統計物理

9.1 基礎：從微觀狀態到熱力學

統計物理從微觀的不確定性出發，預測宏觀規律。我們永遠無法確知包含 $1 0^{23}$ 個粒子的系統的精確狀態；因此，我們用系綜來組織這種未知，使系綜平均能夠再現溫度、壓力、磁化強度等宏觀量。本節建立核心框架：微觀狀態與宏觀狀態、基本假設、三種標準系綜以及熱力學極限。我們還將展示，資訊論的視角如何使「最大熵」成為導出這些熟悉分佈的唯一機制。

起初被限制在容器一半空間中的氣體，膨脹至整個孤立容器。更多可達的微觀狀態對應更大的熵。

9.1.1 微觀狀態、宏觀狀態與相空間

微觀狀態是對系統自由度的完整描述。對於 $N$ 個古典質點，它是 $6 N$ 維相空間中的一個點，其座標為

Γ \equiv (r_{1}, \dots, r_{N}; p_{1}, \dots, p_{N})

宏觀狀態由少數幾個宏觀變量定義，例如孤立氣體的 $(E, V, N)$ 。許多微觀狀態對應同一個宏觀狀態。對這些微觀狀態計數，就引出了熵。

劉維爾定理指出，漢彌爾頓流在相空間中是不可壓縮的，因此體積元沿軌跡保持不變。這使能量殼上的均勻分佈在動力學上保持自洽。

9.1.2 基本假設與波茲曼原理

基本假設。 對於處於平衡態、 $(E, V, N)$ 固定的孤立系統，滿足這些約束的所有微觀狀態都等機率。

設 $Ω (E, V, N)$ 為能量處於 $[E, E + δ E]$ 範圍內的微觀狀態數，其中 $δ E$ 很小，但仍是宏觀尺度的能量間隔。那麼，熵為

S (E, V, N) = k_{B} ln Ω (E, V, N)

熱力學溫度由下式給出

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial E})_{V, N}

壓力和化學勢則為

\frac{p}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{E, N}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial N})_{E, V}

對於交互作用很弱的子系統 $A$ 和 $B$ ， $S$ 在總能量 $E$ 固定時的可加性給出平衡條件 $T_{A} = T_{B}$ ：只需使 $S_{A} (E_{A}) + S_{B} (E_{B})$ 在約束 $E_{A} + E_{B} = E$ 下達到最大值。

9.1.3 熱力學極限、廣延性與凹性

熱力學極限定義為 $N \to \infty$ 、 $V \to \infty$ ，同時保持 $n = N / V$ 不變。在這一極限下：

熵具有廣延性： $S (λ E, λV, λ N) \approx λ S (E, V, N)$
$S$ 是其自然變量的凹函數，從而保證穩定性，並在適用時保證熱容為正
強度變量的漲落按 $1/ N$ 縮小，使熱力學描述變得確定

短程交互作用保證系綜等價；長程交互作用的情形（自重力、未屏蔽的庫侖交互作用）可能破壞可加性，需要謹慎處理。

9.1.4 微正則系綜

微正則機率密度相對於劉維爾測度誘導的不變能量殼測度均勻分佈，而不是相對於歐幾里得超曲面面積均勻分佈。這裡， $ω (E, V, N) = \int d Γ δ (H (Γ) - E)$ 是態密度；對於固定的窄能量間隔，它與有限能量殼內的狀態數 $Ω ≃ ω δ E$ 不同：

ρ_{mc} (Γ) = \frac{1}{ω ( E , V , N )} δ (H (Γ) - E)

期望值為

⟨ A ⟩_{mc} = \frac{1}{ω} \int d Γ A (Γ) δ (H (Γ) - E)

在約束條件下使 $S = k_{B} ln Ω$ 最大化，可以重現熱力學關係。對於許多系統，這是概念上的基石；在實際計算中，正則系綜往往更容易處理，並且在 $N$ 很大時與微正則系綜等價。

9.1.7 勒讓德變換與熱力學勢

熱力學透過勒讓德變換來組織其結構，用這種變換替換自然變量：

$S = S (E, V, N)$
$F = U - TS$ ，自然變量為 $(T, V, N)$
$G = F + p V$ ，自然變量為 $(T, p, N)$
$H = U + p V$ ，自然變量為 $(S, p, N)$
$Φ_{G} = F - μ N$ ，自然變量為 $(T, V, μ)$

混合偏導數相等可導出馬克士威關係，例如

(\frac{\partial S}{\partial V})_{T} = (\frac{\partial p}{\partial T})_{V}

9.1.8 資訊論基礎（傑恩斯觀點）

設 ${p_{i}}$ 為各微觀狀態的機率。最大化香農熵

S [p] \equiv - k_{B} i \sum p_{i} ln p_{i}

同時滿足已知約束。如果只有正規化條件和平均能量固定這兩個約束，拉格朗日乘子法給出

p_{i} = \frac{e ^{- β E_{i}}}{Z}

如果同時有能量和粒子數約束，就得到巨正則形式 $p_{i} \propto e^{- β (E_{i} - μ N_{i})}$ 。因此，系綜是與宏觀資料相容的、偏倚最小的分佈。

相對熵 $D (p ∥ q) = \sum p_{i} ln (p_{i} / q_{i}) \geq 0$ 衡量分佈與先驗分佈 $q$ 的差異。許多漲落定理和線性響應結果都可以用這種語言簡潔地表達。

9.1.9 大偏差、集中與系綜等價

當 $N ≫ 1$ 時，機率以指數方式集中在熱力學值附近。如果 $A$ 是一個可加的可觀測量，

P (\frac{A}{N} \approx a) \sim e^{- N I (a)}

其中速率函數 $I (a) \geq 0$ 在平衡值處為零。在標準的凸性條件下：

微正則、正則和巨正則系綜在熱力學極限下等價
非凹性表明存在相共存；馬克士威構造在熱力學勢的層面上修復這些非凹部分

9.1.10 簡短例題

(a) 二能級系統
能級為 $0$ 和 $ϵ$ ，共有 $N$ 個互不交互作用的格點。每個格點的正則配分函數為

z = 1 + e^{- β ϵ}

總配分函數為 $Z = z^{N}$ 。平均能量為 $U = N ϵ / (e^{β ϵ} + 1)$ ，熱容在 $k_{B} T \sim ϵ$ 附近出現肖特基峰。

(b) 量子諧振子
對於單個振子， $E_{n} = (n + \frac{1}{2}) ℏ ω$ 給出

Z = \frac{e ^{- β ℏ ω /2}}{1 - e ^{- β ℏ ω}}

平均能量 $U = \frac{ℏ ω}{2} + \frac{ℏ ω}{e ^{β ℏ ω} - 1}$ 在 $T$ 很高時趨於 $k_{B} T$ （能量均分），在 $T \to 0$ 時趨於 $ℏ ω /2$ 。

(c) 拋硬幣與斯特林公式
對於 $N$ 枚獨立的均勻硬幣，出現 $k$ 個正面的多重度為 $(k N) \approx exp [N H (k / N)] / 2 π N x (1 - x)$ ，其中 $x = k / N$ ，二元熵為 $H (x) = - x ln x - (1 - x) ln (1 - x)$ 。這是大偏差的典型例子。

(d) 理想氣體的微正則溫度
對於古典理想氣體，狀態計數給出

Ω (E, V, N) \propto \frac{V ^{N} E ^{\frac{3 N}{2} - 1}}{N ! Γ ( \frac{3 N}{2} )}

因此，在固定能量殼寬度下， $S = k_{B} ln Ω$ 給出 $U = (\frac{3 N}{2} - 1) k_{B} T$ 和 $p V = N k_{B} T$ 。在熱力學極限下， $U ≃ \frac{3}{2} N k_{B} T$ 。

(e) 正則漲落
透過計算 $\partial_{β}^{2} ln Z$ ，證明 $⟨(Δ E)^{2} ⟩ = k_{B} T^{2} C_{V}$ ，並將熱容與 $ln Z$ 的曲率聯繫起來。

9.1.11 基礎練習題組

從 $S = k_{B} ln Ω$ 出發，推導 $1/ T = (\partial S / \partial E)_{V, N}$ 和 $p / T = (\partial S / \partial V)_{E, N}$
在約束 $\sum p_{i} = 1$ 和 $\sum p_{i} E_{i} = U$ 下最大化 $S [p]$ ，推導正則系綜
證明 $F = - k_{B} T ln Z$ 蘊含 $S = - \partial F / \partial T$ 和 $p = - \partial F / \partial V$
對於古典理想氣體，利用相空間體積計算 $Ω (E, V, N)$ （允許相差一個常數因子），並求得薩庫爾–特特羅德熵
在巨正則系綜中證明 $⟨(Δ N)^{2} ⟩ = k_{B} T (\partial N / \partial μ)_{T, V}$
討論系綜等價何時失效，並給出一個具有長程力的物理實例

9.2 配分函數與熱力學勢

配分函數生成所有熱力學量。一旦得到 $Z$ 、 $Ξ$ 或 $N pT$ 系綜中對應的函數，透過求導就能得到 $U, p, S, μ$ 以及所有響應係數。本節建立正則和巨正則系綜的計算框架，加入等溫等壓系綜，並說明勒讓德變換和鞍點如何將它們與微正則熵聯繫起來。具體例題將幫助理解這些公式。

9.2.1 正則配分函數與累積量

對於固定的 $(T, V, N)$ ，正則權重為 $P (i) \propto e^{- β E_{i}}$ ，其中

Z (β, V, N) \equiv i \sum e^{- β E_{i}}

亥姆霍茲自由能為

F (T, V, N) \equiv - k_{B} T ln Z

標準的導數關係為

U \equiv ⟨ E ⟩ = - \frac{\partial}{\partial β} ln Z

S = - (\frac{\partial F}{\partial T})_{V, N} = k_{B} (ln Z + β U)

p = - (\frac{\partial F}{\partial V})_{T, N}

能量累積量由 $ln Z$ 對 $β$ 的導數給出。例如

⟨(Δ E)^{2} ⟩ = \frac{\partial ^{2}}{\partial β ^{2}} ln Z = k_{B} T^{2} C_{V}

對於進入 $H (λ)$ 的控制參數 $λ$ ，廣義力滿足

(\frac{\partial F}{\partial λ})_{T, V, N} = ⟨ \frac{\partial H}{\partial λ} ⟩

例如：對於磁場 $B$ ，有 $M = - (\partial F / \partial B)_{T, V, N}$ ；對於體積，有 $p = - (\partial F / \partial V)_{T, N}$ 。

9.2.2 巨配分函數、逸度與壓力

當粒子數在固定的 $(T, V, μ)$ 下漲落時

Ξ (β, V, μ) \equiv N = 0 \sum \infty i \in N \sum e^{- β (E_{i} - μ N)}

定義巨熱力學勢

Φ_{G} (T, V, μ) \equiv - k_{B} T ln Ξ

這一系綜中的熱力學關係可以簡潔地寫為

p = - (\frac{\partial Φ _{G}}{\partial V})_{T, μ}

N = - (\frac{\partial Φ _{G}}{\partial μ})_{T, V}

S = - (\frac{\partial Φ _{G}}{\partial T})_{V, μ}

通常使用逸度 $z \equiv e^{β μ}$ 。粒子數漲落與壓縮性的聯繫為

⟨(Δ N)^{2} ⟩ = k_{B} T (\frac{\partial N}{\partial μ})_{T, V}

對於均勻理想氣體，可以得到實用的恆等式 $p V = k_{B} T ln Ξ$ 。

9.2.3 等溫等壓系綜與吉布斯自由能

許多實驗保持 $(T, p, N)$ 固定。等溫等壓配分函數是 $Z$ 對 $V$ 的拉普拉斯變換，其中固定的參考體積 $V_{0}$ 使其成為無因次量：

Δ (β, p, N) \equiv \int_{0}^{\infty} \frac{d V}{V _{0}} e^{- βp V} Z (β, V, N)

其熱力學勢是吉布斯自由能

G (T, p, N) \equiv - k_{B} T ln Δ

於是

(\frac{\partial G}{\partial p})_{T, N} = V, (\frac{\partial G}{\partial T})_{p, N} = - S, (\frac{\partial G}{\partial N})_{T, p} = μ

在固定 $(T, p, N)$ 下， $V$ 的漲落由 $ln Δ$ 的導數生成。

9.2.5 正則系綜中的古典理想氣體

考慮 $N$ 個質量為 $m$ 的不可分辨粒子，其漢彌爾頓量為 $H = \sum p_{i}^{2} /2 m$ ，並忽略交互作用。正則配分函數分解為平動部分

Z (β, V, N) = \frac{1}{N !} [\frac{V}{λ _{T}^{3}}]^{N}

其中熱波長為

λ_{T} \equiv \frac{2 π ℏ ^{2}}{m k _{B} T}

於是

F = - k_{B} T ln Z = - N k_{B} T [ln (\frac{V}{N λ _{T}^{3}}) + 1]

立即得到狀態方程

p V = N k_{B} T

熵具有薩庫爾–特特羅德形式

S = N k_{B} [ln (\frac{V}{N λ _{T}^{3}}) + \frac{5}{2}]

內能為 $U = \frac{3}{2} N k_{B} T$ ，熱容為 $C_{V} = \frac{3}{2} N k_{B}$ 。因子 $1/ N!$ 透過體現不可分辨性消除了吉布斯佯謬。

9.2.6 透過集團展開研究量子理想氣體

對於單粒子能量為 ${ϵ_{α}}$ 的無交互作用玻色子或費米子，

ln Ξ = \mp α \sum ln (1 \mp z e^{- β ϵ_{α}})

上符號對應玻色子，下符號對應費米子。佔據數為

⟨ n_{α} ⟩ = \frac{1}{z ^{- 1} e ^{β ϵ_{α}} \mp 1}

在連續極限下，用 $\sum_{α} \to \int d ϵ g (ϵ)$ 替換求和，就能得到光子、聲子或電子氣體的熱力學性質。可透過維里展開或集團展開以微擾方式計入交互作用，利用係數 $B_{2}, B_{3}, \dots$ 對 $ln Ξ$ 作修正。

9.2.7 廣義力與響應矩陣

如果古典漢彌爾頓量線性依賴於外部控制參數 $λ = (λ_{1}, \dots)$ ，那麼 $F$ 的二階導數矩陣給出下列共變異數響應。與漢彌爾頓量對易的量子可觀測量也適用這種等時形式。非線性耦合需要額外的顯式導數項，不對易的量子可觀測量則需要虛時久保關聯：

χ_{ab} \equiv - (\frac{\partial ^{2} F}{\partial λ _{a} \partial λ _{b}})_{T, V, N} = β ⟨ Δ X_{a} Δ X_{b} ⟩

其中 $X_{a} \equiv - \partial H / \partial λ_{a}$ 是共軛可觀測量。例如，磁化率、壓縮係數和熱容都屬於此類響應。混合導數包含馬克士威關係，例如 $(\partial S / \partial V)_{T, N} = (\partial p / \partial T)_{V, N}$ 。

9.2.8 類伊辛晶格系統與計數練習

對於自旋為 $s_{i} = \pm 1$ 、漢彌爾頓量為 $H = - J \sum_{⟨ ij ⟩} s_{i} s_{j} - h \sum_{i} s_{i}$ 的有限晶格，正則配分函數為

Z (β, h) = {s} \sum exp β J ⟨ ij ⟩ \sum s_{i} s_{j} + β h i \sum s_{i}

雖然在一維以上精確求值很困難，但 $ln Z$ 的導數仍然定義磁化強度 $M = (\partial ln Z / \partial (β h))$ 和磁化率 $χ = \partial M / \partial h$ 。平均場或轉移矩陣方法可以系統地近似計算 $Z$ 。

