양자역학

7.1 기초와 공리

양자역학은 공리를 쓰기 전까지만 막연하게 느껴진다. 공리를 쓰면 명확한 입력과 출력을 가진 기계가 된다. 이 장에서 사용할 간결한 규칙을 정리하자. 능숙하게 계산할 만큼의 디랙 표기법과 구체성을 유지할 만큼의 좌표 공식을 함께 사용한다.

7.1.1 상태 공간과 디랙 표기법의 기초

닫힌 양자계는 복소 힐베르트 공간 $\mathcal{H}$에 놓인다. 순수 상태는 단위 벡터, 즉 켓 $|\psi ⟩\in \mathcal{H}$이다. 전체 위상은 물리적 의미가 없다. $|\psi ⟩$와 $e^{i\varphi }|\psi ⟩$는 같은 물리적 상태를 나타낸다. 쌍대 벡터 $⟨\psi |$는 복소 켤레 전치인 브라이다. 내적은 $⟨\varphi ⟩\psi$이다.

정규직교 기저 $\{|n⟩\}$는 항등 연산자를 다음과 같이 분해한다.

$$\mathbb{I}=\sum _n|n⟩⟨n|$$

위치처럼 연속적인 기저에서는 합이 적분이 되고 크로네커 델타가 디랙 델타가 된다.

$$\int |x⟩⟨x|dx=\mathbb{I},⟨x⟩x^{\prime }=\delta (x-x^{\prime })$$

위치 공간의 파동함수는 $\psi (x)=⟨x⟩\psi$이며 정규화 조건은

$$\int |\psi (x){|}^{2}dx=1$$

운동량 공간의 진폭은 푸리에 변환으로 연결된다.

$$\tilde{\psi }(p)=⟨p⟩\psi =\frac{1}{\sqrt{2\pi \hslash }}\int e^{-ipx/\hslash }\psi (x)dx$$

켤레 변환으로 역변환한다.

7.1.2 관측량과 스펙트럼

모든 관측량 $A$는 자기 수반, 즉 에르미트 연산자 $\hat{A}$로서 $\mathcal{H}$에 작용한다. 측정 결과는 고윳값이며, 측정 후 상태는 해당 고유벡터이다. 축퇴가 있으면 이를 고려해야 한다. 스펙트럼 분해는

$$\hat{A}=\sum _{a}a{\Pi }_a$$

이며 ${\Pi }_a$는 고유공간으로의 직교 사영 연산자이다. 연속 스펙트럼에서는 합을 적분 $A=\int ad\Pi (a)$로 바꾼다.

상태 $|\psi ⟩$에서의 기댓값은

$$⟨A{⟩}_{\psi }=⟨\psi |\hat{A}|\psi ⟩$$

분산 $(\Delta A{)}^2=⟨A^2⟩-⟨A{⟩}^2$는 퍼짐을 정량화한다. 교환하지 않는 관측량들은 동시에 확정될 수 없으며, 일반적인 부등식은

$$\Delta A\Delta B\ge \frac{1}{2}|⟨[\hat{A},\hat{B}]⟩|$$

위치와 운동량은 **정준 교환 관계(CCR)**를 만족한다.

$$[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$$

따라서 $\Delta x\Delta p\ge \hslash /2$이다.

$x$ 표현에서는

$$\hat{x}\psi (x)=x\psi (x),\hat{p}\psi (x)=-i\hslash \frac{d\psi }{dx}$$

이므로 정준 교환 관계는 익숙한 미분 항등식이 된다.

7.1.3 측정 공리: 사영 측정

$A$를 상태 $|\psi ⟩$에서 측정할 때 고윳값 $a$를 얻을 확률은

$$P(a)=⟨\psi |{\Pi }_a|\psi ⟩$$

이며 붕괴한 측정 후 상태는

$$\frac{{\Pi }_a|\psi ⟩}{\sqrt{P(a)}}$$

축퇴된 $a$에 대해 ${\Pi }_a$는 전체 고유공간으로 사영한다. 더 일반적인 측정인 POVM은 사영 측정을 넘어선다. 이 장의 대부분에서는 사영 측정으로 충분하다.

7.1.4 시간 발전: 유니터리 동역학

닫힌 계는 유니터리하게 시간 발전한다. 시간에 무관한 해밀토니안에는 강연속인 단일 매개변수 유니터리 군 $U(t)$가 존재하며

$$|\psi (t)⟩=U(t)|\psi (0)⟩,U(t_1)U(t_2)=U(t_1+t_2),U(0)=\mathbb{I}$$

스톤 정리에 따르면 $U(t)=\exp \left(-\frac{i}{\hslash }\hat{H}t\right)$이고, 여기서 $\hat{H}$는 자기 수반 해밀토니안이다. 미분하면 시간 의존 슈뢰딩거 방정식을 얻는다.

$$i\hslash \frac{d}{dt}|\psi (t)⟩=\hat{H}|\psi (t)⟩$$

$x$ 표현에서 표준적인 운동 에너지와 퍼텐셜의 합인 해밀토니안을 사용하면

$$i\hslash \frac{\partial \psi (x,t)}{\partial t}=\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2}{\partial x^2}+V(x,t)\right]\psi (x,t)$$

$H$가 시간에 무관하면 정상 상태는 다음을 푼다.

$$\hat{H}|n⟩=E_n|n⟩$$

시간에 따라 위상 $|n(t)⟩=e^{-i{E}_{n}t/\hslash }|n⟩$만 변한다. 일반해는 $|\psi (t)⟩={\sum }_n{c}_n{e}^{-i{E}_{n}t/\hslash }|n⟩$로 전개한다.

7.1.5 복합계와 얽힘

부분계 $A$와 $B$의 상태는 텐서곱 ${\mathcal{H}}_A\otimes {\mathcal{H}}_B$에 놓인다. $|{\psi }_A⟩$와 $|{\psi }_B⟩$가 상태이면 곱상태는 $|{\psi }_A⟩\otimes |{\psi }_B⟩$이다. 하지만 일반적인 상태는 얽혀 있다. 예를 들어

$$|\Psi ⟩=\frac{1}{\sqrt{2}}\left({|0⟩}_A{|1⟩}_B+{|1⟩}_A{|0⟩}_B\right)$$

는 곱으로 분해할 수 없다. 관측량은 $A\otimes \mathbb{I}$ 또는 $\mathbb{I}\otimes B$처럼 작용한다. 부분적인 정보는 아래에서 다룰 축약 밀도 연산자로 표현한다.

7.1.6 밀도 연산자: 혼합 상태의 간단한 소개

모든 상태가 순수하지는 않다. 정보 부족이나 결어긋남은 양의 준정부호이고 대각합이 1인 연산자 $\rho$로 표현되는 혼합 상태를 만들며 기댓값은

$$⟨A⟩=\mathrm{Tr}(\rho \hat{A})$$

순수 상태는 사영 연산자 $\rho =|\psi ⟩⟨\psi |$이고 ${\rho }^2=\rho$를 만족한다. 복합계 ${\rho }_{AB}$에서 $A$만의 상태는 부분 대각합이다.

$${\rho }_A={\mathrm{Tr}}_B{\rho }_{AB}$$

유니터리 시간 발전은 $\rho (t)=U(t)\rho (0)U^{†}(t)$이다. 사영 측정 후의 갱신은 $\rho \mapsto {\Pi }_a\rho {\Pi }_a/\mathrm{Tr}({\Pi }_a\rho )$이며 측정 결과 $a$를 조건으로 한다.

7.1.7 확률 흐름과 연속성

$\psi (x,t)$가 정규화되어 있을 때 확률 밀도 $\rho (x,t)=|\psi (x,t){|}^2$와 확률 흐름을 정의한다.

$$j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-\left(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\right)\psi \right]$$

이들은 연속 방정식을 따른다.

$$\frac{\partial \rho }{\partial t}+\frac{\partial j}{\partial x}=0$$

따라서 총확률이 보존된다. 3차원에서는 미분을 기울기와 발산으로 바꾼다.

증명

이득이나 손실이 없는 실수 퍼텐셜 $V(x,t)$를 가정한다. 다음을 정의하자.

$$\rho (x,t)=|\psi (x,t){|}^2={\psi }^{\ast }(x,t)\psi (x,t),j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}[{\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -({\partial }_x{\psi }^{\ast })\psi ].$$

시간 의존 슈뢰딩거 방정식과 그 복소 켤레는

$$i\hslash {\partial }_t\psi =-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi ,-i\hslash {\partial }_t{\psi }^{\ast }=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }.$$

1단계: $\rho$를 시간에 대해 미분하기

$${\partial }_t\rho ={\partial }_t({\psi }^{\ast }\psi )=({\partial }_t{\psi }^{\ast })\psi +{\psi }^{\ast }({\partial }_t\psi ).$$

방정식을 사용하여 ${\partial }_t\psi$와 ${\partial }_t{\psi }^{\ast }$를 대입한다.

$${\partial }_t\psi =\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi \right),{\partial }_t{\psi }^{\ast }=-\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }\right).$$

따라서

$$\begin{array}{rl}{\partial }_t\rho & =\left[-\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }\right)\right]\psi +{\psi }^{\ast }\left[\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi \right)\right]\\ & =\frac{1}{i\hslash }\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}({\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast })+\cancel{V{\psi }^{\ast }\psi }-\cancel{V{\psi }^{\ast }\psi }\right].\end{array}$$

퍼텐셜 항이 소거되므로

$${\partial }_t\rho =-\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }).$$

2단계: 발산 형태로 다시 쓰기

곱의 미분법에 따른 항등식을 사용한다.

$${\partial }_x\left({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi \right)=({\partial }_x{\psi }^{\ast })({\partial }_x\psi )+{\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi ,$$ $${\partial }_x\left(\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast }\right)=({\partial }_x\psi )({\partial }_x{\psi }^{\ast })+\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }.$$

빼면

$${\partial }_x({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast })={\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }.$$

따라서

$${\partial }_t\rho =-\frac{\hslash }{2mi}{\partial }_x\left({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast }\right)=-{\partial }_x\left[\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -({\partial }_x{\psi }^{\ast })\psi )\right].$$

괄호 안이 $j(x,t)$임을 알아보면

$$\boxed{{\partial }_t\rho +{\partial }_{x}j=0}$$

이것이 확률 보존을 보장하는 연속 방정식이다.

