量子力学

7.1 基础与基本假设

写下基本假设后，量子力学就成为一套明确的计算体系。本节给出贯穿全章的规则，同时使用狄拉克记号与坐标表达，兼顾抽象结构和具体计算。

7.1.1 状态空间与狄拉克记号

封闭量子系统 的态属于复希尔伯特空间 $\mathcal{H}$。纯态用单位矢量，即右矢 $|\psi ⟩\in \mathcal{H}$ 表示。整体相位没有可观测意义：$|\psi ⟩$ 与 $e^{i\varphi }|\psi ⟩$ 表示同一物理态。对偶 $⟨\psi |$ 是共轭转置，称为 左矢；内积记为 $⟨\varphi ⟩\psi$。

正交归一基 $\{|n⟩\}$ 满足单位算符分解：

$$\mathbb{I}=\sum _n|n⟩⟨n|$$

对于位置等连续基，求和变为积分，克罗内克δ变为狄拉克δ：

$$\int |x⟩⟨x|dx=\mathbb{I},⟨x⟩x^{\prime }=\delta (x-x^{\prime })$$

位置表象波函数为 $\psi (x)=⟨x⟩\psi$，归一化条件为

$$\int |\psi (x){|}^{2}dx=1$$

动量空间振幅由傅里叶变换给出：

$$\tilde{\psi }(p)=⟨p⟩\psi =\frac{1}{\sqrt{2\pi \hslash }}\int e^{-ipx/\hslash }\psi (x)dx$$

逆变换使用共轭的指数核。

7.1.2 可观测量与谱

每个可观测量 $A$ 对应 $\mathcal{H}$ 上的自伴算符 $\hat{A}$；有限维中即厄米矩阵。理想投影测量结果属于其谱，离散情形中为本征值，测后态位于相应本征子空间。谱分解为

$$\hat{A}=\sum _{a}a{\Pi }_a$$

其中 ${\Pi }_a$ 是投向本征子空间的正交投影。连续谱中，用积分 $A=\int ad\Pi (a)$ 替代求和。

态 $|\psi ⟩$ 中的期望值为

$$⟨A{⟩}_{\psi }=⟨\psi |\hat{A}|\psi ⟩$$

方差 $(\Delta A{)}^2=⟨A^2⟩-⟨A{⟩}^2$ 衡量分布宽度。不对易性对同时确定程度施加限制，一般有

$$\Delta A\Delta B\ge \frac{1}{2}|⟨[\hat{A},\hat{B}]⟩|$$

位置与动量满足 正则对易关系：

$$[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$$

因此 $\Delta x\Delta p\ge \hslash /2$。

在 $x$ 表象中，

$$\hat{x}\psi (x)=x\psi (x),\hat{p}\psi (x)=-i\hslash \frac{d\psi }{dx}$$

正则对易关系由熟悉的求导恒等式实现。

7.1.3 测量假设：投影形式

在态 $|\psi ⟩$ 中测量 $A$，得到本征值 $a$ 的概率为

$$P(a)=⟨\psi |{\Pi }_a|\psi ⟩$$

相应的 投影后状态 为

$$\frac{{\Pi }_a|\psi ⟩}{\sqrt{P(a)}}$$

若 $a$ 简并，${\Pi }_a$ 投向整个本征子空间。更一般的测量可由POVM描述；本章大部分问题使用投影测量即可。

7.1.4 时间演化：幺正动力学

封闭系统按 幺正方式 演化。对于不显含时间的动力学，存在强连续的一参数幺正群 $U(t)$，满足

$$|\psi (t)⟩=U(t)|\psi (0)⟩,U(t_1)U(t_2)=U(t_1+t_2),U(0)=\mathbb{I}$$

在适当连续性条件下，斯通定理给出 $U(t)=\exp \left(-\frac{i}{\hslash }\hat{H}t\right)$，其中 $\hat{H}$ 是自伴 哈密顿量。微分得到 含时薛定谔方程：

$$i\hslash \frac{d}{dt}|\psi (t)⟩=\hat{H}|\psi (t)⟩$$

在 $x$ 表象中，采用通常的动能加势能哈密顿量，

$$i\hslash \frac{\partial \psi (x,t)}{\partial t}=\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2}{\partial x^2}+V(x,t)\right]\psi (x,t)$$

若 $H$ 不随时间变化，定态 满足

$$\hat{H}|n⟩=E_n|n⟩$$

并按相位 $|n(t)⟩=e^{-i{E}_{n}t/\hslash }|n⟩$ 演化。一般解可展开为 $|\psi (t)⟩={\sum }_n{c}_n{e}^{-i{E}_{n}t/\hslash }|n⟩$。