9.2.10 拉普拉斯變換技巧、鞍點與系綜何時等價

由於 $Z$ 和 $Δ$ 是拉普拉斯變換，大 $N$ 系統的熱力學由主導鞍點決定。 $S (E, V, N)$ 的凹性保證系綜等價。在一級相變處， $Z$ 出現多個相互競爭的鞍點；勒讓德變換選取凸包絡，而有限系統中的漲落則變為非高斯漲落。

9.2.11 簡短例題

(a) $N pT$ 理想氣體

利用 $Z = (V / λ_{T}^{3})^{N} / N!$ 計算理想氣體的 $Δ$ ，證明

Δ = \frac{1}{V _{0} λ _{T}^{3 N} ( βp ) ^{N + 1}}

並驗證 $G = N k_{B} T ln (βp λ_{T}^{3}) + k_{B} T ln (βp V_{0})$ 和 $V = (\partial G / \partial p)_{T, N} = (N + 1) k_{B} T / p$ 。當 $N$ 很大時，相對的 $1/ N$ 修正消失，且 $V ≃ N k_{B} T / p$ 。

(b) 透過維里關係從 $Z$ 求壓力

對於具有兩體勢 $u (r)$ 的古典交互作用氣體，利用 $p = - (\partial F / \partial V)_{T, N}$ 和均勻縮放論證，證明 $p = N k_{B} T / V - \frac{2 π n ^{2}}{3} \int_{0}^{\infty} d r r^{3} u^{'} (r) g (r)$ ，其中 $n = N / V$ ， $g (r)$ 為對分佈函數。

(c) 粒子數漲落與壓縮係數

在巨正則系綜中，驗證 $⟨(Δ N)^{2} ⟩ = k_{B} T (\partial N / \partial μ)_{T, V}$ ，並將其與等溫壓縮係數 $κ_{T} = \frac{1}{n ^{2}} (\partial n / \partial μ)_{T}$ 聯繫起來。

(d) 微正則 ↔ 正則

從 $Z ≃ \int (d E / δ E) exp [S (E) / k_{B} - βE]$ 出發，在 $E^{*}$ 附近將 $S (E)$ 展開到二階，得到變異數為 $k_{B} T^{2} C_{V}$ 的高斯能量漲落。

(e) 二能級系統的自由能

對於 $N$ 個相互獨立、能級為 $0$ 和 $ϵ$ 的二能級格點，計算 $Z = (1 + e^{- β ϵ})^{N}$ ，進而求出 $F$ 、 $S$ 和 $C_{V}$ ，並確定肖特基峰的位置。

9.2.12 基礎練習題組

從 $F = - k_{B} T ln Z$ 出發，推導 $U, S, p$ 的所有正則系綜關係，並驗證馬克士威關係 $(\partial S / \partial V)_{T, N} = (\partial p / \partial T)_{V, N}$
證明在巨正則系綜中，理想氣體滿足 $p V = k_{B} T ln Ξ$ ，並從 $ln Ξ$ 的導數求出 $N$ 和 $S$
將古典諧振固體視為 $3 N$ 個獨立振子，計算其等溫等壓配分函數，並在壓縮性很弱的極限下求出 $G (T, p, N)$
利用 $ln Ξ = \mp \sum_{α} ln (1 \mp z e^{- β ϵ_{α}})$ ，重新得到玻色–愛因斯坦分佈和費米–狄拉克分佈，以及 $z ≪ 1$ 時的古典極限
從廣延性出發，證明歐拉關係 $U = TS - p V + μ N$ ，再證明吉布斯–杜亥姆方程，並用上述理想氣體結果檢驗它們

9.3 古典理想氣體與能量均分

古典理想氣體是統計物理的訓練場：在這裡，你學習計數狀態、對配分函數的 $ln$ 求導，並看著宏觀規律輕鬆地浮現。我們將推導馬克士威–波茲曼分佈，證明能量均分定理，重新得到 $p V = N k_{B} T$ ，並建立對絕熱線、聲速以及古典圖像何時失效的直覺（這時就輪到 $λ_{T}$ 登場了）。

9.3.1 正則計數回顧與理想氣體的 Z

對於體積 $V$ 中 $N$ 個質量為 $m$ 的不可分辨質點，其漢彌爾頓量為 $H = \sum_{i = 1}^{N} p_{i}^{2} /2 m$ ，正則配分函數可因子化為：

Z (β, V, N) = \frac{1}{N !} [\frac{V}{λ _{T}^{3}}]^{N}

其中熱波長為

λ_{T} \equiv \frac{2 π ℏ ^{2}}{m k _{B} T}

隨即得到熱力學關係：

F = - N k_{B} T [ln (\frac{V}{N λ _{T}^{3}}) + 1], U = \frac{3}{2} N k_{B} T, p V = N k_{B} T

熱容為：

C_{V} = (\frac{\partial U}{\partial T})_{V, N} = \frac{3}{2} N k_{B}, C_{p} = C_{V} + N k_{B} = \frac{5}{2} N k_{B}, γ \equiv \frac{C _{p}}{C _{V}} = \frac{5}{3}

熵具有薩庫爾–特特羅德形式：

S = N k_{B} [ln (\frac{V}{N λ _{T}^{3}}) + \frac{5}{2}]

因子 $1/ N!$ 透過體現不可分辨性消除了吉布斯佯謬。

9.3.2 馬克士威–波茲曼分佈（速度、速率與能量）

每個動量分量都服從高斯分佈：

f (p_{x}) = \frac{β}{2 πm} exp (- \frac{β p _{x}^{2}}{2 m})

等價地，每個速度分量都服從高斯分佈，變異數為 $⟨ v_{x}^{2} ⟩ = k_{B} T / m$ 。速率分佈（速度空間中的徑向分佈）為

f (v) = 4 π (\frac{m}{2 π k _{B} T})^{3/2} v^{2} exp (- \frac{m v ^{2}}{2 k _{B} T})

常用的矩為：

v_{mp} = \frac{2 k _{B} T}{m}, ⟨ v ⟩ = \frac{8 k _{B} T}{πm}, v_{rms} = \frac{3 k _{B} T}{m}

動能分佈類似於具有 $3$ 個自由度的 $χ^{2}$ 分佈：

f (E) = \frac{2}{π} \frac{1}{( k _{B} T ) ^{3/2}} E e^{- E / k_{B} T}, ⟨ E ⟩ = \frac{3}{2} k_{B} T

9.3.3 能量均分定理

定理陳述。 漢彌爾頓量中的每個二次型自由度對平均能量貢獻 $\frac{1}{2} k_{B} T$ 。

證明概要（正則系綜，分部積分）。 如果 $H$ 包含一項 $α x^{2}$ ，那麼

⟨ x \partial H / \partial x ⟩ = k_{B} T

對於 $H = \sum p_{i}^{2} /2 m + \dots$ ，每個二次項 $p_{i}^{2} /2 m$ 都給出 $⟨ p_{i}^{2} /2 m ⟩ = \frac{1}{2} k_{B} T$ 。單原子氣體有 $3 N$ 個平動動量分量 → $U = \frac{3}{2} N k_{B} T$ 。

何時失效（以及為什麼這反而有用）。 當量子化轉動或振動的能級間隔大於 $k_{B} T$ 時，即使漢彌爾頓量仍是二次型，古典能量均分也會失效。其熱激發貢獻被「凍結」。這解釋了低 $T$ 下比熱的下降和杜隆–珀蒂定律的適用範圍。

9.3.4 氣體動理論

由粒子與器壁的彈性碰撞，壓力可寫為

p = \frac{2}{3} \frac{U}{V}

結合 $U = \frac{3}{2} N k_{B} T$ ，得到 $p V = N k_{B} T$ 。更一般地，對於兩體交互作用 $u (r)$ ，維里定理給出

p V = N k_{B} T + \frac{1}{3} ⟨ i < j \sum r_{ij} \cdot F_{ij} ⟩

理想氣體滿足 $F_{ij} = 0$ ，因此第二項為零。

9.3.5 絕熱線、聲速與簡便的熱力學推演

對於單原子理想氣體的可逆絕熱變化（ $d Q = 0$ ），

p V^{γ} = const, T V^{γ - 1} = const, T^{γ} p^{1 - γ} = const

其中 $γ = 5/3$ 。聲速（小振幅絕熱密度波的傳播速度）為

c_{s} = γ \frac{k _{B} T}{m}

對於混合物，將 $m$ 替換為平均分子質量，並將 $γ$ 替換為相應的熱容比。

9.3.6 外場：氣壓公式與可分離性

在均勻重力場 $U (z) = m g z$ 中，單粒子的波茲曼權重可因子化：

n (z) \propto e^{- β m g z}, n (z) = n (0) e^{- z / H}, H \equiv \frac{k _{B} T}{m g}

動量部分與位置部分相互分離，因此動能相關的結果（能量均分、馬克士威–波茲曼速率分佈）保持不變。

9.3.7 輸運概覽：平均自由程及相關量

對於直徑為 $d$ 、數密度為 $n$ 的硬球，平均自由程為

ℓ ≃ \frac{1}{2 π d ^{2} n}

採用典型速率 $\overset{v}{ˉ} \sim ⟨ v ⟩$ ，

D \sim \frac{1}{3} \overset{v}{ˉ} ℓ, η \sim \frac{1}{3} nm \overset{v}{ˉ} ℓ, κ \sim \frac{1}{3} n C_{V}^{每個粒子} \overset{v}{ˉ} ℓ

這些動理論標度關係對稀薄氣體非常準確；考慮實際散射截面和混合物，可以進一步改進前面的係數。

9.3.8 古典圖像的適用範圍

古典的非簡併行為要求稀薄程度參數很小：

n λ_{T}^{3} ≪ 1

如果 $n λ_{T}^{3} ≳ 1$ （低 $T$ 或高 $n$ ），量子統計就開始發揮作用：玻色子遵循玻色–愛因斯坦統計，費米子受包立原理約束，馬克士威–波茲曼分佈便不再適用。

9.3.9 超越單原子情形：能量均分究竟計數什麼

對於剛性的線性雙原子分子，在中等 $T$ 下：

$3$ 個平動加 $2$ 個轉動二次型模式 → 有效自由度為 $f = 5$ ，因此 $C_{V} \approx \frac{5}{2} N k_{B}$ ， $γ \approx 7/5$
振動會再增加 $2$ 個二次型模式，但只有在 $k_{B} T$ 超過振動量子能級間隔時才會起作用；否則它們處於凍結狀態

要點是：只計入在所考察的 $T$ 下已被激活的模式。

9.3.10 簡短例題

(a) 室溫 $T$ 下空氣的方均根速率

對於 $T = 300 K$ 時的 $N_{2}$ ，其質量為 $m \approx 28 u$ ，

v_{rms} = \frac{3 k _{B} T}{m}

代入數值，得到幾百 $m/s$ ；將其與 $v_{mp}$ 和 $⟨ v ⟩$ 比較。

(b) 絕熱壓縮

單原子氣體從 $(p_{1}, V_{1})$ 絕熱壓縮到 $(p_{2}, V_{2})$ 。利用 $p V^{γ} = const$ ，求出 $T_{2} / T_{1} = (V_{1} / V_{2})^{γ - 1}$ 。

(c) 氦氣的氣壓標高

對於 $T = 300 K$ 下的 He，計算 $H = k_{B} T / (m g)$ ，並與 $N_{2}$ 比較，從中看出質量的影響。

(d) 標準溫度和壓力下的平均自由程

取 $d \approx 0.3 nm$ 、 $n \approx 2.5 \times 1 0^{25} m^{- 3}$ ；估算 $ℓ$ ，並說明氣味為何能迅速擴散。

(e) 能量均分的合理性檢驗

直接從 $\int d p p^{2} e^{- β p^{2} /2 m}$ 證明 $⟨ p^{2} /2 m ⟩ = \frac{1}{2} k_{B} T$ ，並推廣到三個分量。

9.3.11 基礎練習題組

從 $f (v)$ 出發，推導 $v_{mp}$ 、 $⟨ v ⟩$ 和 $v_{rms}$
對二次型座標證明能量均分恆等式 $⟨ x \partial H / \partial x ⟩ = k_{B} T$ ，並將其應用於 $p^{2} /2 m$
透過統計粒子與器壁的碰撞，推導 $p = \frac{2}{3} U / V$ ，並重新得到 $p V = N k_{B} T$
對於轉動常數為 $B$ 的線性雙原子分子，透過比較 $k_{B} T$ 與 $ℏ^{2} / (2 I)$ ，估算轉動開始被「激活」的溫度
檢驗數密度為 $n$ 、溫度為 $T$ 的冷原子氣體是否滿足古典性判據：計算 $n λ_{T}^{3}$ ，並討論何時需要量子統計

9.4 漲落與漲落–響應原理

宏觀規律看起來如此確定，是因為相對漲落按 $1/ N$ 縮小——直到這種標度不再成立。本節梳理什麼量會漲落、漲落有多大，以及為什麼響應等於漲落。我們將聯繫正則、巨正則和等溫等壓系綜，介紹靜態漲落–耗散關係，將對關聯與壓縮係數聯繫起來，並預覽臨界點附近哪些結論會失效。

9.4.1 能量與粒子數：兩種代表性的變異數

正則系綜（固定 $T, V, N$ ）：

⟨(Δ E)^{2} ⟩ = \frac{\partial ^{2}}{\partial β ^{2}} ln Z = k_{B} T^{2} C_{V}

對於通常的系統，相對漲落按 $⟨(Δ E)^{2} ⟩^{1/2} / U \sim 1/ N$ 縮小。

巨正則系綜（固定 $T, V, μ$ ）：

⟨(Δ N)^{2} ⟩ = k_{B} T (\frac{\partial N}{\partial μ})_{T, V}

等價地，用數密度 $n = N / V$ 和等溫壓縮係數 $κ_{T} \equiv - \frac{1}{V} (\frac{\partial V}{\partial p})_{T, N}$ 表示，

⟨(Δ N)^{2} ⟩ = N k_{B} T n κ_{T}

這裡考慮的是單組分流體，使用了 $d n = χ_{μ} d μ$ 和標準熱力學恆等式。

9.4.2 固定壓力下的體積漲落

保持 $(T, p, N)$ 固定，等溫等壓配分函數 $Δ$ 給出

⟨(Δ V)^{2} ⟩ = - k_{B} T (\frac{\partial V}{\partial p})_{T, N} = k_{B} T V κ_{T}

這裡再次體現了漲落 = 響應：壓縮係數衡量 $p$ 發生微小變化時 $V$ 改變多少；同一個係數也決定了平衡態的變異數。

9.4.3 一式概括靜態漲落–響應關係

設控制參數 $λ$ 透過 $H \to H - λ X$ 與不依賴於源的可觀測量 $X$ 耦合（因此 $X = - \partial H / \partial λ$ ）。在古典正則系綜中，或當量子可觀測量與漢彌爾頓量對易時，

χ_{XX} \equiv (\frac{\partial ⟨ X ⟩}{\partial λ})_{T, V, N} = β ⟨(Δ X)^{2} ⟩

特殊情形：

對能量， $\partial U / \partial β = - ⟨(Δ E)^{2} ⟩$ 與 $\partial U / \partial T = C_{V}$ 給出 $⟨(Δ E)^{2} ⟩ = k_{B} T^{2} C_{V}$ 。這裡逆溫度是波茲曼權重中的共軛參數；改變它不同於上面在固定溫度下改變源 $λ$ 。
在巨正則系綜中， $X = N$ 給出 $(\partial N / \partial μ)_{T, V} = β ⟨(Δ N)^{2} ⟩$

