量子力學

7.1 基礎與基本假設

寫下基本假設後，量子力學就成為一套明確的計算體系。本節給出貫穿全章的規則，同時使用狄拉克記號與座標表達，兼顧抽象結構和具體計算。

7.1.1 狀態空間與狄拉克記號

封閉量子系統 的態屬於複數希爾伯特空間 $\mathcal{H}$。純態用單位向量，即右矢 $|\psi ⟩\in \mathcal{H}$ 表示。整體相位沒有可觀測意義：$|\psi ⟩$ 與 $e^{i\varphi }|\psi ⟩$ 表示同一物理態。對偶 $⟨\psi |$ 是共軛轉置，稱為 左矢；內積記為 $⟨\varphi ⟩\psi$。

正交正規基 $\{|n⟩\}$ 滿足單位算符分解：

$$\mathbb{I}=\sum _n|n⟩⟨n|$$

對於位置等連續基，求和變為積分，克羅內克δ變為狄拉克δ：

$$\int |x⟩⟨x|dx=\mathbb{I},⟨x⟩x^{\prime }=\delta (x-x^{\prime })$$

位置表象波函數為 $\psi (x)=⟨x⟩\psi$，正規化條件為

$$\int |\psi (x){|}^{2}dx=1$$

動量空間振幅由傅立葉變換給出：

$$\tilde{\psi }(p)=⟨p⟩\psi =\frac{1}{\sqrt{2\pi \hslash }}\int e^{-ipx/\hslash }\psi (x)dx$$

逆變換使用共軛的指數核。

7.1.2 可觀測量與譜

每個可觀測量 $A$ 對應 $\mathcal{H}$ 上的自伴算符 $\hat{A}$；有限維中即厄米矩陣。理想投影測量結果屬於其譜，離散情形中為本徵值，測後態位於相應本徵子空間。譜分解為

$$\hat{A}=\sum _{a}a{\Pi }_a$$

其中 ${\Pi }_a$ 是投向本徵子空間的正交投影。連續譜中，用積分 $A=\int ad\Pi (a)$ 替代求和。

態 $|\psi ⟩$ 中的期望值為

$$⟨A{⟩}_{\psi }=⟨\psi |\hat{A}|\psi ⟩$$

變異數 $(\Delta A{)}^2=⟨A^2⟩-⟨A{⟩}^2$ 衡量分佈寬度。不對易性對同時確定程度施加限制，一般有

$$\Delta A\Delta B\ge \frac{1}{2}|⟨[\hat{A},\hat{B}]⟩|$$

位置與動量滿足 正則對易關係：

$$[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$$

因此 $\Delta x\Delta p\ge \hslash /2$。

在 $x$ 表象中，

$$\hat{x}\psi (x)=x\psi (x),\hat{p}\psi (x)=-i\hslash \frac{d\psi }{dx}$$

正則對易關係由熟悉的求導恆等式實現。

7.1.3 測量假設：投影形式

在態 $|\psi ⟩$ 中測量 $A$，得到本徵值 $a$ 的機率為

$$P(a)=⟨\psi |{\Pi }_a|\psi ⟩$$

相應的 投影後狀態 為

$$\frac{{\Pi }_a|\psi ⟩}{\sqrt{P(a)}}$$

若 $a$ 簡併，${\Pi }_a$ 投向整個本徵子空間。更一般的測量可由POVM描述；本章大部分問題使用投影測量即可。

7.1.4 時間演化：么正動力學

封閉系統按 么正方式 演化。對於不顯含時間的漢彌爾頓量，存在強連續的一參數么正群 $U(t)$，滿足

$$|\psi (t)⟩=U(t)|\psi (0)⟩,U(t_1)U(t_2)=U(t_1+t_2),U(0)=\mathbb{I}$$

在適當連續性條件下，斯通定理給出 $U(t)=\exp \left(-\frac{i}{\hslash }\hat{H}t\right)$，其中 $\hat{H}$ 是自伴 漢彌爾頓量。微分得到 含時薛丁格方程：

$$i\hslash \frac{d}{dt}|\psi (t)⟩=\hat{H}|\psi (t)⟩$$

在 $x$ 表象中，採用通常的動能加位能漢彌爾頓量，

$$i\hslash \frac{\partial \psi (x,t)}{\partial t}=\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2}{\partial x^2}+V(x,t)\right]\psi (x,t)$$

若 $H$ 不隨時間變化，定態 滿足

$$\hat{H}|n⟩=E_n|n⟩$$

並按相位 $|n(t)⟩=e^{-i{E}_{n}t/\hslash }|n⟩$ 演化。一般解可展開為 $|\psi (t)⟩={\sum }_n{c}_n{e}^{-i{E}_{n}t/\hslash }|n⟩$。

7.1.5 複合系統與糾纏

子系統 $A$ 與 $B$ 的複合空間是 張量積 ${\mathcal{H}}_A\otimes {\mathcal{H}}_B$。若兩者分別處於 $|{\psi }_A⟩$、$|{\psi }_B⟩$，乘積態為 $|{\psi }_A⟩\otimes |{\psi }_B⟩$；但一般純態可以是不能分解的 糾纏態，例如

$$|\Psi ⟩=\frac{1}{\sqrt{2}}\left({|0⟩}_A{|1⟩}_B+{|1⟩}_A{|0⟩}_B\right)$$

該態無法因式分解。局域可觀測量寫為 $A\otimes \mathbb{I}$ 或 $\mathbb{I}\otimes B$；只掌握子系統時，使用下面的 約化密度算符。

7.1.6 密度算符：混合態簡介

並非所有狀態都是純態。資訊不足、退相干，或對子系統的約化描述會產生 混合態，用正半定、跡為一的算符 $\rho$ 表示，期望值為

$$⟨A⟩=\mathrm{Tr}(\rho \hat{A})$$

純態對應投影 $\rho =|\psi ⟩⟨\psi |$，滿足 ${\rho }^2=\rho$。對於複合系統 ${\rho }_{AB}$，子系統 $A$ 的狀態由 偏跡 給出：

$${\rho }_A={\mathrm{Tr}}_B{\rho }_{AB}$$

么正演化為 $\rho (t)=U(t)\rho (0)U^{†}(t)$；條件於測量結果 $a$，投影測量更新為 $\rho \mapsto {\Pi }_a\rho {\Pi }_a/\mathrm{Tr}({\Pi }_a\rho )$。

7.1.7 機率流與連續性

對正規化的 $\psi (x,t)$，定義 機率密度 $\rho (x,t)=|\psi (x,t){|}^2$ 以及 機率流：

$$j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-\left(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\right)\psi \right]$$

它們滿足 連續性方程：

$$\frac{\partial \rho }{\partial t}+\frac{\partial j}{\partial x}=0$$

因此總機率守恆。三維情形中，將導數替換為梯度和散度。

證明

假設勢 $V(x,t)$ 為 實數，沒有吸收或增益。定義

$$\rho (x,t)=|\psi (x,t){|}^2={\psi }^{\ast }(x,t)\psi (x,t),j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}[{\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -({\partial }_x{\psi }^{\ast })\psi ].$$

含時薛丁格方程及其複共軛為

$$i\hslash {\partial }_t\psi =-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi ,-i\hslash {\partial }_t{\psi }^{\ast }=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }.$$

第一步：對 $\rho$ 作時間微分

$${\partial }_t\rho ={\partial }_t({\psi }^{\ast }\psi )=({\partial }_t{\psi }^{\ast })\psi +{\psi }^{\ast }({\partial }_t\psi ).$$

由方程代入 ${\partial }_t\psi$ 和 ${\partial }_t{\psi }^{\ast }$：

$${\partial }_t\psi =\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi \right),{\partial }_t{\psi }^{\ast }=-\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }\right).$$

因此

$$\begin{array}{rl}{\partial }_t\rho & =\left[-\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }\right)\right]\psi +{\psi }^{\ast }\left[\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi \right)\right]\\ & =\frac{1}{i\hslash }\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}({\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast })+\cancel{V{\psi }^{\ast }\psi }-\cancel{V{\psi }^{\ast }\psi }\right].\end{array}$$

位能項抵消，得到

$${\partial }_t\rho =-\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }).$$

