早期量子理论

6.1 引言：经典物理大厦的裂缝

十九世纪末，物理学似乎已接近完整：牛顿力学描述运动，麦克斯韦方程描述场，热力学描述热。然而，精密实验开始暴露经典理论的局限，一套新的量子理论即将登场。

最先出现问题的是三个领域：

1. 辐射与热。 理想发光空腔，即黑体的辐射谱不符合经典预测。能量均分结合电磁波模式计数，给出无限的紫外能量，导致“紫外灾难”。

2. 光与电子。 光照射洁净金属会打出电子，但实验规律无法仅凭经典波动图像解释。

3. 原子与光谱。 气体只在特定频率发光，谱线满足简单公式；然而，经典电子绕核运动应不断辐射，并螺旋落入原子核。

这些并非无关紧要的边缘问题，而是基本物理现象对经典理论的挑战。

6.1.1 登场的人物

马克斯·普朗克，1900年。 他原本坚持经典热力学，却为解释黑体数据引入大小为 $h\nu$ 的能量单元。起初看似数学处理，后来却显示出根本的物理意义。

阿尔伯特·爱因斯坦，1905年。 他进一步提出，光本身以量子形式存在，后来称为光子。光电效应的规律因此得到解释，$E=h\nu$ 也从黑体辐射走入光与物质的相互作用。

欧内斯特·卢瑟福，1911年。 金箔实验中部分α粒子发生大角度散射，促使他用核式原子模型取代汤姆孙的“葡萄干布丁”模型。但经典电子绕小而带电的核高速运动，应辐射并坠入核内，仍无法解释稳定原子。

尼尔斯·玻尔，1913年。 他提出电子只能处于角动量量子化的特定轨道，并通过吸收或发射特定频率的光在轨道间跃迁。氢光谱由此得到解释，但这些特殊规则仍需要更深层的依据。

路易·德布罗意，1923—1924年。 既然光有粒子性，物质是否也有波动性？他提出 $\lambda =h/p$，等待实验检验。

6.1.2 经典理论的困境：最少的数学

黑体灾难。 经典能量均分给每个空腔电磁模式平均能量 $k_{B}T$。模式计数使谱能量密度按 $\propto {\nu }^2$ 增长，在高频处发散；实验却显示谱线达到峰值后下降。

第6.2节将说明，能量量子化如何导出普朗克分布并消除发散：

$$u(\nu ,T)=\frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3}\frac{1}{\exp \left(\frac{h\nu }{k_{B}T}\right)-1}$$

这条曲线不再出现紫外发散。

光电效应规律。 实验发现，在通常的单光子条件下：（i）低于阈值频率时，再强的光也不能打出电子；（ii）超过阈值后，电子的 最大 动能与频率线性相关，而非与光强相关；（iii）发射几乎立即发生。爱因斯坦的关系式

$$K_{\max }=h\nu -W$$

解释了这些现象，其中 $W$ 为逸出功。光强决定入射光子数量，不决定单个光子的能量。

原子光谱。 巴耳末和里德伯给出了氢谱线的经验公式。卢瑟福核式模型却使问题更加尖锐：经典轨道电子应连续辐射，不能给出稳定原子与离散谱线。玻尔通过 量子化 角动量和能级得到离散谱线，并与里德伯公式吻合。但为什么只有这些轨道？旧量子论取得了成功，也遇到了瓶颈。

6.1.3 离散性与波动性相遇

早期量子论不断揭示看似矛盾的双重性质：

• 光像波一样干涉，却像粒子一样交换能量。
• 电子在探测轨迹中表现为粒子，却能通过晶体产生衍射。
• 原子中的能量不是连续任意取值，而由特定能级及其间的允许跃迁构成。

共同线索是 离散性 出现在原先被视为连续的系统中，体现在光谱、比热、阈值效应和原子稳定性等方面。

6.1.4 后续各节将建立的数学关系

• 普朗克谱。 从权重为 $\exp (-nh\nu /k_{B}T)$ 的量子统计出发，推导上面的能量密度，并恢复斯特藩—玻尔兹曼定律和维恩位移关系：

$${\lambda }_{\text{peak}}T=\text{常量}$$

• 爱因斯坦光电方程。 绘制 $K_{\max }$ 对 $\nu$ 的图像，斜率为 $h$，截距为 $-W$；早期实验正是借此用电子测定普朗克常数。

• 玻尔能级。 对核电荷为$+Ze$的类氢原子，使用SI单位制并取核质量无穷大近似，可得

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{Z^2}{n^2}$$

跃迁 $n\to n^{\prime }$ 发射的光子满足 $h\nu =E_n-E_{n^{\prime }}$，里德伯常数也会自然出现。

• 德布罗意假设。 采用 $p=h/\lambda$ 和 $E=h\nu$ 后，群速度与粒子速度一致，并预言后来被实验观察到的电子衍射。

6.1.5 早期量子论的范围

本章主要讨论 1900—1925年 的 旧量子论：从普朗克、爱因斯坦，到玻尔—索末菲与德布罗意，并介绍弗兰克—赫兹、戴维孙—革末和施特恩—盖拉赫等关键实验，其中部分验证稍晚完成。1925—1926年的矩阵力学与波动力学将引向下一章；这里先理解为何经典直觉必须让位于一致的量子理论。

6.2 黑体辐射与普朗克假说

黑体辐射暴露了经典物理的局限，也成为量子论的起点。带小孔的理想空腔可近似实现 黑体：入射光经多次反射后几乎完全被吸收，逸出的光则具有与腔壁热平衡的辐射谱。十九世纪末的任务是预测谱能量密度对频率 $\nu$ 和温度 $T$ 的依赖，并解释为什么实验曲线先升高、达到峰值后下降。经典均分预言无限紫外能量，普朗克则用量子化得到正确曲线。

6.2.1 实验背景：精密测量挑战理论

卢默、普林斯海姆、鲁本斯和库尔鲍姆等人的实验室制造了精密校准的空腔与探测器。在中高频区域，数据很好地符合 维恩定律；但低频、长波长的新测量开始偏离该公式。1900年10月，鲁本斯向普朗克介绍新的长波数据后，普朗克找到了同时符合两端极限的插值公式。

频谱常用频率或波长表示。两者相关，但曲线形状不同，因为 $\nu =c/\lambda$ 改变了积分测度：

$$u_{\nu }(\nu ,T)|d\nu |=u_{\lambda }(\lambda ,T)|d\lambda |$$

两种标准形式如下。按频率表示：

$$u_{\nu }(\nu ,T)\equiv \text{单位频率的能量密度}$$

按波长表示：

$$u_{\lambda }(\lambda ,T)\equiv \text{单位波长的能量密度}$$

下面先推导 $u_{\nu }$，再转换为 $u_{\lambda }$。

6.2.2 空腔模式计数：$8\pi {\nu }^2/c^3$ 因子

考虑壁面为理想导体的立方空腔。电磁驻波只允许特定波矢 $\mathbf{k}$，每个模式相当于一个谐振子。统计频率介于 $\nu$ 与 $\nu +d\nu$ 的模式，得到单位体积的 态密度：

$$g(\nu )d\nu =\frac{8\pi {\nu }^2}{c^3}d\nu$$

$8\pi$ 因子来自 $\mathbf{k}$ 空间中的球壳计数与两个偏振态。这部分属于几何与运动学，经典和量子推导相同。真正的区别在于热平衡时 每个模式 应分配多少平均能量。

6.2.3 经典尝试：能量均分与紫外灾难

经典统计力学中，每个二次型自由度贡献平均能量 $\frac{1}{2}{k}_{B}T$。谐振子有动能与势能两个二次项，因此 每个模式的平均能量 为

$$⟨\epsilon {⟩}_{\text{classical}}=k_{B}T$$

乘以模式密度，得到谱能量密度：

$$u_{\nu }^{\text{RJ}}(\nu ,T)=g(\nu )⟨\epsilon ⟩=\frac{8\pi {\nu }^2}{c^3}{k}_{B}T$$

这就是 瑞利—金斯定律。它在低频有效，却随 ${\nu }^2$ 急剧增长，对全部频率积分发散。这一 紫外灾难 意味着经典理论竟预言任何有限温度的空腔都有无限辐射能量，与现实矛盾。

6.2.4 维恩定律：局部成功

维恩提出经验公式

$$u_{\nu }^{\text{Wien}}(\nu ,T)=A{\nu }^3\exp \left(-\frac{B\nu }{T}\right)$$

其中 $A,B$ 由实验确定。它正确描述 高频 端的指数衰减，并给出峰值频率随 $T$ 变化的 位移定律；但在 低频 失败，实验要求 $u_{\nu }\propto {\nu }^{2}T$，即瑞利—金斯行为，而不是 ${\nu }^3$。两种公式各自描述一端，却都不能覆盖整个频谱。

6.2.5 普朗克的关键步骤：能量交换离散化

普朗克把腔壁视为许多微观 振子，并以大小为 $h\nu$ 的离散能量单元处理它们与辐射场的能量交换：

$${\epsilon }_n=nh\nu ,n=0,1,2,\dots$$

采用玻尔兹曼权重，频率为 $\nu$ 的单个振子的配分函数为

$$Z=\sum _{n=0}^{\infty }{e}^{-nh\nu /(k_{B}T)}=\frac{1}{1-e^{-h\nu /(k_{B}T)}}$$

平均能量于是为

$$⟨\epsilon {⟩}_{\text{Planck}}=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z=\frac{h\nu }{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1},\beta \equiv \frac{1}{k_{B}T}$$

乘以模式密度 $g(\nu )$，得到完整频谱：

$$u_{\nu }(\nu ,T)=\frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3}\frac{1}{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1}$$

这就是1900年的 普朗克定律。低频时展开指数可恢复瑞利—金斯定律，高频时则恢复维恩的指数形式，一条公式统一两个极限。

6.2.6 低频与高频极限

令 $x\equiv h\nu /(k_{B}T)$。

• 低频（$x\ll 1$）：$e^x-1\approx x$，因此

$$u_{\nu }\approx \frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3}\frac{1}{x}=\frac{8\pi {\nu }^2}{c^3}{k}_{B}T$$