變異數非負 $\Rightarrow$ 穩定性：在固定 $T$ 的系綜中， $C_{V} \geq 0$ 、 $κ_{T} \geq 0$ 。

9.4.4 關聯、結構因子與壓縮係數求和規則

定義微觀密度 $\overset{n}{^} (r) = \sum_{i} δ (r - r_{i})$ 、對關聯函數 $g (r)$ ，以及靜態結構因子

S (k) \equiv \frac{1}{N} ⟨ δ \overset{n}{^}_{k} δ \overset{n}{^}_{- k} ⟩, δ \overset{n}{^}_{k} \equiv \int d^{3} r e^{- i k \cdot r} [\overset{n}{^} (r) - n]

在均勻流體中，

S (k) = 1 + n \int d^{3} r e^{- i k \cdot r} [g (r) - 1]

取 $k \to 0$ ，便將微觀關聯與宏觀響應聯繫起來：

S (0) = n k_{B} T κ_{T}

這就是壓縮係數求和規則。在臨界點附近， $κ_{T} \to \infty$ ， $S (0)$ 急劇增大，也就是臨界乳光現象。

9.4.5 鞍點、曲率與大偏差

微正則熵 $S (E)$ 透過其曲率控制漲落。在最概然能量 $E^{*}$ 附近展開：

S (E) \approx S (E^{*}) + \frac{E - E ^{*}}{T} + \frac{1}{2} (E - E^{*})^{2} (\frac{\partial ^{2} S}{\partial E ^{2}})_{E^{*}}

透過拉普拉斯變換轉到正則系綜，可得到 $E$ 的高斯分佈，變異數為 $(- k_{B} / S^{''})$ ，等價於 $k_{B} T^{2} C_{V}$ 。更一般地，可加的可觀測量服從大偏差原理：

P (\frac{A}{N} \approx a) \sim e^{- N I (a)}

其中 $I (a) \geq 0$ 是速率函數（累積量生成函數的勒讓德變換）。在一級相變處，相關熱力學勢出現多個相互競爭的鞍點 → 非高斯漲落與相共存。

9.4.6 臨界漲落與關聯長度

設 $ϕ$ 為秩序參數（例如磁化強度密度）。定義連通關聯函數

G (r) \equiv ⟨ ϕ (r) ϕ (0) ⟩_{c}

遠離臨界點時，臨界冪律在有限關聯長度處被截斷。示意性地可以寫成

G (r) \sim \frac{e ^{- r / ξ}}{r ^{d - 2 + η}}

其中關聯長度 $ξ$ 有限；所示前因子並不是一般情形下嚴格的遠距離漸近形式。將熱正規化因子吸收到定義中的約化靜態響應率 $χ \equiv \int d^{d} r G (r)$ 的標度為

χ \sim ξ^{2 - η}

因此，在體積 $V$ 中，空間平均秩序參數的變異數按 $Var (\overset{ˉ}{ϕ}) \sim χ / V$ 標度變化。當 $ξ$ 有限時，相對漲落 $\sim 1/ V$ 。當 $T \to T_{c}$ 時， $ξ \to \infty$ ， $1/ N$ 定律失效。

9.4.7 有限尺寸標度：N 很大但並非無窮大時

對於非臨界系統：可加量 $A$ 滿足 $Var (A) \propto N$ → 相對漲落 $\propto N^{- 1/2}$ 。
在臨界點附近：當 $ξ$ 與系統尺寸 $L$ 相當時，在標度公式中用 $L$ 替換 $ξ$ ；比熱或響應率的峰會變圓滑並移動，其隨 $L$ 的變化可以預測（可據此在數值計算中提取臨界指數）。

9.4.8 例：無交互作用的順磁體與居里定律

磁場 $B$ 中有 $N$ 個自旋 $s = \frac{1}{2}$ ，漢彌爾頓量為 $H = - μ B \sum_{i} σ_{i}$ ，其中 $σ_{i} = \pm 1$ 。單自旋配分函數為 $z = 2 cosh (β μ B)$ ，每個自旋的磁化量為

m \equiv \frac{⟨ M ⟩}{N} = μ tanh (β μ B)

$M$ 的變異數由二項分佈給出：

⟨(Δ M)^{2} ⟩ = N μ^{2} sech^{2} (β μ B)

靜態磁化率 $χ \equiv (\partial ⟨ M ⟩ / \partial B)_{T}$ 滿足漲落–響應關係：

χ = β ⟨(Δ M)^{2} ⟩ = \frac{N μ ^{2}}{k _{B} T} sech^{2} (β μ B)

在弱場極限下，得到居里定律：

χ \approx \frac{N μ ^{2}}{k _{B} T}

9.4.9 例：理想氣體的密度漲落與 S(0)

在巨正則系綜的古典理想氣體中，粒子之間沒有關聯： $g (r) = 1$ 。因此，對所有 $k$ 都有 $S (k) = 1$ ，並且

S (0) = 1 = n k_{B} T κ_{T}

所以 $κ_{T} = 1/ (n k_{B} T)$ ，這正是理想氣體的結果。在這一與粒子庫接觸的系綜中，子體積 $V^{'}$ 的粒子數變異數具有泊松形式： $⟨(Δ N^{'})^{2} ⟩ = ⟨ N^{'} ⟩$ 。若總粒子數固定，子體積漲落則服從二項分佈（見9.4.11(e)），且波向量嚴格為零時的結構因子為零。此時，壓縮係數求和規則指先取熱力學極限、再取長波長極限。

9.4.10 常見誤區

混用系綜。 除非已經使系綜與測量條件相匹配，否則不要將正則系綜的 $C_{V}$ 與巨正則系綜的粒子數漲落混用。
在相變附近強行作高斯擬合。 在一級相變處，分佈可能呈雙峰（對應兩相）；臨界點處的秩序參數分佈通常不是高斯分佈，但其尾部不一定服從冪律。
忽略約束。 守恆的總量會壓低變異數（例如，總 $N$ 固定會減小子體積中的漲落）。
將負 $C_{V}$ 稱為「不穩定」。 在具有長程力的微正則小系統中，可能出現 $C_{V} < 0$ ；這表明系綜不等價，而非代數計算錯誤。

9.4.11 簡短例題

(a) $N pT$ 系綜中的體積變異數
從 $Δ = \int (d V / V_{0}) e^{- βp V} Z$ 出發，證明 $⟨(Δ V)^{2} ⟩ = k_{B} T V κ_{T}$ ，並對理想氣體驗證這一關係。

(b) 壓縮係數求和規則
從 $S (k) = 1 + n \int d^{3} r e^{- i k \cdot r} [g (r) - 1]$ 出發，取 $k \to 0$ ，並利用熱力學推導 $S (0) = n k_{B} T κ_{T}$ 。

(c) 能量的大偏差
從 $Z ≃ \int (d E / δ E) e^{S (E) / k_{B} - βE}$ 出發，作二階展開，並讀出 $⟨(Δ E)^{2} ⟩$ ；指出高斯近似何時失效。

(d) 順磁體變異數 → 居里定律
從 $z$ 計算 $⟨ M ⟩$ 和 $⟨ M^{2} ⟩$ ，證明 $χ = β ⟨(Δ M)^{2} ⟩$ ；取 $B \to 0$ ，得到 $χ \propto 1/ T$ 。

(e) 子體積漲落
對於理想氣體，將容器分為 $V^{'}$ 和 $V - V^{'}$ 兩個體積。在總 $N$ 固定時，證明 $Var (N^{'}) = N (V^{'} / V) (1 - V^{'} / V)$ （二項分佈），並將其與巨正則系綜的泊松變異數作比較。

9.4.12 基礎練習題組

對含源項的 $ln Z$ 求導，證明一般的靜態關係 $χ_{XX} = β ⟨(Δ X)^{2} ⟩$
推導 $⟨(Δ N)^{2} ⟩ = k_{B} T (\partial N / \partial μ)_{T, V}$ ，並對單組分流體將其與 $κ_{T}$ 聯繫起來
證明由 $S (0) = n k_{B} T κ_{T}$ 可知，當液體接近其氣液臨界點時， $S (0) \to \infty$ ，並定性解釋「臨界乳光」
利用朗道 $ϕ^{4}$ 自由能 $f = a (T - T_{c}) ϕ^{2} + b ϕ^{4}$ ，計算 $T_{c}$ 以上的高斯漲落，並在平均場層面求得 $χ \propto 1/ (T - T_{c})$
對於秩序參數守恆的晶格模型，討論在固定 $T$ 下，守恆如何改變長時間弛豫（但不改變等時靜態變異數）

9.5 量子氣體：玻色與費米統計、多重對數及通往簡併的道路

古典的馬克士威–波茲曼統計非常有效……直到 $n λ_{T}^{3}$ 不再很小。這時，不可分辨性和交換對稱性會徹底改變局面。本節從巨正則系綜推導玻色–愛因斯坦分佈和費米–狄拉克分佈，利用多重對數函數計算熱力學量，透過維里展開聯繫古典極限，並建立包括索末菲展開在內的簡併費米氣體計算工具。我們還將梳理化學勢如何隨 $T$ 和 $n$ 變化。

正 x 區間內三條遞減的平均佔據數曲線：玻色—愛因斯坦最高，馬克士威—波茲曼居中，費米—狄拉克最低。 — 這裡 $x = (ε - μ) / (k_{B} T) > 0$ ，佔據數按單粒子態計算，不含態密度因子。x 很大時，三者均趨近經典結果。玻色佔據數可以超過一，並在 x 從正側趨於零時發散；凝聚的基態需單獨處理。這些曲線描述處於熱平衡的理想氣體。

玻色—愛因斯坦： $\overset{n}{ˉ} = 1/ (exp x - 1)$ ，上方曲線。

馬克士威—波茲曼： $\overset{n}{ˉ} = exp (- x)$ ，中間曲線。

費米—狄拉克： $\overset{n}{ˉ} = 1/ (exp x + 1)$ ，下方曲線。圖中只顯示 $ε > μ$ ，不顯示已填滿的費米海。

開啟原尺寸圖像

9.5.1 巨正則系綜 → 玻色–愛因斯坦／費米–狄拉克分佈

將無交互作用的全同粒子置於 $(T, V, μ)$ 下的巨正則系綜中。取逸度 $z \equiv e^{β μ}$ 和單粒子能級 ${ϵ_{α}}$ ，

ln Ξ = \mp α \sum ln (1 \mp z e^{- β ϵ_{α}})

上符號對應玻色子，下符號對應費米子。佔據數為

⟨ n_{α} ⟩ = \frac{1}{z ^{- 1} e ^{β ϵ_{α}} \mp 1}

分母中的減號給出玻色–愛因斯坦聚束效應，加號則給出費米–狄拉克阻塞效應。

9.5.2 三維態密度與連續近似

對於體積 $V$ 中自旋簡併度為 $g$ 、非相對論色散關係為 $ϵ = p^{2} /2 m$ 的系統，

g (ϵ) d ϵ = g \frac{V}{4 π ^{2}} (\frac{2 m}{ℏ ^{2}})^{3/2} ϵ d ϵ

求和變為積分 $\sum_{α} \to \int d ϵ g (ϵ)$ 。

定義熱波長

λ_{T} \equiv \frac{2 π ℏ ^{2}}{m k _{B} T}

以及多重對數函數 $Li_{s} (x) \equiv \sum_{k \geq 1} x^{k} / k^{s}$ 。

9.5.3 多重對數形式的熱力學：N、U 與 p

對於玻色子和費米子，都可用多重對數函數簡潔地表達結果。令

g_{s} (z) \equiv Li_{s} (z), f_{s} (z) \equiv - Li_{s} (- z)

那麼，在 $d = 3$ 維的均勻非相對論氣體中，

玻色子 $(BE)$

N = \frac{g V}{λ _{T}^{3}} g_{3/2} (z), p = \frac{g k _{B} T}{λ _{T}^{3}} g_{5/2} (z), U = \frac{3}{2} p V

費米子 $(FD)$

N = \frac{g V}{λ _{T}^{3}} f_{3/2} (z), p = \frac{g k _{B} T}{λ _{T}^{3}} f_{5/2} (z), U = \frac{3}{2} p V

維里恆等式 $U = \frac{3}{2} p V$ 對任何具有二次型色散關係的非相對論理想氣體都成立。

9.5.4 古典極限與首個量子修正

當 $z ≪ 1$ （高 $T$ 或低 $n$ ）時，由於 $g_{s} (z) \approx z$ 和 $f_{s} (z) \approx z$ ，兩種統計都退化為馬克士威–波茲曼統計。進一步展開，得到理想氣體定律的首階量子修正

\frac{p}{n k _{B} T} = 1 \pm \frac{1}{2 ^{5/2}} \frac{n λ _{T}^{3}}{g} + O ((n λ_{T}^{3} / g)^{2})

上符號對應費米子（包立「排斥」提高壓力），下符號對應玻色子（玻色「吸引」降低壓力）

9.5.5 化學勢的變化規律

玻色子： $μ \leq 0$ 。在固定 $n$ 下，隨著 $T$ 降低， $μ$ 升高並趨近 $0^{-}$ 。對於均勻理想氣體，激發態的容納能力受到 $g_{3/2} (1) = ζ (3/2)$ 的限制，因此當 $n λ_{T}^{3}$ 超過某個常數時，就會發生玻色–愛因斯坦凝聚。我們將在§9.7詳細討論這一現象。
費米子： $μ$ 在低 $T$ 下為正，並趨近費米能 $ϵ_{F}$ ，當 $T \to 0$ 時達到該極限。取 $n \equiv N / V$ ，自旋簡併度為 $g$ ，

ϵ_{F} = \frac{ℏ ^{2}}{2 m} (\frac{6 π ^{2} n}{g})^{2/3}, k_{B} T_{F} \equiv ϵ_{F}

當 $T / T_{F}$ 有限但很小時， $μ (T)$ 相對 $ϵ_{F}$ 的下降量按 $\sim (T / T_{F})^{2}$ 標度變化。

9.5.6 簡併費米氣體與索末菲展開

當 $T ≪ T_{F}$ 時，對費米積分作漸近計算。令 $x \equiv T / T_{F} ≪ 1$ 。

化學勢

μ (T) = ϵ_{F} [1 - \frac{π ^{2}}{12} x^{2} - \frac{π ^{4}}{80} x^{4} + \dots]

低 $T$ 下的內能與壓力

U = \frac{3}{5} N ϵ_{F} [1 + \frac{5 π ^{2}}{12} x^{2} + \dots], p = \frac{2}{5} n ϵ_{F} [1 + \frac{5 π ^{2}}{12} x^{2} + \dots]

每個粒子的熱容

\frac{C _{V}}{N k _{B}} = \frac{π ^{2}}{2} x + O (x^{3})

熱容隨 $T$ 線性變化，標誌著費米面附近存在一層熱激活態，其薄殼厚度為 $\sim k_{B} T$ 。

9.5.7 非簡併玻色氣體與凝聚邊緣

在凝聚溫度以上（基態沒有宏觀佔據）， $μ < 0$ 是方程 $n λ_{T}^{3} = g g_{3/2} (z)$ 的解。熱力學量由§9.5.3在 $z < 1$ 時的公式給出。在固定 $n$ 下降低 $T$ 時， $z \to 1^{-}$ 、 $g_{s} (z) \to ζ (s)$ ，激發態密度飽和於

n_{ex,max} = \frac{g}{λ _{T}^{3}} ζ (3/2)