7.1.5 复合系统与纠缠

子系统 $A$ 与 $B$ 的复合空间是 张量积 ${\mathcal{H}}_A\otimes {\mathcal{H}}_B$。若两者分别处于 $|{\psi }_A⟩$、$|{\psi }_B⟩$，乘积态为 $|{\psi }_A⟩\otimes |{\psi }_B⟩$；但一般纯态可以是不能分解的 纠缠态，例如

$$|\Psi ⟩=\frac{1}{\sqrt{2}}\left({|0⟩}_A{|1⟩}_B+{|1⟩}_A{|0⟩}_B\right)$$

该态无法因式分解。局域可观测量写为 $A\otimes \mathbb{I}$ 或 $\mathbb{I}\otimes B$；只掌握子系统时，使用下面的 约化密度算符。

7.1.6 密度算符：混合态简介

并非所有状态都是纯态。统计混合或对子系统的约化描述会产生 混合态，用正半定、迹为一的算符 $\rho$ 表示，期望值为

$$⟨A⟩=\mathrm{Tr}(\rho \hat{A})$$

纯态对应投影 $\rho =|\psi ⟩⟨\psi |$，满足 ${\rho }^2=\rho$。对于复合系统 ${\rho }_{AB}$，子系统 $A$ 的状态由 偏迹 给出：

$${\rho }_A={\mathrm{Tr}}_B{\rho }_{AB}$$

幺正演化为 $\rho (t)=U(t)\rho (0)U^{†}(t)$；条件于测量结果 $a$，投影测量更新为 $\rho \mapsto {\Pi }_a\rho {\Pi }_a/\mathrm{Tr}({\Pi }_a\rho )$。

7.1.7 概率流与连续性

对归一化的 $\psi (x,t)$，定义 概率密度 $\rho (x,t)=|\psi (x,t){|}^2$ 以及 概率流：

$$j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-\left(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\right)\psi \right]$$

它们满足 连续性方程：

$$\frac{\partial \rho }{\partial t}+\frac{\partial j}{\partial x}=0$$

因此总概率守恒。三维情形中，将导数替换为梯度和散度。

证明

假设势 $V(x,t)$ 为 实数，没有吸收或增益。定义

$$\rho (x,t)=|\psi (x,t){|}^2={\psi }^{\ast }(x,t)\psi (x,t),j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}[{\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -({\partial }_x{\psi }^{\ast })\psi ].$$

含时薛定谔方程及其复共轭为

$$i\hslash {\partial }_t\psi =-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi ,-i\hslash {\partial }_t{\psi }^{\ast }=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }.$$

第一步：对 $\rho$ 作时间微分

$${\partial }_t\rho ={\partial }_t({\psi }^{\ast }\psi )=({\partial }_t{\psi }^{\ast })\psi +{\psi }^{\ast }({\partial }_t\psi ).$$

由方程代入 ${\partial }_t\psi$ 和 ${\partial }_t{\psi }^{\ast }$：

$${\partial }_t\psi =\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi \right),{\partial }_t{\psi }^{\ast }=-\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }\right).$$

因此

$$\begin{array}{rl}{\partial }_t\rho & =\left[-\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }\right)\right]\psi +{\psi }^{\ast }\left[\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi \right)\right]\\ & =\frac{1}{i\hslash }\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}({\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast })+\cancel{V{\psi }^{\ast }\psi }-\cancel{V{\psi }^{\ast }\psi }\right].\end{array}$$

势能项抵消，得到

$${\partial }_t\rho =-\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }).$$

第二步：改写为散度形式

利用乘积求导恒等式：

$${\partial }_x\left({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi \right)=({\partial }_x{\psi }^{\ast })({\partial }_x\psi )+{\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi ,$$ $${\partial }_x\left(\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast }\right)=({\partial }_x\psi )({\partial }_x{\psi }^{\ast })+\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }.$$

相减得到

$${\partial }_x({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast })={\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }.$$

因此

$${\partial }_t\rho =-\frac{\hslash }{2mi}{\partial }_x\left({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast }\right)=-{\partial }_x\left[\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -({\partial }_x{\psi }^{\ast })\psi )\right].$$

将括号识别为 $j(x,t)$：

$$\boxed{{\partial }_t\rho +{\partial }_{x}j=0}$$

这就是保证概率守恒的 连续性方程。

说明

• 若在 $\pm \infty$ 处满足边界条件 $j\to 0$：

$$\frac{d}{dt}{\int }_{-\infty }^{\infty }\rho (x,t)dx=0,$$

则总概率保持为1。

• 在 $d$ 维空间中：

$$\mathbf{j}(\mathbf{r},t)=\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }\nabla \psi -(\nabla {\psi }^{\ast })\psi ),{\partial }_t\rho +\nabla \cdot \mathbf{j}=0.$$