第二步：改寫為散度形式

利用乘積求導恆等式：

$${\partial }_x\left({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi \right)=({\partial }_x{\psi }^{\ast })({\partial }_x\psi )+{\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi ,$$ $${\partial }_x\left(\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast }\right)=({\partial }_x\psi )({\partial }_x{\psi }^{\ast })+\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }.$$

相減得到

$${\partial }_x({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast })={\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }.$$

因此

$${\partial }_t\rho =-\frac{\hslash }{2mi}{\partial }_x\left({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast }\right)=-{\partial }_x\left[\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -({\partial }_x{\psi }^{\ast })\psi )\right].$$

將括號識別為 $j(x,t)$：

$$\boxed{{\partial }_t\rho +{\partial }_{x}j=0}$$

這就是保證機率守恆的 連續性方程。

說明

• 若在 $\pm \infty$ 處滿足邊界條件 $j\to 0$：

$$\frac{d}{dt}{\int }_{-\infty }^{\infty }\rho (x,t)dx=0,$$

則總機率保持為1。

• 在 $d$ 維空間中：

$$\mathbf{j}(\mathbf{r},t)=\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }\nabla \psi -(\nabla {\psi }^{\ast })\psi ),{\partial }_t\rho +\nabla \cdot \mathbf{j}=0.$$

• 若 $V$ 為複數，例如有效吸收或放大模型，連續性方程會增加源項或匯項。

7.1.8 埃倫費斯特定理：古典極限

波包足夠窄時，量子期望值近似按古典方式演化：

$$\frac{d}{dt}⟨\hat{x}⟩=\frac{⟨\hat{p}⟩}{m},\frac{d}{dt}⟨\hat{p}⟩=-⟨\frac{\partial V}{\partial x}⟩$$

若 $V(x)$ 在波包寬度內變化平滑，則 $⟨\partial V/\partial x⟩\approx \partial V(⟨x⟩)/\partial x$，波包中心近似遵循牛頓定律。這是對應原理的微分形式。

7.1.9 定態、節點與正交性

對於不顯含時間的 $V$，本徵函數 ${\varphi }_n(x)$ 滿足

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^2}{d{x}^2}+V(x)\right]{\varphi }_n(x)=E_n{\varphi }_n(x)$$

不同本徵值的本徵態正交：

$$\int {\varphi }_m^{\ast }(x){\varphi }_n(x)dx=0(m\ne n)$$

實的束縛勢產生離散束縛譜；在通常的一維問題中，節點數隨 $n$ 增加。束縛態與散射態的例子見7.2.6–7.2.7節。

7.1.10 對稱性與守恆量

若連續么正變換 $U$ 保持漢彌爾頓量不變，即 $U^{†}\hat{H}U=\hat{H}$，則其生成元 $G$ 守恆。無窮小形式 $U=\exp (-iϵG/\hslash )$ 給出

$$\frac{d}{dt}⟨G⟩=\frac{i}{\hslash }⟨[\hat{H},G]⟩$$

因此 $[H,G]=0\Rightarrow ⟨G⟩$ 不變。平移不變性對應 $p$ 守恆，旋轉不變性對應 $\mathbf{L}$ 守恆；若 $H$ 不顯含 $t$，則能量守恆。

7.1.11 表象速查：繪景與算符

• 薛丁格繪景： 態隨時間演化，算符除顯式時間依賴外保持不變。
• 海森堡繪景： 算符承擔時間演化，態保持不變。運動方程為

$$\frac{d{\hat{A}}_H}{dt}=\frac{i}{\hslash }[\hat{H},{\hat{A}}_H]+{\left(\frac{\partial \hat{A}}{\partial t}\right)}_H$$

兩種繪景么正等價，可按計算便利選擇。

7.1.12 簡短例題

（a）最小不確定度高斯態

取

$$\psi (x)={\left(\frac{1}{\pi d^2}\right)}^{1/4}\exp \left(-\frac{x^2}{2d^2}\right)$$

則 $\Delta x=d/\sqrt{2}$、$\Delta p=\hslash /(\sqrt{2}d)$，因而 $\Delta x\Delta p=\hslash /2$。自由演化會使 $d(t)$ 展寬，而動量展寬保持不變，因此離開初始時刻後，位置—動量標準差乘積增大。

（b）一維自由粒子傳播核

滿足 $i\hslash {\partial }_t\psi =-({\hslash }^2/2m){\partial }_x^2\psi$、初始條件為 $\psi (x,0)={\psi }_0(x)$ 的核 $K(x,t;x^{\prime },0)$ 是

$$K(x,t;x^{\prime },0)=\sqrt{\frac{m}{2\pi i\hslash t}}\exp \left(\frac{im(x-x^{\prime }{)}^2}{2\hslash t}\right)$$

並有 $\psi (x,t)=\int K(x,t;x^{\prime },0){\psi }_0(x^{\prime })d{x}^{\prime }$。該傳播核給出任意自由粒子初始波包的時間演化。

（c）對易代數練習

由 $[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$，證明

$$[\hat{x},{\hat{p}}^2]=2i\hslash \hat{p}$$

可使用 $[\hat{x},AB]=A[\hat{x},B]+[\hat{x},A]B$。這一恆等式能簡化後續許多運算。

7.1.13 要點速記

• 態屬於希爾伯特空間，整體相位沒有物理意義。
• 可觀測量對應自伴算符，測量結果屬於其譜，期望值為 $⟨A⟩=⟨\psi |A|\psi ⟩$。
• 投影測量按機率給出結果，測後態需投影並重新正規化。
• 封閉系統按 $U(t)=e^{-iHt/\hslash }$ 么正演化，薛丁格與海森堡繪景是等價表示。
• 正則對易關係 $[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$ $\Rightarrow$ 不確定性，並聯繫 $x$ 與 $p$ 的傅立葉對偶。
• 複合系統使用張量積空間，其中既有乘積態，也有糾纏態。
• 混合態用密度算符描述，子系統透過偏跡獲得。

7.2 薛丁格方程：波、機率與定態

量子動力學由線性波動演化描述。波函數 $\psi (\mathbf{r},t)$ 的模平方給出機率密度，相位決定干涉與機率流。核心是 薛丁格方程。本節介紹其守恆關係、定態分離，以及使束縛能量離散化的邊界條件。

7.2.1 含時薛丁格方程與正規化

質量為 $m$ 的粒子處於勢 $V(\mathbf{r},t)$ 中時，

$$i\hslash \frac{\partial \psi (\mathbf{r},t)}{\partial t}=\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r},t)\right]\psi (\mathbf{r},t)$$

機率解釋要求 正規化：

$${\int }_{{\mathbb{R}}^3}|\psi (\mathbf{r},t){|}^2{d}^{3}r=1$$

量綱檢查：三維中 $|\psi {|}^2$ 是機率 密度，因此 $[\psi ]={\text{長度}}^{-3/2}$。

7.2.2 連續性方程與機率流

薛丁格方程蘊含局部機率守恆。定義 機率流：

$$\mathbf{j}(\mathbf{r},t)=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\nabla \psi -\psi \nabla {\psi }^{\ast }\right]$$

則

$$\frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2+\nabla \cdot \mathbf{j}=0$$

透過最小耦合 $\hat{\mathbf{p}}\to \hat{\mathbf{p}}-q\mathbf{A}$、$V\to V+q\varphi$ 引入電磁場後，機率流成為

$$\mathbf{j}=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\nabla \psi -\psi \nabla {\psi }^{\ast }\right]-\frac{q}{m}\mathbf{A}|\psi {|}^2$$

體現規範協變的形式。

7.2.3 可觀測量與期望值

將古典量提升為作用於 $\psi$ 的 算符：

$$\hat{\mathbf{x}}=\mathbf{r},\hat{\mathbf{p}}=-i\hslash \nabla$$

可觀測量 $\hat{A}$ 的期望值為

$$⟨A⟩(t)=\int {\psi }^{\ast }(\mathbf{r},t)\hat{A}\psi (\mathbf{r},t)d^{3}r$$

物理可觀測量對應自伴算符，使 $⟨A⟩$ 為實數，並滿足譜定理。正則對易關係

$$[{\hat{x}}_i,{\hat{p}}_j]=i\hslash {\delta }_{ij}$$

導出不確定性限制 $\Delta x\Delta p\ge \hslash /2$。

7.2.4 定態與定態方程

若 $V(\mathbf{r})$ 不顯含時間，尋找分離變量解：

$$\psi (\mathbf{r},t)=\varphi (\mathbf{r})e^{-iEt/\hslash }$$

代入得到 定態薛丁格方程：

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r})\right]\varphi (\mathbf{r})=E\varphi (\mathbf{r})$$