참고

• 경계 조건 $j\to 0$를 $\pm \infty$에서 적용하면

$$\frac{d}{dt}{\int }_{-\infty }^{\infty }\rho (x,t)dx=0,$$

이므로 총확률은 1로 유지된다.

• $d$차원에서는

$$\mathbf{j}(\mathbf{r},t)=\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }\nabla \psi -(\nabla {\psi }^{\ast })\psi ),{\partial }_t\rho +\nabla \cdot \mathbf{j}=0.$$

• $V$가 복소수이면, 즉 흡수하거나 증폭하는 매질이면 연속 방정식에 생성 또는 소멸 항이 추가된다.

7.1.8 에렌페스트 정리: 고전적 극한이 드러나다

파동 묶음이 좁으면 양자적 기댓값은 거의 고전적으로 시간 발전한다.

$$\frac{d}{dt}⟨\hat{x}⟩=\frac{⟨\hat{p}⟩}{m},\frac{d}{dt}⟨\hat{p}⟩=-⟨\frac{\partial V}{\partial x}⟩$$

$V(x)$가 파동 묶음의 폭에 걸쳐 매끄러우면 $⟨\partial V/\partial x⟩\approx \partial V(⟨x⟩)/\partial x$이고 중심은 뉴턴의 법칙을 따른다. 대응 원리를 미분 형태로 표현한 것이다.

7.1.9 정상 상태, 마디, 직교성

시간에 무관한 $V$에서 고유함수 ${\varphi }_n(x)$는 다음을 푼다.

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^2}{d{x}^2}+V(x)\right]{\varphi }_n(x)=E_n{\varphi }_n(x)$$

서로 다른 고윳값에 해당하는 상태는 직교한다.

$$\int {\varphi }_m^{\ast }(x){\varphi }_n(x)dx=0(m\ne n)$$

실수인 구속 퍼텐셜은 이산 스펙트럼을 만들며, $n$가 증가하면 마디 수가 늘어난다. 결합 상태와 산란 상태의 예는 §7.2.6–7.2.7에서 살펴본다.

7.1.10 대칭성과 보존량

유니터리 연산자 $U$가 해밀토니안을 불변으로 유지하여 $U^{†}\hat{H}U=\hat{H}$이면, 뇌터 정리와 같은 방식으로 보존되는 생성자 $G$가 존재한다. 무한소 유니터리 변환 $U=\exp (-iϵG/\hslash )$는 다음을 뜻한다.

$$\frac{d}{dt}⟨G⟩=\frac{i}{\hslash }⟨[\hat{H},G]⟩$$

따라서 $[H,G]=0\Rightarrow ⟨G⟩$는 일정하다. 병진 불변성은 $p$를, 회전 불변성은 $\mathbf{L}$를 보존한다. 시간 불변성, 즉 명시적인 $t$ 의존성이 $H$에 없다는 조건은 에너지를 보존한다.

7.1.11 간단한 사전: 묘사와 연산자

• 슈뢰딩거 묘사: 상태가 시간 발전하고 연산자는 명시적인 시간 의존성이 없는 한 고정되어 있다.
• 하이젠베르크 묘사: 연산자가 시간 의존성을 가지며 상태는 고정된다. 운동 방정식은

$$\frac{d{\hat{A}}_H}{dt}=\frac{i}{\hslash }[\hat{H},{\hat{A}}_H]+{\left(\frac{\partial \hat{A}}{\partial t}\right)}_H$$

두 묘사는 유니터리하게 동등하다. 대수를 간단하게 만드는 쪽을 선택하면 된다.

7.1.12 간단한 풀이 예제

(a) 최소 불확정성 가우스 상태

다음을 택하자.

$$\psi (x)={\left(\frac{1}{\pi d^2}\right)}^{1/4}\exp \left(-\frac{x^2}{2d^2}\right)$$

그러면 $\Delta x=d/\sqrt{2}$와 $\Delta p=\hslash /(\sqrt{2}d)$이며 따라서 $\Delta x\Delta p=\hslash /2$이다. 자유 해밀토니안 아래에서 시간 발전하면 $d(t)$는 넓어지고 운동량 퍼짐은 일정하게 유지되므로, 위치–운동량 표준편차의 곱은 초기 시각에서 멀어질수록 증가한다.

(b) 1차원 자유 입자 전파 함수의 형태

커널 $K(x,t;x^{\prime },0)$는 $i\hslash {\partial }_t\psi =-({\hslash }^2/2m){\partial }_x^2\psi$를 초기 조건 $\psi (x,0)={\psi }_0(x)$와 함께 푸는 것으로

$$K(x,t;x^{\prime },0)=\sqrt{\frac{m}{2\pi i\hslash t}}\exp \left(\frac{im(x-x^{\prime }{)}^2}{2\hslash t}\right)$$

이며 $\psi (x,t)=\int K(x,t;x^{\prime },0){\psi }_0(x^{\prime })d{x}^{\prime }$이다. 이 커널은 어떤 초기 자유 입자 파동 묶음도 시간 발전시킨다.

(c) 교환자 대수 준비 운동

$[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$일 때 다음을 보여라.

$$[\hat{x},{\hat{p}}^2]=2i\hslash \hat{p}$$

$[\hat{x},AB]=A[\hat{x},B]+[\hat{x},A]B$를 사용한다. 이 항등식은 뒤에서 여러 계산을 빠르게 해 준다.

7.1.13 작업 기억에 담아 둘 내용

• 상태는 힐베르트 공간에 놓이며 전체 위상은 물리적 의미가 없다.
• 관측량은 에르미트 연산자이고 결과는 고윳값이며 기댓값은 $⟨A⟩=⟨\psi |A|\psi ⟩$이다.
• 측정은 사영 연산자로 표현되는 확률적 과정이며, 측정 후 상태는 사영하고 다시 정규화한다.
• 닫힌 계는 $U(t)=e^{-iHt/\hslash }$에 따라 유니터리하게 시간 발전한다. 슈뢰딩거와 하이젠베르크 묘사는 서로 다른 표현 방식이다.
• 정준 교환 관계 $[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$ $\Rightarrow$ 불확정성 및 $x$와 $p$의 푸리에 쌍대성
• 복합계는 텐서곱 공간에 놓이며 얽힘은 예외가 아니라 일반적인 경우이다.
• 혼합 상태에는 밀도 연산자가 필요하며 부분 대각합은 부분계를 설명한다.

7.2 슈뢰딩거 방정식: 파동, 확률, 정상 상태

양자역학은 동역학을 선형적인 파동의 시간 발전으로 바꾼다. 중심 대상은 파동함수 $\psi (\mathbf{r},t)$이다. 그 절댓값 제곱은 확률 밀도를 주고 위상은 간섭과 흐름을 결정한다. 이를 움직이는 엔진은 슈뢰딩거 방정식이다. 이 절에서는 방정식, 보존 법칙, 정상 상태로의 분리, 에너지를 양자화하는 경계 조건을 살펴본다.

7.2.1 시간 의존 슈뢰딩거 방정식과 정규화

질량 $m$인 입자가 퍼텐셜 $V(\mathbf{r},t)$에 있을 때

$$i\hslash \frac{\partial \psi (\mathbf{r},t)}{\partial t}=\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r},t)\right]\psi (\mathbf{r},t)$$

확률적 해석은 총확률이 1인 정규화를 요구한다.

$${\int }_{{\mathbb{R}}^3}|\psi (\mathbf{r},t){|}^2{d}^{3}r=1$$

차원을 확인하자. 3차원에서 $|\psi {|}^2$는 확률 밀도이므로 $[\psi ]={\text{길이}}^{-3/2}$이다.

7.2.2 연속 방정식과 확률 흐름

슈뢰딩거 방정식은 국소적인 확률 보존을 뜻한다. 확률 흐름을 정의하자.

$$\mathbf{j}(\mathbf{r},t)=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\nabla \psi -\psi \nabla {\psi }^{\ast }\right]$$

그러면

$$\frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2+\nabla \cdot \mathbf{j}=0$$

최소 결합 $\hat{\mathbf{p}}\to \hat{\mathbf{p}}-q\mathbf{A}$와 $V\to V+q\varphi$로 전자기장을 포함하면 흐름은

$$\mathbf{j}=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\nabla \psi -\psi \nabla {\psi }^{\ast }\right]-\frac{q}{m}\mathbf{A}|\psi {|}^2$$

이 되어 게이지 공변인 흐름을 보여 준다.

7.2.3 관측량과 기댓값

고전적인 양을 $\psi$에 작용하는 연산자로 승격한다.

$$\hat{\mathbf{x}}=\mathbf{r},\hat{\mathbf{p}}=-i\hslash \nabla$$

관측량 $\hat{A}$의 기댓값은

$$⟨A⟩(t)=\int {\psi }^{\ast }(\mathbf{r},t)\hat{A}\psi (\mathbf{r},t)d^{3}r$$

물리적 관측량은 자기 수반 연산자에 대응하여 $⟨A⟩$가 실수이고 스펙트럼 정리를 적용할 수 있다. 정준 교환 관계

$$[{\hat{x}}_i,{\hat{p}}_j]=i\hslash {\delta }_{ij}$$

는 불확정성 한계 $\Delta x\Delta p\ge \hslash /2$를 뜻한다.

