)d^{3}r$$

薛丁格方程還導出機率流與連續性方程，使機率解釋與動力學一致。

6.9.6 算符與正則對應

波動力學使用微分算符實現矩陣對易關係：

$$\hat{x}=x,\hat{p}=-i\hslash \nabla$$

它們滿足

$$[{\hat{x}}_i,{\hat{p}}_j]=i\hslash {\delta }_{ij}\mathbb{I}$$

因此，不確定性關係與可觀測量代數和矩陣力學一致。位能成為乘法算符 $V(\hat{x})$，動能成為 $-{\hslash }^2{\nabla }^2/(2m)$。古典與量子之間的形式對應，則把泊松括號與乘以 $(1/i\hslash )$ 的對易子聯繫起來。

6.9.7 兩種形式的等價性

薛丁格說明了波動力學與矩陣力學的么正等價關係。在能量本徵函數 $\{{\varphi }_n\}$ 構成的基中，

$$A_{mn}=\int {\varphi }_m^{\ast }(\mathbf{r})(\hat{A}{\varphi }_n)(\mathbf{r})d^{3}r$$

這個積分就是海森堡—玻恩—約爾丹理論中的矩陣元。反過來，給定矩陣 $A_{mn}$，可透過它對展開係數的作用定義 $\hat{A}$。兩者給出相同能譜、躍遷振幅與選擇定則。狄拉克後來用左右矢記號與譜理論進一步統一了這些表示。

6.9.8 示例：諧振子與氫原子

諧振子。 在矩陣方法中定義升降算符：

$$a=\frac{1}{\sqrt{2\hslash m\omega }}\left(m\omega X+iP\right),a^{†}=\frac{1}{\sqrt{2\hslash m\omega }}\left(m\omega X-iP\right)$$

它們滿足

$$[a,a^{†}]=1$$

漢彌爾頓量成為

$$H=\hslash \omega \left(a^{†}a+\frac{1}{2}\right)$$

其本徵值為

$$E_n=\hslash \omega \left(n+\frac{1}{2}\right)$$

波動力學解微分方程得到相同能級，波函數中出現厄米多項式，升降結構仍完全一致。

氫原子。 在球座標中分離變量，徑向方程的束縛態條件給出

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{1}{n^2}$$

簡併結構對應只依賴 $n$ 的能量。在代數方法中，可利用隱藏的 龍格—楞次對稱性 得到相同的 $1/n^2$ 能譜。

6.9.9 埃倫費斯特定理與古典極限

量子期望值滿足與古典運動相似的方程：

$$\frac{d}{dt}⟨\hat{x}⟩=\frac{⟨\hat{p}⟩}{m},\frac{d}{dt}⟨\hat{p}⟩=-⟨\frac{\partial V}{\partial x}⟩$$

這就是 埃倫費斯特定理。波包足夠窄、勢足夠平滑時，$⟨\partial V/\partial x⟩\approx \partial V(⟨x⟩)/\partial x$，波包中心近似遵循牛頓運動，給出對應原理的動力學表達。

6.9.10 定態、躍遷與選擇定則

定態 ${\varphi }_n$ 是能量本徵函數，時間依賴僅為整體相位 $e^{-i{E}_{n}t/\hslash }$，因此不顯含時間的可觀測量期望值保持不變。弱週期場 $H^{\prime }=-\hat{d}\cdot {\mathbf{E}}_0\cos \omega t$ 驅動系統時，含時微擾理論給出正比於矩陣元 $⟨m|\hat{d}|n⟩$ 在外場偏振方向上的投影之模平方的躍遷率，並在 $\hslash \omega =E_m-E_n$ 處共振。偶極算符導出 $\Delta \ell =\pm 1$ 等選擇定則，同時從第一原理計算強度。

6.9.11 對易子、泊松括號與量子化規則

古典力學到量子理論的形式橋梁是

$$\{A,B{\}}_{\text{PB}}⟶\frac{1}{i\hslash }[\hat{A},\hat{B}]$$

將正則變量 $(x,p)$ 提升為滿足 $[x,p]=i\hslash$ 的算符。非線性古典表達式可能產生算符排序歧義，玻恩—約爾丹和外爾等方案試圖系統處理。實際理論還需由對稱性與實驗決定正確形式；二次型漢彌爾頓量和通常的中心勢問題則較直接。

6.9.12 變分與譜的觀點

薛丁格還提出變分表達：定態使泛函

$$\mathcal{E}[\varphi ]=\frac{\int {\varphi }^{\ast }\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V\right]\varphi d^{3}r}{\int |\varphi {|}^2{d}^{3}r}$$

取駐值。在正規化約束下最小化 $\mathcal{E}$ 得到最低本徵值，加入對低態的正交約束可求激發態。這是現代 瑞利—里茲方法 的基礎，廣泛用於原子、分子與固體計算。

6.9.13 連續譜、散射與相移

並非所有譜都離散。高於束縛閾值的解是散射態，通常按能量或動量的δ函數正規化。三維短程勢 $V(r)$ 下，遠處波函數由入射平面波與 出射球面波 構成，分波 相移 ${\delta }_{\ell }(E)$ 決定散射截面。相同資訊也編碼在 $S$ 矩陣 中，其么正性表達機率守恆。

6.9.14 概念上改變了什麼

• 可觀測量是算符。 測量值由算符譜和態決定，不再依賴古典電子軌道。
• 狀態是向量。 純態以複數內積空間中的向量表示，按線性方程演化。
• 不相容性由代數表達。 不對易性限制同時確定性，不確定性是結構性的。
• 機率來自振幅。 干涉源於複數振幅相位，不僅限於空間中直觀可見的波。

舊理論的分散規則由此成為統一線性框架的推論。

6.9.15 基本解題工具

• 用柯西—施瓦茨不等式證明，$[x,p]=i\hslash$ 導出 $\Delta x\Delta p\ge \hslash /2$。
• 求解一維無限深方形位能井，得到能級與正交正規的本徵函數。
• 構造諧振子升降算符，證明 $[a,a^{†}]=1$ 和 $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$。
• 在球座標中分離氫原子方程，識別量子數 $(n,\ell ,m)$ 及其簡併。
• 對弱週期微擾推導費米黃金規則，並恢復偶極選擇定則 $\Delta \ell =\pm 1$。

小結： 海森堡以躍遷代數取代軌跡，薛丁格以波函數取代軌道，玻恩給出機率解釋，對易關係提供統一結構。等價的兩種形式使量子理論能夠預測能譜、動力學與躍遷強度，並解釋古典規律如何在適當極限出現。第7章將運用這些工具求解典型系統，建立現代物理與化學所需的近似方法。