在適當束縛勢 $V$ 下，束縛態本徵值 $\{E_n\}$ 離散，相應 $\{{\varphi }_n\}$ 可選為正交正規：

$$\int {\varphi }_m^{\ast }{\varphi }_n{d}^{3}r={\delta }_{mn}$$

一般解按疊加 $\psi (\mathbf{r},t)={\sum }_n{c}_n{\varphi }_n(\mathbf{r})e^{-i{E}_{n}t/\hslash }$ 演化，其中 ${\sum }_n|c_n{|}^2=1$。

7.2.5 邊界條件與自伴性

漢彌爾頓量需要適當的定義域和邊界條件才能自伴。常用規則為：

• 有限、分段光滑的 $V$ 中，$\varphi$ 及其一階導數在有限勢階處連續。
• 無限高勢壁，例如邊界處 $\varphi =0$，要求波函數為零。
• 對 $\delta$ 型尖峰，$\varphi$ 連續，但一階導數有與尖峰強度成正比的躍變。
• 可正規化束縛態在無窮遠必須足夠快地滿足 $\varphi \to 0$。

這些條件使分部積分的邊界項消失，從而滿足 $\int {\varphi }^{\ast }(\hat{H}\psi )=\int (\hat{H}\varphi {)}^{\ast }\psi$。

7.2.6 典型一維例子

（a）自由粒子。 $V=0$ 給出平面波：

$${\psi }_k(x,t)=\frac{1}{\sqrt{2\pi }}{e}^{i(kx-\omega t)},\omega =\frac{\hslash k^2}{2m}$$

疊加不同 $k$ 構成波包，中心以群速度 $v_g=\hslash k/m$ 運動，波包隨時間展寬。

（b）無限深方形位能井。 在 $0<x<L$ 上，阱寬為 $L$：

$${\varphi }_n(x)=\sqrt{\frac{2}{L}}\sin \left(\frac{n\pi x}{L}\right),E_n=\frac{{\hslash }^2{\pi }^2{n}^2}{2m{L}^2},n=1,2,\dots$$

實本徵函數 $\Rightarrow$ 定態機率流 $j=0$；疊加態則可具有非零機率流。

（c）有限勢階與位能障。 由 $\varphi$、${\varphi }^{\prime }$ 連續求反射率 $R$ 和透射率 $T$；實勢中的機率流守恆要求 $R+T=1$。對於寬度 $a$ 的厚位能障，隧穿具有 $T\sim e^{-2\kappa a}$ 的指數因子，其中 $\kappa =\sqrt{2m(V_0-E)}/\hslash$。

7.2.7 一維散射中的機率流

若定態散射解左側為 $\psi (x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}$，右側為 $\psi (x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x}$，則 機率流

$$j_{\text{in}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{in}}{|}^2,j_{\text{re}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{re}}{|}^2,j_{\text{tr}}=\frac{\hslash k^{\prime }}{m}|A_{\text{tr}}{|}^2$$

定義反射率和透射率：

$$R=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}},T=\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}$$

對實 $V$，連續性方程給出 $R+T=1$。

詳細說明

設置： 左側有入射波與反射波，右側有透射波。

當 $x\to -\infty$ 時：

$${\psi }_L(x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx},k=\frac{\sqrt{2m(E-V_L)}}{\hslash }$$

當 $x\to +\infty$ 時：

$${\psi }_R(x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x},k^{\prime }=\frac{\sqrt{2m(E-V_R)}}{\hslash }$$

這裡 $V_L,V_R$ 為常數，且 $E>\max \{V_L,V_R\}$。

1）連續性方程與機率流

含時薛丁格方程為

$$i\hslash \frac{\partial \psi }{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2\psi }{\partial x^2}+V(x)\psi .$$

其複共軛為

$$-i\hslash \frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2{\psi }^{\ast }}{\partial x^2}+V(x){\psi }^{\ast }.$$

第一式乘以 ${\psi }^{\ast }$，第二式乘以 $\psi$，然後相減：

$$i\hslash ({\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial t}+\psi \frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial t})=-\frac{{\hslash }^2}{2m}[{\psi }^{\ast }\frac{{\partial }^2\psi }{\partial x^2}-\psi \frac{{\partial }^2{\psi }^{\ast }}{\partial x^2}]+\cancel{(V-V)|\psi {|}^2}.$$

左側成為

$$i\hslash \frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2,$$

右側可寫為全導數：

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{\partial }{\partial x}[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\left)\psi \right].$$

因此，對實 $V(x)$，

$$\frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2+\frac{\partial }{\partial x}j(x,t)=0,$$

其中機率流為

$$j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\left)\psi \right].$$

對於定態 $\psi (x,t)=\psi (x)e^{-iEt/\hslash }$， ${\partial }_t|\psi {|}^2=0$，所以

$$\frac{d}{dx}j(x)=0\Rightarrow j(x)=\text{常數}.$$

2）左側機率流

左側有

$${\psi }_L(x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}.$$

導數與共軛為

$$\frac{d{\psi }_L}{dx}=ik{A}_{\text{in}}{e}^{ikx}-ik{A}_{\text{re}}{e}^{-ikx},{\psi }_L^{\ast }=A_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx}.$$

計算

$${\psi }_L^{\ast }\frac{d{\psi }_L}{dx}=(A_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx})(ik{A}_{\text{in}}{e}^{ikx}-ik{A}_{\text{re}}{e}^{-ikx}).$$

展開得到

$$=ik|A_{\text{in}}{|}^2-ik|A_{\text{re}}{|}^2+ik(-A_{\text{in}}^{\ast }{A}_{\text{re}}{e}^{-2ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{A}_{\text{in}}{e}^{2ikx}).$$

類似地，

$$\left(\frac{d{\psi }_L^{\ast }}{dx}\right){\psi }_L=(-ik{A}_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+ik{A}_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx})(A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}),$$

展開為

$$=-ik|A_{\text{in}}{|}^2+ik|A_{\text{re}}{|}^2+ik(-A_{\text{in}}^{\ast }{A}_{\text{re}}{e}^{-2ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{A}_{\text{in}}{e}^{2ikx}).$$

相減後干涉項抵消：

$${\psi }_L^{\ast }\frac{d{\psi }_L}{dx}-\left(\frac{d{\psi }_L^{\ast }}{dx}\right){\psi }_L=2ik(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2).$$

因此

$$j_L=\frac{\hslash }{2mi}\cdot 2ik(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2)=\frac{\hslash k}{m}(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2).$$

定義

$$j_{\text{in}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{in}}{|}^2,j_{\text{re}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{re}}{|}^2,$$

得到

$$j_L=j_{\text{in}}-j_{\text{re}}.$$

3）右側機率流

右側有

$${\psi }_R(x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x}.$$

導數與共軛為

$$\frac{d{\psi }_R}{dx}=i{k}^{\prime }{A}_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x},{\psi }_R^{\ast }=A_{\text{tr}}^{\ast }{e}^{-i{k}^{\prime }x}.$$

因此，

$${\psi }_R^{\ast }\frac{d{\psi }_R}{dx}-\left(\frac{d{\psi }_R^{\ast }}{dx}\right){\psi }_R=2i{k}^{\prime }|A_{\text{tr}}{|}^2.$$

所以

$$j_R=\frac{\hslash }{2mi}\cdot 2i{k}^{\prime }|A_{\text{tr}}{|}^2=\frac{\hslash k^{\prime }}{m}|A_{\text{tr}}{|}^2\equiv j_{\text{tr}}.$$

4）機率流守恆 $\Rightarrow R+T=1$

定態與實 $V(x)$ 保證 $j(x)$ 為常數：

$$j_L=j_R.$$

因此，

$$j_{\text{in}}-j_{\text{re}}=j_{\text{tr}}\Rightarrow j_{\text{in}}=j_{\text{re}}+j_{\text{tr}}.$$

定義反射率和透射率：

$$R=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}},T=\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}.$$

最終，

$$1=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}}+\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}\Rightarrow \boxed{R+T=1}.$$