7.2.4 정상 상태와 시간 비의존 방정식

$V(\mathbf{r})$가 시간에 무관하면 분리 가능한 해를 찾는다.

$$\psi (\mathbf{r},t)=\varphi (\mathbf{r})e^{-iEt/\hslash }$$

대입하면 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식을 얻는다.

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r})\right]\varphi (\mathbf{r})=E\varphi (\mathbf{r})$$

결합 상태의 고윳값 $\{E_n\}$는 구속 퍼텐셜 $V$ 아래에서 이산적이며, 대응하는 $\{{\varphi }_n\}$를 정규직교하게 선택할 수 있다.

$$\int {\varphi }_m^{\ast }{\varphi }_n{d}^{3}r={\delta }_{mn}$$

어떤 해도 중첩 $\psi (\mathbf{r},t)={\sum }_n{c}_n{\varphi }_n(\mathbf{r})e^{-i{E}_{n}t/\hslash }$로 시간 발전하며 ${\sum }_n|c_n{|}^2=1$이다.

7.2.5 경계 조건과 자기 수반성

해밀토니안은 적절한 경계 조건을 따르는 상태에 대해서만 자기 수반이다. 실제로는 다음을 적용한다.

• 유한하고 조각별로 매끄러운 $V$에서는 $\varphi$와 그 1차 미분이 유한한 계단 경계에서 모두 연속이다.
• 무한한 벽, 예를 들어 경계에서 $\varphi =0$인 경우 파동함수는 0이다.
• $\delta$ 모양의 뾰족한 퍼텐셜에서는 $\varphi$는 연속이지만 미분은 퍼텐셜 세기에 비례하는 정해진 불연속을 가진다.
• 정규화 가능한 결합 상태는 무한대에서 충분히 빠르게 $\varphi \to 0$를 만족해야 한다.

이 조건들은 경계항을 없애어 $\int {\varphi }^{\ast }(\hat{H}\psi )=\int (\hat{H}\varphi {)}^{\ast }\psi$가 성립하게 한다.

7.2.6 대표적인 1차원 예제: 짧지만 유용하게

(a) 자유 입자. $V=0$이면 평면파를 얻는다.

$${\psi }_k(x,t)=\frac{1}{\sqrt{2\pi }}{e}^{i(kx-\omega t)},\omega =\frac{\hslash k^2}{2m}$$

여러 $k$ 값을 중첩하여 파동 묶음을 만든다. 묶음의 중심은 군속도 $v_g=\hslash k/m$로 움직이고 시간이 지나며 퍼진다.

(b) 무한 사각 우물. 폭이 $L$이고 구간이 $0<x<L$일 때

$${\varphi }_n(x)=\sqrt{\frac{2}{L}}\sin \left(\frac{n\pi x}{L}\right),E_n=\frac{{\hslash }^2{\pi }^2{n}^2}{2m{L}^2},n=1,2,\dots$$

실수 고유함수 $\Rightarrow$ 정상 상태의 흐름 $j=0$. 중첩 상태는 흐름을 가질 수 있다.

(c) 유한 계단과 장벽. $\varphi$와 ${\varphi }^{\prime }$의 연속성을 요구하면 반사율 $R$와 투과율 $T$를 얻는다. 실수 퍼텐셜에서는 확률 플럭스 보존이 $R+T=1$를 강제한다. 장벽의 경우 터널링은 $T\sim e^{-2\kappa a}$를 주며, $\kappa =\sqrt{2m(V_0-E)}/\hslash$이고 폭은 $a$이다.

7.2.7 1차원 산란의 확률 흐름

왼쪽에서 $\psi (x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}$, 오른쪽에서 $\psi (x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x}$인 정상 산란 상태의 플럭스

$$j_{\text{in}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{in}}{|}^2,j_{\text{re}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{re}}{|}^2,j_{\text{tr}}=\frac{\hslash k^{\prime }}{m}|A_{\text{tr}}{|}^2$$

로 반사율과 투과율을 정의한다.

$$R=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}},T=\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}$$

실수 $V$에서는 연속 방정식으로부터 $R+T=1$가 나온다.

자세한 설명

설정: 왼쪽에는 입사파와 반사파, 오른쪽에는 투과파가 있다.

$x\to -\infty$에서

$${\psi }_L(x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx},k=\frac{\sqrt{2m(E-V_L)}}{\hslash }$$

$x\to +\infty$에서

$${\psi }_R(x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x},k^{\prime }=\frac{\sqrt{2m(E-V_R)}}{\hslash }$$

여기서 $V_L,V_R$는 상수이며 $E>\max \{V_L,V_R\}$이다.

1) 연속 방정식과 확률 플럭스

시간 의존 슈뢰딩거 방정식은

$$i\hslash \frac{\partial \psi }{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2\psi }{\partial x^2}+V(x)\psi .$$

그 복소 켤레는

$$-i\hslash \frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2{\psi }^{\ast }}{\partial x^2}+V(x){\psi }^{\ast }.$$

첫 식에 ${\psi }^{\ast }$를, 둘째 식에 $\psi$를 곱하고 빼면

$$i\hslash ({\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial t}+\psi \frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial t})=-\frac{{\hslash }^2}{2m}[{\psi }^{\ast }\frac{{\partial }^2\psi }{\partial x^2}-\psi \frac{{\partial }^2{\psi }^{\ast }}{\partial x^2}]+\cancel{(V-V)|\psi {|}^2}.$$

왼쪽은

$$i\hslash \frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2,$$

이 되고 오른쪽은 전미분으로 쓸 수 있다.

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{\partial }{\partial x}[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\left)\psi \right].$$

따라서 실수 $V(x)$에 대해

$$\frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2+\frac{\partial }{\partial x}j(x,t)=0,$$

이며 확률 플럭스는

$$j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\left)\psi \right].$$

정상 상태 $\psi (x,t)=\psi (x)e^{-iEt/\hslash }$에 대해
${\partial }_t|\psi {|}^2=0$이므로

$$\frac{d}{dx}j(x)=0\Rightarrow j(x)=\text{일정}.$$

2) 왼쪽의 플럭스

왼쪽에서는

$${\psi }_L(x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}.$$

미분과 켤레는

$$\frac{d{\psi }_L}{dx}=ik{A}_{\text{in}}{e}^{ikx}-ik{A}_{\text{re}}{e}^{-ikx},{\psi }_L^{\ast }=A_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx}.$$

다음을 계산하자.

$${\psi }_L^{\ast }\frac{d{\psi }_L}{dx}=(A_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx})(ik{A}_{\text{in}}{e}^{ikx}-ik{A}_{\text{re}}{e}^{-ikx}).$$

전개하면

$$=ik|A_{\text{in}}{|}^2-ik|A_{\text{re}}{|}^2+ik(-A_{\text{in}}^{\ast }{A}_{\text{re}}{e}^{-2ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{A}_{\text{in}}{e}^{2ikx}).$$

마찬가지로

$$\left(\frac{d{\psi }_L^{\ast }}{dx}\right){\psi }_L=(-ik{A}_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+ik{A}_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx})(A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}),$$

이를 전개하면

$$=-ik|A_{\text{in}}{|}^2+ik|A_{\text{re}}{|}^2+ik(-A_{\text{in}}^{\ast }{A}_{\text{re}}{e}^{-2ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{A}_{\text{in}}{e}^{2ikx}).$$

빼면 간섭항이 소거된다.

$${\psi }_L^{\ast }\frac{d{\psi }_L}{dx}-\left(\frac{d{\psi }_L^{\ast }}{dx}\right){\psi }_L=2ik(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2).$$

따라서

$$j_L=\frac{\hslash }{2mi}\cdot 2ik(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2)=\frac{\hslash k}{m}(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2).$$

다음을 정의하면

$$j_{\text{in}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{in}}{|}^2,j_{\text{re}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{re}}{|}^2,$$

다음을 얻는다.

$$j_L=j_{\text{in}}-j_{\text{re}}.$$

3) 오른쪽의 플럭스

오른쪽에서는

$${\psi }_R(x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x}.$$

미분과 켤레는

$$\frac{d{\psi }_R}{dx}=i{k}^{\prime }{A}_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x},{\psi }_R^{\ast }=A_{\text{tr}}^{\ast }{e}^{-i{k}^{\prime }x}.$$

따라서

$${\psi }_R^{\ast }\frac{d{\psi }_R}{dx}-\left(\frac{d{\psi }_R^{\ast }}{dx}\right){\psi }_R=2i{k}^{\prime }|A_{\text{tr}}{|}^2.$$

그러므로

$$j_R=\frac{\hslash }{2mi}\cdot 2i{k}^{\prime }|A_{\text{tr}}{|}^2=\frac{\hslash k^{\prime }}{m}|A_{\text{tr}}{|}^2\equiv j_{\text{tr}}.$$

4) 플럭스 보존 $\Rightarrow R+T=1$

정상성 및 실수 $V(x)$라는 조건은 $j(x)$가 일정함을 뜻한다.

$$j_L=j_R.$$

따라서

$$j_{\text{in}}-j_{\text{re}}=j_{\text{tr}}\Rightarrow j_{\text{in}}=j_{\text{re}}+j_{\text{tr}}.$$

반사율과 투과율을 정의하자.

$$R=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}},T=\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}.$$

마지막으로

$$1=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}}+\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}\Rightarrow \boxed{R+T=1}.$$

참고:
$V(x)$가 복소수여서 흡수를 나타내면 연속 방정식에 생성항이 추가된다.

$$\frac{\partial j}{\partial x}=\frac{2}{\hslash }\mathrm{Im}V(x)|\psi (x){|}^2,$$

따라서 일반적으로 $R+T<1$이다.