即瑞利—金斯定律。

• 高频（$x\gg 1$）：$e^x-1\approx e^x$，因此

$$u_{\nu }\approx \frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3}{e}^{-h\nu /(k_{B}T)}$$

即维恩定律，其中 $A=8\pi h/c^3$、$B=h/k_B$。

普朗克公式由此平滑连接了此前由两个不同公式分别描述的区域。

6.2.7 总能量与斯特藩—玻尔兹曼定律

对全部频率积分 $u_{\nu }$，得到 总能量密度 $u(T)$：

$$u(T)={\int }_0^{\infty }{u}_{\nu }(\nu ,T)d\nu =\frac{8\pi h}{c^3}{\int }_0^{\infty }\frac{{\nu }^{3}d\nu }{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1}$$

换元 $x=h\nu /(k_{B}T)$，则 $d\nu =(k_{B}T/h)dx$，并有

$$u(T)=\frac{8\pi (k_{B}T{)}^4}{h^3{c}^3}{\int }_0^{\infty }\frac{x^{3}dx}{e^x-1}$$

其中积分为

$${\int }_0^{\infty }\frac{x^{3}dx}{e^x-1}=\frac{{\pi }^4}{15}$$

所以

$$u(T)=a{T}^4,a\equiv \frac{8{\pi }^5{k}_B^4}{15h^3{c}^3}$$

利用各向同性辐射的运动学关系 $I=\frac{c}{4}u$，可得黑体表面 单位面积的辐射功率：

$$I=\sigma T^4,\sigma =\frac{2{\pi }^5{k}_B^4}{15h^3{c}^2}$$

这就是 斯特藩—玻尔兹曼定律，常数 $\sigma$ 用 $k_B,h,c$ 表示。

6.2.8 峰值在哪里？维恩位移定律

在固定 $T$ 下，对 $\nu$ 求 $u_{\nu }(\nu ,T)$ 的极大值。令 $x=h\nu /(k_{B}T)$，条件化为

$$\frac{d}{dx}\left(\frac{x^3}{e^x-1}\right)=0\Rightarrow 3(e^x-1)-x{e}^x=0$$

这一超越方程的非零根为

$$x_{\ast }\approx 2.821439\dots$$

因此 峰值频率 满足

$${\nu }_{\text{peak}}=\frac{x_{\ast }{k}_B}{h}T$$

如果使用波长形式

$$u_{\lambda }(\lambda ,T)=\frac{8\pi hc}{{\lambda }^5}\frac{1}{e^{hc/(\lambda k_{B}T)}-1}$$

并对 $\lambda$ 求极大值，则得到 维恩位移定律：

$${\lambda }_{\text{peak}}T=b$$

常数 $b$ 由另一个稍有不同的超越方程确定。注意，$u_{\nu }$ 的峰值与 $u_{\lambda }$ 的峰值并不对应同一光子能量，因为雅可比因子 $|d\nu /d\lambda |$ 改变了曲线形状。

6.2.9 频率谱与波长谱的转换

使用 $u_{\lambda }|d\lambda |=u_{\nu }|d\nu |$，其中 $\nu =c/\lambda$、$d\nu =-c/{\lambda }^{2}d\lambda$，得到

$$u_{\lambda }(\lambda ,T)=u_{\nu }\left(\frac{c}{\lambda },T\right)\frac{c}{{\lambda }^2}$$

代入普朗克的 $u_{\nu }$，就得到上面的标准 $u_{\lambda }$。由于 $\lambda$ 减小时 $\nu$ 增大，转换谱密度时取雅可比绝对值，不保留负号。

6.2.10 统计力学视角：量子化为何关键

经典能量连续，因此无论频率多高，每个模式都分得 $k_{B}T$。量子统计中，能级间隔为 $h\nu$ 的辐射模式服从化学势为零的 玻色—爱因斯坦分布：

$$\bar{n}(\nu )=\frac{1}{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1}$$

每个模式的平均能量为 $h\nu \bar{n}(\nu )$。激发高频模式必须提供 $h\nu$，因此其占据概率被指数抑制；低频时，$h\nu \ll k_{B}T$ 使 $\bar{n}$ 很大，并得到 $⟨\epsilon ⟩\to k_{B}T$，恢复经典行为。离散能级间隔抑制高频激发，紫外灾难由此消失。

6.2.11 普朗克并非有意发动革命

普朗克本想从热力学原则出发推导维恩公式。鲁本斯的数据在低 $\nu$ 处否定维恩形式后，他先寻找连接两端极限的公式，再建立统计解释。他后来把量子化称为“绝望之举”，但这一做法最终保留下来。五年后，爱因斯坦赋予光量子独立的物理意义；普朗克常数 $h$ 从拟合参数成为自然界的基本常数。

6.2.12 实际材料：发射率与真实表面

真实材料并非完美黑体。若表面的 发射率 $ϵ(\nu ,T)$ 在0与1之间，则其谱辐亮度为

$$I_{\nu }^{\text{real}}(\nu ,T)=ϵ(\nu ,T)I_{\nu }^{\text{black}}(\nu ,T)$$

基尔霍夫热辐射定律指出，在热平衡及对应频率、方向和偏振条件下，发射率等于吸收率。小孔空腔中的光经多次反射后几乎完全被吸收，因此即使腔壁并不完美，小孔仍可近似黑体。这正是实验室常用空腔黑体的原因。

6.2.13 简短例题

（a）恒星功率。 将恒星近似为半径 $R$、表面温度 $T$ 的黑体，光度为

$$L=4\pi R^2\sigma T^4$$

（b）灯丝的峰值颜色。 由 ${\lambda }_{\text{peak}}T=b$ 可知，若 $T$ 加倍，峰值波长减半，辐射向较短波长移动。相机的响应还受到 $u_{\lambda }$ 形式的谱权重与传感器灵敏度影响。

（c）空腔光子数密度。 光子数谱为 $n_{\nu }=u_{\nu }/(h\nu )$，因此总数密度为

$$n(T)={\int }_0^{\infty }\frac{u_{\nu }}{h\nu }d\nu =\frac{8\pi }{c^3}{\int }_0^{\infty }\frac{{\nu }^{2}d\nu }{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1}$$

换元 $x=h\nu /(k_{B}T)$ 得到 $n(T)\propto T^3$，比例常数含有 $\zeta (3)$。

6.2.14 要点速记

• 几何决定模式密度 $g(\nu )=8\pi {\nu }^2/c^3$，统计物理决定每个模式的平均能量。
• 经典均分 $\Rightarrow$ 瑞利—金斯定律 $\propto {\nu }^{2}T$ $\Rightarrow$ 紫外灾难。
• 普朗克：以 $h\nu$ 为单位交换能量，$\Rightarrow$ $⟨\epsilon ⟩=h\nu /(e^{h\nu /(k_{B}T)}-1)$。
• 两者相乘得到普朗克定律；积分得到斯特藩—玻尔兹曼关系 $I=\sigma T^4$；求极值得到维恩位移定律。
• 量子化不是额外修饰，而是正确解释空腔辐射、协调电磁学与热统计的关键。

6.3 光电效应与爱因斯坦光量子

光照射洁净金属可以打出电子。经典波动图像强调光强与能量，但二十世纪初的实验表明，电子最大动能首先由频率决定。这促使爱因斯坦提出，光以大小为 $h\nu$ 的离散单元传递能量。光电效应让光子成为可以定量检验的概念。

6.3.1 需要解释的实验规律

在通常的单光子光电效应实验中，人们发现：

• 存在 阈值频率 ${\nu }_0$；低于它时，增加光强也不能产生相应的单光子电子发射。
• 超过阈值后，电子的 最大动能 与频率线性相关，而不是与光强相关。
• 发射在实验时间分辨率内迅速发生；即使光强很低，也没有经典能量积累图像所预期的长等待时间。
• 固定频率下，光电流，即每秒收集的电子数量，与光强相关，并受装置的收集和饱和条件限制。

若只把能量看成连续分散在波前上、可被电子逐渐积累，这些规律就难以解释。

6.3.2 爱因斯坦的简洁方程

爱因斯坦1905年的假设是：频率为 $\nu$ 的光表现为光量子流，每个光子携带能量 $h\nu$。固体中的电子吸收一个光子后，先用一部分能量克服材料的 逸出功 $W$，剩余部分成为动能。因此

$$K_{\max }=h\nu -W$$

阈值频率为

$${\nu }_0=\frac{W}{h}$$

光强控制每秒入射光子数，因而影响电子发射数量；频率决定每个光子的能量预算，从而决定电子的最大动能。

6.3.3 用遏止电压测量 $h$ 与 $W$

实验通过施加反向电压 $V_s$，阻止动能最大的电子到达收集极，从而测量最大动能。定义为

$$e{V}_s=K_{\max }$$

与爱因斯坦关系结合，得到直线方程：

$$e{V}_s=h\nu -W$$

因此，$V_s$ 对 $\nu$ 的图像斜率为 $h/e$，截距为 $-W/e$。早期实验由此从电子运动直接求得普朗克常数和逸出功。

6.3.4 经典波动图像为什么失败

经典波按与光强成正比的速率连续传递能量。若这就是全部机制，弱光下电子应等待较长时间才积累足够能量逸出；足够强的低频光也应能产生发射，而没有频率阈值。普通光电效应并不呈现这些行为，而符合单个电子一次吸收一个光子能量的图像。

6.3.5 密立根的谨慎验证

罗伯特·密立根花费多年改进真空、表面处理与测量技术，严格检验爱因斯坦关系。结果给出清晰的 $e{V}_s$—$\nu$ 直线，斜率为 $h$，频率轴截距为 $W/h$。尽管他起初不接受光量子的解释，其高精度数据却支持了这一方程。