說明： 若 $V(x)$ 為複數，例如吸收勢，連續性方程包含源匯項：

$$\frac{\partial j}{\partial x}=\frac{2}{\hslash }\mathrm{Im}V(x)|\psi (x){|}^2,$$

因此一般有 $R+T<1$。

7.2.8 埃倫費斯特定理：波包中心的古典運動

即使在完整量子動力學中，仍有

$$\frac{d}{dt}⟨\hat{x}⟩=\frac{⟨\hat{p}⟩}{m},\frac{d}{dt}⟨\hat{p}⟩=-⟨\frac{\partial V}{\partial x}⟩$$

當 $\psi$ 足夠窄、$V$ 足夠平滑時，$⟨\partial V/\partial x⟩\approx \partial V(⟨x⟩)/\partial x$，波包 中心 近似服從牛頓定律；展寬與干涉則體現偏離古典的部分。

7.2.9 束縛態中的節點、相位與機率流

對於不顯含時間的實勢 $V$，可選擇實的定態本徵函數，因此

$$\mathbf{j}=0$$

一維位能井中，量子數 $n$ 與 ${\varphi }_n$ 的節點數相關，具體計數取決於編號約定；較高 $n$ 對應更多振盪和更高能量。相對相位在 疊加態 中影響干涉，重新分配機率，即使在束縛勢中也可產生非零機率流。

7.2.10 常用單位與無因次化

採用 自然單位 或 原子單位 可簡化公式：

• 相對論計算的自然單位：$\hslash =c=1$。
• 非相對論電子的原子單位：$\hslash =m_e=e=4\pi {\epsilon }_0=1$；能量單位為哈特里，長度單位為波耳半徑。

無因次化常能把 $\hat{H}$ 化為只含少量控制參數的形式，改善數值計算，也突出物理尺度。

7.2.11 簡短例題

（a）高斯波包正規化

取 $\psi (x,0)=C{e}^{-(x-x_0{)}^2/(4{\sigma }^2)}{e}^{i{k}_{0}x}$，要求 $\int |\psi {|}^{2}dx=1$，得到

$$C=\frac{1}{(2\pi {\sigma }^2{)}^{1/4}}$$

時間演化保持正規化。

（b）位能井中的期望值

對於無限深位能井中的 ${\varphi }_n$，對稱性給出 $⟨x⟩=L/2$，並且

$$⟨x^2⟩=\frac{L^2}{3}-\frac{L^2}{2{\pi }^2{n}^2}$$

由此可見，空間展寬隨 $n$ 增大而增大，並趨近古典均勻分佈的極限。

（c）δ勢的導數躍變

對於 $V(x)=\lambda \delta (x)$，連續條件 $\varphi (0^{+})=\varphi (0^{-})$ 與導數躍變

$${\varphi }^{\prime }(0^{+})-{\varphi }^{\prime }(0^{-})=\frac{2m\lambda }{{\hslash }^2}\varphi (0)$$

給出 $\lambda <0$ 時唯一束縛態，能量為 $E=-m{\lambda }^2/(2{\hslash }^2)$。

7.3 量子諧振子：代數、波與相干運動

諧振子是量子理論的基本模型，描述振動、聲子、分子伸縮、電磁場簡正模式和零點漲落。同一個勢可以透過 微分方程 與厄米多項式求解，也可透過 升降算符代數 求解，兩種方式各有優勢。

7.3.1 模型與自然尺度

考慮質量為 $m$ 的一維粒子，滿足

$$V(x)=\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2$$

兩個自然尺度可簡化代數：

$$x_0\equiv \sqrt{\frac{\hslash }{m\omega }},p_0\equiv \sqrt{m\hslash \omega }$$

引入無因次座標 $\xi \equiv x/x_0$，下面按需要在 $x$ 與 $\xi$ 之間切換。

7.3.2 微分方程解：厄米多項式

定態薛丁格方程

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^2\varphi }{d{x}^2}+\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2\varphi =E\varphi$$

在 $\xi$ 中成為

$$\frac{d^2\varphi }{d{\xi }^2}+\left(2ϵ-{\xi }^2\right)\varphi =0,ϵ\equiv \frac{E}{\hslash \omega }$$

可正規化條件要求相應級數終止，得到 厄米多項式 $H_n(\xi )$ 與量子化能譜：

$$E_n=\hslash \omega \left(n+\frac{1}{2}\right),n=0,1,2,\dots$$

正規化本徵函數為

$${\varphi }_n(x)=\frac{1}{{\pi }^{1/4}\sqrt{2^{n}n!x_0}}{H}_n\left(\frac{x}{x_0}\right)\exp \left(-\frac{x^2}{2x_0^2}\right)$$

正交性與完備性來自厄米函數的性質；節點數隨 $n$ 增加，節點位於 $H_n$ 變號處。

7.3.3 代數解：升降算符

定義

$$a\equiv \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\frac{x}{x_0}+i\frac{p}{p_0}\right),a^{†}\equiv \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\frac{x}{x_0}-i\frac{p}{p_0}\right)$$

它們滿足

$$[a,a^{†}]=1$$

漢彌爾頓量成為

$$H=\hslash \omega \left(a^{†}a+\frac{1}{2}\right)$$

其中 數算符 $N\equiv a^{†}a$ 的本徵態 $|n⟩$ 滿足

$$N|n⟩=n|n⟩,a|n⟩=\sqrt{n}|n-1⟩,a^{†}|n⟩=\sqrt{n+1}|n+1⟩$$

僅憑代數就得到 $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$，無需求解微分方程。

7.3.4 基態與零點能

基態滿足 $a|0⟩=0$。在 $x$ 空間中，

$$\left(\frac{x}{x_0}+i\frac{p}{p_0}\right){\varphi }_0(x)=0$$

利用 $p\to -i\hslash {\partial }_x$，恢復高斯函數

$${\varphi }_0(x)=\frac{1}{{\pi }^{1/4}\sqrt{x_0}}\exp \left(-\frac{x^2}{2x_0^2}\right)$$

不可避免地有 $E_0=\frac{1}{2}\hslash \omega$，即 零點能。量子諧振子不能同時具有完全確定的位置和零動量。

7.3.5 位置與動量矩陣元

使用 $x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$ 和 $p=\frac{p_0}{\sqrt{2}}(a-a^{†})/i$，

$$⟨n^{\prime }|x|n⟩=\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}{\delta }_{n^{\prime },n+1}+\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n}{\delta }_{n^{\prime },n-1}$$ $$⟨n^{\prime }|p|n⟩=\frac{i{p}_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}{\delta }_{n^{\prime },n+1}-\frac{i{p}_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n}{\delta }_{n^{\prime },n-1}$$

選擇定則：$x$ 或 $p$ 只連接滿足 $\Delta n=\pm 1$ 的態，形成諧振子的偶極躍遷規律。

7.3.6 不確定性與維里定理

對於基態，

$$\Delta x^2=\frac{x_0^2}{2}=\frac{\hslash }{2m\omega },\Delta p^2=\frac{p_0^2}{2}=\frac{m\hslash \omega }{2},\Delta x\Delta p=\frac{\hslash }{2}$$

這是最小不確定度態。對任意定態 $|n⟩$，量子維里定理 給出

$$⟨T⟩=⟨V⟩=\frac{E_n}{2}$$

即平均動能與平均位能各佔總能量一半，與古典時間平均相同。

7.3.7 相干態：最接近古典運動的量子態

將 相干態 定義為 $a$ 的本徵態：

$$a|\alpha ⟩=\alpha |\alpha ⟩$$

按數態展開得到

$$|\alpha ⟩=e^{-|\alpha {|}^2/2}\sum _{n=0}^{\infty }\frac{{\alpha }^n}{\sqrt{n!}}|n⟩$$

時間演化保持形狀：

$$|\alpha (t)⟩=e^{-i\omega t/2}|\alpha e^{-i\omega t}⟩$$

期望值遵循古典運動：

$$⟨x(t)⟩=x_0\sqrt{2}\Re \left[\alpha e^{-i\omega t}\right],⟨p(t)⟩=p_0\sqrt{2}\Im \left[\alpha e^{-i\omega t}\right]$$