7.2.8 에렌페스트 정리: 중심은 고전적으로 움직인다

완전한 양자 동역학에서도

$$\frac{d}{dt}⟨\hat{x}⟩=\frac{⟨\hat{p}⟩}{m},\frac{d}{dt}⟨\hat{p}⟩=-⟨\frac{\partial V}{\partial x}⟩$$

$\psi$가 좁고 $V$가 매끄러우면 $⟨\partial V/\partial x⟩\approx \partial V(⟨x⟩)/\partial x$이다. 따라서 파동 묶음의 중심은 뉴턴의 법칙을 따르고, 퍼짐과 간섭이 고전적 운동에서 벗어나는 부분을 나타낸다.

7.2.9 결합 상태의 마디, 위상, 흐름

시간에 무관한 실수 $V$에서는 정상 결합 상태의 고유함수를 실수로 선택할 수 있으므로

$$\mathbf{j}=0$$

양자수 $n$는 1차원 우물에서 ${\varphi }_n$의 마디, 즉 영점 수를 센다. $n$가 클수록 진동이 많고 에너지가 높다. 상대 위상은 중첩 상태에서만 중요하며, 간섭이 확률을 재분배하고 구속 퍼텐셜에서도 0이 아닌 흐름을 만들 수 있다.

7.2.10 실제로 사용할 단위와 척도 변환

식을 간단하게 하려면 자연 단위계 또는 원자 단위계를 사용한다.

• 자연 단위계: 상대론적 계산에서는 $\hslash =c=1$
• 원자 단위계: 비상대론적 전자에서는 $\hslash =m_e=e=4\pi {\epsilon }_0=1$이며, 에너지는 하트리, 길이는 보어 반지름 단위이다.

무차원 척도 변환은 흔히 $\hat{H}$를 조절 매개변수 하나를 가진 최소한의 형태로 바꾸어 수치 계산과 이해를 돕는다.

7.2.11 간단한 풀이 예제

(a) 가우스 파동 묶음의 정규화

$\psi (x,0)=C{e}^{-(x-x_0{)}^2/(4{\sigma }^2)}{e}^{i{k}_{0}x}$를 택하자. $\int |\psi {|}^{2}dx=1$를 요구하면

$$C=\frac{1}{(2\pi {\sigma }^2{)}^{1/4}}$$

시간 발전은 정규화를 보존한다.

(b) 우물 속 기댓값

무한 우물의 ${\varphi }_n$에 대해 대칭성은 $⟨x⟩=L/2$와 다음을 준다.

$$⟨x^2⟩=\frac{L^2}{3}-\frac{L^2}{2{\pi }^2{n}^2}$$

따라서 공간적 퍼짐은 $n$가 증가함에 따라 고전적인 균일 분포의 극한으로 커진다.

(c) 델타 퍼텐셜에서의 불연속

$V(x)=\lambda \delta (x)$에서 연속성 $\varphi (0^{+})=\varphi (0^{-})$와 미분의 불연속

$${\varphi }^{\prime }(0^{+})-{\varphi }^{\prime }(0^{-})=\frac{2m\lambda }{{\hslash }^2}\varphi (0)$$

은 에너지 $E=-m{\lambda }^2/(2{\hslash }^2)$인 결합 상태 하나를 준다. 조건은 $\lambda <0$이다.

7.3 양자 조화 진동자: 대수, 파동, 결맞는 운동

조화 진동자는 양자역학의 만능 도구이다. 진동, 포논, 분자의 신축 운동, 전자기장의 기준 모드, 심지어 모든 것의 ‘영점 요동’을 모형화한다. 수학도 아름다워진다. 하나의 퍼텐셜에 미분방정식 해법인 에르미트 다항식과 대수적 해법인 사다리 연산자가 상보적으로 대응하며 다양한 물리적 통찰을 제공한다.

7.3.1 설정과 자연스러운 척도

질량 $m$인 1차원 입자를 다음과 같이 생각하자.

$$V(x)=\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2$$

두 자연스러운 척도가 대수를 간단하게 한다.

$$x_0\equiv \sqrt{\frac{\hslash }{m\omega }},p_0\equiv \sqrt{m\hslash \omega }$$

무차원 좌표 $\xi \equiv x/x_0$를 도입한다. 편의에 따라 $x$와 $\xi$를 오가며 사용한다.

7.3.2 미분방정식 해법: 에르미트의 세계

시간 비의존 슈뢰딩거 방정식

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^2\varphi }{d{x}^2}+\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2\varphi =E\varphi$$

은 $\xi$에서 다음이 된다.

$$\frac{d^2\varphi }{d{\xi }^2}+\left(2ϵ-{\xi }^2\right)\varphi =0,ϵ\equiv \frac{E}{\hslash \omega }$$

급수가 끝날 때만 정규화 가능한 해가 존재하며, 그 결과 에르미트 다항식 $H_n(\xi )$와 양자화된 스펙트럼을 얻는다.

$$E_n=\hslash \omega \left(n+\frac{1}{2}\right),n=0,1,2,\dots$$

정규화된 고유함수는

$${\varphi }_n(x)=\frac{1}{{\pi }^{1/4}\sqrt{2^{n}n!x_0}}{H}_n\left(\frac{x}{x_0}\right)\exp \left(-\frac{x^2}{2x_0^2}\right)$$

직교성과 완비성은 에르미트 다항식의 성질에서 나온다. 마디 수는 $n$와 함께 증가하며 $H_n$의 부호가 바뀌는 위치에 놓인다.

7.3.3 대수적 해법: 세 줄로 보는 사다리 연산자

다음을 정의하자.

$$a\equiv \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\frac{x}{x_0}+i\frac{p}{p_0}\right),a^{†}\equiv \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\frac{x}{x_0}-i\frac{p}{p_0}\right)$$

이들은 다음을 만족한다.

$$[a,a^{†}]=1$$

해밀토니안은

$$H=\hslash \omega \left(a^{†}a+\frac{1}{2}\right)$$

이 되며 수 연산자 $N\equiv a^{†}a$와 고유상태 $|n⟩$는 다음을 만족한다.

$$N|n⟩=n|n⟩,a|n⟩=\sqrt{n}|n-1⟩,a^{†}|n⟩=\sqrt{n+1}|n+1⟩$$

대수만으로 $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$를 얻으며 미분방정식은 필요하지 않다.

7.3.4 바닥 상태와 영점 에너지

바닥 상태는 $a|0⟩=0$를 따른다. $x$ 공간에서는

$$\left(\frac{x}{x_0}+i\frac{p}{p_0}\right){\varphi }_0(x)=0$$

$p\to -i\hslash {\partial }_x$를 적용하면 가우스 함수를 얻는다.

$${\varphi }_0(x)=\frac{1}{{\pi }^{1/4}\sqrt{x_0}}\exp \left(-\frac{x^2}{2x_0^2}\right)$$

피할 수 없이 $E_0=\frac{1}{2}\hslash \omega$, 즉 영점 에너지가 남는다. 양자역학에서는 퍼텐셜이 최소인 곳에서도 완전히 정지하지 않는다.

7.3.5 위치와 운동량의 행렬 원소

$x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$와 $p=\frac{p_0}{\sqrt{2}}(a-a^{†})/i$를 사용하면

$$⟨n^{\prime }|x|n⟩=\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}{\delta }_{n^{\prime },n+1}+\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n}{\delta }_{n^{\prime },n-1}$$ $$⟨n^{\prime }|p|n⟩=\frac{i{p}_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}{\delta }_{n^{\prime },n+1}-\frac{i{p}_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n}{\delta }_{n^{\prime },n-1}$$

선택 규칙은 $\Delta n=\pm 1$만이 $x$ 또는 $p$를 통해 연결된다는 것이다. 이는 진동자의 쌍극자 패턴이다.

7.3.6 불확정성과 비리얼: 명료한 확인

바닥 상태에 대해

$$\Delta x^2=\frac{x_0^2}{2}=\frac{\hslash }{2m\omega },\Delta p^2=\frac{p_0^2}{2}=\frac{m\hslash \omega }{2},\Delta x\Delta p=\frac{\hslash }{2}$$

최소 불확정성 상태이다. 어떤 정상 상태 $|n⟩$에 대해서도 양자 비리얼 정리는

$$⟨T⟩=⟨V⟩=\frac{E_n}{2}$$

를 준다. 따라서 에너지의 절반은 운동 에너지에, 절반은 퍼텐셜 에너지에 들어가며 고전적 시간 평균과 정확히 같다.

7.3.7 결맞는 상태: 고전적 모습을 띤 양자 상태

결맞는 상태를 $a$의 고유상태로 정의한다.

$$a|\alpha ⟩=\alpha |\alpha ⟩$$

수 상태로 전개하면

$$|\alpha ⟩=e^{-|\alpha {|}^2/2}\sum _{n=0}^{\infty }\frac{{\alpha }^n}{\sqrt{n!}}|n⟩$$

시간 발전은 모양을 보존한다.

$$|\alpha (t)⟩=e^{-i\omega t/2}|\alpha e^{-i\omega t}⟩$$

기댓값은 고전적 운동을 따라간다.

$$⟨x(t)⟩=x_0\sqrt{2}\Re \left[\alpha e^{-i\omega t}\right],⟨p(t)⟩=p_0\sqrt{2}\Im \left[\alpha e^{-i\omega t}\right]$$

동시에 불확정성은 일정하고 최소인 $\Delta x\Delta p=\hslash /2$로 유지된다. 이 상태들은 위상 공간의 점에 가장 가까운 양자적 대응물이다.