6.3.6 从光强到通量：有多少电子？

固定高于阈值的 $\nu$，光强加倍意味着入射光子通量加倍。若表面洁净、空间电荷效应受控，在单光子发射条件下，饱和电流 $I_{\text{sat}}$ 与光强线性相关。实际成功逸出的比例称为量子效率 $\eta$，因此

$$I_{\text{sat}}\approx \eta \frac{P}{h\nu }e$$

其中 $P$ 是有效面积上吸收的光功率。$\eta$ 的实际数值取决于材料、表面状态，以及光电子到达收集极前是否被反散射或俘获。

6.3.7 能量分布与固体的作用

$K_{\max }$是分布的上边界。动能分布取决于能带结构与固体内散射。占据初态可以位于费米能级下方很深处；几个$k_{B}T$描述的是费米边缘附近的热展宽，而非整个占据能带。若初态相对费米能级的结合能为$E_B$，逸出电子的能量约为$h\nu -W-E_B$，再减去非弹性损失。因此能谱较宽，而费米能级附近的电子决定上边界$h\nu -W$。

6.3.8 飞行时间与“瞬时”发射

现代快速测量确认，发射可以发生在皮秒或更短尺度，符合 单光子 吸收而非长期能量积累的图像。一次吸收即可转移 $h\nu$，无需等待能量逐渐累积。

6.3.9 表面物理与逸出功调控

逸出功 $W$ 是表面性质，取决于材料、晶面、洁净程度和吸附物。具有较低 $W$ 的适当阴极材料能响应较长波长，许多洁净金属则需要蓝光或紫外光。涂层和铯化处理可以降低 $W$，从而降低 ${\nu }_0=W/h$。因此，光电管和光阴极对表面制备十分敏感。

6.3.10 典型实验分析流程

1. 用多个频率的单色光照射刚制备好的金属表面。
2. 对每个 $\nu$，逐渐施加反向收集电压，直到光电流降为零，确定 $V_s$。
3. 绘制 $e{V}_s$ 对 $\nu$ 的图像，拟合斜率 $h$ 与截距 $-W$。
4. 独立地在固定 $\nu$ 下测量饱和电流随光强的变化，检验电子数量与光子通量的线性关系。

两组实验分别检验模型中的 单光子能量 与光子计数关系。

6.3.11 固定频率下，光强起什么作用？

固定 $\nu >{\nu }_0$ 时，增加光强会增加电子数量和电流，但 最大能量 不变，因为 $h\nu$ 不变。固定光强而增加频率，则使 $K_{\max }$ 线性增长。在 $V_s$—$\nu$ 图中，光强改变可测电流大小，不改变理想直线的斜率或截距。

6.3.12 光子、动量与一致性

光子还携带动量 $p=h/\lambda$。在通常的金属光电子发射中，光子动量往往小于电子的典型费米动量，因此逸出能量分析中 $p$ 不如 $h\nu$ 直接，但辐射压和光力仍服从同一能量—动量收支。后面的 康普顿散射 将通过X射线波长变化，同时检验光子的能量与动量。

6.3.13 “一个光子对应一个电子”的适用范围

高光强、短脉冲条件下可以出现 多光子 发射：即使 $h\nu$ 小于 $W$，两个或更多光子的能量也可共同使电子逸出，其特征是电流对光强呈非线性依赖。早期连续光实验主要处于单光子过程占优的区域，因此符合爱因斯坦的线性关系。量子理论可以描述这两种情形。

6.3.14 简短推导

阈值。 在爱因斯坦方程中令 $K_{\max }=0$，得到 ${\nu }_0=W/h$，可用光实验确定 $W$。

提取斜率。 由 $e{V}_s=h\nu -W$，$V_s$ 对 $\nu$ 的斜率为 $h/e$。测得它即可独立确定 $h$，无需黑体拟合或原子光谱。

逸出功单位。 若 $W$ 用电子伏特表示，则阈值频率为

$${\nu }_0=\frac{W\text{(eV)}}{h/e}$$

相应波长为

$${\lambda }_0=\frac{c}{{\nu }_0}$$

工程中常用波长描述光源，因此光阴极也常标注 ${\lambda }_0$。

6.3.15 光电器件：从实验到技术

• 真空光电二极管与光电倍增管。 低 $W$ 阴极提供初级光电子，倍增管再通过打拿极放大电子数。$V_s$ 测量也与能量标定和噪声分析相关。
• 太阳能电池：机制有所不同。 光伏结通过 电子—空穴对 和内建电场把光转化为电能，而非向真空发射电子；但 $h\nu$ 所体现的光子能量阈值仍决定哪些光能被有效吸收。
• 超快电子源。 飞秒激光驱动单光子或少光子发射，产生用于衍射和显微成像的短电子束团。

6.3.16 概念回顾

• 粒子式能量传递。 每个光子携带 $h\nu$；在单光子区，一个吸收事件可触发一个初级电子逸出。
• 材料门槛。 逸出功 $W$ 决定能量门槛，${\nu }_0=W/h$ 是对应阈值频率。
• 线性能量边缘。 $K_{\max }$ 随 $h\nu -W$ 变化，与光强无关；遏止电压通过 $e{V}_s$ 测量它。
• 数量与能量。 光强决定电子有多少，频率决定它们最大能有多大动能。

当经典理论给出错误的变量依赖时，量子描述提供了正确解释。

6.4 原子光谱与玻尔模型

窄而可重复的谱线像原子的指纹，暗示其内部结构。完整量子力学出现之前，精密光谱学已发现简单的整数规律。玻尔1913年的模型是旧量子论的重要成功：在半经典原子中加入量子化轨道，解释氢光谱，并预示更深的波动图景。

6.4.1 经验起点：巴耳末—里德伯规律

氢的可见谱线符合巴耳末1885年的公式，里德伯随后将其推广为 波数 关系：

$$\tilde{\nu }\equiv \frac{1}{\lambda }=R\left(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right),n_i>n_f$$

其中 $R$ 为里德伯常数，$(n_i,n_f)$ 是标记初末“能级”的正整数。著名谱系有：

• 莱曼系：$n_f=1$，位于紫外区。
• 巴耳末系：$n_f=2$，主要可见谱线属于此系；Hα对应 $n_i=3\to 2$，波长约 $\sim 656$ 纳米。
• 帕邢系：$n_f=3$，位于红外区。

这些最初只是经验规律，却呈现出惊人的整数结构；其他原子的谱线也促使人们寻找相似组织方式。

6.4.2 卢瑟福原子与经典困境

卢瑟福的散射研究揭示小而带电的原子核。绕核运动的经典电子是 加速电荷，按电磁学应辐射并向内坠落，无法解释稳定原子和离散谱线。玻尔模型正是针对这一矛盾提出的。

6.4.3 玻尔的基本假设

玻尔在经典力学基础上加入三条规则：

1. 定态。 只有某些轨道被允许，电子处于这些轨道时即使加速也不辐射。
2. 作用量量子化。 角动量只能取

$$m_{e}vr=n\hslash ,n=1,2,3,\dots$$

3. 频率条件。 只有定态之间跃迁时才发生辐射，光子能量为

$$h\nu =E_i-E_f$$

这些假设十分大胆，却对单电子原子给出了成功预测。

6.4.4 库仑力与量子化：半径、速度及能量

对于电荷为 $+Ze$ 的核，以及半径 $r$、速度 $v$ 的电子圆轨道，向心力等于库仑引力：

$$\frac{m_e{v}^2}{r}=\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Z{e}^2}{r^2}$$

结合量子化条件 $m_{e}vr=n\hslash$，消去 $v$，解得 $r_n$：

$$r_n=\frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{m_e{e}^2}\frac{n^2}{Z}$$

括号中的量是 玻尔半径：

$$a_0\equiv \frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{m_e{e}^2}=\frac{\hslash }{m_{e}c\alpha }$$

因此 $r_n=\frac{n^2}{Z}{a}_0$。轨道速度为

$$v_n=\frac{Z\alpha c}{n}$$

其中

$$\alpha \equiv \frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0\hslash c}$$

是精细结构常数。总能量等于动能与势能之和：

$$E_n=\frac{1}{2}{m}_e{v}_n^2-\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Z{e}^2}{r_n}$$

计算得到

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{Z^2}{n^2}=-\frac{1}{2}{m}_e{c}^2{\alpha }^2\frac{Z^2}{n^2}$$

对于氢原子（$Z=1$），基态能量为

$$E_1=-13.6\text{eV}$$

其他能级按 $-13.6\text{eV}/n^2$ 缩放。

6.4.5 从玻尔能级到里德伯公式

使用玻尔频率条件及 $E_i$、$E_f$，得到光子波数

$$\tilde{\nu }=\frac{\nu }{c}=\frac{E_i-E_f}{hc}=\frac{m_{e}c{\alpha }^2}{2h}{Z}^2\left(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right)$$

因此，在 原子核质量无限大 的极限下，里德伯常数为

$$R_{\infty }=\frac{{\alpha }^2{m}_{e}c}{2h}$$

对于真实氢原子，电子与原子核都绕 质心 运动；将 $m_e$ 替换为 约化质量

$$\mu =\frac{m_e{m}_N}{m_e+m_N}$$

得到

$$R_{\text{H}}=R_{\infty }\frac{\mu }{m_e}$$

这一小修正产生氢与氘之间的 同位素位移。

6.4.6 为什么 $mvr=n\hslash$ 后来不再显得任意

十年后，德布罗意提出物质波 $\lambda =h/p$。若要求圆周恰好容纳整数个波长，

$$2\pi r_n=n\lambda =n\frac{h}{p}$$

则有

$$p{r}_n=n\hslash$$

即玻尔量子化条件。驻波 图像为允许轨道提供了直观解释：相位必须在绕行一周后相容。第7章的薛定谔理论将以三维波函数正式替代经典轨道。

6.4.7 对应原理与大 $n$

玻尔要求大量子数下的量子预测趋近经典结果。当 $n\gg 1$ 时，电子的 轨道频率 与相邻能级之间的 发射频率 接近，跃迁结构也与经典库仑轨道的傅里叶分量相联系。在完整量子力学出现前，这一 对应原理 是重要指引。

6.4.8 选择定则与强度

玻尔模型可以确定能级，却不能从基本原理计算谱线强度。强谱线遵循 $\Delta l=\pm 1$ 等 选择定则，后来可由波动力学的电偶极跃迁矩阵元导出。旧量子论通过经典辐射图样推测，现代量子力学则提供系统推导。