而不確定度保持恆定並取最小值 $\Delta x\Delta p=\hslash /2$。相干態是古典相空間點最接近的量子對應之一。

7.3.8 受迫諧振子與驅動響應

加入弱驅動 $H^{\prime }(t)=-F(t)x$ 後，$a$ 的海森堡方程仍為線性，得到

$$\frac{da}{dt}=-i\omega a+\frac{i{x}_0}{\sqrt{2}\hslash }F(t)$$

接近 $\omega$ 的驅動會改變相干態參數 $\alpha$，並產生共振增長；實際增長由阻尼或有限作用時間限制。這連接了古典共振與腔量子電動力學中的光—物質耦合。

7.3.9 厄米多項式：遞推與節點

厄米多項式滿足

$$H_{n+1}(\xi )=2\xi H_n(\xi )-2n{H}_{n-1}(\xi )$$

以及

$$\frac{d{H}_n}{d\xi }=2n{H}_{n-1}(\xi )$$

$H_n$ 的零點為實數，位於古典允許區內，其外側由轉折點 $\xi \approx \pm \sqrt{2n+1}$ 界定。這預示WKB圖像：轉折點內振盪，外側為指數尾部。

7.3.10 量子的產生：場論預覽

由於 $H=\hslash \omega (N+\frac{1}{2})$，每次作用 $a^{†}$ 都增加一個 能量量子 $\hslash \omega$。將 $a,a^{†}$ 推廣為場的模式算符，電磁場就成為一組獨立諧振子，$a^{†}$ 產生一個光子。諧振子代數由此成為場量子化的基礎。

7.3.11 簡短例題

（a）$|n⟩$ 中的期望值。

利用 $x\propto a+a^{†}$ 和 $N|n⟩=n|n⟩$，

$$⟨n|x|n⟩=0,⟨n|x^2|n⟩=\left(n+\frac{1}{2}\right)x_0^2$$

類似地，

$$⟨n|p^2|n⟩=\left(n+\frac{1}{2}\right)p_0^2$$

檢驗 $⟨T⟩=⟨p^2⟩/(2m)=\frac{1}{2}{E}_n$。

（b）躍遷矩陣元 $⟨n+1|x|n⟩$。

由 $x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$，

$$⟨n+1|x|n⟩=\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}$$

它決定諧振子型躍遷的偶極選擇定則和強度。

（c）相干態與數態的重疊。

相應泊松權重為

$$|⟨n|\alpha ⟩{|}^2=e^{-|\alpha {|}^2}\frac{|\alpha {|}^{2n}}{n!}$$

平均量子數為 $\bar{n}=|\alpha {|}^2$，變異數為 $\Delta n^2=|\alpha {|}^2$。

7.3.12 練習工具

• 用冪級數推導厄米解，說明級數終止條件並恢復 $E_n$。
• 從 $a,a^{†}$ 構造 $H$，不用微分方程證明 $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$。
• 對 ${\varphi }_0$ 計算 $\Delta x$、$\Delta p$，驗證最小不確定度乘積 $\hslash /2$。
• 證明相干態的 $⟨x⟩$ 滿足 $x_{\text{cl}}(t)$，而 $|\psi (x,t){|}^2$ 保持固定的高斯寬度。
• 加入線性驅動 $F\cos \Omega t$，求解 $a(t)$，分析共振響應與相位差。
• 使用 $x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$ 證明，除非 $n^{\prime }=n\pm 1$，否則 $⟨n^{\prime }|x|n⟩=0$。

7.4 角動量與中心勢

求解氫原子前，需要建立三維量子力學的幾何工具：角動量。旋轉對稱性使 $\mathbf{L}$ 守恆，球諧函數 $Y_{\ell }^m$ 描述角向部分，徑向方程則包含 離心位能障。本節建立算符代數、升降方法、球諧函數與中心勢的變量分離。

7.4.1 角動量算符與代數

定義軌道角動量：

$$\mathbf{L}=\mathbf{r}\times \mathbf{p},L_i=-i\hslash {ϵ}_{ijk}{x}_j{\partial }_k$$

其對易關係體現旋轉代數：

$$[L_i,L_j]=i\hslash {ϵ}_{ijk}{L}_k$$

卡西米爾算符（角動量平方）與分量滿足

$$L^2\equiv L_x^2+L_y^2+L_z^2,[L^2,L_i]=0$$

由於 $[L^2,L_i]=0$，可同時對角化 $L^2$ 與一個分量，通常選擇 $L_z$。

7.4.2 升降算符與本徵值結構

引入

$$L_{\pm }\equiv L_x\pm i{L}_y$$

它們滿足

$$[L_z,L_{\pm }]=\pm \hslash L_{\pm },[L_{+},L_{-}]=2\hslash L_z$$

設 $|\ell m⟩$ 是 $L^2$ 與 $L_z$ 的共同本徵態：

$$L^2|\ell m⟩={\hslash }^2\ell (\ell +1)|\ell m⟩,L_z|\ell m⟩=\hslash m|\ell m⟩$$

升降算符在固定 $\ell$ 內改變 $m$：

$$L_{\pm }|\ell m⟩=\hslash \sqrt{\ell (\ell +1)-m(m\pm 1)}|\ell ,m\pm 1⟩$$

允許量子數為

$$\ell =0,1,2,\dots ,m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell$$

每個 $\ell$ 對應 $(2\ell +1)$ 重的角向態空間。

7.4.3 球諧函數：角向波函數

位置表象中的共同本徵函數為 球諧函數 $Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$，滿足

$$L^2{Y}_{\ell }^m={\hslash }^2\ell (\ell +1)Y_{\ell }^m,L_z{Y}_{\ell }^m=\hslash m{Y}_{\ell }^m$$

並在單位球面上正交完備：

$${\int }_0^{2\pi }{\int }_0^{\pi }{Y}_{\ell }^m(\theta ,\varphi {)}^{\ast }{Y}_{{\ell }^{\prime }}^{m^{\prime }}(\theta ,\varphi )\sin \theta d\theta d\varphi ={\delta }_{\ell {\ell }^{\prime }}{\delta }_{m{m}^{\prime }}$$ $$\sum _{\ell =0}^{\infty }\sum _{m=-\ell }^{\ell }{Y}_{\ell }^m(\Omega )Y_{\ell }^m({\Omega }^{\prime }{)}^{\ast }=\delta (\cos \theta -\cos {\theta }^{\prime })\delta (\varphi -{\varphi }^{\prime })$$

其宇稱為

$$Y_{\ell }^m(\pi -\theta ,\varphi +\pi )=(-1{)}^{\ell }{Y}_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$$

用連帶勒讓德函數 $P_{\ell }^m$ 顯式表示，

$$Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )=N_{\ell m}{P}_{\ell }^m(\cos \theta )e^{im\varphi }$$

其中 $N_{\ell m}$ 是標準正規化常數。

7.4.4 球座標中的拉普拉斯算符與變量分離

三維拉普拉斯算符為

$${\nabla }^2=\frac{1}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right)-\frac{L^2}{{\hslash }^2{r}^2}$$

對於 中心勢 $V(r)$，定態薛丁格方程

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(r)\right]\psi (\mathbf{r})=E\psi (\mathbf{r})$$

可用 $\psi (r,\theta ,\varphi )=R_{n\ell }(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$ 分離變量。角向部分給出球諧函數，徑向部分滿足

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\left[\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)-\frac{\ell (\ell +1)}{r^2}R\right]+V(r)R=ER$$

令 $u(r)\equiv rR(r)$ 消去一階導數，得到更簡潔的 徑向薛丁格方程：

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^{2}u}{d{r}^2}+\left[V(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}\right]u=Eu$$

方括號內是 有效勢：

$$V_{\text{eff}}(r)=V(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}$$

其中包含量子離心位能障 $\propto 1/r^2$。

7.4.5 徑向正規化與邊界條件

假設角向函數已正規化，總正規化條件化為

$${\int }_0^{\infty }|u(r){|}^{2}dr=1$$

物理解滿足：

• 原點正則性：有限 $V(0)$ 下，當 $r\to 0$ 時，$u(r)\sim r^{\ell +1}$。
• 束縛態可正規化：當 $r\to \infty$ 時，$u(r)\to 0$。
• 散射態在 $E>0$ 處滿足相應漸近條件。