7.3.8 강제 진동자와 구동 응답

약한 구동 $H^{\prime }(t)=-F(t)x$가 있으면 $a$의 하이젠베르크 방정식은 선형이며 다음을 준다.

$$\frac{da}{dt}=-i\omega a+\frac{i{x}_0}{\sqrt{2}\hslash }F(t)$$

$\omega$ 근처의 진동수로 구동하면 결맞는 상태의 매개변수 $\alpha$가 이동하며, 감쇠나 유한한 상호작용 시간으로 제한되는 공명 성장이 일어난다. 이는 고전적 공명과 공동 양자 전기역학의 빛–물질 결합을 뒷받침하는 양자적 구조이다.

7.3.9 에르미트 도구: 점화식과 마디

에르미트 다항식은 다음을 만족한다.

$$H_{n+1}(\xi )=2\xi H_n(\xi )-2n{H}_{n-1}(\xi )$$

또한

$$\frac{d{H}_n}{d\xi }=2n{H}_{n-1}(\xi )$$

$H_n$의 영점은 실수이며 고전적 전환점 $\xi \approx \pm \sqrt{2n+1}$ 안에 있다. 이는 전환점 안에는 진동 영역이 있고 밖에는 지수적 꼬리가 있다는 WKB 관점을 예고한다.

7.3.10 양자의 생성: 장론 미리 보기

$H=\hslash \omega (N+\frac{1}{2})$이므로 $a^{†}$를 작용할 때마다 에너지가 양자 하나인 $\hslash \omega$만큼 올라간다. $a,a^{†}$를 장의 모드 연산자로 승격하면 전자기장은 독립적인 진동자들의 집합이 되고, $a^{†}$는 광자를 생성한다. 진동자 대수는 말 그대로 이차 양자화의 기초이다.

7.3.11 간단한 풀이 예제

(a) $|n⟩$의 기댓값.

$x\propto a+a^{†}$와 $N|n⟩=n|n⟩$를 사용하면

$$⟨n|x|n⟩=0,⟨n|x^2|n⟩=\left(n+\frac{1}{2}\right)x_0^2$$

마찬가지로

$$⟨n|p^2|n⟩=\left(n+\frac{1}{2}\right)p_0^2$$

$⟨T⟩=⟨p^2⟩/(2m)=\frac{1}{2}{E}_n$임을 확인하라.

(b) 전이 행렬 원소 $⟨n+1|x|n⟩$.

$x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$에서

$$⟨n+1|x|n⟩=\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}$$

이는 진동자와 유사한 전이의 쌍극자 선택 규칙과 선 세기를 결정한다.

(c) 결맞는 상태와 수 상태의 겹침.

푸아송 가중치는

$$|⟨n|\alpha ⟩{|}^2=e^{-|\alpha {|}^2}\frac{|\alpha {|}^{2n}}{n!}$$

평균 양자 수는 $\bar{n}=|\alpha {|}^2$이고 분산은 $\Delta n^2=|\alpha {|}^2$이다.

7.3.12 연습문제 모음

• 멱급수로 에르미트 해를 유도하고 급수가 끝나는 조건을 보여 $E_n$를 얻어라.
• $a,a^{†}$에서 출발해 $H$를 구성하고 미분방정식을 풀지 않고 $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$를 증명하라.
• $\Delta x$와 $\Delta p$를 ${\varphi }_0$에 대해 계산하고 최소 불확정성 곱 $\hslash /2$를 확인하라.
• 결맞는 상태의 $⟨x⟩$가 $x_{\text{cl}}(t)$를 따르는 동시에 $|\psi (x,t){|}^2$는 일정한 가우스 폭을 유지함을 보여라.
• 선형 구동 $F\cos \Omega t$를 추가하여 $a(t)$를 구하고 공명 응답과 위상 지연을 확인하라.
• $x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$를 사용하여 $⟨n^{\prime }|x|n⟩=0$임을 증명하라. 예외는 $n^{\prime }=n\pm 1$인 경우이다.

7.4 각운동량과 중심 퍼텐셜

수소를 다루기 전에 3차원 양자역학의 기하학적 엔진인 각운동량이 필요하다. 회전 대칭성은 보존되는 $\mathbf{L}$를 주고, 구면 조화 함수 $Y_{\ell }^m$는 각도 의존성을 담당하며, 방사상 슈뢰딩거 방정식에는 원심 장벽이 추가된다. 이 절에서는 모든 구대칭 문제에 사용할 연산자 대수, 사다리 연산자, 구면 조화 함수, 중심 퍼텐셜의 변수 분리를 구성한다.

7.4.1 각운동량 연산자와 대수

궤도 각운동량을 정의하자.

$$\mathbf{L}=\mathbf{r}\times \mathbf{p},L_i=-i\hslash {ϵ}_{ijk}{x}_j{\partial }_k$$

교환자는 회전군의 구조를 담는다.

$$[L_i,L_j]=i\hslash {ϵ}_{ijk}{L}_k$$

카시미르 연산자와 각 성분은 다음을 따른다.

$$L^2\equiv L_x^2+L_y^2+L_z^2,[L^2,L_i]=0$$

$[L^2,L_i]=0$이므로 $L^2$와 한 성분, 관례적으로 $L_z$를 동시에 대각화할 수 있다.

7.4.2 사다리 연산자와 고윳값 구조

다음을 도입하자.

$$L_{\pm }\equiv L_x\pm i{L}_y$$

이들은 다음을 만족한다.

$$[L_z,L_{\pm }]=\pm \hslash L_{\pm },[L_{+},L_{-}]=2\hslash L_z$$

$|\ell m⟩$를 $L^2$와 $L_z$의 동시 고유상태라고 하자.

$$L^2|\ell m⟩={\hslash }^2\ell (\ell +1)|\ell m⟩,L_z|\ell m⟩=\hslash m|\ell m⟩$$

사다리 연산자는 $m$를 바꾸며 $\ell$는 고정한다.

$$L_{\pm }|\ell m⟩=\hslash \sqrt{\ell (\ell +1)-m(m\pm 1)}|\ell ,m\pm 1⟩$$

허용되는 양자수는

$$\ell =0,1,2,\dots ,m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell$$

이므로 $(2\ell +1)$중 축퇴가 각 $\ell$에 나타난다.

7.4.3 구면 조화 함수: 각도 파동함수

위치 표현에서 동시 고유함수는 구면 조화 함수 $Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$이며 다음을 따른다.

$$L^2{Y}_{\ell }^m={\hslash }^2\ell (\ell +1)Y_{\ell }^m,L_z{Y}_{\ell }^m=\hslash m{Y}_{\ell }^m$$

단위 구면 위에서 정규직교성과 완비성을 가진다.

$${\int }_0^{2\pi }{\int }_0^{\pi }{Y}_{\ell }^m(\theta ,\varphi {)}^{\ast }{Y}_{{\ell }^{\prime }}^{m^{\prime }}(\theta ,\varphi )\sin \theta d\theta d\varphi ={\delta }_{\ell {\ell }^{\prime }}{\delta }_{m{m}^{\prime }}$$ $$\sum _{\ell =0}^{\infty }\sum _{m=-\ell }^{\ell }{Y}_{\ell }^m(\Omega )Y_{\ell }^m({\Omega }^{\prime }{)}^{\ast }=\delta (\cos \theta -\cos {\theta }^{\prime })\delta (\varphi -{\varphi }^{\prime })$$

짝홀성은 간단하다.

$$Y_{\ell }^m(\pi -\theta ,\varphi +\pi )=(-1{)}^{\ell }{Y}_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$$

르장드르 연관 함수 $P_{\ell }^m$를 사용하면 명시적으로

$$Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )=N_{\ell m}{P}_{\ell }^m(\cos \theta )e^{im\varphi }$$

여기서 $N_{\ell m}$는 표준 정규화 상수이다.

7.4.4 구면 좌표의 라플라시안과 변수 분리

3차원 라플라시안은

$${\nabla }^2=\frac{1}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right)-\frac{L^2}{{\hslash }^2{r}^2}$$

중심 퍼텐셜 $V(r)$에서 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(r)\right]\psi (\mathbf{r})=E\psi (\mathbf{r})$$

은 가정 $\psi (r,\theta ,\varphi )=R_{n\ell }(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$로 분리된다. 각도 부분은 위의 구면 조화 함수를 주며, 방사상 부분은 다음을 따른다.

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\left[\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)-\frac{\ell (\ell +1)}{r^2}R\right]+V(r)R=ER$$

$u(r)\equiv rR(r)$로 1차 미분을 없애면 더 간단해지며 방사상 슈뢰딩거 방정식을 얻는다.

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^{2}u}{d{r}^2}+\left[V(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}\right]u=Eu$$

괄호 안의 항은 유효 퍼텐셜이다.

$$V_{\text{eff}}(r)=V(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}$$

여기에 양자적 원심 장벽 $\propto 1/r^2$가 들어 있다.

7.4.5 방사상 정규화와 경계 조건

각도 함수가 정규화되어 있다고 가정하면 전체 정규화는 다음으로 줄어든다.

$${\int }_0^{\infty }|u(r){|}^{2}dr=1$$

물리적인 해는 다음을 만족한다.

• 원점에서의 정칙성: $u(r)\sim r^{\ell +1}$라는 거동을 $r\to 0$에서 보이며, 이는 유한한 $V(0)$에 해당한다.
• 결합 상태의 정규화 가능성: $u(r)\to 0$라는 거동을 $r\to \infty$에서 보인다.
• $E>0$에 대해 적절한 산란 점근형을 가진다.

이 조건들이 $E$를 구속 퍼텐셜 $V(r)$에서 양자화한다.

7.4.6 회전 대칭성, 뇌터 정리, 축퇴

$V(r)$가 중심 퍼텐셜이면 해밀토니안은 모든 회전 $U(R)=\exp \left(-\frac{i}{\hslash }\mathbf{\theta }\cdot \mathbf{L}\right)$와 교환한다. 양자 언어로 쓴 뇌터 정리는

$$[H,\mathbf{L}]=0$$

따라서 $\ell$와 $m$가 고유상태를 표시한다. 에너지는 일반적으로 $n$와 $\ell$에 의존하지만 $m$에 대해 축퇴하며 축퇴도는 $(2\ell +1)$이다. 해를 회전시키면 $m$ 값들이 같은 $\ell$ 다중항 안에서 섞일 뿐이기 때문이다.