6.4.9 简短例题

（a）莱曼α线波长。 由 $n_i=2\to n_f=1$，

$$\tilde{\nu }=R_{\text{H}}\left(1-\frac{1}{4}\right)=\frac{3}{4}{R}_{\text{H}}$$

因此

$${\lambda }_{\text{Ly}\alpha }=\frac{4}{3R_{\text{H}}}$$

计入 $\mu$ 后，数值约为 $121.6$ 纳米。

（b）巴耳末Hα线。 对于 $n_i=3\to n_f=2$，

$$\tilde{\nu }=R_{\text{H}}\left(\frac{1}{4}-\frac{1}{9}\right)=\frac{5}{36}{R}_{\text{H}}$$

因此

$${\lambda }_{\text{H}\alpha }=\frac{36}{5R_{\text{H}}}$$

数值约为 $656.3$ 纳米。

（c）从能级 $n$ 电离。 令 $n\to \infty$，所需能量为

$$E_{\text{ion}}(n)=-E_n=\frac{13.6\text{eV}}{n^2}$$

这里针对氢原子。

6.4.10 索末菲椭圆轨道与早期精细结构

索末菲进一步允许 椭圆轨道，同时量子化径向与角向作用量。加入相对论修正后，可部分解释 精细结构，即微小能级分裂。这个办法巧妙，却不够统一，在多电子原子和更精密细节上遇到困难。

6.4.11 玻尔模型的成功与局限

成功之处

• 预测 $E_n\propto -1/n^2$；计入约化质量后，得到氢与类氢离子光谱的主要非相对论结构，但不包含所有精密修正。
• 解释 谱系极限 与 电离能。
• 为德布罗意思想和波动力学提供桥梁。

局限之处

• 不能从第一原理解释 谱线强度 与 偏振。
• 不能完整解释 精细结构 和 反常塞曼效应。
• 无法可靠处理 氦原子 等多电子系统。
• 直接规定加速电子在定态中不辐射，没有给出统一机制。

这些困难指向新的波动方程与自旋概念。

6.4.12 常用常数与表达式

几种等价且实用的形式为：

$$a_0=\frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{m_e{e}^2}=\frac{\hslash }{m_{e}c\alpha }$$ $$E_n=-\frac{1}{2}{m}_e{c}^2{\alpha }^2\frac{Z^2}{n^2}$$ $$R_{\infty }=\frac{{\alpha }^2{m}_{e}c}{2h}$$

对于核电荷为 $Z$ 的类氢离子，将 $R_{\text{H}}$ 换为 $Z^2{R}_{\text{H}}$、将 $E_n$ 换为 $-13.6Z^2\text{eV}/n^2$ 是近似。精确计入有限核质量时，必须使用该原子核对应约化质量所确定的里德伯常数。

6.4.13 概念比较：玻尔模型与波动力学

玻尔轨道半径 $r_n$ 在无限核质量近似下，对应轨道量子数 $l=n-1$ 的圆轨道型类氢态的径向概率密度极大值，并非一般氢原子态都满足这一关系。量子数 $n$ 决定非相对论库仑能量；$l$ 和 $m$ 标记简并的角向状态及其形状和取向，额外相互作用可以解除简并。定态成为三维驻波，光子频率条件保留为能量本征值之差，选择定则由偶极算符的矩阵元给出。

6.4.14 基本解题工具

• 由力平衡与 $mvr=n\hslash$ 推导 $r_n$、$E_n$，并数值检验 $a_0$。
• 从 $E_n$ 恢复里德伯公式，用 $\alpha$ 表示 $R_{\infty }$。
• 加入约化质量，估算氢与氘Hα线的同位素位移。
• 用 $v_n=Z\alpha c/n$ 检验非相对论近似的一致性，氢原子满足 $v_1\approx \alpha c$。

6.5 卢瑟福散射与核式原子

盖革—马斯登金箔实验改变了原子观。他们把 α粒子，即氦核，射向极薄金箔，用屏幕闪烁计数。大多数粒子几乎直穿而过，少数却发生 大角度 散射，甚至反向返回。若正电荷像汤姆孙模型那样弥散分布，这种强烈偏转极难出现。实验要求原子内存在小而集中的正电 原子核。

6.5.1 测量内容与震撼之处

• 入射束： 能量约为数MeV的α粒子。
• 靶： 亚微米厚金箔，原子序数 $Z=79$。
• 探测器： 硫化锌屏，计数单次闪烁。
• 意外结果： 极少数粒子偏转数十度甚至更大，部分接近 $180^{\circ }$。

弥散电荷主要产生许多微小偏转；大角度事件则表明粒子曾近距离接近一个紧凑、作用很强的中心，即原子核。

6.5.2 库仑斥力与双曲轨道

将相互作用视为电荷 $ze$、其中 $z=2$ 的α粒子与电荷 $+Ze$ 的原子核之间的库仑斥力：

$$V(r)=\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Zz{e}^2}{r}$$

定义

$$k\equiv \frac{Zz{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0}$$

非相对论轨迹为双曲线。动能为 $E$ 的入射粒子，其散射角 $\theta$ 与 碰撞参数 $b$ 满足

$$\theta =2\arctan \left(\frac{k}{2Eb}\right)$$

反解为

$$b(\theta )=\frac{k}{2E}\cot \left(\frac{\theta }{2}\right)$$

这里 $E=\frac{1}{2}\mu v^2$，$\mu$ 为约化质量；靶很重时，$\mu \approx m_{\alpha }$，实验室系 $\approx$ 质心系。

6.5.3 卢瑟福微分散射截面

实验测量角分布，即 微分散射截面：

$$\frac{d\sigma }{d\Omega }=\frac{b}{\sin \theta }\left|\frac{db}{d\theta }\right|$$

使用上面的 $b(\theta )$ 以及 $db/d\theta =-\frac{k}{4E}{\csc }^2(\theta /2)$，得到著名的卢瑟福公式：

$$\frac{d\sigma }{d\Omega }={\left(\frac{k}{4E}\right)}^2{\csc }^4\left(\frac{\theta }{2}\right)$$

主要标度关系：

• $\propto Z^2{z}^2$，核电荷越大，散射越强。
• $\propto E^{-2}$，入射能量越高，相同角度的散射越弱。
• 小角度处按 ${\theta }^{-4}$ 发散。

$1/{\sin }^4(\theta /2)$ 的角度依赖在广泛范围内符合实验，直到屏蔽、核力或相对论等效应不可忽略。

6.5.4 最近接近距离与原子核尺度

对于 正碰（$b=0$，$\theta =\pi$），在转折点 $r_{\min }$，动能全部转化为势能：

$$E=\frac{k}{r_{\min }}$$

因此

$$r_{\min }=\frac{k}{E}$$

便于计算的常数为 $e^2/(4\pi {\epsilon }_0)\approx 1.44\text{eV}\cdot \text{nm}$。对于能量 $z=2$ 的α粒子轰击金（$Z=79$），有 $k\approx 79\times 2\times 1.44\text{eV}\cdot \text{nm}\approx 227.5\text{eV}\cdot \text{nm}$。取 $E=5\text{MeV}$，

$$r_{\min }\approx \frac{227.5\text{eV}\cdot \text{nm}}{5\times 10^6\text{eV}}\approx 4.6\times 10^{-5}\text{nm}=4.6\times 10^{-14}\text{m}$$

结果是几十飞米，比原子尺度 $\sim 10^{-10}\text{m}$ 小许多个数量级。提高能量会使 $r_{\min }$ 降低到几飞米，即核半径量级，与微小而致密的原子核图像一致。

6.5.5 从薄箔计数到散射截面

若薄靶的原子数密度为 $n$、厚度为 $t$，则在角度 $\theta$、立体角 $\Delta \Omega$ 内的预期计数率为

$$\text{计数}\propto N_{\text{beam}}nt\frac{d\sigma }{d\Omega }(\theta )\Delta \Omega$$

“薄”意味着单次散射占优，束流衰减可忽略。较大 $t$ 或较低入射能量下，多重散射 会模糊小角度处的纯卢瑟福分布。

6.5.6 经典图像的修正

• 原子屏蔽，小 $\theta$。 大 $b$ 时，入射粒子看到近乎中性的原子，束缚电子屏蔽核电荷，使有效 $Z$ 减小并抑制 ${\theta }^{-4}$ 发散。粗略截断对应碰撞参数超过屏蔽长度 $\sim a_0/Z^{1/3}$。

• 核尺寸与强相互作用，大 $\theta$、高 $E$。 当 $r_{\min }$ 接近几飞米时，有限核半径和 强相互作用 使势偏离纯库仑形式。大角度或高能偏差包含核结构信息。

• 相对论与自旋。 对高速电子束需采用 莫特散射，计入狄拉克理论和自旋相关修正。${\csc }^4(\theta /2)$ 的基本角分布仍有对应结构，但增加自旋因子。

• 量子力学。 库仑势的量子计算也给出卢瑟福截面，是经典与量子结果一致的著名例子。

6.5.7 实验确立了什么

1. 正电荷与大部分质量集中在远小于原子的体积内。
2. 电子分布在核外，原子的绝大部分体积不是致密核物质。
3. 远距离偏转源于以核为中心的 库仑作用，而不是弥散电荷的微弱推动。

这些事实淘汰了葡萄干布丁模型，确立 核式原子，为玻尔量子化轨道和后来的量子力学铺路。

6.5.8 简短推导

（a）微分散射截面

从 $b(\theta )=\frac{k}{2E}\cot (\theta /2)$ 出发：

$$\frac{d\sigma }{d\Omega }=\frac{b}{\sin \theta }\left|\frac{db}{d\theta }\right|=\left(\frac{k}{2E}\frac{\cot (\theta /2)}{\sin \theta }\right)\left(\frac{k}{4E}{\csc }^2\frac{\theta }{2}\right)={\left(\frac{k}{4E}\right)}^2{\csc }^4\frac{\theta }{2}$$