在§9.7給出的臨界溫度及以下，「多餘」的粒子必須進入基態。

9.5.8 相對論與無質量極限（預告）

對於滿足 $ϵ = p c$ 的無質量粒子，態密度為 $g (ϵ) \propto ϵ^{2}$ 。有質量的色散關係 $ϵ = p^{2} c^{2} + m^{2} c^{4}$ 僅在超相對論極限下趨近這一形式。無質量玻色子（光子）滿足 $U \propto V T^{4}$ ，且 $p = U /3 V$ 。我們將在§9.6進一步討論光子和聲子。

9.5.9 簡短例題

(a) 古典極限檢驗

證明在 $N = g V λ_{T}^{- 3} g_{3/2} (z)$ 和 $p = g k_{B} T λ_{T}^{- 3} g_{5/2} (z)$ 中取 $z ≪ 1$ ，可在最低階重新得到 $p V = N k_{B} T$ ，並在下一階得到 $\pm 2^{- 5/2} n λ_{T}^{3} / g$ 修正。

(b) 三維態密度

透過計算容器中的動量態數，並利用 $ϵ = p^{2} /2 m$ ，推導 $g (ϵ)$ 。

(c) 費米能的數值計算

對於金屬中的電子，取 $n \approx 8.5 \times 1 0^{28} m^{- 3}$ 和 $g = 2$ ，計算 $ϵ_{F}$ 與 $T_{F}$ ，再估算 $T = 300 K$ 時的 $C_{V} / (N k_{B})$ 。

(d) 費米子的低 $T$ 化學勢 $μ (T)$

對 $\int d ϵ ϵ^{1/2} / (e^{β (ϵ - μ)} + 1)$ 使用索末菲展開，求得 $μ (T)$ 直到 $O (x^{4})$ 的級數。

(e) $z \to 1^{-}$ 附近的玻色氣體

利用多重對數展開，在接近 $z = 1$ 時數值計算 $g_{3/2} (z)$ ，並展示 $n λ_{T}^{3}$ 如何趨近 $g ζ (3/2)$ 。

9.5.10 基礎練習題組

從 $ln Ξ$ 出發，推導 $⟨ n_{α} ⟩$ 以及玻色–愛因斯坦和費米–狄拉克分佈的形式
用 $\int d ϵ g (ϵ)$ 替換求和，得到 $d = 3$ 時 $N$ 、 $p$ 和 $U$ 的多重對數公式
將 $p / (n k_{B} T)$ 按 $n λ_{T}^{3}$ 的冪展開，並確定玻色子與費米子的第二維里係數的符號
推導費米能 $ϵ_{F}$ 和 $p (T = 0) = \frac{2}{5} n ϵ_{F}$ ，再利用索末菲展開得到 $C_{V} \propto T$
對固定 $n$ 的理想玻色氣體，證明當 $T ↓ T_{c}$ 時 $μ \to 0^{-}$ ，並由粒子數方程計算 $z ≲ 1$ 時的斜率 $d μ / d T$

9.6 光子與聲子：黑體輻射和固體熱容

兩種典型的玻色氣體，卻屬於兩個截然不同的世界。光子：無質量，自旋為1，粒子數不守恆， $μ = 0$ ，壓力 $p = U /3 V$ ，遵循 $T^{4}$ 定律。聲子：晶格振動，在長波長下具有線性色散關係，有三個偏振方向，德拜截斷保證共有 $3 N$ 個模式。兩者共同解釋了光的頻譜，以及固體的比熱為何在低 $T$ 下趨於零。

9.6.1 光子氣體基礎

在熱平衡中，光子可以自由產生和湮滅，因此化學勢必須為零。將電磁波置於體積為 $V$ 、採用週期性邊界條件的大立方腔體中。按角頻率 $ω$ 計數橫向模式，得到態密度

g (ω) d ω = \frac{V}{π ^{2} c ^{3}} ω^{2} d ω

在 $μ = 0$ 時，玻色佔據數為 $n_{B} (ω) = (e^{β ℏ ω} - 1)^{- 1}$ ，從而得到普朗克能量密度

u (ω) d ω \equiv \frac{d U}{V} = \frac{ℏ ω ^{3}}{π ^{2} c ^{3}} \frac{d ω}{e ^{β ℏ ω} - 1}

粒子數譜可透過除以 $ℏ ω$ 得到

n (ω) d ω = \frac{ω ^{2}}{π ^{2} c ^{3}} \frac{d ω}{e ^{β ℏ ω} - 1}

9.6.2 斯特藩–波茲曼與維恩：兩個著名推論

對所有 $ω$ 積分 $u (ω)$ ，得到

\frac{U}{V} \equiv a T^{4}, a = \frac{π ^{2} k _{B}^{4}}{15 ℏ ^{3} c ^{3}}

各向同性光子氣體的輻射壓力為

p = \frac{1}{3} \frac{U}{V}

黑色表面的輻射通量為 $Φ = σ T^{4}$ ，其中

σ = \frac{a c}{4} = \frac{π ^{2} k _{B}^{4}}{60 ℏ ^{3} c ^{2}}

光譜輻出度峰值對應的波長滿足維恩位移定律

λ_{max} T = b, b \approx 2.898 \times 1 0^{- 3} m \cdot K

它可透過對普朗克定律的 $λ$ 形式求最大值得到。

由 $p = U /3 V$ 可求出熵密度和焓密度：

s \equiv \frac{S}{V} = \frac{4}{3} a T^{3}, h \equiv \frac{U + p V}{V} = \frac{4}{3} a T^{4}

9.6.3 聲子：具有線性色散關係的量子化聲波

在晶體中，微小的晶格位移形成簡正模式。在長波長下，聲學支滿足

ω = v_{s} k

其中聲速為 $v_{s}$ ，並有三個偏振方向（一個縱向、兩個橫向）。將這些模式視為無交互作用的玻色氣體，其玻色佔據數仍為 $n_{B} (ω)$ ，但態密度中要用 $v_{s}$ 代替 $c$ ，而且必須引入截斷，以保證模式數有限。

德拜的關鍵做法是：將聲學支近似為線性關係，直到截斷波數 $k_{D}$ ；選擇該截斷，使總模式數等於 $3 N$ ，其中 $N$ 為原子數

\frac{V}{2 π ^{2}} \int_{0}^{k_{D}} k^{2} d k \times 3 = 3 N \Rightarrow k_{D} = (6 π^{2} \frac{N}{V})^{1/3}

定義德拜頻率和德拜溫度

ω_{D} \equiv v_{s} k_{D}, Θ_{D} \equiv \frac{ℏ ω _{D}}{k _{B}}

採用一個「平均」 $v_{s}$ ，就能在體相熱力學中相當準確地描述三個偏振方向。

9.6.4 德拜模型

略去零點能項後，聲子的內能為

U = \int_{0}^{ω_{D}} d ω g_{D} (ω) ℏ ω n_{B} (ω)

其中德拜態密度為

g_{D} (ω) = \frac{9 N}{ω _{D}^{3}} ω^{2}

作變量代換 $x \equiv ℏ ω / k_{B} T$ ，得到標準的德拜熱容

C_{V} = 9 N k_{B} (\frac{T}{Θ _{D}})^{3} \int_{0}^{Θ_{D} / T} d x \frac{x ^{4} e ^{x}}{( e ^{x} - 1 ) ^{2}}

漸近行為：

低 $T$ $(T ≪ Θ_{D})$

C_{V} ≃ \frac{12 π ^{4}}{5} N k_{B} (\frac{T}{Θ _{D}})^{3}

高 $T$ $(T ≫ Θ_{D})$

C_{V} \to 3 N k_{B}

從而恢復杜隆–珀蒂定律。

9.6.5 愛因斯坦模型：光學模式與過渡

愛因斯坦將每個原子設想為頻率均為 $ω_{E}$ 的獨立振子。於是

C_{V}^{Ein} = 3 N k_{B} \frac{x ^{2} e ^{x}}{( e ^{x} - 1 ) ^{2}}, x \equiv \frac{ℏ ω _{E}}{k _{B} T}

該模型能夠描述高 $T$ 極限，以及指數凍結行為（出現在低 $T$ 下），但無法得到 $T^{3}$ 定律，因為它缺少低頻聲學模式。實際晶體往往介於兩者之間：光學模式類似愛因斯坦模型，聲學模式類似德拜模型。

9.6.6 聲子氣體的熱力學

對於 $ω = v_{s} k$ 和三個偏振方向，自由聲子氣體的能量密度在低溫 $T ≪ Θ_{D}$ 下與光子類似，只需作 $c \to v_{s}$ 的替換，並乘以因子 $3/2$ ，因為三個聲學分支取代了光子的兩個偏振

u_{ph} (T) \propto \frac{( k _{B} T ) ^{4}}{ℏ ^{3} v _{s}^{3}}

求導得到 $C_{V} \propto T^{3}$ ，與德拜模型一致。在固體中，聲子的「壓力」會改變彈性響應，而不像氣體那樣對容器體積施壓，但其標度直覺相同。

9.6.7 自然界中的黑體：簡要巡覽

宇宙微波背景是溫度 $T \approx 2.725 K$ 的近乎完美的黑體，是充滿宇宙的遺存光子氣體
恆星在部分光譜範圍內近似黑體；偏離黑體的部分包含恆星大氣和譜線的資訊
帶有小孔的實驗室腔體可模擬黑體輻射源，並用於建立輻射測量標準

9.6.8 常見誤區

忘記光子滿足 $μ = 0$ 。 除非同時透過泵浦約束頻譜，否則試圖在平衡態固定光子數目是不符合物理的
混淆 $ω$ 譜與 $λ$ 譜的峰。 $u_{ω}$ 與 $u_{λ}$ 的最大值出現在不同位置；維恩常數 $b$ 指的是波長譜的峰
忽略偏振或截斷。 德拜模型要求總共有 $3 N$ 個模式；遺漏因子3或截斷都會使 $C_{V}$ 出錯
在量子單位下討論高 $T$ 極限。 在聲稱出現「古典」行為之前，始終檢查 $Θ_{D} / T$ 或 $x = ℏ ω / k_{B} T$

9.6.9 簡短例題

(a) 重新得到斯特藩–波茲曼定律。
對 $u (ω)$ 積分，作代換 $x = β ℏ ω$ 後利用 $\int_{0}^{\infty} d x x^{3} / (e^{x} - 1) = π^{4} /15$ ，得到 $U / V = a T^{4}$ 和 $p = U /3 V$ 。

(b) 維恩位移定律。
對波長譜密度求最大值，證明 $λ_{max} T = b$ ，並透過超越方程數值求出 $b$ 。

(c) 德拜模型的低 $T$ 漸近式。
在 $Θ_{D} / T \to \infty$ 時展開德拜積分，推導 $C_{V} ≃ (12 π^{4} /5) N k_{B} (T / Θ_{D})^{3}$ 。

(d) 中等 $T$ 下的愛因斯坦模型與德拜模型。
分別繪製兩個模型中 $C_{V} / (3 N k_{B})$ 隨 $T /Θ$ 的變化，並解釋為何實際資料通常在兩者之間彎曲過渡。

(e) 光子氣體的熵密度。
利用 $p = U /3 V$ 和 $d U = T d S - p d V$ ，推導 $s = (4/3) a T^{3}$ 。

9.6.10 基礎練習題組

從腔體模式計數出發，推導 $g (ω)$ 和普朗克的 $u (ω)$
對各向同性輻射的馬克士威應力張量取平均，證明 $p = U /3 V$
證明採用德拜截斷後的聲子模式數等於 $3 N$ ，並求出 $k_{D}$
在 $T / Θ_{D} = {0.05, 0.2, 1, 3}$ 時數值計算德拜熱容積分，並取 $ω_{E} \approx 0.806 ω_{D}$ ，與相同 $T$ 下的愛因斯坦模型預測比較
將光子計算中的 $c \to v_{s}$ ，推導低 $T$ 下聲子能量密度的 $T^{4}$ 標度

9.7 玻色–愛因斯坦凝聚與簡併費米氣體

把溫度調低、相空間密度調高，量子統計便開始主導局面。玻色子湧入基態 → 玻色–愛因斯坦凝聚（BEC）。費米子則填成費米海，產生包立壓力。我們將建立三維BEC的理想氣體基準，加入陷阱和交互作用修正，透過玻戈留玻夫理論概述超流，並回顧簡併費米氣體，同時舉幾個例子說明這些內容為何重要。

9.7.1 均勻理想玻色氣體中的BEC（三維）

根據§9.5，對於無交互作用的玻色子，

N = \frac{g V}{λ _{T}^{3}} g_{3/2} (z)

其中 $z = e^{β μ}$ ， $g_{s}$ 為多重對數函數。由於 $g_{3/2} (z) \leq g_{3/2} (1) = ζ (3/2)$ ，激發態至多容納

N_{ex, max} = \frac{g V}{λ _{T}^{3}} ζ (3/2)

在固定數密度 $n = N / V$ 下，降低 $T$ 會使 $1/ λ_{T}^{3} \propto T^{3/2}$ 減小，從而降低激發態能夠容納的最大粒子數。該容量等於總粒子數時的溫度就是臨界溫度

T_{c} = \frac{2 π ℏ ^{2}}{m k _{B}} (\frac{n}{g ζ ( 3/2 )})^{2/3}

低於 $T_{c}$ 時，化學勢固定在 $μ = 0$ ，凝聚比例為

\frac{N _{0}}{N} = 1 - (\frac{T}{T _{c}})^{3/2}

低於 $T_{c}$ 時，熱力學性質完全來自激發（理想氣體中的 $N_{0}$ 不貢獻能量）：

p = \frac{g k _{B} T}{λ _{T}^{3}} ζ (5/2), U = \frac{3}{2} p V

當 $T < T_{c}$ 時，每個粒子的比熱為

\frac{C _{V}}{N k _{B}} = \frac{15}{4} \frac{ζ ( 5/2 )}{ζ ( 3/2 )} (\frac{T}{T _{c}})^{3/2}

高於 $T_{c}$ 時， $μ < 0$ 由 $n λ_{T}^{3} = g g_{3/2} (z)$ 確定，而 $C_{V}$ 在高 $T$ 下趨於古典值 $3 N k_{B} /2$ 。在 $T_{c}$ 處，理想氣體的 $C_{V}$ 出現尖點。

9.7.2 有限 $T$ 下均勻一維／二維系統中不存在BEC

對於均勻理想氣體，在 $d$ 維中有 $N_{ex} \propto g_{d /2} (z)$ 。當 $d \leq 2$ 時，級數在 $z \to 1^{-}$ 處發散：二維中 $g_{1} (1)$ 發散， $g_{1} (z)$ 按對數增長，而一維中的發散更強。因此，在熱力學極限下，均勻一維／二維系統在有限 $T$ 時不存在真正的BEC；二維交互作用仍可透過科斯特利茨–索利斯轉變支持超流，但這不是單個 $k = 0$ 模式的宏觀佔據。

9.7.3 陷阱中的玻色氣體：諧勢

實驗將原子束縛在近似諧性的陷阱 $V (r) = \frac{1}{2} m (ω_{x}^{2} x^{2} + ω_{y}^{2} y^{2} + ω_{z}^{2} z^{2})$ 中。單粒子態密度變為 $g (ϵ) \propto ϵ^{2} / (ℏ \overset{ω}{ˉ})^{3}$ ，其中幾何平均頻率為 $\overset{ω}{ˉ} \equiv (ω_{x} ω_{y} ω_{z})^{1/3}$ 。理想陷阱氣體的臨界溫度為

k_{B} T_{c}^{trap} = ℏ \overset{ω}{ˉ} (\frac{N}{ζ ( 3 )})^{1/3}

並且，當 $T < T_{c}^{trap}$ 時，

\frac{N _{0}}{N} = 1 - (\frac{T}{T _{c}^{trap}})^{3}

更大的指數反映了不同的態密度。

9.7.4 正則與巨正則漲落：「災難」

在理想BEC的巨正則系綜中， $T_{c}$ 以下宏觀佔據的基態具有 $Var (N_{0}) \sim O (N^{2})$ ；這一基於粒子庫的結果不適用於粒子數固定的有限原子雲。正則系綜固定總 $N$ ，但剩餘漲落的標度依賴於能譜。在通常的凝聚區間，三維諧振阱給出 $Var (N_{0}) \sim O (N)$ ，而固定密度的均勻三維理想氣體具有 $Var (N_{0}) \sim O (N^{4/3})$ 。系綜與限制勢都應與實驗條件對應。