특별한 대칭성은 축퇴도를 더 크게 할 수 있다. 수소에서는 숨은 룽게–렌츠 대칭 때문에 $E$가 $n$에만 의존한다. 등방적인 3차원 진동자에서는 $E$가 $N=2n_r+\ell$에 의존한다.

7.4.7 회전의 생성자로서의 각운동량

무한소 회전은 다음과 같이 작용한다.

$$\delta \psi (\mathbf{r})=-\frac{i}{\hslash }\delta \mathbf{\theta }\cdot \mathbf{L}\psi (\mathbf{r})$$

유한 회전 $R$에서 변환된 상태는 $U(R)\psi$이며, 좌표는 반대 방향으로 회전한다. 구면에서 $Y_{\ell }^m$는 $SO(3)$의 기약 표현을 이룬다. $R$ 아래에서는 성분들이 고정된 $\ell$ 안에서 위그너 $D$ 행렬 $D_{m^{\prime }m}^{(\ell )}(R)$를 통해 섞인다.

7.4.8 궤도와 스핀, 그리고 덧셈: 미리 보기

전자는 궤도 각운동량 $\mathbf{L}$와 스핀 각운동량 $\mathbf{S}$를 가진다. 총각운동량

$$\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}$$

은 다른 각운동량과 같은 대수를 따른다. 두 각운동량이 결합하면 허용되는 총각운동량 $j$는 삼각형 규칙을 따르고, 상태는 클레브슈–고르단 계수로 전개된다. 뒤에서 미세 구조, 선택 규칙, 다입자계에 이 도구들을 사용한다.

7.4.9 간단한 풀이 예제

(a) 작은 $r$에서 $u(r)$의 거동.
유한한 $V(0)$에서 방사상 방정식의 $r=0$ 근처 지배항은

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}{u}^{\prime \prime }(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}u(r)\approx 0$$

$u\sim r^s$를 시도하면 $s(s-1)=\ell (\ell +1)$를 얻고, 해는 정칙인 $s=\ell +1$와 특이한 $s=-\ell$이다. $u\sim r^{\ell +1}$를 남긴다.

(b) 분리 가능한 상태에서 $L^2$의 기댓값.
$\psi =R(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$에 대해

$$⟨L^2⟩={\hslash }^2\ell (\ell +1)$$

$R(r)$에 무관하다. 각도 부분이 $L$의 구조를 모두 담당하기 때문이다.

(c) 고정된 $\ell$에서 축퇴도 세기.
집합 $\{Y_{\ell }^m{\}}_{m=-\ell }^{\ell }$가 $(2\ell +1)$차원 기약 표현을 생성함을 보여라. $L_{\pm }$를 $Y_{\ell }^{\ell }$와 $Y_{\ell }^{-\ell }$에 반복 적용하라.

(d) 유효 퍼텐셜 그리기.
$V(r)=-k/r$인 쿨롱 퍼텐셜에서 $V_{\text{eff}}(r)=-k/r+{\hslash }^2\ell (\ell +1)/(2m{r}^2)$를 그려 여러 $\ell$에 대한 고전적 전환점과 유사한 점 및 결합 상태 영역을 시각화하라.

7.4.10 최소 연습문제 모음

• 구면 좌표의 ${\nabla }^2$에서 출발하여 $u(r)$의 방사상 방정식을 유도하고 $V_{\text{eff}}(r)$를 확인하라.
• $L_{\pm }$가 $|\ell m⟩$에 작용하는 사다리 관계를 증명하고 $⟨\ell m|\ell m⟩=1$를 요구하여 계수를 정규화하라.
• $Y_{\ell }^m$의 정규직교성을, 작은 $\ell$의 구체적 예 두 개를 구면에 걸쳐 적분하여 확인하라.
• 중심 사각 우물이 $V(r)=-V_0$인 영역은 $r<R$이고 그 밖에서는 $0$일 때, $u(r)$의 결합 상태 접합 조건을 $r=R$에서 쓰고 스펙트럼의 $\ell$ 의존성을 논하라.
• $[H,\mathbf{L}]=0$가 모든 $V(r)$에서 성립함을 보이고 이를 사용하여 $(2\ell +1)$ 축퇴가 $m$에 나타남을 논하라.

7.5 수소 원자: 쿨롱 문제 풀기

이는 양자역학의 첫 완전한 3차원 승리이다. §7.4의 회전 대칭성과 쿨롱 퍼텐셜을 사용해 변수를 분리하고 방사상 방정식을 풀어 정확한 에너지 준위

$$E_n=-\frac{\mu e^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{Z^2}{n^2}=-\frac{\mu c^2{\alpha }^2}{2}\frac{Z^2}{n^2}$$

와 $(n,\ell ,m)$로 표시되는 명시적인 파동함수를 얻는다. 수소 문제가 잘 풀리는 이유는 수학에 추가적인 대칭성이 숨어 있기 때문이다. 축퇴도는 $n^2$이며 각 $n$에 해당한다. 여기서는 스핀을 무시한다.

7.5.1 설정과 변수 분리

전하 $+Ze$인 원자핵과 전하 $-e$인 전자를 생각하자. 환산 질량

$$\mu \equiv \frac{m_e{m}_N}{m_e+m_N}$$

과 쿨롱 상수

$$k\equiv \frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0}$$

를 사용한다. 중심 퍼텐셜 $V(r)=-k/r$의 시간 비의존 슈뢰딩거 방정식은 $\psi (r,\theta ,\varphi )=R_{n\ell }(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$로 분리된다. 방사상 함수 $u(r)\equiv rR(r)$는 다음을 따른다.

$$-\frac{{\hslash }^2}{2\mu }\frac{d^{2}u}{d{r}^2}+\left[\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2\mu r^2}-\frac{k}{r}\right]u=Eu$$

결합 상태는 $E<0$이다.

7.5.2 무차원화와 해의 형태

다음을 정의하자.

$$\kappa \equiv \frac{\sqrt{-2\mu E}}{\hslash },\rho \equiv 2\kappa r$$

다음 형태의 해를 찾는다.

$$u(\rho )={\rho }^{\ell +1}{e}^{-\rho /2}v(\rho )$$

정칙성과 정규화 가능성은 $v(\rho )$가 다항식, 구체적으로 라게르 연관 다항식일 것을 요구한다.

$$v(\rho )\propto L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}(\rho )$$

양자화 조건은 다음과 같이 나온다.

$$\kappa =\frac{\mu k}{{\hslash }^2}\frac{1}{n},n=1,2,3,\dots$$

여기에서 위에 제시한 스펙트럼을 얻는다.

7.5.3 보어 반지름, 길이 척도, 양자수

환산 질량을 반영한 보어 반지름

$$a_{\mu }\equiv \frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{\mu e^2}$$

과 수소형 원자의 길이

$$a\equiv \frac{a_{\mu }}{Z}$$

를 도입한다. 양자수는 다음과 같다.

• 주양자수 $n=1,2,\dots$
• 궤도 양자수 $\ell =0,1,\dots ,n-1$
• 자기 양자수 $m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell$

각 $n$에 대한 총축퇴도는

$$\sum _{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1)=n^2$$

전자 스핀을 고려하여 두 배로 하면 $2n^2$이다.

7.5.4 방사상 파동함수와 정규화

$a=a_{\mu }/Z$일 때 정규화된 수소형 원자의 방사상 함수는

$$R_{n\ell }(r)=\frac{2}{n^2{a}^{3/2}}\sqrt{\frac{(n-\ell -1)!}{(n+\ell )!}}\exp \left(-\frac{r}{na}\right){\left(\frac{2r}{na}\right)}^{\ell }{L}_{n-\ell -1}^{2\ell +1}\left(\frac{2r}{na}\right)$$

따라서

$${\int }_0^{\infty }|R_{n\ell }(r){|}^2{r}^{2}dr=1$$

타당성 확인:

• $1s$ $(n=1,\ell =0)$이면 $R_{10}(r)=2a^{-3/2}{e}^{-r/a}$를 얻는다.
• $2p$ $(n=2,\ell =1)$이면 $R_{21}(r)\propto r{e}^{-r/(2a)}$를 얻는다.

7.5.5 확률, 마디, 궤도의 모양

방사상 확률 밀도는

$$P_{n\ell }(r)=|R_{n\ell }(r){|}^2{r}^2$$

마디 수는 다음과 같다.

• 각도 방향: $\ell$개의 마디 평면 또는 곡면이 $Y_{\ell }^m$에서 나온다.
• 반지름 방향: $n-\ell -1$개의 마디가 $R_{n\ell }$에서 나온다.

봉우리는 $n$가 커지면 바깥으로 이동한다. $1s$에서는 $P$의 봉우리가 $r=a$에 있다.

7.5.6 유용한 기댓값

$a=a_{\mu }/Z$로 표현하면

$$⟨\frac{1}{r}{⟩}_{n\ell }=\frac{1}{n^{2}a}$$ $$⟨r{⟩}_{n\ell }=\frac{a}{2}\left[3n^2-\ell (\ell +1)\right]$$ $$⟨r^2{⟩}_{n\ell }=a^2\frac{n^2}{2}\left[5n^2+1-3\ell (\ell +1)\right]$$

이는 원자 크기와 차폐 추정의 크기 차수를 알려 준다.