（b）大于截断角 ${\theta }_0$ 的积分产额

使用 $d\sigma /d\Omega \propto {\csc }^4(\theta /2)$ 和 $d\Omega =2\pi \sin \theta d\theta$，

$$\sigma (\theta >{\theta }_0)=2\pi {\int }_{{\theta }_0}^{\pi }{\left(\frac{k}{4E}\right)}^2{\csc }^4\frac{\theta }{2}\sin \theta d\theta =\pi {\left(\frac{k}{2E}\right)}^2{\cot }^2\frac{{\theta }_0}{2}$$

这一结果适合估算覆盖较大角度范围的探测器计数。

（c）非零 $b$ 时的最近接近距离

由能量与角动量 $L=\mu vb$ 守恒，转折点 $r_{\min }$ 满足

$$E=\frac{L^2}{2\mu r_{\min }^2}+\frac{k}{r_{\min }}$$

解关于 $1/r_{\min }$ 的二次方程，即可把几何参数 $(b)$ 与α粒子接近核的距离联系起来。

6.5.9 练习工具

• 利用 $d\sigma /d\Omega$，预测相同探测立体角下 $30^{\circ }$ 与 $60^{\circ }$ 的计数比。
• 对 $5\text{MeV}$ 的α粒子轰击金，在 $b=0$ 时求 $r_{\min }$，并与使用 $r_0\sim 1.2\text{fm}$ 的核半径估计 $R\approx r_0{A}^{1/3}$ 比较。
• 将最大碰撞参数设为屏蔽长度，说明小角发散如何被截断。
• 对 $E$ 推导实验室系与质心系的关系，说明为何对于 $\text{Au}$ 靶，使用实验室 $E$ 是很好的近似。

小结： 金箔实验表明，原子含有微小、质量集中且带正电的核。库仑散射给出明确角度规律：

$$\frac{d\sigma }{d\Omega }={\left(\frac{Zz{e}^2}{16\pi {\epsilon }_{0}E}\right)}^2{\csc }^4\left(\frac{\theta }{2}\right)$$

观测到的大角度事件使核式模型不可回避。接受紧凑原子核后，量子化轨道与离散谱线就成为需要解释的结构问题。

6.6 物质波：从德布罗意到戴维孙—革末

既然光能表现为粒子，粒子是否也能表现为波？德布罗意在1923—1924年提出，动量为 $p$ 的物质粒子具有波长 $\lambda =h/p$。几年后，电子像X射线一样被晶体衍射，角度与 $\lambda =h/p$ 相符。物质波因此成为实验事实，而非比喻。

6.6.1 假说

德布罗意关系为

$$\lambda =\frac{h}{p}$$

结合光子的 $E=h\nu =\hslash \omega$ 和 $p=\hslash k$，得到 波与粒子的对应关系：

$$E=\hslash \omega ,p=\hslash k$$

能量—动量为 $(E,\mathbf{p})$ 的粒子，对应角频率 $\omega$、波矢 $\mathbf{k}$ 的波。

6.6.2 相速度与群速度

对于色散关系为 $E(\mathbf{p})$ 的自由粒子，定义

$$\omega =\frac{E}{\hslash },\mathbf{k}=\frac{\mathbf{p}}{\hslash }$$

于是

$$v_{\text{phase}}\equiv \frac{\omega }{k}=\frac{E}{p},{\mathbf{v}}_{\text{group}}\equiv {\nabla }_{\mathbf{k}}\omega ={\nabla }_{\mathbf{p}}E$$

• 相对论情形： $E=\gamma m{c}^2$ 和 $p=\gamma mv$ 给出

$$v_{\text{phase}}=\frac{c^2}{v},v_{\text{group}}=v$$

相速度可以超过光速，因为它本身不传递信息；群速度 等于粒子速度。

• 非相对论情形： $E=p^2/(2m)$ 给出

$$\omega =\frac{\hslash k^2}{2m},v_{\text{group}}=\frac{\hslash k}{m}=\frac{p}{m}=v$$

因此，波包可以随粒子速度运动。

6.6.3 波包与不确定性预览

局域粒子可由许多平面波叠加成的 波包 描述。若动量展宽为 $\Delta p$，即 $k$ 的展宽，则空间宽度满足

$$\Delta x\Delta p\gtrsim \frac{\hslash }{2}$$

波包以 $v_{\text{group}}$ 运动，但非相对论色散 $E\propto k^2$ 会使其随时间展宽，因为不同 $k$ 分量传播速度不同。这是理解不确定性和薛定谔动力学的起点。

6.6.4 电压加速电子：实用公式

电子通过电势差 $V$ 后获得动能 $eV$。非相对论 动量为

$$p=\sqrt{2m_{e}eV}$$

所以

$$\lambda =\frac{h}{\sqrt{2m_{e}eV}}$$

常用数值公式中，$\lambda$ 以埃为单位，加速电压 $V$ 以伏特为单位：

$$\lambda (\text{A˚})\approx \frac{12.27}{\sqrt{V(\text{V})}}$$

较高电压下需计入相对论：

$$\lambda =\frac{hc}{\sqrt{(eV)(eV+2m_e{c}^2)}}$$

当 $eV\ll m_e{c}^2$ 时，它回到非相对论结果。

6.6.5 衍射：晶体作为电子光栅

晶体相当于三维衍射光栅。晶面间距为 $d$ 时，相长干涉满足 布拉格定律：

$$n\lambda =2d\sin \theta ,n=1,2,\dots$$

给定 $\lambda =h/p$，电子应在由 $d$ 决定的角度产生衍射，与X射线类似。这是物质波假说的直接实验检验。

6.6.6 戴维孙—革末与G. P. 汤姆孙的证据

戴维孙与革末，1927年。 数十电子伏特的电子被镍单晶散射，在特定角度出现强度峰。代入 $\lambda =h/p$ 后，峰位与布拉格关系一致；改变加速电压，峰位按 $\lambda \propto 1/\sqrt{V}$ 的预测移动。

G. P. 汤姆孙 也在1927年让千电子伏特电子穿过多晶薄膜，记录到 环状衍射图样，对应粉末衍射。两条独立路线共同证实物质波。

一个实用量级是：$V\sim 150\text{V}$ 对应 $\lambda \sim 1\text{A˚}$，与原子间距接近，适合晶体衍射。

6.6.7 从玻尔到德布罗意：驻波

在圆轨道上要求 驻波 条件，便可理解玻尔角动量假设 $mvr=n\hslash$：

$$2\pi r=n\lambda =n\frac{h}{p}$$

于是

$$pr=n\hslash$$

相同量子化条件获得了波动解释：绕行一周后相位必须一致。这为玻尔模型提供直观依据，但完整原子态仍需三维波动力学。

6.6.8 薛定谔的思路：波动方程从何而来

使用自由粒子色散 $E=p^2/(2m)$，以及德布罗意对应 $E\to i\hslash {\partial }_t$、$\mathbf{p}\to -i\hslash \nabla$，寻找平面波解满足 $\omega =\hslash k^2/(2m)$ 的线性微分方程，得到

$$i\hslash \frac{\partial \psi }{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2\psi +V\psi$$

即含时 薛定谔方程。德布罗意关系 $E(\mathbf{p})$ 将粒子动量与波联系起来，薛定谔方程则在位置空间实现相应色散。

另一个视角来自哈密顿—雅可比理论：写成 $\psi \sim \exp (iS/\hslash )$，则 $\nabla S$ 扮演动量的角色。相位与干涉由此成为超出经典轨迹的重要内容。

6.6.9 电子双缝实验

让电子逐个通过双缝，记录单次撞击。随着计数积累，屏幕形成 干涉图样；若获得足够的 路径信息，干涉则减弱或消失。图样符合 $\lambda =h/p$。关键是概率振幅带有由作用量差决定的相位，并能够相互干涉。

6.6.10 物质波技术：显微成像与计量

• 电子显微镜。 分辨率的基本尺度约与 $\sim \lambda$ 有关；可见光波长 $\sim 500\text{nm}$ 远大于100 keV电子经相对论修正后的 $\lambda \sim 0.004\text{nm}$，这使高分辨成像成为可能，实际仍受像差等限制。
• LEED/RHEED。 低能电子衍射与反射式高能电子衍射可实时识别表面结构及其生长过程。
• 原子干涉。 中性原子也有德布罗意波，分束与重合可精密测量重力、转动及基本常数。

6.6.11 简短例题

（a）$54\text{eV}$ 时的德布罗意波长。

使用 $\lambda (\text{A˚})\approx 12.27/\sqrt{V(\text{V})}$，

$$\lambda \approx \frac{12.27}{\sqrt{54}}\text{A˚}\approx 1.67\text{A˚}$$

结果落在晶面间距量级，因此早期实验在不高的电压下就能看到衍射峰。

（b）得到 $\lambda =1.0\text{A˚}$ 所需的电压。

反解同一公式：

$$V\approx {\left(\frac{12.27}{\lambda (\text{A˚})}\right)}^2\text{V}\approx 150\text{V}$$

（c）非相对论群速度检验。

由 $\omega =\hslash k^2/(2m)$，

$$v_{\text{group}}=\frac{d\omega }{dk}=\frac{\hslash k}{m}=\frac{p}{m}=v$$

波包速度与粒子速度一致。

（d）估算布拉格角。

对于 $d=2.0\text{A˚}$、$\lambda =1.0\text{A˚}$，取一级衍射 $n=1$，

$$\sin \theta =\frac{\lambda }{2d}=\frac{1}{4}\Rightarrow \theta \approx 14.5^{\circ }$$

实际实验需区分入射角和探测角等几何约定，但这一估算给出正确尺度。

6.6.12 细节与适用范围

• 波包展宽。 自由非相对论波包会随时间展宽；实际束流需考虑准直和传播距离。
• 散射与束缚态。 晶体的弹性衍射利用周期结构形成相位光栅；原子的束缚态则通过边界条件形成离散能级。
• 重粒子。 给定速度下，$\lambda =h/p$ 随质量增加而减小；中子和原子干涉常利用较低速度获得适用波长。
• 相对论电子。 应使用修正后的 $\lambda$；在100 keV时，非相对论公式低估动量，从而高估 $\lambda$。