這些條件使束縛勢 $V(r)$ 中的 $E$ 離散化。

7.4.6 旋轉對稱性、諾特定理與簡併

若 $V(r)$ 為中心勢，漢彌爾頓量與所有旋轉 $U(R)=\exp \left(-\frac{i}{\hslash }\mathbf{\theta }\cdot \mathbf{L}\right)$ 對易。諾特定理在量子語言中給出以下守恆關係

$$[H,\mathbf{L}]=0$$

因此 $\ell$ 與 $m$ 可標記本徵態。能量一般依賴 $n$、$\ell$，但對 $m$ 具有 $(2\ell +1)$ 重簡併，因為旋轉只在同一 $\ell$ 多重態內部混合 $m$。

額外對稱性可增加簡併：氫原子的龍格—楞次對稱性使 $E$ 只依賴 $n$；各向同性三維諧振子的 $E$ 則依賴 $N=2n_r+\ell$。

7.4.7 角動量作為旋轉生成元

無窮小旋轉作用為

$$\delta \psi (\mathbf{r})=-\frac{i}{\hslash }\delta \mathbf{\theta }\cdot \mathbf{L}\psi (\mathbf{r})$$

有限旋轉 $R$ 後，態成為 $U(R)\psi$，相應座標自變量作逆旋轉。球面上的 $Y_{\ell }^m$ 構成 $SO(3)$ 的不可約表示；在 $R$ 下，固定 $\ell$ 內的分量透過維格納 $D$ 矩陣 $D_{m^{\prime }m}^{(\ell )}(R)$ 混合。

7.4.8 軌道、自旋與角動量合成預覽

電子同時攜帶 軌道角動量 $\mathbf{L}$ 和 自旋角動量 $\mathbf{S}$，總角動量

$$\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}$$

滿足相同的角動量代數。合成兩個角動量時，允許的總角動量 $j$ 服從三角規則，態透過 克萊布什—戈爾丹係數 展開。這些工具用於精細結構、選擇定則與多粒子系統。

7.4.9 簡短例題

（a）$u(r)$ 在小 $r$ 下的行為。 若 $V(0)$ 有限，在 $r=0$ 附近，徑向方程的主導項為

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}{u}^{\prime \prime }(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}u(r)\approx 0$$

嘗試 $u\sim r^s$，得到 $s(s-1)=\ell (\ell +1)$，對應正則解 $s=\ell +1$ 與奇異解 $s=-\ell$，保留 $u\sim r^{\ell +1}$。

（b）可分離態中的 $L^2$ 期望值。 對 $\psi =R(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$，

$$⟨L^2⟩={\hslash }^2\ell (\ell +1)$$

結果與 $R(r)$ 無關，因為 $L$ 的全部結構都由角向部分承擔。

（c）固定 $\ell$ 的簡併計數。 反覆對 $Y_{\ell }^{\ell }$、$Y_{\ell }^{-\ell }$ 作用 $L_{\pm }$，證明集合 $\{Y_{\ell }^m{\}}_{m=-\ell }^{\ell }$ 張成 $(2\ell +1)$ 維不可約表示。

（d）有效勢圖像。 對庫侖勢 $V(r)=-k/r$，繪製 $V_{\text{eff}}(r)=-k/r+{\hslash }^2\ell (\ell +1)/(2m{r}^2)$，觀察不同 $\ell$ 下的轉折點與束縛區域。

7.4.10 基本解題工具

• 從球座標中的 ${\nabla }^2$ 推導 $u(r)$ 的徑向方程，並識別 $V_{\text{eff}}(r)$。
• 證明 $L_{\pm }$ 對 $|\ell m⟩$ 的升降作用，用 $⟨\ell m|\ell m⟩=1$ 確定正規化係數。
• 對兩個低 $\ell$ 的顯式例子作球面積分，驗證 $Y_{\ell }^m$ 的正交正規性。
• 對 $r<R$ 內為 $V(r)=-V_0$、外部為 $0$ 的中心方形位能井，寫出 $u(r)$ 在 $r=R$ 處的束縛態匹配條件，討論能譜對 $\ell$ 的依賴。
• 證明任意 $V(r)$ 下有 $[H,\mathbf{L}]=0$，並據此說明 $m$ 中的 $(2\ell +1)$ 重簡併。

7.5 氫原子：求解庫侖問題

氫原子是三維量子力學的典型成功。利用第7.4節的旋轉對稱性和庫侖勢，分離變量並求解 徑向方程，得到非相對論模型的精確能級：

$$E_n=-\frac{\mu e^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{Z^2}{n^2}=-\frac{\mu c^2{\alpha }^2}{2}\frac{Z^2}{n^2}$$

以及由 $(n,\ell ,m)$ 標記的顯式波函數。額外對稱性使每個 $n$ 具有 $n^2$ 重簡併，這裡忽略自旋。

7.5.1 模型與分離變量

考慮核電荷 $+Ze$、電子電荷 $-e$，使用 約化質量：

$$\mu \equiv \frac{m_e{m}_N}{m_e+m_N}$$

以及庫侖常數

$$k\equiv \frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0}$$

中心勢 $V(r)=-k/r$ 的定態方程可按 $\psi (r,\theta ,\varphi )=R_{n\ell }(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$ 分離。徑向函數 $u(r)\equiv rR(r)$ 滿足

$$-\frac{{\hslash }^2}{2\mu }\frac{d^{2}u}{d{r}^2}+\left[\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2\mu r^2}-\frac{k}{r}\right]u=Eu$$

束縛態要求 $E<0$。

7.5.2 無因次化與解的形式

定義

$$\kappa \equiv \frac{\sqrt{-2\mu E}}{\hslash },\rho \equiv 2\kappa r$$

尋找以下形式的解：

$$u(\rho )={\rho }^{\ell +1}{e}^{-\rho /2}v(\rho )$$

正則性與可正規化要求 $v(\rho )$ 成為 多項式，具體為連帶拉蓋爾多項式：

$$v(\rho )\propto L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}(\rho )$$

量子化條件為

$$\kappa =\frac{\mu k}{{\hslash }^2}\frac{1}{n},n=1,2,3,\dots$$

由此得到前述能譜。

7.5.3 波耳半徑、長度尺度與量子數

引入包含約化質量的波耳半徑：

$$a_{\mu }\equiv \frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{\mu e^2}$$

以及類氫長度尺度

$$a\equiv \frac{a_{\mu }}{Z}$$

量子數為：

• 主量子數：$n=1,2,\dots$。
• 軌道角動量量子數：$\ell =0,1,\dots ,n-1$。
• 磁量子數：$m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell$。

對每個 $n$，總簡併度為

$$\sum _{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1)=n^2$$

計入電子自旋的二重簡併，得到 $2n^2$。

7.5.4 徑向波函數與正規化

採用 $a=a_{\mu }/Z$，正規化類氫徑向函數為

$$R_{n\ell }(r)=\frac{2}{n^2{a}^{3/2}}\sqrt{\frac{(n-\ell -1)!}{(n+\ell )!}}\exp \left(-\frac{r}{na}\right){\left(\frac{2r}{na}\right)}^{\ell }{L}_{n-\ell -1}^{2\ell +1}\left(\frac{2r}{na}\right)$$

滿足

$${\int }_0^{\infty }|R_{n\ell }(r){|}^2{r}^{2}dr=1$$

可檢驗以下特例：

• $1s$，$(n=1,\ell =0)$，得到 $R_{10}(r)=2a^{-3/2}{e}^{-r/a}$。
• $2p$，$(n=2,\ell =1)$，得到 $R_{21}(r)\propto r{e}^{-r/(2a)}$。

7.5.5 機率、節點與軌道形狀

徑向機率密度 為

$$P_{n\ell }(r)=|R_{n\ell }(r){|}^2{r}^2$$

節點計數：

• 角向：$Y_{\ell }^m$ 的角向結構對應 $\ell$ 個節點面的通常計數；具體形狀取決於所選實軌道或複球諧基。
• 徑向：$R_{n\ell }$ 給出 $n-\ell -1$ 個節點。

典型半徑隨 $n$ 增大；對於 $1s$，$P$ 在 $r=a$ 處達到峰值。

7.5.6 常用期望值

用 $a=a_{\mu }/Z$ 表示，

$$⟨\frac{1}{r}{⟩}_{n\ell }=\frac{1}{n^{2}a}$$ $$⟨r{⟩}_{n\ell }=\frac{a}{2}\left[3n^2-\ell (\ell +1)\right]$$ $$⟨r^2{⟩}_{n\ell }=a^2\frac{n^2}{2}\left[5n^2+1-3\ell (\ell +1)\right]$$