9.7.5 交互作用與格羅斯–皮塔耶夫斯基（GP）平均場

在超低溫 $T$ 下， $s$ 波散射佔主導，其振幅由散射長度 $a$ 決定。有效耦合常數為

g_{int} = \frac{4 π ℏ ^{2} a}{m}

對於具有宏觀波函數 $Ψ (r, t)$ 的弱交互作用凝聚體，

i ℏ \partial_{t} Ψ = [- \frac{ℏ ^{2} \nabla ^{2}}{2 m} + V (r) + g_{int} ∣Ψ ∣^{2}] Ψ

這就是格羅斯–皮塔耶夫斯基方程。在密度為 $n = ∣Ψ ∣^{2}$ 的均勻物質中，

μ = g_{int} n, c = \frac{g _{int} n}{m}, ξ \equiv \frac{ℏ}{2 m c}

其中 $c$ 為聲速， $ξ$ 為癒合長度，即秩序參數在缺陷或邊界附近恢復到體相值的尺度。

9.7.6 玻戈留玻夫譜與超流（概述）

對凝聚體附近的漲落作線性化，得到玻戈留玻夫色散關係

ϵ_{k} = (\frac{ℏ ^{2} k ^{2}}{2 m})^{2} + c^{2} ℏ^{2} k^{2}

在低 $k$ 下呈聲子特徵， $ϵ_{k} \approx ℏ c k$ ；在高 $k$ 下則過渡到自由粒子形式 $ϵ_{k} \approx ℏ^{2} k^{2} /2 m$ 。朗道判據給出臨界流速

v_{c} = k min \frac{ϵ _{k}}{ℏ k} = c

這解釋了為何弱交互作用BEC是超流體，其流速低於 $c$ 時可以無摩擦流動。

9.7.7 簡併費米氣體回顧：T=0 與低溫

根據§9.5，無交互作用費米氣體的費米能為

ϵ_{F} = \frac{ℏ ^{2}}{2 m} (\frac{6 π ^{2} n}{g})^{2/3}, p (0) = \frac{2}{5} n ϵ_{F}, U (0) = \frac{3}{5} N ϵ_{F}

有限 $T$ 修正由索末菲展開給出： $C_{V} \propto T$ ， $μ (T) \approx ϵ_{F} [1 - \frac{π ^{2}}{12} (T / T_{F})^{2} + \dots]$ 。 $T = 0$ 時的壓力體現了包立壓力，它可以支撐系統免於坍縮，並決定金屬和緻密天體中的相關尺度。

諧性陷阱。 對於三維諧性陷阱中的 $N$ 個費米子，取幾何平均頻率 $\overset{ω}{ˉ}$ ， $T = 0$ 時的費米能為

ϵ_{F}^{trap} = ℏ \overset{ω}{ˉ} (6 N / g)^{1/3}

原子雲半徑則由托馬斯–費米分佈給出。

9.7.8 兩個簡短應用

白矮星（示意圖像）。 電子形成高度簡併的氣體。在相對論極限下，壓力按 $p \sim n^{4/3}$ 而非 $n^{5/3}$ 變化，從而出現能夠支撐的最大質量（錢德拉塞卡極限）。這裡著重強調定性理解：簡併壓力確實存在，而熱壓力並非必需。
冷原子實驗室。 費什巴赫共振可將 $a$ 調過零點 → 弱交互作用BEC、強交互作用的么正費米氣體，以及BEC–BCS過渡。玻戈留玻夫聲波和集體模式是上述理論的典型實驗驗證。

9.7.9 常見誤區

忘記理想玻色氣體滿足 $μ = 0$ ，只要溫度低於 $T_{c}$ 。 凝聚體形成後，不要強行令 $μ$ 為負
對固定 $N$ 的陷阱使用巨正則漲落。 對於冷原子雲，應採用正則系綜的變異數
聲稱均勻二維系統存在BEC。 有限 $T$ 下並不存在；應當考察KT超流
未檢查 $n a^{3}$ 就認為交互作用「很弱」。 弱耦合的GP／玻戈留玻夫理論要求 $n a^{3} ≪ 1$

9.7.10 簡短例題

(a) 典型BEC的 $T_{c}$ 。
取 $^{87} Rb$ ，其質量 $m \approx 1.44 \times 1 0^{- 25} kg$ 、 $g = 1$ 、數密度 $n = 1 0^{20} m^{- 3}$ 。代入 $T_{c}$ 公式，並估算 $T = 0.5 T_{c}$ 時的凝聚比例。

(b) 二維中不存在BEC。
透過將求和轉為積分並識別其中的對數，證明對於均勻二維氣體， $N_{ex} \propto g_{1} (z)$ 在 $z \to 1^{-}$ 時發散。

(c) 陷阱中的 $T_{c}$ 。
給定 $N = 2 \times 1 0^{5}$ 個原子和 $\overset{ω}{ˉ} = 2 π \times 100 Hz$ ，計算 $T_{c}^{trap}$ ，以及 $0.7 T_{c}^{trap}$ 時的凝聚比例。

(d) 癒合長度。
對於 $a = 5 nm$ 和 $n = 1 0^{20} m^{- 3}$ ，估算 $g_{int}$ 、 $c$ 和 $ξ$ 。

(e) 玻戈留玻夫譜的斜率。
驗證在 $k ≪ 1/ ξ$ 時 $ϵ_{k} \approx ℏ c k$ ，並求出色散關係偏離該近似例如 $10%$ 時的過渡波數 $k$ 。

(f) 費米壓力的數值檢驗。
對於 $n = 8 \times 1 0^{28} m^{- 3}$ 的電子，計算 $ϵ_{F}$ 和 $p (0) = \frac{2}{5} n ϵ_{F}$ ，並與大氣壓力比較。

9.7.11 基礎練習題組

推導均勻理想玻色氣體的 $T_{c}$ 和凝聚比例，再使用適當的態密度，對諧性陷阱重複推導
從 $p = (g k_{B} T / λ_{T}^{3}) ζ (5/2)$ 出發，計算 $T_{c}$ 以下的 $C_{V}$ ，並展示 $T_{c}$ 處的尖點
明確說明為何三維中的 $g_{3/2} (1)$ 收斂，而二維中的 $g_{1} (1)$ 發散，並將其與均勻二維系統中不存在BEC聯繫起來
在均勻解附近線性化GP方程，推導玻戈留玻夫色散關係和朗道臨界速度
利用索末菲展開，求得三維費米氣體的 $U (T)$ 和 $C_{V} (T)$ ，保留到 $(T / T_{F})^{2}$ 階；推導諧性束縛下的 $ϵ_{F}^{trap}$

9.8 平均場與朗道理論：秩序參數、范德瓦耳斯與居里–外斯

平均場是一種「集體協作」式的近似：每個自由度感受到的都是其他自由度的平均作用。它常能準確抓住相圖的形狀，並給出解析的臨界指數。朗道理論將這一思想轉化為依據秩序參數和對稱性的可控展開。本節將建立居里–外斯磁性理論、帶馬克士威構造的范德瓦耳斯流體、朗道自由能與臨界指數、朗道–金茲堡理論中的關聯長度，以及金茲堡判據，並討論一級相變和三臨界點如何出現。

對於實純量秩序參數，偶對稱雙位能井有兩個由對稱性聯繫的極小值。選擇任一極小值都會破壞反射對稱性。

9.8.1 平均場作了哪些假設

選擇一個在所破缺的對稱性變換下改變符號的秩序參數 $ϕ$ ：

鐵磁體： $ϕ \equiv m$ （磁化強度密度），對稱性為 $m \to - m$
液氣系統： $ϕ \equiv n - n_{c}$ （密度偏差），沒有伊辛對稱性，但在 $T_{c}$ 附近具有相同的數學形式

平均場思想： 用鄰居的平均值替代鄰居。當配位數很大或交互作用為長程時，可以忽略漲落；空間維數 $d$ 越高，這一點就越適用。

9.8.2 居里–外斯鐵磁體（類伊辛模型，z 個鄰居）

從伊辛自旋 $σ_{i} = \pm 1$ 、耦合 $J > 0$ 和外場 $h$ 出發。在平均場中，每個自旋感受到有效場 $h_{eff} = h + z J m$ ，其中 $m \equiv ⟨ σ ⟩$ 。單格點配分函數為 $z_{1} = 2 cosh (β h_{eff})$ ，由此得到自洽方程

m = tanh [β (h + z J m)]

在 $h = 0$ 時，對小 $m$ 展開，得到居里–外斯臨界溫度

k_{B} T_{c} = z J

臨界行為：

當 $T > T_{c}$ 且 $h$ 很小時： $m \approx χ h$ ，其中

χ = \frac{1}{k _{B} ( T - T _{c} )}

因此 $γ_{MF} = 1$

當 $T < T_{c}$ 且 $h = 0$ 時：出現非零解

m \sim (1 - \frac{T}{T _{c}})^{1/2}

因此 $β_{MF} = 1/2$

當 $T = T_{c}$ 時， $m \propto h^{1/3}$ ，因此 $δ_{MF} = 3$

比熱具有有限跳躍（不發散）： $α_{MF} = 0$

9.8.3 朗道自由能：對稱性決定形式

按照對稱性要求，對秩序參數作解析展開。對於均勻系統中的類伊辛純量 $m$ ，

F (m; T, h) = F_{0} (T) + a_{2} t m^{2} + a_{4} m^{4} + a_{6} m^{6} - h m

其中溫度偏差為 $t \equiv T - T_{c}$ ，標準二級相變要求 $a_{4} > 0$ 。在這一普通臨界點附近截斷至四次項；下面的極小化與主要臨界公式忽略六次項：

\frac{\partial F}{\partial m} = 2 a_{2} t m + 4 a_{4} m^{3} - h = 0

在 $h = 0$ 時的結論：

當 $t > 0$ 時：極小值位於 $m = 0$
當 $t < 0$ 時：極小值位於

m_{⋆} (t) = \pm \frac{- a _{2} t}{2 a _{4}}

因此 $β_{MF} = 1/2$

由線性響應求得 $T_{c}$ 以上的響應率：

χ^{- 1} = \frac{\partial ^{2} F}{\partial m ^{2}}_{m = 0} = 2 a_{2} t

因此 $χ \propto t^{- 1}$ ， $γ_{MF} = 1$

當 $t = 0$ 且 $h \neq = 0$ 時：

4 a_{4} m^{3} = h \Rightarrow m \propto h^{1/3}

因此 $δ_{MF} = 3$

比熱跳躍。 將 $m_{⋆}$ 代入 $F$ ：

F_{m i n} (t < 0) = F_{0} (T) - \frac{a _{2}^{2}}{4 a _{4}} t^{2}

因此， $C = - T \partial^{2} F / \partial T^{2}$ 在 $T_{c}$ 處出現有限臺階，即 $α_{MF} = 0$ ，但存在不連續性。

9.8.4 一級相變與三臨界行為

如果微觀物理使 $a_{4} < 0$ ， $m^{4}$ 項會導致不穩定。取 $a_{6} > 0$ 可恢復穩定。此時，隨著 $t$ 改變，位於 $\pm m$ 的兩個極小值會在 $t = 0$ 之前出現；當兩個位能井等深，即達到共存條件 $t = t_{coex}$ 時，系統發生躍變。這一躍變是伴隨潛熱的一級相變。

在 $t = 0$ 處， $a_{4}$ 改變符號的點是三臨界點。取 $a_{4} = 0$ 的朗道分析預言不同的臨界指數，例如 $m \sim (- t)^{1/4}$ 。

9.8.5 朗道–金茲堡泛函與關聯長度

允許秩序參數在空間中緩慢變化。朗道–金茲堡自由能泛函為

F [ϕ] = \int d^{d} r [\frac{r _{0}}{2} ϕ^{2} + \frac{c}{2} (\nabla ϕ)^{2} + \frac{u}{4} ϕ^{4} - h ϕ]

其中 $r_{0} \propto t$ 。在高斯區域（ $u$ 很小， $t > 0$ ）中，傅立葉空間的兩點關聯函數具有奧恩斯坦–澤尼克形式

S (k) \equiv ⟨ ∣ ϕ_{k} ∣^{2} ⟩ \propto \frac{1}{r _{0} + c k ^{2}}

定義關聯長度

ξ^{2} = \frac{c}{r _{0}} \propto t^{- 1}

因此 $ν_{MF} = 1/2$ 。在三維中，實空間關聯函數具有 $e^{- r / ξ} / r^{d - 2}$ 的形式；這一指數衰減前的冪因子不是任意維度下的通式。在大於二維的臨界點，高斯關聯函數按距離的「維度減二」次反比衰減，因此 $η_{MF} = 0$ 。

9.8.6 金茲堡判據：平均場何時失效

平均場忽略秩序參數漲落。將關聯體積 $ξ^{d}$ 內的漲落大小與 $m_{⋆}^{2}$ 比較。粗略地說，

\frac{⟨ δ ϕ ^{2} ⟩ _{ξ}}{m _{⋆}^{2}} \sim \frac{k _{B} T}{u ξ ^{d} m _{⋆}^{4}}

利用 $m_{⋆}^{2} \sim ∣ t ∣/ u$ 和 $ξ \sim t^{- 1/2}$ ，可得到一個金茲堡數 $Gi$ ，使得平均場僅在下列條件下有效

∣ t ∣ ≫ Gi

簡言之：對於 $d > 4$ ，漲落積分行為良好，平均場在漸近意義下精確。對於 $d \leq 4$ ，靠近 $T_{c}$ 的一個區域由漲落主導，需要使用重整化群（§9.10）。

9.8.7 范德瓦耳斯流體：液氣系統的平均場

用數密度 $n = N / V$ 寫出狀態方程：

p (n, T) = \frac{n k _{B} T}{1 - bn} - a n^{2}

其中 $b$ 表示排除體積， $a$ 表示吸引作用。臨界點滿足 $(\partial p / \partial n)_{T_{c}} = (\partial^{2} p / \partial n^{2})_{T_{c}} = 0$ ，由此得到

n_{c} = \frac{1}{3 b}, k_{B} T_{c} = \frac{8 a}{27 b}, p_{c} = \frac{a}{27 b ^{2}}

採用莫耳形式 $p = RT / (V_{m} - b) - a / V_{m}^{2}$ ，可得 $V_{c} = 3 b$ 、 $T_{c} = 8 a / (27 b R)$ 、 $p_{c} = a / (27 b^{2})$ 。

定義約化變量 $p_{r} \equiv p / p_{c}$ 、 $v_{r} \equiv V_{m} / V_{c}$ 、 $T_{r} \equiv T / T_{c}$ ，得到對應態定律

p_{r} = \frac{8 T _{r}}{3 v _{r} - 1} - \frac{3}{v _{r}^{2}}

在 $T_{c}$ 以下， $p (V)$ 呈S形。機械不穩定區域滿足 $(\partial p / \partial V)_{T} > 0$ ；旋節線由 $(\partial p / \partial V)_{T} = 0$ 確定。給定 $T < T_{c}$ 時的共存壓力由馬克士威等面積規則確定（因為兩相中的 $g = μ$ 必須相等）。