6.6.13 练习工具

• 证明自由相对论粒子满足 $v_{\text{phase}}{v}_{\text{group}}=c^2$。
• 对电压为 $200\text{keV}$ 的电子束，分别使用和忽略相对论修正计算 $\lambda$，并比较。
• 给定晶格常数 $a$ 的立方晶体，列出 $(100)$、$(110)$、$(111)$ 的 $d$ 间距，并为选定的 $\lambda$ 预测一级布拉格角。
• 构造高斯波包 $\psi (x,0)$，用自由薛定谔传播核演化，求均方根宽度随时间的变化。

6.7 旧量子论：成功与不足

1925—1926年完整量子力学出现之前，物理学家在经典力学上加入量子化积分、选择定则和玻尔频率条件。旧量子论 成功解释氢光谱，却在多电子原子、谱线强度和磁场效应上遇到困难。本节回顾哪些思想有效、哪些失败，以及哪些保留到了现代量子力学。

6.7.1 什么是旧量子论

它有三个核心部分：

1. 存在不辐射的 定态，即使模型中的电子仍沿库仑轨道运动。
2. 玻尔—索末菲量子化条件 选出允许运动。
3. 玻尔频率条件 将能级差与光联系起来。

对能级$E_n$，向下跃迁$n\to n^{\prime }$发射具有下述能量的光子；吸收是相反的跃迁：

$$h\nu =E_n-E_{n^{\prime }}$$

数学核心是 作用量 的量子化。

6.7.2 玻尔—索末菲量子化条件

对于具有可分离坐标 $q_i$ 及共轭动量 $p_i$ 的系统，允许轨道满足

$$\oint p_{i}d{q}_i=n_{i}h,n_i=0,1,2,\dots$$

积分覆盖坐标 $q_i$ 运动的一个完整周期。定义 作用量变量：

$$J_i\equiv \oint p_{i}d{q}_i$$

规则便成为 $J_i=n_{i}h$。这些 $J_i$ 是 绝热不变量，参数缓慢变化时保持不变；埃伦费斯特将其发展为 绝热原理。可积、可分离系统适合这一方法，其他系统则难以处理。

6.7.3 更一般的氢原子轨道

玻尔圆轨道只是特例。索末菲椭圆轨道的库仑问题包含 径向作用量 $J_r$ 与 角向作用量 $J_{\varphi }$，量子化得到

$$J_{\varphi }=\ell h,J_r=n_{r}h,n=n_r+\ell$$

总能量只依赖 $n$：

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{1}{n^2}$$

主量子数$n$在旧量子论中组合径向和角向的作用量子数；它与波函数节点的精确关系需要波动力学才能明确。索末菲还加入相对论修正并得到精细结构分裂，预示了后来狄拉克理论的部分内容。

6.7.4 谐振子：差一点正确的能谱

对于频率为 $\omega$ 的一维谐振子，作用量积分为

$$J=\oint pdq=\frac{2\pi E}{\omega }$$

玻尔—索末菲条件要求 $J=nh$，因此

$$E_n=n\hslash \omega$$

它接近正确结果，但现代量子力学给出 $E_n=(n+\frac{1}{2})\hslash \omega$。缺少的 $\frac{1}{2}$ 是 零点能，体现旧量子论无法普遍处理的半整数修正。

6.7.5 对应原理与选择定则

玻尔的 对应原理 要求，大量子数 $n\gg 1$ 下，量子预测应趋近经典结果。将经典束缚轨迹作傅里叶展开，可用其中频率成分判断某些强跃迁的结构，启发了电偶极 选择定则：

$$\Delta \ell =\pm 1$$

这一思路把跃迁强度与经典频谱联系起来，后来在 克拉默斯—海森堡 色散公式和求和规则中获得严格数学表达。

6.7.6 爱因斯坦的 $A$ 与 $B$ 系数：从跃迁到黑体

1916—1917年，爱因斯坦研究简并度为 $g_1,g_2$ 的两能级 $1$、$2$ 间的辐射跃迁。在谱能量密度为 $\rho (\nu )$ 的辐射场中，跃迁率为

$$\text{吸收：}{N}_1{B}_{12}\rho (\nu ),\text{受激辐射：}{N}_2{B}_{21}\rho (\nu ),\text{自发辐射：}{N}_2{A}_{21}$$

热平衡及玻尔兹曼因子 $N_2/N_1=(g_2/g_1)\exp (-h\nu /k_{B}T)$ 要求

$$\frac{A_{21}}{B_{21}}=\frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3},\frac{g_1{B}_{12}}{g_2{B}_{21}}=1$$

并恢复 $\rho (\nu )$ 的 普朗克定律。这里出现了 受激辐射，几十年后成为激光的基础。旧量子论已经能够建立辐射过程的统计平衡。

6.7.7 色散理论与早期求和规则

克拉默斯用能级间的虚跃迁重新描述光学色散，借助对应原理推导频率依赖的极化率，将经典洛伦兹—德鲁德行为与量子跃迁结构联系起来。海森堡和玻恩后来以跃迁振幅的 数组 取代经典轨道振幅，走向 矩阵力学。连接振子强度与电荷的 求和规则 则已开始为光谱提供普遍约束。

6.7.8 热力学的成功：固体比热

经典均分预言恒定摩尔热容 $C_V=3R$，即杜隆—珀替定律；低 $T$ 实验却不支持。爱因斯坦模型（1907年）将每个原子视为频率 ${\omega }_E$ 的独立量子振子：

$$C_V=3R{\left(\frac{{\theta }_E}{T}\right)}^2\frac{e^{{\theta }_E/T}}{{\left(e^{{\theta }_E/T}-1\right)}^2},{\theta }_E\equiv \frac{\hslash {\omega }_E}{k_B}$$

它解释了热容下降，却未给出正确的低 $T$ 幂律。德拜 将声学模式量子化，并设截止频率 ${\omega }_D$，得到低 $T$ 时 $C_V\propto T^3$、高 $T$ 时 $3R$。这些虽不属于轨道量子化，却共同表明离散能量能够解决热力学问题。

6.7.9 旧量子论的失败之处

• 氦与多电子原子。 三体库仑问题一般不可用一组简单可分离作用量处理，临时量子条件给出相互冲突的能量和错误能级结构。波动力学、自旋与多体方法才逐步解决这些问题。

• 反常塞曼效应。 弱磁场中许多谱线分裂出的分量，超出仅靠轨道角动量的预测，需要 电子自旋 与自旋—轨道耦合。

• 强度与偏振。 类氢能级位置可被描述，但 谱线强度、偏振和寿命 需要波函数之间的算符矩阵元，旧理论缺少这些工具。

• 加速电荷的辐射。 旧理论直接规定定态轨道不辐射，与经典电动力学不协调；现代量子理论则用定态波函数与跃迁规律取代经典轨道。

• 不可分离系统与混沌。 作用量量子化依赖可积分离结构和相空间不变环面，耦合非谐振子、一般分子等往往不满足条件。没有关于 $\psi$ 的普适方程，方法便难以继续。

• 零点能。 谐振子缺少的 $\frac{1}{2}\hslash \omega$ 关系到低温涨落与后来的场量子化，旧理论没有统一方式给出它。

6.7.10 保留到现代量子力学的内容

• 作用量与绝热不变量 发展为半经典 WKB／EBK 量子化规则：

$$\oint pdq=\left(n+\frac{\mu }{4}\right)h$$

其中 马斯洛夫指标 $\mu$ 提供缺少的半整数修正。

• 对应原理 仍用于检验经典极限，并支撑求和规则、选择定则和半经典近似。

• 爱因斯坦 $A$／$B$ 系数 与振子强度继续用于原子物理、激光和天体诊断。

• 量子数 $(n,\ell ,m)$ 仍是状态标签，但现在来自对易算符的本征值，而不是经典轨道积分。

• 德布罗意驻波 发展为完整的 本征函数 理论，通过态的重叠解释稳定性和辐射概率。

6.7.11 简短例题

（a）开普勒问题的作用量

对库仑势，在近心点与远心点之间计算径向积分，得到 $J_{\varphi }=\ell h$ 和

$$J_r=h(n-\ell )$$

因此 $E$ 只依赖 $n$，恢复 $E_n\propto -1/n^2$ 及关于 $\ell$ 的简并。更完整的量子理论通过自旋—轨道耦合、兰姆位移等进一步解除部分简并。

（b）谐振子缺少的二分之一

由 $J=2\pi E/\omega$，使用 $J=nh$ 得到 $E_n=n\hslash \omega$。WKB在每个转折点加入相位 $\pi /2$，把规则改为 $J=(n+\frac{1}{2})h$，从而得到正确的 $E_n=(n+\frac{1}{2})\hslash \omega$。

（c）偶极选择定则

将经典圆轨道的偶极矩按轨道频率的谐波展开，最强的是基频分量。这与大 $n$ 极限下的 $\Delta \ell =\pm 1$ 和相邻 $n$ 跃迁相对应。

6.7.12 练习工具

• 从 $\oint pdq=nh$ 推导谐振子的 $E_n$，并与WKB修正的 $(n+\frac{1}{2})\hslash \omega$ 比较。
• 对库仑运动计算 $J_{\varphi }$ 与 $J_r$，证明 $E$ 只依赖 $n=n_r+\ell$。
• 用爱因斯坦速率方程重新推导 $\rho (\nu )$，并用 $(g_1,g_2)$ 表示 $A_{21}/B_{21}$ 与 $B_{12}/B_{21}$。
• 说明当 $\hslash \omega \ll k_{B}T$ 且跃迁密集时，克拉默斯色散如何恢复经典洛伦兹模型。
• 找出一个变量不可分离的系统，说明为什么仅凭玻尔—索末菲量子化难以处理。

小结： 旧量子论是重要的过渡理论。它找到了适当的量子化不变量，坚持经典对应，甚至预见受激辐射；但缺少波函数、算符和自旋，无法普遍计算谱线强度、多电子光谱与磁效应。其成功搭建了矩阵力学和波动力学的基础，失败则指出新理论必须解决的问题。