這些公式可用於估計原子尺寸和屏蔽效應的尺度。

7.5.7 偶極選擇定則與譜線

對於滿足 $\hat{\mathbf{d}}=-e\mathbf{r}$ 的電偶極輻射，

$$\Delta \ell =\pm 1,\Delta m=0,\pm 1$$

譜線強度由矩陣元決定：

$$⟨n^{\prime }{\ell }^{\prime }{m}^{\prime }|\mathbf{r}|n\ell m⟩$$

矩陣元分解為角向部分，即克萊布什—戈爾丹代數，以及由 $R_{n\ell }(r)$ 構造的徑向積分，由此得到巴耳末、萊曼等譜系和偏振規則。

7.5.8 龍格—楞次對稱性與只依賴 $n$ 的能量

庫侖問題具有守恆的 龍格—楞次向量，量子形式需作對稱化：

$$\mathbf{A}=\frac{1}{2\mu }(\mathbf{p}\times \mathbf{L}-\mathbf{L}\times \mathbf{p})-k\hat{\mathbf{r}}$$

$\mathbf{L}$ 與 $\mathbf{A}$ 共同生成束縛態的 $SO(4)$ 對稱性，解釋 $E_n$ 為什麼只依賴 $n$，而不依賴 $\ell$ 或 $m$。外場、相對論修正等破壞額外對稱性後，簡併會分裂。

7.5.9 真實原子的微小修正

加入較小效應後，氫原子的能譜會出現進一步結構：

• 約化質量。 已透過 $\mu$ 計入，使 $R_{\text{H}}$ 略微變化，並產生同位素位移。
• 精細結構。 相對論動能、自旋—軌道耦合和達爾文項產生約為里德伯能標乘以 ${\alpha }^2$ 的修正，第7.6節用微擾處理。
• 蘭姆位移。 量子電動力學的真空漲落修正使 $2S$ 與 $2P$ 能級分離。
• 超精細結構。 質子與電子自旋耦合產生21公分譜線，其尺度與磁矩及原點波函數有關。

各效應具有清晰的微擾結構，使氫原子成為精密檢驗平臺。

7.5.10 簡短例題

（a）$1s$ 的最概然半徑。

對 $P_{10}(r)=4r^2{a}^{-3}{e}^{-2r/a}$ 求極大值，令導數為零，得到 $r=a$。

（b）由能譜求里德伯常數。

$n\to n^{\prime }$ 間躍遷的光子波數為

$$\tilde{\nu }=\frac{E_n-E_{n^{\prime }}}{hc}=R_{\infty }\frac{\mu }{m_e}{Z}^2\left(\frac{1}{n^{\prime 2}}-\frac{1}{n^2}\right)$$

其中

$$R_{\infty }=\frac{{\alpha }^2{m}_{e}c}{2h}$$

（c）$2p\to 1s$ 的徑向積分。

偶極矩陣元化為

$$⟨1s||r||2p⟩={\int }_0^{\infty }{R}_{10}(r)r{R}_{21}(r)r^{2}dr$$

代入顯式 $R$ 後得到非零值，與 $\Delta \ell =1$ 相容。

（d）由維里定理求 $1/r$。

對於 $V\propto 1/r$，維里定理給出 $⟨T⟩=-E$ 與 $⟨V⟩=2E$，因此

$$⟨\frac{1}{r}⟩=\frac{-2E}{k}=\frac{1}{n^{2}a}$$

與上面的公式一致。

7.5.11 基本解題工具

• 從徑向方程進行 $\rho =2\kappa r$ 代換，證明拉蓋爾級數終止條件給出 $n=\ell +1+n_r$ 和 $E_n\propto -1/n^2$。
• 顯式推導並正規化 $R_{10}(r)$ 與 $R_{21}(r)$。
• 證明簡併計數 ${\sum }_{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1)=n^2$，並計入自旋推廣為 $2n^2$。
• 用連帶拉蓋爾多項式的正交性計算 $⟨r{⟩}_{n\ell }$。
• 透過維格納—埃卡特定理或克萊布什—戈爾丹係數推導偶極躍遷的角向選擇定則。
• 用主要相對論項和自旋—軌道項估算 $n=2$ 能級的精細結構，為第7.6節作準備。

7.6 定態微擾理論：非簡併、簡併與初步應用

真實系統很少能夠精確求解，但不少系統接近可解模型。微擾理論從已知漢彌爾頓量出發，加入小修正，計算能量和狀態的變化，廣泛用於氫精細結構、塞曼效應、斯塔克效應與化學位移。

7.6.1 模型與級數展開

設

$$H(\lambda )=H_0+\lambda H^{\prime }$$

其中 $H_0$ 可解，已知本徵對 $\{E_n^{(0)},|n^{(0)}⟩\}$，$H^{\prime }$ 為微擾。尋找級數解：

$$E_n=E_n^{(0)}+\lambda E_n^{(1)}+{\lambda }^2{E}_n^{(2)}+\cdots$$ $$|n⟩=|n^{(0)}⟩+\lambda |n^{(1)}⟩+{\lambda }^2|n^{(2)}⟩+\cdots$$

採用 中間正規化 $⟨n^{(0)}|n⟩=1$，使 $k\ge 1$ 時有 $⟨n^{(0)}|n^{(k)}⟩=0$，以簡化公式。

7.6.2 非簡併微擾理論

假設 $E_n^{(0)}$ 非簡併。

一階能量修正

$$E_n^{(1)}=⟨n^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩$$

一階態修正

$$|n^{(1)}⟩=\sum _{m\ne n}\frac{|m^{(0)}⟩⟨m^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

二階能量修正

$$E_n^{(2)}=\sum _{m\ne n}\frac{|⟨m^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩{|}^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

符號檢查：若 $H^{\prime }$ 將 $n$ 與更高能態混合，分母為負，因此這部分使 $E_n$ 降低。

選擇定則： 宇稱、角動量等對稱性使許多矩陣元為零；一階修正可能消失，二階成為首項。

7.6.3 赫爾曼—費曼定理與參數導數

若 $H(\lambda )$ 平滑依賴參數 $\lambda$，且 $|n(\lambda )⟩$ 是精確本徵態，

$$\frac{d{E}_n}{d\lambda }=⟨n(\lambda )\left|\frac{\partial H}{\partial \lambda }\right|n(\lambda )⟩$$

這樣無需對複雜波函數求導，只需計算 $H$ 的 顯式參數導數 的期望值，適合求分子中的力和能量 $E$ 隨外場的變化。

7.6.4 簡併微擾理論

若若干 $H_0$ 本徵態具有同一 $E^{(0)}$，直接套用非簡併公式會出現零分母。應先在 簡併子空間內 對角化 $H^{\prime }$。

設 $\{|{\varphi }_a⟩{\}}_{a=1}^g$ 是 $H_0$ 的 $g$ 重簡併子空間的一組正交正規基，構造 久期矩陣：

$$W_{ab}\equiv ⟨{\varphi }_a|H^{\prime }|{\varphi }_b⟩$$

對角化 $W$，得到本徵值 $\{{\lambda }_{\alpha }\}$ 和本徵向量 $\{{\mathbf{c}}^{(\alpha )}\}$，於是

$$E_{\alpha }^{(1)}={\lambda }_{\alpha }$$ $$|{\psi }_{\alpha }^{(0)}⟩=\sum _{a=1}^g{c}_a^{(\alpha )}|{\varphi }_a⟩$$

這些合適的零階態已包含主要混合。再使用 $|{\psi }_{\alpha }^{(0)}⟩$ 處理高階項，並在需要時繼續處理殘餘簡併。

實用規則： 選擇適應 $H^{\prime }$ 對稱性的基，$W$ 往往可按固定 $m$ 或宇稱分塊，顯著簡化計算。

7.6.5 初步應用：氫原子精細結構，${\alpha }^4$ 階

對具有 $Z=1$ 的 $Z{e}^2/4\pi {\epsilon }_{0}r$，三個相對論修正加入 $H_0$：

1. 相對論動能修正

$$H_{\mathrm{rel}}=-\frac{p^4}{8m_e^3{c}^2}$$

2. 包含托馬斯因子的 自旋—軌道耦合

$$H_{\mathrm{SO}}=\frac{1}{2m_e^2{c}^2}\frac{1}{r}\frac{dV}{dr}\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}$$