在 $T_{c}$ 附近，密度差服從平均場定律

Δ n \propto (T_{c} - T)^{1/2}

這與 $β_{MF} = 1/2$ 一致。

9.8.8 亞穩態、成核與旋節線

當 $t < 0$ 且外場 $h$ 很小時，朗道雙阱具有兩個深度不同的極小值：較高的那個是亞穩態。衰變透過臨界液滴的成核進行；靜態平均場無法描述這一過程，但極小值之間的位能障暗示了它的存在。接近旋節線時，位能障消失；在平均場中，響應率和關聯長度沿這一極限發散。

9.8.9 速查表：平均場指數與標度關係

平均場指數（類伊辛）：

指數	含義	數值
$α$	$C \sim ∣ t ∣^{- α}$	$0$ ，伴隨跳躍
$β$	$m \sim (- t)^{β}$	$1/2$
$γ$	$χ \sim ∣ t ∣^{- γ}$	$1$
$δ$	$m \sim h^{1/ δ}$ ，在 $t = 0$ 時	$3$
$ν$	$ξ \sim ∣ t ∣^{- ν}$	$1/2$
$η$	$G (r) \sim r^{- (d - 2 + η)}$ ，在 $t = 0$ 時	$0$

標度關係（平均場滿足）：

威多姆關係： $γ = β (δ - 1)$
拉什布魯克關係： $α + 2 β + γ = 2$
約瑟夫森關係（超標度）： $2 - α = d ν$
- 使用平均場指數時，它在 $d = d_{c} = 4$ 的冪律層面成立（可能存在對數修正），而在 $d > d_{c}$ 時失效。低於 $d_{c}$ 時，應使用包含漲落修正的指數。

9.8.10 常見誤區

在 $T_{c}$ 以上、 $h = 0$ 時強行令 $m \neq = 0$ 。 在 $a_{4} > 0$ 的朗道理論中， $t > 0$ 時唯一的極小值為 $m = 0$
混淆共存線與旋節線。 馬克士威構造確定共存；旋節線則是亞穩態的極限，滿足 $(\partial p / \partial V)_{T} = 0$
忽略對稱性。 如果對稱性禁止奇次項，就不要人為加入。如果外場 $h$ 打破該對稱性，則應加入 $- hm$
宣稱平均場「精確」。 它在遠離 $T_{c}$ 、高 $d$ 或長程交互作用下表現良好；在 $d \leq 4$ 且接近 $T_{c}$ 時，請參見§9.10

9.8.11 簡短例題

(a) 居里–外斯 $χ$
在 $h = 0$ 時，對小 $m$ 線性化 $m = tanh [β (z J m + h)]$ ，推導 $χ = 1/ [k_{B} (T - T_{c})]$ ，並確定 $T_{c}$ 。

(b) 朗道理論的 $m (T)$ 與 $C$ 跳躍
在 $h = 0$ 、 $t < 0$ 時，極小化 $F = a_{2} t m^{2} + a_{4} m^{4}$ ，得到 $m_{⋆}^{2} = - a_{2} t / (2 a_{4})$ 。將其代入 $F$ ，並計算 $T_{c}$ 處的比熱不連續量。

(c) 奧恩斯坦–澤尼克形式
從二次型朗道–金茲堡泛函出發，推導 $S (k) \propto 1/ (r_{0} + c k^{2})$ ，並確定 $ξ = c / r_{0}$ 。

(d) 范德瓦耳斯臨界點
利用 $p = n k_{B} T / (1 - bn) - a n^{2}$ ，令 $\partial_{n} p = \partial_{n}^{2} p = 0$ ，求出 $(n_{c}, T_{c}, p_{c})$ ；再寫出約化狀態方程。

(e) 三臨界標度
令 $a_{4} = 0$ ，保持 $a_{6} > 0$ ，極小化 $F = a_{2} t m^{2} + a_{6} m^{6}$ 。證明 $m \sim (- t)^{1/4}$ ，並求出 $β_{tri}$ 。

9.8.12 基礎練習題組

從朗道多項式推導平均場指數 $α, β, γ, δ$ ，並驗證威多姆和拉什布魯克關係
從朗道–金茲堡泛函出發，計算 $d$ 維實空間關聯函數 $G (r)$ ，並確認 $η_{MF} = 0$
對給定 $u$ 和 $c$ 的三維類伊辛磁體，應用金茲堡判據，估算非平均場臨界區域 $∣ t ∣ ≲ Gi$ 的寬度
對范德瓦耳斯流體，在 $T_{c}$ 附近解析地實施馬克士威等面積構造，並證明 $Δ n \propto (T_{c} - T)^{1/2}$
探索 $a_{4} < 0$ 的一級相變情形：透過令位能井等深，求出共存條件 $t_{coex}$ ，並確定極小值處二階導數為零的旋節線

9.9 伊辛模型：轉移矩陣、對偶性與精確的二維臨界行為

如果統計物理有吉祥物，那一定是伊辛模型：自旋 $σ_{i} = \pm 1$ 只與鄰居交互作用，卻能重現相變的豐富現象。在一維中，它很平靜（沒有有限 $T$ 相變）。在二維中，它則堪稱經典：具有精確的臨界點、非平均場指數和對數發散的比熱。本節介紹一維精確解、疇壁直覺、克拉默斯–萬尼爾對偶性、昂薩格解的核心結果，以及實際常用的標度資料。

比較雙分格晶格上平行排列的自旋與相鄰自旋交替排列的情況。

9.9.1 定義與記號

在最近鄰為 $⟨ ij ⟩$ 、外場為 $H$ 的晶格上，

H ({σ}) = - J ⟨ ij ⟩ \sum σ_{i} σ_{j} - H i \sum σ_{i}

我們還將使用無因次耦合常數

K \equiv β J, \tilde{h} \equiv β H

正的 $J$ 有利於自旋同向排列（鐵磁體）。配分函數為 $Z = \sum_{{σ}} e^{- β H ({σ})}$ 。

9.9.2 一維鏈：轉移矩陣的精確解

對於由 $N$ 個自旋組成的環（週期性邊界條件），構造 $2 \times 2$ 轉移矩陣

T_{σ, σ^{'}} = exp [K σ σ^{'} + \frac{h ~}{2} (σ + σ^{'})]

其本徵值為

λ_{\pm} = e^{K} cosh \tilde{h} \pm e^{2 K} sinh^{2} \tilde{h} + e^{- 2 K}

在 $N \to \infty$ 極限下，熱力學由 $λ_{+}$ 決定：

f \equiv - \frac{1}{βN} ln Z = - \frac{1}{β} ln λ_{+}

在零場 $\tilde{h} = 0$ 時，

λ_{+} = 2 cosh K, λ_{-} = 2 sinh K

在任何 $T > 0$ 下都不存在自發磁化，即 $m = lim_{\tilde{h} \to 0} \frac{1}{N} \partial_{\tilde{h}} ln Z = 0$ 。連通兩點函數呈指數衰減，

⟨ σ_{0} σ_{r} ⟩_{c} = (\frac{λ _{-}}{λ _{+}})^{r}

因此關聯長度為

ξ^{- 1} = - ln tanh K

它在所有 $T > 0$ 時都有限，僅在 $T = 0$ 時發散。結論：一維伊辛模型不存在有限 $T$ 相變。

9.9.3 疇壁（扭結）的直覺：為何一維保持無序

翻轉一段連續的自旋，就會產生兩個疇壁，每個疇壁需要能量 $2 J$ 。但它們的熵按 $ln N$ 增長（因為可以放置它們的位置很多）。一對疇壁的自由能為 $Δ F \sim 2 \cdot 2 J - k_{B} T ln N$ ，因此對任意 $T > 0$ ，當 $N$ 很大時熵項佔優 → 疇壁大量出現 → 長程有序被破壞。在二維中，能量隨周長增長，與熵的競爭方式不同，因此允許有限的 $T_{c}$ 。

9.9.4 二維正方晶格

克拉默斯–萬尼爾對偶性將耦合為 $K$ 的配分函數映射到對偶耦合 $K^{⋆}$ 的配分函數，兩者滿足

sinh (2 K) sinh (2 K^{⋆}) = 1

臨界點位於自對偶處，即 $K = K^{⋆}$ ，因此

sinh (2 K_{c}) = 1

等價地，

\frac{k _{B} T _{c}}{J} = \frac{2}{ln ( 1 + 2 )}

對於各向異性耦合 $J_{x}, J_{y}$ ，臨界線為 $sinh (2 K_{x}) sinh (2 K_{y}) = 1$ 。

9.9.5 昂薩格解：精確的臨界行為（H=0）

$H = 0$ 時的完整自由能已被精確求出（這裡不再寫出其積分），其核心結果如下：

比熱呈對數發散

C \sim - ln ∣ t ∣, t \equiv \frac{T - T _{c}}{T _{c}}

因此 $α = 0$ ，但帶有對數項

$T < T_{c}$ 時的自發磁化（楊振寧）

m (T) = [1 - sinh^{- 4} (2 K)]^{1/8}

臨界指數（二維伊辛普適類）

α = 0, β = \frac{1}{8}, γ = \frac{7}{4}, δ = 15, ν = 1, η = \frac{1}{4}

關聯長度按 $ξ \sim ∣ t ∣^{- ν}$ 發散，其中 $ν = 1$ ；二維中的臨界關聯函數按 $G (r) \sim r^{- d + 2 - η} = r^{- 1/4}$ 衰減

二維伊辛臨界點也對應一個中心荷為 $c = \frac{1}{2}$ 的共形場論（這對後面的有限尺寸標度和精確振幅比很有用）。

9.9.6 轉移矩陣、標度與有限尺寸技巧

轉移矩陣 ↔ 量子映射。 二維古典伊辛模型可透過特羅特分解映射到一維量子橫場伊辛鏈。古典的 $T = T_{c}$ $\leftrightarrow$ 量子零溫臨界點。許多有限尺寸公式可直接移用。
有限尺寸標度。 在線性尺寸為 $L$ 的盒子中，響應率和秩序參數的矩在 $T_{c}$ 處按以下規律變化

χ_{m a x} (L) \propto L^{γ / ν} = L^{7/4}, m (T_{c}, L) \propto L^{- β / ν} = L^{- 1/8}

賓德累積量和交點法是在模擬中確定 $T_{c}$ 的實用方法。

9.9.7 普適性帶來了什麼

你不必每次都重新處理晶格層面的數學。任何具有 $Z_{2}$ 對稱性破缺的二維短程系統（臨界等溫線上的液氣系統、單軸磁體、二元合金），在臨界點附近都具有相同的指數和標度函數。朗道平均場（§9.8）在定性上正確，但其指數不同；重整化（§9.10）解釋了其中的原因。

9.9.8 常見誤區

忘記一維不存在有限 $T$ 有序態。 如果程式碼在一維、 $T > 0$ 、 $H = 0$ 時給出 $m \neq = 0$ ，那麼你可能受到了有限尺寸效應的誤導，或演算法打破了對稱性
混淆外場條件。 上述 $m (T)$ 的閉式表達式僅適用於 $H = 0$ ；打開 $H$ 後，這種精確形式的臨界奇異性就會消失
用錯 $T_{c}$ 。 正確條件是 $sinh (2 K_{c}) = 1$ ，而不是 $tanh$ 或 $cosh$ ；等價地， $k_{B} T_{c} / J = 2/ ln (1 + 2)$
在二維使用平均場指數。 平均場給出 $β = 1/2$ 、 $γ = 1$ 等，但這些對二維伊辛模型並不正確；應使用上述精確指數
關聯長度的符號錯誤。 在一維中， $ξ^{- 1} = - ln (tanh K)$ ；注意負號，以及 $T > 0$ 時 $tanh K < 1$

9.9.9 簡短例題

(a) $H = 0$ 時的一維轉移矩陣。
推導 $λ_{\pm} = 2 (cosh K, sinh K)$ ，求得 $f = - k_{B} T ln (2 cosh K)$ ，並證明 $ξ^{- 1} = - ln tanh K$ 。

(b) 克拉默斯–萬尼爾對偶性。
從 $ln Z$ 的高溫和低溫級數出發，證明在 $sinh (2 K) sinh (2 K^{⋆}) = 1$ 下，兩者除一個前置因子外相同，再由自對偶性推出 $K_{c}$ 。

(c) 磁化檢驗。
由 $m (T) = [1 - sinh^{- 4} (2 K)]^{1/8}$ 驗證 $m (T \to 0) \to 1$ ，以及 $m (T \to T_{c}^{-}) \sim ∣ t ∣^{1/8}$ 。

(d) $χ$ 的有限尺寸標度。
假設 $χ (t, L) = L^{γ / ν} Φ (t L^{1/ ν})$ ，證明二維中的峰值按 $L^{7/4}$ 標度變化，並說明如何透過資料塌縮提取 $ν$ 。

(e) 一維疇壁氣體。
將扭結視為無交互作用、逸度為 $y \equiv e^{- 2 K}$ 的粒子。證明兩點函數在最低階 $\propto (1 - 2 y)^{r}$ ，從而在 $y ≪ 1$ 時重新得到 $ξ^{- 1} \approx - ln (1 - 2 y)$ 。

9.9.10 基礎練習題組

構造帶外場 $\tilde{h}$ 的一維轉移矩陣，推導 $λ_{\pm}$ 和 $f (T, \tilde{h})$ ；計算 $m = \partial_{\tilde{h}} ln λ_{+}$ ，並檢驗 $T > 0$ 時 $m (\tilde{h} \to 0) = 0$
利用對偶性求出各向異性二維臨界線 $sinh (2 K_{x}) sinh (2 K_{y}) = 1$ ，再化為各向同性條件 $sinh (2 K_{c}) = 1$
從精確的 $m (T)$ 提取 $β = 1/8$ ，並用 $δ = 15$ 和 $γ = 7/4$ 確認威多姆關係 $γ = β (δ - 1)$
在 $T_{c}$ 附近展開昂薩格自由能積分，證明二維比熱的行為為 $C \sim - ln ∣ t ∣$
將二維古典模型映射到一維量子橫場伊辛鏈，並用橫場與交換作用確定量子臨界點

9.10 臨界現象與重整化群基礎

接近連續相變時，系統會忘記微觀細節，變得尺度不變。關聯長度 $ξ$ 發散，漲落遍及所有尺度，熱力學量呈現帶有普適指數的冪律。重整化群（RG） 將這一圖像轉化為數學：粗粒化、重新縮放，並追蹤耦合常數如何流動。不動點決定附近的行為，其本徵值決定臨界指數。

9.10.1 平均場為何失效

平均場假定漲落很小。然而在臨界點處，關聯長度

ξ \sim ∣ t ∣^{- ν}, t \equiv \frac{T - T _{c}}{T _{c}}

發生發散， $t = 0$ 時的關聯函數變為冪律

G (r) \equiv ⟨ ϕ (r) ϕ (0) ⟩_{c} \sim \frac{1}{r ^{d - 2 + η}}

自由能密度的奇異部分按 $f_{s} \sim ξ^{- d}$ 標度變化。當系統沒有單一長度尺度時，就不能圍繞某個單一尺度展開。

9.10.2 標度假設與齊次性定律

假設自由能密度的奇異部分在按因子 $b > 0$ 重新縮放時滿足齊次關係

f_{s} (t, h) = b^{- d} f_{s} (t b^{y_{t}}, h b^{y_{h}})