6.8 自旋、施特恩—盖拉赫与不相容原理

二十世纪一二十年代，原子实验逐渐揭示半整数角动量和电子占据限制。施特恩—盖拉赫实验 使中性原子束离散分裂，自旋 解释反常塞曼效应，泡利不相容原理 则组织周期表并帮助解释物质稳定性。本节介绍自旋、磁矩、磁场作用，以及为何相同费米子不能占据同一量子态。

6.8.1 施特恩—盖拉赫：空间量子化

1922年，奥托·施特恩和瓦尔特·盖拉赫让中性银原子束通过 非均匀磁场。经典图像中，磁矩沿梯度方向的分量连续变化，屏幕应出现连续展宽；实验却出现 两束。这表明角动量的 $z$ 分量是 量子化 的。

银原子的磁矩主要由一个未配对电子决定，同时原子整体中性，避免了净电荷的洛伦兹偏转。所受力为

$$F_z={\mu }_z\frac{\partial B_z}{\partial z}$$

两路分裂说明 ${\mu }_z$ 只有两个取值，后来被理解为自旋 $m_s=\pm \frac{1}{2}$ 的表现。

6.8.2 自旋 $\frac{1}{2}$ 的代数与本征值

量子自旋的不同分量不对易：

$$[S_i,S_j]=i\hslash {ϵ}_{ijk}{S}_k$$

电子的总自旋与 $z$ 投影满足

$$S^2=s(s+1){\hslash }^2,s=\frac{1}{2}$$ $$S_z|\uparrow ⟩=\frac{\hslash }{2}|\uparrow ⟩,S_z|\downarrow ⟩=-\frac{\hslash }{2}|\downarrow ⟩$$

使用 泡利矩阵 $\mathbf{\sigma }$ 可给出方便的表示，其中 $S_i=\frac{\hslash }{2}{\sigma }_i$：

$${\sigma }_x=\left(\begin{array}{cc}0& 1\\ 1& 0\end{array}\right),{\sigma }_y=\left(\begin{array}{cc}0& -i\\ i& 0\end{array}\right),{\sigma }_z=\left(\begin{array}{cc}1& 0\\ 0& -1\end{array}\right)$$

自旋态是双分量 旋量。旋转通过这些矩阵作用，沿任意轴测量都只能得到两个可能结果。

6.8.3 磁矩、塞曼分裂与拉莫尔进动

电子自旋对应磁矩

$${\mathbf{\mu }}_s=-g_s\frac{e}{2m_e}\mathbf{S}$$

其中狄拉克理论给出 $g_s\approx 2$，QED带来小修正。定义 玻尔磁子：

$${\mu }_B\equiv \frac{e\hslash }{2m_e}$$

在均匀磁场 $\mathbf{B}=B\hat{\mathbf{z}}$ 中，相互作用能为

$$H_Z=-\mathbf{\mu }\cdot \mathbf{B}=g_s{\mu }_B{m}_{s}B$$

因此，自旋 $\frac{1}{2}$ 分裂为两个能级，间隔为

$$\Delta E=g_s{\mu }_{B}B$$

自旋还会绕 $\mathbf{B}$ 进动，其 拉莫尔频率 为

$${\omega }_L=\frac{g_s{\mu }_{B}B}{\hslash }$$

这是核磁共振和电子顺磁共振的基础，也表现为含时自旋动力学中的振荡频率。

6.8.4 正常与反常塞曼效应

早期光谱实验发现，磁场中许多谱线的分裂超出 正常塞曼三重线。需要引入总角动量

$$\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}$$

及能级对应的朗德因子 $g_J$。塞曼能量位移为

$$\Delta E={\mu }_B{g}_J{m}_{J}B$$

其中 $m_J=-J,-J+1,\dots ,J$。$g_J$ 由角动量耦合代数得到，选择定则 $\Delta m_J=0,\pm 1$ 决定谱线分量和偏振，自旋由此解释“反常”图样。

6.8.5 自旋—轨道耦合与托马斯因子

原子中运动电子在其瞬时静止系看到磁场，使 $\mathbf{L}$ 与 $\mathbf{S}$ 耦合：

$$H_{SO}=\xi (r)\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}$$

完整的相对论处理包含 托马斯进动 因子 $\frac{1}{2}$，使结果符合 精细结构。即使 $n$ 和 $\ell$ 固定，能级仍可因 $J$ 不同而分裂，例如碱金属光谱中的双重线。

6.8.6 泡利不相容原理：空间轨道的双重占据

1925年，泡利提出：两个相同费米子不能占据同一量子态。 对原子电子，一个空间轨道最多容纳两个自旋相反的电子。单电子态由 $(n,\ell ,m_{\ell },m_s)$ 标记，不允许两电子的四个量子数完全相同。其直接后果包括：

• 周期表结构。 壳层与亚壳层按能量和相互作用依次填充，解释化学价；每个空间轨道两个电子给出 $2,8,18,\dots$ 的壳层容量。
• 磁性。 多数电子自旋配对，未配对自旋可产生顺磁性。简单金属的 泡利顺磁性 通常较弱，在低温简并区对温度不敏感，不同于局域磁矩的居里规律。
• 物质稳定性。 电子不能全部进入最低单粒子态，压缩费米子产生 简并压，影响金属力学性质，并支撑 白矮星。

在满足标准条件的相对论量子场论中，这与 自旋—统计定理 相连：半整数自旋的费米子具有反对称多体态，服从 费米—狄拉克统计；整数自旋玻色子具有对称多体态，服从 玻色—爱因斯坦统计。

6.8.7 费米—狄拉克分布与费米海

对于单粒子能量 $ϵ$、化学势 $\mu$ 的相同费米子，

$$\bar{n}(ϵ)=\frac{1}{\exp \left(\frac{ϵ-\mu }{k_{B}T}\right)+1}$$

在 $T=0$ 时，状态填充到 费米能 ${ϵ}_F$。自旋 $\frac{1}{2}$ 的二重简并使单粒子态数加倍，影响 ${ϵ}_F$ 与金属性质。简单金属的泡利磁化率与 ${ϵ}_F$ 处态密度成正比，虽小但非零。

6.8.8 串联施特恩—盖拉赫测量

依次通过三台装置：先用SG${}_z$ 只保留 $\uparrow$；再用SG${}_x$ 分成 $\to$ 和 $\leftarrow$，保留 $\to$；最后再次用SG${}_z$。末级又出现 $\uparrow$ 与 $\downarrow$ 两种结果。沿 $x$ 的测量 重新制备 自旋态，使原先确定的 $z$ 信息不再保留。代数上，

$$|{\uparrow }_z⟩=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(|{\to }_x⟩+|{\leftarrow }_x⟩\right)$$

因此，沿 $x$ 的投影测量使随后 $z$ 的结果重新具有概率性，体现不相容可观测量不能同时具有确定值。

6.8.9 为什么使用中性原子而非电子束

自由 电子 在非均匀磁场中受到显著的洛伦兹力 $q\mathbf{v}\times \mathbf{B}$，实际边缘场也增加复杂性，容易掩盖微小的 $\nabla (\mathbf{\mu }\cdot \mathbf{B})$ 分裂。中性原子避免主要的电荷偏转，使自旋效应更容易分辨。

6.8.10 微小而真实的偏离：$g-2$

狄拉克结果 $g_s=2$ 非常准确，但并非最终答案。量子电动力学给出小的 反常磁矩：

$$a_e\equiv \frac{g_s-2}{2}$$

其首项为 $\alpha /(2\pi )$，高阶修正需要更精细计算。精密测量 $a_e$ 可检验标准模型，并约束精细结构常数 $\alpha$。

6.8.11 简短例题

（a）塞曼分裂的大小

取 $B=1\text{T}$ 和 $g_s\approx 2$，

$$\Delta E=g_s{\mu }_{B}B\approx 2\times 5.788\times 10^{-5}\text{eV/T}\times 1\text{T}\approx 1.16\times 10^{-4}\text{eV}$$

对应频率为 $\nu =\Delta E/h\sim 28\text{GHz}$，位于微波电子顺磁共振的典型范围。

（b）施特恩—盖拉赫偏转估计

给定梯度 $\partial B_z/\partial z=10\text{T/m}$、飞行时间 $\tau =10^{-4}\text{s}$ 和银原子质量，$z$ 方向的速度变化为

$$\Delta p_z\approx {\mu }_B\frac{\partial B_z}{\partial z}\tau$$

束斑间距还取决于离开磁体后的飞行时间。取银原子质量$1.79\times 10^{-25}\mathrm{kg}$、束流速度$500m/s$，屏幕在磁体后方$0.20\mathrm{m}$处，则计入磁体内部偏转后的间距约为$0.047\mathrm{mm}$。毫米级间距需要不同的参数。

（c）白矮星的量级估计

电子简并压 $P\sim \frac{{\hslash }^2}{m_e}{n}_e^{5/3}$ 对抗引力。增大 $n_e$ 即可提高 $P$，无需升温；不相容原理因此提供结构支撑。细节属于天体物理，而基本标度来自自旋 $\frac{1}{2}$ 与多体反对称性。

6.8.12 练习工具

• 用 $S_z$ 的本征值推导两路分裂，并根据磁场梯度与飞行时间估算束斑距离。
• 从 $H_Z=-\mathbf{\mu }\cdot \mathbf{B}$ 与 $S_i=\frac{\hslash }{2}{\sigma }_i$ 出发，证明旋量以 ${\omega }_L=g_s{\mu }_{B}B/\hslash$ 进动。
• 对给定谱项 ${}^{2S+1}{L}_J$，用角动量耦合计算 $g_J$，预测塞曼分量与偏振。
• 说明 $H_{SO}=\xi (r)\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}$ 如何将 $n,\ell$ 多重态分为 $J=\ell \pm \frac{1}{2}$，并画出选择定则允许的谱线。
• 从费米—狄拉克分布推导零温自由电子金属的电子数密度与费米能，计入自旋简并。