對於庫侖勢 $V(r)=-e^2/4\pi {\epsilon }_{0}r$，它為 $\propto +\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}/r^3$。

3. 達爾文項，即來自顫動（Zitterbewegung）的接觸項，對這裡的庫侖問題只在 $\ell =0$ 時貢獻非零

$$H_{\mathrm{D}}=\frac{{\hslash }^2}{8m_e^2{c}^2}{\nabla }^{2}V(r)$$

用氫原子本徵態與角動量代數計算各項期望值。總結果依賴 $n$ 和 總角動量 $j=\ell \pm \frac{1}{2}$，而不顯式依賴 $m$，得到精細結構修正：

$$\Delta E_{n,j}^{(\mathrm{fs})}=-\frac{\mu c^2(Z\alpha {)}^4}{2n^3}\left(\frac{1}{j+\frac{1}{2}}-\frac{3}{4n}\right)$$

其中 $\mu$ 為約化質量，$\alpha \equiv e^2/4\pi {\epsilon }_0\hslash c$。精細結構使計入自旋的 $2n^2$ 重簡併按 $j$ 分裂。每個允許的角動量多重態保留由 $m$ 標記的 $2j+1$ 個磁態；主量子數及總角動量相同、軌道角動量不同的態，在這一階仍簡併。

7.6.6 塞曼效應：弱磁場

加入均勻磁場 $\mathbf{B}=B\hat{\mathbf{z}}$，主要耦合為

$$H_{\mathrm{Z}}^{\prime }=\frac{{\mu }_B}{\hslash }(L_z+g_s{S}_z)B$$

其中 $g_s\approx 2$、${\mu }_B=e\hslash /2m_e$。在LS耦合下，能級由 $|n\ell sj{m}_j⟩$ 標記，位移可寫為

$$\Delta E_{\mathrm{Z}}={\mu }_B{g}_J{m}_{J}B$$

其中 朗德因子 為

$$g_J=1+\frac{j(j+1)+s(s+1)-\ell (\ell +1)}{2j(j+1)}$$

對 $s=\frac{1}{2}$，它解釋熟悉的反常塞曼圖樣。偶極躍遷仍滿足 $\Delta m_J=0,\pm 1$；偏振分別對應 $\pi$ 與 ${\sigma }^{\pm }$ 分量。

強場帕邢—巴克效應： 當 ${\mu }_{B}B$ 超過自旋—軌道耦合尺度，$L$ 與 $S$ 解耦，應對角化 $L_z$、$S_z$，而非使用 $J^2$。這超出了這裡的一階弱場處理。

7.6.7 斯塔克效應：電場與宇稱

對於靜電場 $\mathbf{E}=E\hat{\mathbf{z}}$，

$$H_{\mathrm{S}}^{\prime }=eEz$$

具有確定宇稱的非簡併能級，例如氫的 $1s$，其一階位移因 宇稱 而為零，因此首個非零項是 二階：

$$\Delta E^{(2)}=\sum _{m\ne n}\frac{|⟨m^{(0)}|eEz|n^{(0)}⟩{|}^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

對氫的 $1s$，得到二次斯塔克位移：

$$\Delta E_{1s}=-\frac{1}{2}{\alpha }_{1s}{E}^2,{\alpha }_{1s}=\frac{9}{2}(4\pi {\epsilon }_0)a_0^3$$

其中 $\alpha$ 是 極化率，$a_0$ 是波耳半徑。

簡併能級的線性斯塔克效應。 若 $H_0$ 中存在宇稱相反的簡併態，例如氫的 $n\ge 2$，需在 $n$ 子空間中用拋物座標態作 簡併微擾，出現一階位移：

$$\Delta E_{n,k,m}=\frac{3}{2}ne{a}_{0}Ek$$

其中 $k=n_1-n_2$ 是滿足 $n_1+n_2+|m|+1=n$ 的拋物量子數。對於 $n=2$，在 $m=0$ 下，$k=\pm 1$ 相關態發生線性分裂，而 $|m|=1$ 態的一階位移為零。

7.6.8 實用流程與對稱性

• 利用好量子數。 選擇同時對角化與 $H_0$、$H^{\prime }$ 都對易的算符的基。
• 用維格納—埃卡特定理處理角向部分。 對 $r_q$ 型偶極微擾，分離克萊布什—戈爾丹係數與約化矩陣元，集中計算徑向積分。
• 先看選擇定則。 若對稱性使一階為零，就直接計算二階。
• 先估計量級。 比較 $H^{\prime }$ 的典型矩陣元與 $H_0$ 的能級間隔；若比值不滿足 $\ll 1$，通常的微擾展開就不可靠。

7.6.9 簡短例題

（a）氫基態的二次斯塔克效應

使用$np$束縛態與連續譜p波態合在一起構成的完備態集合，證明

$$\Delta E_{1s}^{(2)}=-\frac{1}{2}{\alpha }_{1s}{E}^2,{\alpha }_{1s}=\frac{9}{2}(4\pi {\epsilon }_0)a_0^3$$

思路：只有 $\ell =1$ 中間態貢獻，因為 $z\propto Y_1^0$ 使 $\ell$ 改變 $\pm 1$。可計算徑向求和，或使用已知的類氫極化率。

（b）$2P_{3/2}$ 能級的塞曼分裂

取 $j=\frac{3}{2}$，有 $g_J=\frac{4}{3}$。允許的 $m_J=\{-\frac{3}{2},-\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{3}{2}\}$ 給出四個等間距磁子能級，間距為 ${\mu }_B{g}_{J}B$；實際躍遷譜線還需結合另一個能級及選擇定則。

（c）精細結構量級

對於 $n=2$，能量尺度為

$$|\Delta E^{(\mathrm{fs})}|\sim \mu c^2{\alpha }^4/16$$

氫原子中落在 $10^{-4}\text{eV}$ 的量級，相應頻率可達數十GHz，即微波範圍。

（d）兩能級避免交叉與二階修正

對一對態 $\{|1⟩,|2⟩\}$，設 $E_2^{(0)}-E_1^{(0)}=\Delta$，非對角元為 $⟨1|H^{\prime }|2⟩=V$，對角化

$$\left(\begin{array}{cc}{E}_1^{(0)}& V\\ V& E_2^{(0)}\end{array}\right)$$

得到精確 $E_{\pm }=\frac{1}{2}(E_1^{(0)}+E_2^{(0)})\pm \frac{1}{2}\sqrt{{\Delta }^2+4V^2}$。在 $|V|\ll |\Delta |$ 下恢復二階位移 $\pm V^2/\Delta$，這是許多近簡併問題的基本代數結構。

7.6.10 常見問題

• 未先處理簡併子空間。 應先對角化 $H^{\prime }$，避免直接使用零分母的非簡併公式。
• 混合後仍沿用原始態。 對角化 $W$ 後，正確零階態是 $W$ 的本徵向量，而不再是原基底向量。
• 赫爾曼—費曼公式中的基依賴。 定理要求精確本徵態；變分或截斷基若依賴 $\lambda$，可能需要Pulay型修正。
• 階數與大小混淆。 一階為零時，二階雖是主導項，仍應相對小。信任級數前先檢查尺度。

7.6.11 基本解題工具

• 採用中間正規化，從級數展開推導 $E_n^{(1)}$、$|n^{(1)}⟩$ 與 $E_n^{(2)}$。
• 對三重簡併能級 $\{|{\varphi }_1⟩,|{\varphi }_2⟩,|{\varphi }_3⟩\}$ 與微擾 $H^{\prime }$，構造 $W$，解久期方程 $\det (W-\lambda I)=0$，建立混合本徵態。
• 用角動量耦合從 $H_{\mathrm{Z}}^{\prime }$ 推導朗德 $g_J$ 公式，檢驗 $S$（$\ell =0$）及純 $L$（$s=0$）極限。
• 對$np$束縛態求和並對連續譜p波態積分，或採用等價的完整預解算符方法，計算$1s$的二次斯塔克位移。
• 從 $H_{\mathrm{rel}},H_{\mathrm{SO}},H_{\mathrm{D}}$ 證明總精細結構修正只依賴 $n$、$j$，並恢復上面的 $\Delta E_{n,j}^{(\mathrm{fs})}$。