這裡 $h$ 是與秩序參數共軛的外場。選擇 $b = ∣ t ∣^{- 1/ y_{t}}$ ，並確定各指數：

比熱 $C \sim - \partial^{2} f_{s} / \partial T^{2} \sim ∣ t ∣^{- α}$ ，其中

2 - α = \frac{d}{y _{t}} \equiv d ν

秩序參數 $m \equiv - \partial f_{s} / \partial h ∣_{h \to 0} \sim ∣ t ∣^{β}$ ，其中

β = \frac{d - y _{h}}{y _{t}}

響應率 $χ \equiv \partial m / \partial h ∣_{h \to 0} \sim ∣ t ∣^{- γ}$ ，其中

γ = \frac{2 y _{h} - d}{y _{t}}

在 $t = 0$ 時，選擇 $b = h^{- 1/ y_{h}}$ ，得到 $m \sim h^{1/ δ}$ ，其中

δ = \frac{y _{h}}{d - y _{h}}

費舍爾關係透過臨界關聯函數將 $η$ 與 $y_{h}$ 聯繫起來：

2 - η = 2 y_{h} - d

彙總經典的標度關係

威多姆關係： $γ = β (δ - 1)$
拉什布魯克關係： $α + 2 β + γ = 2$
約瑟夫森關係（超標度）： $2 - α = d ν$
費舍爾關係： $γ = (2 - η) ν$

超標度通常在上臨界維數 $d_{c}$ 以下成立。

9.10.3 卡達諾夫塊自旋：有效的示意圖像

將自旋粗粒化為尺寸為 $b$ 的塊，取平均得到新場 $ϕ^{'}$ ，再將長度重新縮放回原來的晶格。耦合 ${K}$ 流向新的耦合 ${K^{'}}$ 。反覆進行這一過程：

相關方向在重整化群變換下增大（ $K^{'} - K^{⋆} \sim b^{y} (K - K^{⋆})$ ，其中 $y > 0$ ）
無關方向縮小（ $y < 0$ ）
邊緣方向需要更高階分析

臨界行為對應於流向一個非平凡不動點 $K^{⋆}$ ，該點至少有一個相關方向（溫度）。關聯長度指數是熱本徵值的倒數：

ν = \frac{1}{y _{t}}

外場本徵值則決定 $y_{h}$ ，從而透過§9.10.2決定 $η, β, γ, δ$ 。

9.10.4 威爾遜動量殼重整化群與貝塔函數

對於純量秩序參數，朗道–金茲堡–威爾遜（LGW）泛函為

F [ϕ] = \int d^{d} x [\frac{1}{2} (\nabla ϕ)^{2} + \frac{r}{2} ϕ^{2} + \frac{u}{4 !} ϕ^{4} - h ϕ]

積分消去動量殼 $Λ/ b < ∣ k ∣ < Λ$ 內的模式以實現粗粒化，再作縮放 $x \to x / b$ 和 $ϕ \to b^{(d - 2 + η) /2} ϕ$ 。耦合隨「重整化群時間」 $ℓ \equiv ln b$ 的流動示意如下；省略號包括求溫度方向本徵值所必需的依賴質量參數的圈修正：

\frac{d r}{d ℓ} = 2 r - c_{1} u + \dots, \frac{d u}{d ℓ} = β (u) = ϵ u - c_{2} u^{2} + \dots

其中 $ϵ \equiv 4 - d$ 。常數 $c_{1}, c_{2}$ 取決於約定；關鍵在於：

對於 $d < 4$ （ $ϵ > 0$ ），存在威爾遜–費舍爾不動點 $u^{⋆} \sim ϵ / c_{2}$ ，給出非平均場指數
對於 $d > 4$ （ $ϵ < 0$ ），高斯不動點 $u^{⋆} = 0$ 穩定，平均場指數成立（在 $d = 4$ 時可能出現對數修正）

對於 $O (N)$ 模型， $ϵ$ 展開給出以下單圈關聯長度指數與首個雙圈反常維數：

ν = \frac{1}{2} + \frac{N + 2}{4 ( N + 8 )} ϵ + O (ϵ^{2})

η = \frac{( N + 2 )}{2 ( N + 8 ) ^{2}} ϵ^{2} + O (ϵ^{3})

對於伊辛普適類（ $N = 1$ ）：

ν = \frac{1}{2} + \frac{1}{12} ϵ + \dots, η = \frac{1}{54} ϵ^{2} + \dots

代入 $ϵ = 1$ ，可得到粗略的三維估計；更高圈計算結合重求和可以改進這些結果。

9.10.5 上臨界維數與危險無關變量

$ϕ^{4}$ 耦合 $u$ 在 $d = 4$ 時是邊緣的，在 $d > 4$ 時是無關的。然而，在 $d > 4$ 時，它可能是危險無關的：它在重整化群變換下趨於零，卻仍然決定 $T_{c}$ 以下 $m$ 的振幅，從而改變樸素的超標度關係。其結果包括：

平均場指數 $α = 0, β = 1/2, γ = 1, δ = 3, ν = 1/2, η = 0$ 對 $d \geq d_{c} = 4$ 成立
超標度關係 $2 - α = d ν$ 在 $d > 4$ 時失效（若不作依賴 $u$ 的重新縮放，自由能密度就不按 $ξ^{- d}$ 標度變化）

在 $d = 4$ 時會出現對數項，例如 $C \sim ∣ ln t ∣^{p}$ 。

9.10.6 有限尺寸標度與資料塌縮

對於尺寸為 $L$ 的週期性盒子，重整化群與齊次性意味著自由能奇異部分滿足有限尺寸標度（FSS） 假設

f_{s} (t, h; L) = L^{- d} F (t L^{1/ ν}, h L^{y_{h}})

可觀測量的通用形式：

秩序參數： $m (t, h = 0; L) = L^{- β / ν} M (t L^{1/ ν})$
響應率： $χ (t; L) = L^{γ / ν} X (t L^{1/ ν})$
比熱： $C (t; L) = L^{α / ν} C (t L^{1/ ν})$ ，另有可加的解析背景項

實際用途： 以 $t L^{1/ ν}$ 為橫座標，並將秩序參數的縱座標乘以 $L^{β / ν}$ ，或將響應率的縱座標乘以 $L^{- γ / ν}$ 後，不同 $L$ 的曲線會塌縮到一起；偽臨界溫度的偏移滿足

T_{c} (L) - T_{c} (\infty) \propto L^{- 1/ ν}

9.10.7 普適類（簡圖）

伊辛（ $O (1)$ ， $Z_{2}$ 對稱性）： 單軸磁體、臨界等溫線上的液氣系統、二元合金
XY（ $O (2)$ ）： 超流氦、平面自旋、薄膜超導體；在二維中具有科斯特利茨–索利斯轉變（本質奇異性，而非冪律）
海森堡（ $O (3)$ ）： 各向同性磁體
滲流： 幾何連通性轉變，具有自身的臨界指數
有向滲流： 吸收態相變（非平衡）

相同維數 + 相同對稱性 + 相似的守恆規則 → 相同指數。

9.10.8 KT轉變插曲（二維XY）

在二維中，渦旋在 $T_{KT}$ 處解束縛，關聯長度為

ξ \sim exp (\frac{b}{∣ T - T _{KT} ∣})

這裡沒有標準的冪律指數；取而代之的是超流剛度的普適跳躍。這仍然是重整化群，只是對應另一種流圖，其耦合參數為渦旋逸度和剛度。

9.10.9 簡短例題

(a) 兩步得到標度關係
從 $f_{s} (t, h) = b^{- d} f_{s} (t b^{y_{t}}, h b^{y_{h}})$ 出發，推導 $α, β, γ, δ$ ，並驗證威多姆和拉什布魯克關係。

(b) 單圈 $ϕ^{4}$ 動量殼重整化群
對LGW理論積分消去 $Λ/ b < k < Λ$ 中的模式，重新縮放，並示意性地證明 $d u / d ℓ = ϵ u - c_{2} u^{2}$ 和 $d r / d ℓ = 2 r - c_{1} u$ 。確定 $u^{⋆}$ 。若要將 $ν = 1/ y_{t}$ 求至 $O (ϵ)$ 階，須保留此示意流方程省略的依賴於質量參數的單圈項，移至臨界面後再作線性化。

(c) 有限尺寸偏移
假設 $χ (t, L) = L^{γ / ν} X (t L^{1/ ν})$ ，證明響應率峰的位置滿足 $t^{*} (L) \propto L^{- 1/ ν}$ 。

(d) 資料塌縮步驟
給定二維伊辛模型在 $H = 0$ 時的 $m (T; L)$ 蒙特卡洛資料，取 $β = 1/8$ 、 $ν = 1$ ，作縮放 $m \to L^{β / ν} m$ 和 $T \to (T - T_{c}) L^{1/ ν}$ 。解釋可調參數和品質檢查方法。

(e) $d_{c}$ 以上的危險無關變量 $u$
在 $d > 4$ 時，證明平均場層面上 $m \propto (- t)^{1/2} u^{- 1/2}$ ，說明一個「無關」耦合如何決定振幅並破壞樸素的超標度關係。

9.10.10 常見誤區

在超標度失效的區域使用它。 對類伊辛系統，在 $d_{c} = 4$ 以上，不能不加限制地使用 $2 - α = d ν$
混淆過渡行為與臨界行為。 在不動點附近但並未到達不動點的流會表現出隨尺度漂移的有效指數
忽略解析背景。 比熱往往包含非奇異部分，可能掩蓋較小的 $α$
在有限尺寸標度中忘記邊界條件。 指數是普適的；標度函數和次領階修正則不是
將KT與冪律標度混為一談。 在二維XY模型中，應預期本質奇異性和剛度跳躍，而非 $β, γ$ 等指數

9.10.11 基礎練習題組

從齊次性假設推導四個標準標度關係，並確定一組獨立指數
對 $O (N)$ 模型計算 $ν$ 和 $η$ 至 $O (ϵ)$ 階，並分別取 $N = 1, 2, 3$
證明在 $d = 4$ 時高斯不動點是邊緣的，並在 $ϕ^{4}$ 理論中推導 $C$ 的一個對數修正
利用有限尺寸標度，從尺寸 $L = {16, 32, 64, 128}$ 下合成或模擬的伊辛響應率峰估算 $ν$
對KT重整化群流，寫出剛度 $K$ 和渦旋逸度 $y$ 的最低階方程，並展示對應於 $T_{KT}$ 的分界軌線

9.11 線性響應與漲落–耗散

輕輕擾動系統，觀察它如何變化。線性響應理論將微小擾動轉化為聯繫耗散與平衡漲落的普適公式。推遲關聯函數決定響應，因果性給出克拉默斯–克羅尼希關係，而漲落–耗散定理（FDT） 將噪聲譜與響應率的虛部聯繫起來。隨後，輸運係數可由流的自關聯函數對時間積分求出（格林–久保關係）。

9.11.1 設置：源、可觀測量與響應核

用與算符 $A$ 耦合的弱含時外場 $h (t)$ 擾動平衡態漢彌爾頓量：

H^{'} (t) = - h (t) A

測量另一個可觀測量 $B$ 。在線性階，

δ ⟨ B (t)⟩ = \int_{- \infty}^{\infty} d t^{'} χ_{B A} (t - t^{'}) h (t^{'})

其中響應率滿足因果性，即 $χ_{B A} (t < 0) = 0$ 。在頻域中，

δ ⟨ B (ω)⟩ = χ_{B A} (ω) h (ω)

正弦驅動 $h (t) = h_{0} cos ω t$ 所產生的吸收功率由耗散部分 $χ_{AA}^{''} (ω)$ 決定。

9.11.2 久保公式：量子與古典極限

在海森堡繪景中，以 $⟨ \dots ⟩$ 表示平衡平均，推遲響應率為

χ_{B A} (t) = \frac{i}{ℏ} Θ (t) ⟨ [B (t), A (0)] ⟩

等價地，

χ_{B A} (ω) = \int_{0}^{\infty} d t e^{iω t} \frac{i}{ℏ} ⟨ [B (t), A (0)] ⟩

古典極限。 將對易子替換為 $i ℏ$ 乘以泊松括號，得到

χ_{B A} (t) = - Θ (t) β \frac{d}{d t} C_{B A} (t), C_{B A} (t) \equiv ⟨ δ B (t) δ A (0)⟩

這就是共軛變量的時域漲落–耗散定理形式。

9.11.3 因果性 ⇒ 克拉默斯–克羅尼希關係

因果性使 $χ_{B A} (ω)$ 在上半平面內解析。實部與虛部互為希爾伯特變換：

Re χ (ω) = \frac{1}{π} P \int_{- \infty}^{\infty} d ω^{'} \frac{χ ^{''} ( ω ^{'} )}{ω ^{'} - ω}

χ^{''} (ω) = - \frac{1}{π} P \int_{- \infty}^{\infty} d ω^{'} \frac{Re χ ( ω ^{'} )}{ω ^{'} - ω}

耗散 $\Leftrightarrow$ 色散：兩者不可分離。

9.11.4 頻域中的漲落–耗散定理

定義 $A$ 的對稱化平衡譜密度，

S_{AA} (ω) \equiv \int_{- \infty}^{\infty} d t e^{iω t} \frac{1}{2} ⟨{δ A (t), δ A (0)}⟩

那麼，量子漲落–耗散定理表明

S_{AA} (ω) = ℏ coth (\frac{β ℏ ω}{2}) χ_{AA}^{''} (ω)

古典極限 $β ℏ ω ≪ 1$ 給出

S_{AA} (ω) = \frac{2 k _{B} T}{ω} χ_{AA}^{''} (ω)

其含義是：在驅動下耗散能量的模式，也會在平衡態中發生漲落，兩者之比由 $T$ 決定（在高頻下則由 $ℏ ω$ 決定）。

9.11.5 格林–久保關係：由自關聯求輸運

輸運係數是流自關聯函數的時間積分。

$d$ 維中速度為 $v$ 的粒子的自擴散：

D = \frac{1}{d} \int_{0}^{\infty} d t ⟨ v (t) \cdot v (0)⟩

體積 $V$ 中總電流為 $J_{x}$ 時的電導率：

σ = \frac{β}{V} \int_{0}^{\infty} d t ⟨ J_{x} (t) J_{x} (0)⟩

由體積積分後的微觀應力分量 $σ_{x y}$ 得到的剪切黏度：

η = \frac{β}{V} \int_{0}^{\infty} d t ⟨ σ_{x y} (t) σ_{x y} (0)⟩

對於各向同性的 $d$ 維系統，總熱流 $J_{Q}$ （熱流密度的體積積分）對應的熱導率為：

κ = \frac{k _{B} β ^{2}}{d V} \int_{0}^{\infty} d t ⟨ J_{Q} (t) \cdot J_{Q} (0)⟩

所有平均都是採用未受擾動動力學的平衡平均。

9.11.6 朗之萬、福克–普朗克與愛因斯坦關係

對於黏性流體中位置為 $x$ 的布朗粒子，

m \overset{v}{˙} = - γ v + ξ (t)

其中高斯白噪聲滿足 $⟨ ξ (t) ξ (0)⟩ = 2 γ k_{B} T δ (t)$ 。求解得到愛因斯坦關係

D = \frac{k _{B} T}{γ}

以及速度自關聯函數 $⟨ v (t) v (0)⟩ = (k_{B} T / m) e^{- t / τ}$ ，其中 $τ = m / γ$ 。相應的福克–普朗克方程描述機率密度的演化，並使其弛豫到馬克士威–波茲曼穩態。

9.11.7 噪聲實例：約翰遜–奈奎斯特噪聲及其他

對於古典區域 $ℏ ω ≪ k_{B} T$ 中的電阻 $R$ ，單邊（正頻率）電壓噪聲譜密度是9.11.4中定義的雙邊譜密度的兩倍：

S_{V}^{(1)} (ω) = 4 k_{B} T R

量子修正需要乘以 $\frac{ℏ ω}{2 k _{B} T} coth (β ℏ ω /2)$ 。對於單獨的電阻，相應電流噪聲為 $S_{I}^{(1)} (ω) = 4 k_{B} T / R$ 。同樣的邏輯也是核磁共振中磁噪聲、原子力顯微鏡中力噪聲，以及介觀導體中散粒噪聲極限的基礎。