7.5.7 쌍극자 선택 규칙과 스펙트럼선

$\hat{\mathbf{d}}=-e\mathbf{r}$인 전기 쌍극자 복사에 대해

$$\Delta \ell =\pm 1,\Delta m=0,\pm 1$$

선 세기는 다음 행렬 원소에서 나온다.

$$⟨n^{\prime }{\ell }^{\prime }{m}^{\prime }|\mathbf{r}|n\ell m⟩$$

이는 각도 부분인 클레브슈–고르단 대수와 $R_{n\ell }(r)$로 구성한 방사상 적분으로 분해된다. 발머 및 라이먼 계열의 패턴과 편광 규칙을 재현한다.

7.5.8 룽게–렌츠 대칭과 $n$에만 의존하는 에너지

쿨롱 문제에는 양자적으로 대칭화된 보존 룽게–렌츠 벡터가 있다.

$$\mathbf{A}=\frac{1}{2\mu }(\mathbf{p}\times \mathbf{L}-\mathbf{L}\times \mathbf{p})-k\hat{\mathbf{r}}$$

$\mathbf{L}$와 $\mathbf{A}$는 함께 결합 상태에서 $SO(4)$ 대칭을 생성한다. 이는 $E_n$가 $n$에만 의존하고 $\ell$나 $m$에는 의존하지 않는 이유를 설명한다. 외부 장이나 상대론 등으로 이 대칭을 깨면 축퇴가 갈라진다.

7.5.9 실제의 갈라짐: 축퇴를 깨는 효과

작은 효과들을 더하면 수소의 축퇴는 완벽하지 않다.

• 환산 질량. 이미 $\mu$로 포함했다. $R_{\text{H}}$를 조금 바꾸고 동위원소 이동을 만든다.
• 미세 구조. 상대론적 운동 에너지 보정, 스핀–궤도 결합, 다윈 항은 뤼드베리 에너지의 ${\alpha }^2$ 정도로 준위를 갈라놓는다. §7.6의 섭동론으로 다룬다.
• 램 이동. 양자 전기역학의 진공 요동은 $2S$와 $2P$ 준위를 갈라놓으며, 이 차이가 0이 아니라는 사실은 유명하다.
• 초미세 구조. 양성자–전자 스핀 결합은 21 cm 선을 만든다. 자기 모멘트와 원점에서의 파동함수에 따라 크기가 정해진다.

각 효과는 명확한 섭동적 흔적을 남기므로 수소는 정밀 물리학의 좋은 실험장이 된다.

7.5.10 간단한 풀이 예제

(a) $1s$의 가장 확률이 높은 반지름.

$P_{10}(r)=4r^2{a}^{-3}{e}^{-2r/a}$를 최대화한다. 미분을 0으로 두면 $r=a$를 얻는다.

(b) 스펙트럼에서 구하는 뤼드베리 상수.

$n\to n^{\prime }$ 사이의 전이에서 광자의 파수는

$$\tilde{\nu }=\frac{E_n-E_{n^{\prime }}}{hc}=R_{\infty }\frac{\mu }{m_e}{Z}^2\left(\frac{1}{n^{\prime 2}}-\frac{1}{n^2}\right)$$

여기서

$$R_{\infty }=\frac{{\alpha }^2{m}_{e}c}{2h}$$

(c) $2p\to 1s$의 방사상 적분.

쌍극자 행렬 원소는 다음으로 줄어든다.

$$⟨1s||r||2p⟩={\int }_0^{\infty }{R}_{10}(r)r{R}_{21}(r)r^{2}dr$$

명시적인 $R$를 대입하면 0이 아닌 값을 얻으며 $\Delta \ell =1$와 일치한다.

(d) 비리얼 정리로 구하는 $1/r$의 기댓값.

$V\propto 1/r$에서 비리얼 정리는 $⟨T⟩=-E$와 $⟨V⟩=2E$를 주므로

$$⟨\frac{1}{r}⟩=\frac{-2E}{k}=\frac{1}{n^{2}a}$$

위 공식과 일치한다.

7.5.11 최소 연습문제 모음

• 방사상 방정식에서 출발해 $\rho =2\kappa r$를 대입하고, 라게르 급수가 끝나는 조건이 $n=\ell +1+n_r$와 $E_n\propto -1/n^2$를 줌을 보여라.
• $R_{10}(r)$와 $R_{21}(r)$를 명시적으로 유도하고 정규화하라.
• 축퇴도 계산 ${\sum }_{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1)=n^2$를 증명하고 스핀을 포함하여 $2n^2$로 확장하라.
• 라게르 연관 다항식의 직교성으로 $⟨r{⟩}_{n\ell }$를 계산하라.
• 위그너–에카르트 정리 또는 클레브슈–고르단 계수로 쌍극자 전이의 각운동량 선택 규칙을 구하라.
• 선도 상대론 항과 스핀–궤도 항을 사용하여 $n=2$ 준위의 미세 구조 갈라짐을 추정하라. §7.6의 예고이다.

7.6 시간 비의존 섭동론: 비축퇴, 축퇴, 첫 응용

실제 계는 정확히 풀리는 경우가 드물지만 거의 풀리는 경우는 많다. 섭동론은 대각화할 수 있는 해밀토니안에서 출발하여 작은 항을 더한 뒤 에너지와 상태가 어떻게 이동하는지 추적하는 방법이다. 수소의 미세 구조, 제만 및 슈타르크 효과, 화학적 이동, 그리고 관심 있는 거의 모든 ‘작은 보정’을 계산하는 원동력이다.

7.6.1 설정과 급수 전개

다음과 같이 두자.

$$H(\lambda )=H_0+\lambda H^{\prime }$$

여기서 $H_0$는 고유값과 고유상태 쌍 $\{E_n^{(0)},|n^{(0)}⟩\}$를 가진 풀 수 있는 해밀토니안이고, $H^{\prime }$는 섭동이다. 급수해를 찾는다.

$$E_n=E_n^{(0)}+\lambda E_n^{(1)}+{\lambda }^2{E}_n^{(2)}+\cdots$$ $$|n⟩=|n^{(0)}⟩+\lambda |n^{(1)}⟩+{\lambda }^2|n^{(2)}⟩+\cdots$$

중간 정규화 $⟨n^{(0)}|n⟩=1$를 채택하면 $⟨n^{(0)}|n^{(k)}⟩=0$가 $k\ge 1$에서 성립하여 식이 간결해진다.

7.6.2 비축퇴 섭동론

$E_n^{(0)}$가 비축퇴라고 가정하자.

1차 에너지

$$E_n^{(1)}=⟨n^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩$$

1차 상태

$$|n^{(1)}⟩=\sum _{m\ne n}\frac{|m^{(0)}⟩⟨m^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

2차 에너지

$$E_n^{(2)}=\sum _{m\ne n}\frac{|⟨m^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩{|}^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

부호 확인: $H^{\prime }$가 $n$를 더 높은 상태와 섞으면 분모가 음수이므로 $E_n$는 보통 내려간다.

선택 규칙: 짝홀성이나 각운동량 대칭성으로 많은 행렬 원소가 0이 된다. 따라서 1차 이동은 0일 수 있고 2차 항이 선도항이 된다.

7.6.3 헬만–파인만 정리와 간편한 미분

$H(\lambda )$가 매개변수 $\lambda$에 매끄럽게 의존하고 $|n(\lambda )⟩$가 정확한 고유상태이면

$$\frac{d{E}_n}{d\lambda }=⟨n(\lambda )\left|\frac{\partial H}{\partial \lambda }\right|n(\lambda )⟩$$

복잡한 파동함수를 미분할 필요가 없다. $H$의 명시적인 미분의 기댓값을 계산하면 된다. 분자 속 힘이나 외부 장에 따라 $E$가 어떻게 이동하는지 계산할 때 유용하다.

7.6.4 축퇴 섭동론

여러 $H_0$ 고유상태가 같은 $E^{(0)}$를 가지면 단순한 섭동식은 분모가 0이 되어 발산한다. $H^{\prime }$를 축퇴 부분공간 안에서 대각화하여 해결한다.

$\{|{\varphi }_a⟩{\}}_{a=1}^g$를 $g$중 축퇴된 $H_0$의 고유공간에 대한 정규직교 기저라 하자. 세큘러 행렬을 구성한다.

$$W_{ab}\equiv ⟨{\varphi }_a|H^{\prime }|{\varphi }_b⟩$$

$W$를 대각화하여 고윳값 $\{{\lambda }_{\alpha }\}$와 고유벡터 $\{{\mathbf{c}}^{(\alpha )}\}$를 얻는다. 그러면

$$E_{\alpha }^{(1)}={\lambda }_{\alpha }$$ $$|{\psi }_{\alpha }^{(0)}⟩=\sum _{a=1}^g{c}_a^{(\alpha )}|{\varphi }_a⟩$$

이렇게 최적화한 0차 상태에는 이미 지배적인 혼합이 들어 있다. 이후 고차항은 $|{\psi }_{\alpha }^{(0)}⟩$를 사용하여 비축퇴 경우처럼 계산한다.

실용적인 원칙: $H^{\prime }$의 대칭성에 맞는 기저를 선택하라. 흔히 $W$가 블록 대각화되어, 예를 들어 $m$나 짝홀성이 고정된 블록으로 나뉘므로 계산이 쉬워진다.

7.6.5 첫 응용: 수소의 미세 구조, ${\alpha }^4$ 차수

$Z{e}^2/4\pi {\epsilon }_{0}r$이고 $Z=1$일 때 세 가지 상대론적 보정이 $H_0$에 더해진다.

1. 상대론적 운동 에너지

$$H_{\mathrm{rel}}=-\frac{p^4}{8m_e^3{c}^2}$$

2. 토머스 인자를 포함한 스핀–궤도 결합

$$H_{\mathrm{SO}}=\frac{1}{2m_e^2{c}^2}\frac{1}{r}\frac{dV}{dr}\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}$$

쿨롱 퍼텐셜 $V(r)=-e^2/4\pi {\epsilon }_{0}r$에서는 $\propto +\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}/r^3$이다.