小结： 自旋不是微小经典轨道，而是具有特定代数和磁矩的内禀量子自由度。施特恩—盖拉赫实验揭示离散性，塞曼效应与精细结构说明它和场、轨道运动的耦合。泡利原理进一步组织壳层、化学性质并支撑致密恒星。结合费米—狄拉克统计与 $g\approx 2$，许多曾经的反常现象得以统一理解。

6.9 从旧量子论到波动力学与矩阵力学

到1925年，旧量子论已难以处理强度、多电子系统和规则本身的依据。两套新理论几乎同时出现：海森堡与玻恩、约尔丹发展的 矩阵力学，以及 薛定谔波动力学。它们形式不同，却描述相同物理；到1926年，其等价性得到建立，量子理论获得一致的计算框架。

6.9.1 从色散到“重新诠释”

海森堡的思路始于光学 色散。经典受驱电子产生组合频率，旧量子论则用定态之间的 跃迁频率 ${\omega }_{mn}=(E_m-E_n)/\hslash$ 与关联谱线强度的 振幅 描述。他的“重新诠释”舍弃不可直接观测的电子轨道，只保留跃迁数据，并按能级索引组织成数组 $X_{mn}$。运动量的乘法变成矩阵乘法，轨迹被 跃迁代数 取代。

6.9.2 矩阵力学概览

可观测量表示为矩阵 $A$，在能量本征基中具有元素 $A_{mn}$。时间依赖由玻尔频率给出：

$$A_{mn}(t)=A_{mn}{e}^{i{\omega }_{mn}t}$$

与跃迁组合相容的乘法是矩阵乘法。将 $x\to X$、$p\to P$ 代入，牛顿方程 $m\ddot{x}=-\partial V/\partial x$ 成为

$$m\ddot{X}=-\frac{\partial V(X)}{\partial X}$$

时间导数逐个作用于矩阵元相位，并要求大量子数下符合 对应原理。核心结构是 正则对易关系：

$$[X,P]\equiv XP-PX=i\hslash \mathbb{I}$$

它取代经典泊松括号，成为量子代数的基础。谐振子、转子和氢原子能谱都可由相应代数求得。

6.9.3 从不对易性到不确定性

一旦满足 $[X,P]=i\hslash$，不相容可观测量的展宽就不能同时为零。一般不等式为

$$\Delta A\Delta B\ge \frac{1}{2}|⟨[A,B]⟩|$$

取 $A=X$ 与 $B=P$，得到

$$\Delta x\Delta p\ge \frac{\hslash }{2}$$

这不是仪器不够精确，而是希尔伯特空间几何与算符代数的结果；由柯西—施瓦茨不等式即可推出，无需额外假定测量扰动。

6.9.4 薛定谔波动力学

薛定谔从 波 出发，采用德布罗意的 $E=\hslash \omega$、$p=\hslash k$，寻找具有正确平面波色散的方程，得到 含时薛定谔方程：

$$i\hslash \frac{\partial \psi (\mathbf{r},t)}{\partial t}=\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r})\right]\psi (\mathbf{r},t)$$

寻找定态解 $\psi (\mathbf{r},t)=\varphi (\mathbf{r})e^{-iEt/\hslash }$，得到 定态 方程：

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r})\right]\varphi (\mathbf{r})=E\varphi (\mathbf{r})$$

适当束缚条件使 $E$ 离散化，产生玻尔所研究的谱线。

6.9.5 玻恩规则与 $\psi$ 的含义

1926年，玻恩给出概率解释：$|\psi {|}^2$ 是 概率密度。对归一化状态，期望值可通过积分计算：

$$\int |\psi (\mathbf{r},t){|}^2{d}^{3}r=1$$

对于作用于波函数的算符 $\hat{A}$，

$$⟨A⟩=\int {\psi }^{\ast }(\mathbf{r},t)(\hat{A}\psi )(\mathbf{r},t)d^{3}r$$

薛定谔方程还导出概率流与连续性方程，使概率解释与动力学一致。

6.9.6 算符与正则对应

波动力学使用微分算符实现矩阵对易关系：

$$\hat{x}=x,\hat{p}=-i\hslash \nabla$$

它们满足

$$[{\hat{x}}_i,{\hat{p}}_j]=i\hslash {\delta }_{ij}\mathbb{I}$$

因此，不确定性关系与可观测量代数和矩阵力学一致。势能成为乘法算符 $V(\hat{x})$，动能成为 $-{\hslash }^2{\nabla }^2/(2m)$。经典与量子之间的形式对应，则把泊松括号与乘以 $(1/i\hslash )$ 的对易子联系起来。

6.9.7 两种形式的等价性

薛定谔说明了波动力学与矩阵力学的等价关系。在能量本征函数 $\{{\varphi }_n\}$ 构成的基中，

$$A_{mn}=\int {\varphi }_m^{\ast }(\mathbf{r})(\hat{A}{\varphi }_n)(\mathbf{r})d^{3}r$$

这个积分就是海森堡—玻恩—约尔丹理论中的矩阵元。反过来，给定矩阵 $A_{mn}$，可通过它对展开系数的作用定义 $\hat{A}$。两者给出相同能谱、跃迁振幅与选择定则。狄拉克后来用左右矢记号等语言进一步统一了这些表示。

6.9.8 示例：谐振子与氢原子

谐振子。 在矩阵方法中定义升降算符：

$$a=\frac{1}{\sqrt{2\hslash m\omega }}\left(m\omega X+iP\right),a^{†}=\frac{1}{\sqrt{2\hslash m\omega }}\left(m\omega X-iP\right)$$

它们满足

$$[a,a^{†}]=1$$

哈密顿量成为

$$H=\hslash \omega \left(a^{†}a+\frac{1}{2}\right)$$

其本征值为

$$E_n=\hslash \omega \left(n+\frac{1}{2}\right)$$

波动力学解微分方程得到相同能级，波函数中出现厄米多项式，升降结构仍完全一致。

氢原子。 在球坐标中分离变量，径向方程的束缚态条件给出

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{1}{n^2}$$

简并结构对应只依赖 $n$ 的能量。在代数方法中，可利用隐藏的 龙格—楞次对称性 得到相同的 $1/n^2$ 能谱。

6.9.9 埃伦费斯特定理与经典极限

量子期望值满足与经典运动相似的方程：

$$\frac{d}{dt}⟨\hat{x}⟩=\frac{⟨\hat{p}⟩}{m},\frac{d}{dt}⟨\hat{p}⟩=-⟨\frac{\partial V}{\partial x}⟩$$

这就是 埃伦费斯特定理。波包足够窄、势足够平滑时，$⟨\partial V/\partial x⟩\approx \partial V(⟨x⟩)/\partial x$，波包中心近似遵循牛顿运动，给出对应原理的动力学表达。

6.9.10 定态、跃迁与选择定则

定态 ${\varphi }_n$ 是能量本征函数，时间依赖仅为整体相位 $e^{-i{E}_{n}t/\hslash }$，因此不显含时间的可观测量期望值保持不变。弱周期场 $H^{\prime }=-\hat{d}\cdot {\mathbf{E}}_0\cos \omega t$ 驱动系统时，含时微扰理论给出正比于矩阵元 $⟨m|\hat{d}|n⟩$ 在外场偏振方向上的投影之模平方的跃迁率，并在 $\hslash \omega =E_m-E_n$ 处共振。偶极算符导出 $\Delta \ell =\pm 1$ 等选择定则，同时从第一原理计算强度。

6.9.11 对易子、泊松括号与量子化规则

经典力学到量子理论的形式桥梁是

$$\{A,B{\}}_{\text{PB}}⟶\frac{1}{i\hslash }[\hat{A},\hat{B}]$$

将正则变量 $(x,p)$ 提升为满足 $[x,p]=i\hslash$ 的算符。非线性经典表达式可能产生算符排序歧义，玻恩—约尔丹和外尔等方案试图系统处理。实际理论还需由对称性与实验决定正确形式；二次型哈密顿量和通常的中心势问题则较直接。

6.9.12 变分与谱的观点

薛定谔还提出变分表达：定态使泛函

$$\mathcal{E}[\varphi ]=\frac{\int {\varphi }^{\ast }\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V\right]\varphi d^{3}r}{\int |\varphi {|}^2{d}^{3}r}$$

取驻值。在归一化约束下最小化 $\mathcal{E}$ 得到最低本征值，加入对低态的正交约束可求激发态。这是现代 瑞利—里兹方法 的基础，广泛用于原子、分子与固体计算。

6.9.13 连续谱、散射与相移

并非所有谱都离散。高于束缚阈值的解是散射态，通常按能量或动量的δ函数归一化。三维短程势 $V(r)$ 下，远处波函数由入射平面波与 出射球面波 构成，分波 相移 ${\delta }_{\ell }(E)$ 决定散射截面。相同信息也编码在 $S$ 矩阵 中，其幺正性表达概率守恒。

6.9.14 概念上改变了什么

• 可观测量是算符。 测量值由算符谱和态决定，不再依赖经典电子轨道。
• 状态是矢量。 纯态以复内积空间中的矢量表示，按线性方程演化。
• 不相容性由代数表达。 不对易性限制同时确定性，不确定性是结构性的。
• 概率来自振幅。 干涉源于复振幅相位，不仅限于空间中直观可见的波。

旧理论的分散规则由此成为统一线性框架的推论。

6.9.15 基本解题工具

• 用柯西—施瓦茨不等式证明，$[x,p]=i\hslash$ 导出 $\Delta x\Delta p\ge \hslash /2$。
• 求解一维无限深方势阱，得到能级与正交归一的本征函数。
• 构造谐振子升降算符，证明 $[a,a^{†}]=1$ 和 $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$。
• 在球坐标中分离氢原子方程，识别量子数 $(n,\ell ,m)$ 及其简并。
• 对弱周期微扰推导费米黄金规则，并恢复偶极选择定则 $\Delta \ell =\pm 1$。

小结： 海森堡以跃迁代数取代轨迹，薛定谔以波函数取代轨道，玻恩给出概率解释，对易关系提供统一结构。等价的两种形式使量子理论能够预测能谱、动力学与跃迁强度，并解释经典规律如何在适当极限出现。第7章将运用这些工具求解典型系统，建立现代物理与化学所需的近似方法。