9.11.8 昂薩格互易性與微觀可逆性

當廣義流 $J_{i}$ 對熱力學力 $X_{j}$ 作線性響應時，

J_{i} = j \sum L_{ij} X_{j}

時間反演對稱性意味著昂薩格–卡西米爾關係

L_{ij} (B) = ϵ_{i} ϵ_{j} L_{ji} (- B)

其中 $ϵ_{i} = \pm 1$ 是 $J_{i}$ 的時間反演宇稱。在零磁場下，對於具有相同宇稱的力與流， $L_{ij} = L_{ji}$ 。互易性是平衡關聯對稱性在宏觀上的體現。

9.11.9 因果性、無源性與求和規則

無源性： 對穩定的無源系統， $ω > 0$ 時 $χ^{''} (ω) \geq 0$ ，這體現了正的耗散。
求和規則： $χ^{''} (ω)$ 的矩與等時對易子或靜態響應率相聯繫，例如電荷響應的 $f$ 求和規則。
高頻尾部： 往往由短時間算符代數決定，可用於檢驗數值結果或截斷模型。

9.11.10 常見誤區

在 $χ$ 中使用對稱關聯函數而非推遲關聯函數。 久保公式的 $χ$ 需要對易子和 $Θ (t)$ 。
忘記選擇系綜。 格林–久保平均應在與守恆量相匹配的平衡系綜中計算。
在高頻下濫用古典漲落–耗散定理。 當 $ℏ ω ≳ k_{B} T$ 時，應使用量子因子 $coth (β ℏ ω /2)$ 。
混淆響應通道。 耦合 $H^{'} = - h A$ 意味著正確的漲落–耗散關係聯繫的是 $S_{AA}$ 與 $χ_{AA}^{''}$ ，而非其他算符。
忽略守恆律。 與守恆密度相關的流具有流體力學長時間尾部，可能改變對積分收斂性的樸素判斷。

9.11.11 簡短例題

(a) 由因果性得到克拉默斯–克羅尼希關係
假設 $t < 0$ 時 $χ (t) = 0$ ，作傅立葉變換，並證明 $Re χ$ 與 $χ^{''}$ 的希爾伯特變換關係。

(b) 時域中的古典漲落–耗散定理
取 $H^{'} = - h (t) A$ 且 $B = A$ ，證明 $χ_{AA} (t) = - Θ (t) β \frac{d}{d t} C_{AA} (t)$ ，並重新得到 $S_{AA} (ω) = \frac{2 k _{B} T}{ω} χ_{AA}^{''} (ω)$ 。

(c) 約翰遜噪聲
考慮一個僅含電阻的電路。利用 $I (ω) = V (ω) / R$ 和漲落–耗散定理，推導古典頻段內的 $S_{V}^{(1)} = 4 k_{B} TR$ 。

(d) 由速度關聯求擴散
對於單個笛卡爾速度分量，其指數型關聯函數為 $⟨ v (t) v (0)⟩ = v_{0}^{2} e^{- t / τ}$ ，積分得到 $D = v_{0}^{2} τ$ ；取 $v_{0}^{2} = k_{B} T / m$ 和 $τ = m / γ$ ，將其與 $D = k_{B} T / γ$ 比較。

(e) 電導率的格林–久保關係
證明在向量位勢等於負電場乘以時間的時間規範下，均勻電場的耦合形式為 $H^{'} = + E_{x} J_{x} t$ ，並推導 $σ = (β / V) \int_{0}^{\infty} d t ⟨ J_{x} (t) J_{x} (0)⟩$ 。

(f) 昂薩格互易性檢驗
對於包含電流和熱流的熱電輸運，寫出 $2 \times 2$ 的 $L$ 矩陣，並論證 $L_{12} (B) = L_{21} (- B)$ 。

9.11.12 基礎練習題組

從久保公式出發，證明量子漲落–耗散定理 $S_{AA} (ω) = ℏ coth (β ℏ ω /2) χ_{AA}^{''} (ω)$
將遷移率 $μ$ 與速度響應的低頻極限聯繫起來，推導愛因斯坦關係 $D = μ k_{B} T$
透過計算正弦驅動下的平均吸收功率，證明無源系統滿足 $χ^{''} (ω) \geq 0$
從連續性方程出發，將流關聯的長時間尾部與流體力學擴散聯繫起來，並討論格林–久保積分的收斂性
透過應力自關聯函數，從微觀硬球模型計算 $η$ ，並與動理論標度比較

9.12 動理論與波茲曼方程

統計力學告訴我們平衡態是什麼樣子。動理論則解釋系統如何趨近平衡，以及尚未達到平衡時會發生什麼。主角是波茲曼方程，它是描述單粒子分佈 $f (r, v, t)$ 的介觀演化規律。由此，我們將推導輸運係數，聯繫流體力學，並考察這一理論在哪裡、為何失效。

9.12.1 從微觀到介觀：分佈函數

定義 $f (r, v, t)$ ，使 $f d^{3} r d^{3} v$ 表示相空間單元中粒子的期望數目。正規化為 $N = \int d^{3} r d^{3} v f$ 。守恆密度是 $f$ 的矩：

n (r, t) = \int d^{3} v f, u (r, t) = \frac{1}{n} \int d^{3} v v f, ε (r, t) = \int d^{3} v \frac{1}{2} m v^{2} f

壓力張量和熱流密度是相對流速 $c \equiv v - u$ 的更高階矩。

9.12.2 波茲曼方程與分子混沌

在外力 $F$ 下，

\frac{\partial f}{\partial t} + v \cdot \nabla_{r} f + \frac{F}{m} \cdot \nabla_{v} f = C [f]

碰撞積分 $C [f]$ 描述二體碰撞。對於短程交互作用，並採用分子混沌假設（Stosszahlansatz：碰撞前速度不相關），

C [f] (r, v) = \int d^{3} v_{2} \int d Ω g σ (g, Ω) [f^{'} f_{2}^{'} - f f_{2}]

其中 $g = ∣ v - v_{2} ∣$ ， $σ$ 為微分截面， $f^{'} = f (r, v^{'}, t)$ 為由能量–動量守恆決定的碰撞後取值。

碰撞不變量。 當 $ψ (v)$ 取 $1$ 、 $v$ 或 $v^{2}$ 時，均有

\int d^{3} v ψ (v) C [f] = 0

從而得到質量、動量和能量的局域守恆。

9.12.3 局域平衡 = 馬克士威–波茲曼分佈

$C [f] = 0$ （對所有截面而言）當且僅當 $f$ 為局域馬克士威分佈，

f_{LE} (r, v, t) = n (r, t) (\frac{m}{2 π k _{B} T ( r , t )})^{3/2} exp [- \frac{m ∣ v - u ( r , t ) ∣ ^{2}}{2 k _{B} T ( r , t )}]

給定 $n, u, T$ 時，這一 $f_{LE}$ 使局域熵密度最大，並且是碰撞過程的不動點。

9.12.4 H定理：熵增長

定義波茲曼的 $H \equiv \int d^{3} r d^{3} v f ln f$ 。利用碰撞積分，

\frac{d H}{d t} = \int d^{3} r d^{3} v C [f] (1 + ln f) \leq 0

等號僅在 $f = f_{LE}$ 時成立。令 $S = - k_{B} H + const$ ，便得到趨向局域平衡時的熵單調增加。需要注意：這一結論依賴分子混沌以及稀薄氣體的二體碰撞；長程力和碰撞前的關聯可能使證明失效。

9.12.5 作為矩方程的流體力學

對波茲曼方程取矩，並利用碰撞不變量，得到歐拉（理想）方程或納維–斯托克斯–傅立葉（耗散）方程。令 $ρ = mn$ 、 $p = n k_{B} T$ 。

連續性

\partial_{t} ρ + \nabla \cdot (ρ u) = 0

動量

\partial_{t} (ρ u) + \nabla \cdot (ρ u u + p I + Π) = n F

能量

\partial_{t} ε + \nabla \cdot [(ε + p) u + Π \cdot u + q] = n F \cdot u

$Π$ 為黏性應力， $q$ 為熱流密度。為了使這些方程閉合，需要在 $f_{LE}$ 附近展開。

9.12.6 查普曼–恩斯科格方法與輸運係數

假設梯度很弱（克努森數 $K n \equiv ℓ / L$ 很小），並寫成 $f = f_{LE} + f^{(1)} + \dots$ ，其中 $f^{(1)}$ 對梯度為線性。求解一階波茲曼方程，得到牛頓黏性定律和傅立葉導熱定律：

Π = - η [\nabla u + (\nabla u)^{T} - \frac{2}{3} (\nabla \cdot u) I] - ζ (\nabla \cdot u) I

q = - κ \nabla T

對於數密度為 $n$ 、溫度為 $T$ 的硬球（質量 $m$ 、直徑 $d$ ），

η \sim \frac{5}{16 d ^{2}} \frac{m k _{B} T}{π}, κ \sim \frac{75 k _{B}}{64 d ^{2}} \frac{k _{B} T}{πm}

這些結果還有幅度不大的索寧多項式修正；單原子理想氣體的體積黏度 $ζ$ 為零。

9.12.7 弛豫時間與BGK模型

精確的碰撞積分很難處理。巴特納格爾–格羅斯–克魯克（BGK）模型將 $C [f]$ 替換為以單一速率向局域平衡弛豫的形式：

C_{BGK} [f] = - \frac{f - f _{LE}}{τ}

選擇 $τ$ 以匹配 $η$ ，可以重現一階流體力學，並將 $κ$ 確定為模型的預測。對於單原子氣體，單一弛豫時間的BGK模型給出 $Pr = 1$ ，因此不能獨立擬合這兩個係數。此類弛豫模型廣泛用於格子波茲曼方法和半導體輸運。固體中更簡單的弛豫時間近似對電子散射採取同樣的處理。

9.12.8 克努森數、邊界層與理論失效

流體力學區域 $K n ≪ 1$ ：納維–斯托克斯–傅立葉方程有效。
過渡區域 $K n \sim 0.1$ ：出現滑移流和壁面附近的克努森層，需要動理論邊界條件。
彈道區域 $K n ≳ 1$ ：自由分子流；需使用不作梯度展開的波茲曼方程，甚至無碰撞的弗拉索夫動力學（對於長程力）。
稠密氣體：恩斯科格修正會改變 $C [f]$ 和輸運。
長程庫侖作用：多次小角偏轉 → 朗道（福克–普朗克）碰撞算符。

9.12.9 量子波茲曼方程與包立／玻色因子

對於溫度 $T$ 足夠高、相干長度較短的稀薄量子氣體，碰撞項需計入末態的受激增強／阻塞：

C_{Q} [f] \propto \int d Γ [f^{'} f_{2}^{'} (1 \pm f) (1 \pm f_{2}) - f f_{2} (1 \pm f^{'}) (1 \pm f_{2}^{'})]

上符號對應玻色子，下符號對應費米子。這就是尤林–烏倫貝克修正。在超流體的極低 $T$ 下，動理論必須包含集體模式（聲子、玻戈留玻夫準粒子）。

9.12.10 固體中的波茲曼輸運（電子與聲子）

在晶體中， $f (k, r, t)$ 在 $k$ 空間中演化，能帶速度為 $v_{k} = \nabla_{k} ϵ_{k} /ℏ$ ，作用力來自電場和貝里曲率（進階主題）。採用弛豫時間 $τ (k)$ ，

σ_{xx} = e^{2} \int \frac{d ^{3} k}{( 2 π ) ^{3}} τ (k) v_{x}^{2} (- \frac{\partial f _{0}}{\partial ϵ})

這一結果在自由電子能帶中重現德魯德模型；聲子波茲曼方程則透過三聲子散射和邊界限制解釋晶格熱導率。

9.12.11 線性響應與動理論：同一問題，不同視角

格林–久保關係（9.11）指出，輸運係數等於自關聯函數的時間積分。查普曼–恩斯科格方法則指出，輸運係數來自波茲曼方程對梯度的一階解。兩者都適用時，結果一致。動理論在平均自由程和截面明確時更有優勢；對於交互作用液體，準粒子圖像不清晰，但模擬能夠測量關聯，此時格林–久保方法更有優勢。

9.12.12 簡短例題

(a) 平均自由程與黏度
對於數密度為 $n$ 、截面為 $σ = π d^{2}$ 的硬球，證明 $ℓ ≃ 1/ (2 nσ)$ ，並估算 $η \sim \frac{1}{3} nm \overset{v}{ˉ} ℓ$ ；將其與查普曼–恩斯科格結果比較。

(b) 從BGK到納維–斯托克斯方程
將 $C_{BGK}$ 代入波茲曼方程，求解 $f^{(1)}$ ，並推導單原子氣體的 $η = p τ$ 和 $κ = \frac{5}{2} k_{B}^{2} T n τ / m$ 。

(c) 聲衰減
對於平面波 $e^{i (k \cdot r - ω t)}$ ，在 $f_{LE}$ 附近線性化波茲曼方程，並用 $η$ 和 $κ$ 計算衰減係數。

(d) 勞侖茲氣體
對於在數密度為 $n_{i}$ 的固定硬散射中心上發生彈性散射的輕粒子，計算 $D$ ，並展示各向異性截面如何改變輸運。

(e) 量子修正
對雙態費米子碰撞推導包含包立阻塞的細緻平衡，並說明它如何在低 $T$ 下壓縮截面為 $σ$ 的散射所能利用的相空間。解釋為何對電導率的影響取決於這些碰撞是否弛豫動量。

9.12.13 常見誤區

忘記 $C [f]$ 中的守恆約束。 任何模型碰撞算符都必須守恆質量、動量和能量（如果 $f_{LE}$ 與局域矩匹配，BGK在構造上就滿足這一點）。
在大 $K n$ 下使用納維–斯托克斯方程。 此時應預期滑移、克努森層或彈道行為，轉而使用動理論。
普遍假定 $ζ = 0$ 。 這只對單原子理想氣體成立；內部模式會產生體積黏度。
忽略邊界條件。 壁面上的鏡面反射與漫反射會使近壁輸運產生量級為一的差別。
將庫侖作用當作硬球碰撞。 多體小角偏轉佔主導時，需要朗道／福克–普朗克處理，而非描述稀少強碰撞的波茲曼處理。

9.12.14 基礎練習題組

從波茲曼方程出發，推導連續性、動量和能量方程，並確定 $Π$ 與 $q$
對硬球完成索寧多項式展開的第一步，計算最低階 $η$ ，並與啟發式結果 $\frac{1}{3} nm \overset{v}{ˉ} ℓ$ 比較
實現BGK並證明 $η = p τ$ ；用實測黏度擬合 $τ$ ，以預測熱導率和普朗特數
對存在彈性雜質散射的稀薄電子氣體，在弛豫時間近似下計算 $σ$ ，並定性討論馬蒂森定則
推導不可分辨粒子的尤林–烏倫貝克碰撞項，並證明它在 $f ≪ 1$ 時退化為古典波茲曼形式

總結： 波茲曼方程是從微觀碰撞通向宏觀流動的橋梁。在分子混沌和短程散射條件下，它驅動 $f$ 趨向局域馬克士威分佈；該分佈的緩慢梯度產生流體力學，其中 $η, κ, ζ$ 可由截面計算。當平均自由程過大、密度過高或交互作用範圍過長時，方程的形式會改變，但核心思想仍然成立：支配非平衡物理的是分佈的動力學，而不僅是單個粒子的運動