3. 다윈 항: 지터베베궁에서 생기는 접촉 항으로, $\ell =0$에서만 0이 아니다.

$$H_{\mathrm{D}}=\frac{{\hslash }^2}{8m_e^2{c}^2}{\nabla }^{2}V(r)$$

수소 고유상태와 각운동량 대수로 기댓값을 합한다. 합은 $n$와 총각운동량 $j=\ell \pm \frac{1}{2}$에 의존하지만 $m$에는 의존하지 않으며, 교과서적인 미세 구조 이동을 준다.

$$\Delta E_{n,j}^{(\mathrm{fs})}=-\frac{\mu c^2(Z\alpha {)}^4}{2n^3}\left(\frac{1}{j+\frac{1}{2}}-\frac{3}{4n}\right)$$

여기서 $\mu$는 환산 질량이며 $\alpha \equiv e^2/4\pi {\epsilon }_0\hslash c$이다. 미세 구조는 스핀을 포함한 $2n^2$중 축퇴를 $j$에 따라 갈라놓는다. 허용되는 각 각운동량 다중항에는 $2j+1$개의 자기 상태가 남으며 $m$로 표시된다. 주양자수와 총각운동량 양자수가 같고 궤도 각운동량만 다른 상태들은 이 차수에서 여전히 축퇴되어 있다.

7.6.6 제만 효과: 약한 자기장

균일한 자기장 $\mathbf{B}=B\hat{\mathbf{z}}$를 더하자. 선도 결합은

$$H_{\mathrm{Z}}^{\prime }=\frac{{\mu }_B}{\hslash }(L_z+g_s{S}_z)B$$

이며 $g_s\approx 2$와 ${\mu }_B=e\hslash /2m_e$이다. LS 결합에서 준위는 $|n\ell sj{m}_j⟩$로 표시되고 에너지 이동은 다음처럼 정리된다.

$$\Delta E_{\mathrm{Z}}={\mu }_B{g}_J{m}_{J}B$$

여기서 란데 인자는

$$g_J=1+\frac{j(j+1)+s(s+1)-\ell (\ell +1)}{2j(j+1)}$$

$s=\frac{1}{2}$에서 이는 익숙한 ‘이상’ 제만 패턴을 재현한다. 쌍극자 전이의 선택 규칙은 여전히 $\Delta m_J=0,\pm 1$이며, 편광은 $\pi$와 ${\sigma }^{\pm }$ 성분에 대응한다.

강한 장의 파셴–바크 효과 참고: ${\mu }_{B}B$가 스핀–궤도 결합보다 커지면 $L$와 $S$가 분리되어 $L_z$와 $S_z$를 대각화하며 $J^2$를 사용하지 않는다. 이는 약한 장의 1차 섭동론 범위를 넘어선다.

7.6.7 슈타르크 효과: 전기장과 짝홀성

정전기장 $\mathbf{E}=E\hat{\mathbf{z}}$에 대해

$$H_{\mathrm{S}}^{\prime }=eEz$$

짝홀성 때문에 확정된 짝홀성을 가진 비축퇴 준위, 예를 들어 수소의 $1s$에서는 1차 이동이 사라진다. 따라서 선도 이동은 2차이다.

$$\Delta E^{(2)}=\sum _{m\ne n}\frac{|⟨m^{(0)}|eEz|n^{(0)}⟩{|}^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

수소의 $1s$에서는 다음 이차 슈타르크 이동을 얻는다.

$$\Delta E_{1s}=-\frac{1}{2}{\alpha }_{1s}{E}^2,{\alpha }_{1s}=\frac{9}{2}(4\pi {\epsilon }_0)a_0^3$$

여기서 $\alpha$는 편극률이고 $a_0$는 보어 반지름이다.

축퇴된 상태 집합의 선형 슈타르크 효과. $H_0$에 반대 짝홀성의 축퇴가 있으면, 예를 들어 수소의 $n\ge 2$에서, $n$ 상태 집합에서 포물선 좌표 상태를 사용해 축퇴 섭동론을 적용한다. 1차 이동이 나타난다.

$$\Delta E_{n,k,m}=\frac{3}{2}ne{a}_{0}Ek$$

여기서 $k=n_1-n_2$는 포물선 양자수이며 $n_1+n_2+|m|+1=n$를 만족한다. $n=2$에서는 $k=\pm 1$가 $m=0$에서 선형으로 갈라지지만, $|m|=1$ 상태는 1차에서 이동하지 않는다.

7.6.8 실용적인 계산 순서와 대칭성 활용

• 좋은 양자수를 활용하라. $H_0$와 $H^{\prime }$ 모두와 교환하는 모든 연산자를 대각화하는 기저에서 계산하라.
• 위그너–에카르트 정리로 각도를 제거하라. 쌍극자형 섭동 $r_q$에서는 각도 부분을 클레브슈–고르단 계수와 축약 행렬 원소로 분해하여 방사상 적분 하나만 계산하라.
• 선택 규칙을 확인하라. 대칭성 때문에 1차가 0이면 바로 2차로 넘어가 계산량과 뜻밖의 오류를 줄여라.
• 처음부터 크기를 추정하라. $H^{\prime }$의 전형적인 행렬 원소를 $H_0$의 준위 간격과 비교하라. 그 비가 $\ll 1$가 아니면 섭동론으로 해결할 수 없다.

7.6.9 간단한 풀이 예제

(a) 수소 바닥 상태의 이차 슈타르크 효과

$np$ 결합 상태의 완비 집합과 연속체 p파 상태를 함께 사용하여 다음을 보여라.

$$\Delta E_{1s}^{(2)}=-\frac{1}{2}{\alpha }_{1s}{E}^2,{\alpha }_{1s}=\frac{9}{2}(4\pi {\epsilon }_0)a_0^3$$

개요: $\ell =1$인 중간 상태만 기여한다. $z\propto Y_1^0$가 $\ell$를 $\pm 1$만큼 바꾸기 때문이다. 방사상 합을 계산하거나 알려진 수소형 원자의 편극률을 사용하라.

(b) $2P_{3/2}$ 준위의 제만 갈라짐

$j=\frac{3}{2}$이면 $g_J=\frac{4}{3}$이다. 허용되는 $m_J=\{-\frac{3}{2},-\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{3}{2}\}$는 간격 ${\mu }_B{g}_{J}B$인 등간격 선 네 개를 만든다.

(c) 미세 구조의 크기 차수

$n=2$에서 척도는

$$|\Delta E^{(\mathrm{fs})}|\sim \mu c^2{\alpha }^4/16$$

수소에서는 $10^{-4}\text{eV}$ 범위, 즉 수십 GHz인 마이크로파 영역에 해당한다.

(d) 2차 보정으로 보는 두 준위의 회피 교차

상태 쌍 $\{|1⟩,|2⟩\}$에 대해 $E_2^{(0)}-E_1^{(0)}=\Delta$이고 비대각 원소가 $⟨1|H^{\prime }|2⟩=V$이면 다음을 대각화한다.

$$\left(\begin{array}{cc}{E}_1^{(0)}& V\\ V& E_2^{(0)}\end{array}\right)$$

그러면 정확한 $E_{\pm }=\frac{1}{2}(E_1^{(0)}+E_2^{(0)})\pm \frac{1}{2}\sqrt{{\Delta }^2+4V^2}$를 얻는다. $|V|\ll |\Delta |$에서는 2차 이동 $\pm V^2/\Delta$를 재현한다. 이는 많은 ‘거의 축퇴된’ 섭동의 대수적 골격이다.

7.6.10 흔한 함정과 피하는 방법

• 축퇴 공간에서 직교화를 잊는 것. 항상 $H^{\prime }$를 먼저 대각화하라. 그렇지 않으면 분모가 잘못된 결과를 준다.
• 혼합 후에도 섭동 전의 표지를 쓰는 것. $W$를 대각화한 뒤의 ‘좋은’ 0차 상태는 $W$의 고유벡터이며 원래 기저가 아니다.
• 헬만–파인만 정리의 경계항. 이 정리에는 정확한 고유상태가 필요하다. 변분 기저나 잘린 기저가 $\lambda$에 의존하면 풀라이형 보정을 추가해야 한다.
• 차수 세기. 1차가 사라지면 2차가 지배적이면서도 여전히 ‘작을’ 수 있다. 급수를 믿기 전에 척도를 확인하라.

7.6.11 최소 연습문제 모음

• 중간 정규화를 사용한 급수 가정에서 $E_n^{(1)}$, $|n^{(1)}⟩$, $E_n^{(2)}$를 유도하라.
• 3중 축퇴 준위 $\{|{\varphi }_1⟩,|{\varphi }_2⟩,|{\varphi }_3⟩\}$와 섭동 $H^{\prime }$에 대해 $W$를 구성하고 세큘러 방정식 $\det (W-\lambda I)=0$를 풀어 혼합된 고유켓을 구성하라.
• 란데 $g_J$ 공식을 $H_{\mathrm{Z}}^{\prime }$에서 벡터 결합으로 계산하고, 특수한 경우 $S$($\ell =0$)와 $L$만 있는 극한($s=0$)을 확인하라.
• $1s$의 이차 슈타르크 이동을 $np$ 결합 상태에 대한 명시적 합과 연속체 p파 상태에 대한 적분으로 계산하거나, 동등한 완전한 리졸벤트 방법으로 계산하라.
• $H_{\mathrm{rel}},H_{\mathrm{SO}},H_{\mathrm{D}}$에서 출발하여 미세 구조 보정의 합이 $n$와 $j$에만 의존함을 보이고 위의 $\Delta E_{n,j}^{(\mathrm{fs})}$를 재현하라.