• 若 $V$ 为复数，例如有效吸收或放大模型，连续性方程会增加源项或汇项。

7.1.8 埃伦费斯特定理：经典极限

波包足够窄时，量子期望值近似按经典方式演化：

$$\frac{d}{dt}⟨\hat{x}⟩=\frac{⟨\hat{p}⟩}{m},\frac{d}{dt}⟨\hat{p}⟩=-⟨\frac{\partial V}{\partial x}⟩$$

若 $V(x)$ 在波包宽度内变化平滑，则 $⟨\partial V/\partial x⟩\approx \partial V(⟨x⟩)/\partial x$，波包中心近似遵循牛顿定律。这是对应原理的微分形式。

7.1.9 定态、节点与正交性

对于不显含时间的 $V$，本征函数 ${\varphi }_n(x)$ 满足

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^2}{d{x}^2}+V(x)\right]{\varphi }_n(x)=E_n{\varphi }_n(x)$$

不同本征值的本征态正交：

$$\int {\varphi }_m^{\ast }(x){\varphi }_n(x)dx=0(m\ne n)$$

实的束缚势产生离散束缚谱；在通常的一维问题中，节点数随 $n$ 增加。束缚态与散射态的例子见7.2.6–7.2.7节。

7.1.10 对称性与守恒量

若连续幺正变换 $U$ 保持哈密顿量不变，即 $U^{†}\hat{H}U=\hat{H}$，则其生成元 $G$ 守恒。无穷小形式 $U=\exp (-iϵG/\hslash )$ 给出

$$\frac{d}{dt}⟨G⟩=\frac{i}{\hslash }⟨[\hat{H},G]⟩$$

因此 $[H,G]=0\Rightarrow ⟨G⟩$ 不变。平移不变性对应 $p$ 守恒，旋转不变性对应 $\mathbf{L}$ 守恒；若 $H$ 不显含 $t$，则能量守恒。

7.1.11 表象速查：绘景与算符

• 薛定谔绘景： 态随时间演化，算符除显式时间依赖外保持不变。
• 海森堡绘景： 算符承担时间演化，态保持不变。运动方程为

$$\frac{d{\hat{A}}_H}{dt}=\frac{i}{\hslash }[\hat{H},{\hat{A}}_H]+{\left(\frac{\partial \hat{A}}{\partial t}\right)}_H$$

两种绘景幺正等价，可按计算便利选择。

7.1.12 简短例题

（a）最小不确定度高斯态

取

$$\psi (x)={\left(\frac{1}{\pi d^2}\right)}^{1/4}\exp \left(-\frac{x^2}{2d^2}\right)$$

则 $\Delta x=d/\sqrt{2}$、$\Delta p=\hslash /(\sqrt{2}d)$，因而 $\Delta x\Delta p=\hslash /2$。自由演化会使 $d(t)$ 展宽，而动量展宽保持不变，因此离开初始时刻后，位置—动量标准差乘积增大。

（b）一维自由粒子传播核

满足 $i\hslash {\partial }_t\psi =-({\hslash }^2/2m){\partial }_x^2\psi$、初始条件为 $\psi (x,0)={\psi }_0(x)$ 的核 $K(x,t;x^{\prime },0)$ 是

$$K(x,t;x^{\prime },0)=\sqrt{\frac{m}{2\pi i\hslash t}}\exp \left(\frac{im(x-x^{\prime }{)}^2}{2\hslash t}\right)$$

并有 $\psi (x,t)=\int K(x,t;x^{\prime },0){\psi }_0(x^{\prime })d{x}^{\prime }$。该传播核给出任意自由粒子初始波包的时间演化。

（c）对易代数练习

由 $[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$，证明

$$[\hat{x},{\hat{p}}^2]=2i\hslash \hat{p}$$

可使用 $[\hat{x},AB]=A[\hat{x},B]+[\hat{x},A]B$。这一恒等式能简化后续许多运算。

7.1.13 要点速记

• 态属于希尔伯特空间，整体相位没有物理意义。
• 可观测量对应自伴算符，测量结果属于其谱，期望值为 $⟨A⟩=⟨\psi |A|\psi ⟩$。
• 投影测量按概率给出结果，测后态需投影并重新归一化。
• 封闭系统按 $U(t)=e^{-iHt/\hslash }$ 幺正演化，薛定谔与海森堡绘景是等价表示。
• 正则对易关系 $[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$ $\Rightarrow$ 不确定性，并联系 $x$ 与 $p$ 的傅里叶对偶。
• 复合系统使用张量积空间，其中既有乘积态，也有纠缠态。
• 混合态用密度算符描述，子系统通过偏迹获得。

7.2 薛定谔方程：波、概率与定态

量子动力学由线性波动演化描述。波函数 $\psi (\mathbf{r},t)$ 的模平方给出概率密度，相位决定干涉与概率流。核心是 薛定谔方程。本节介绍其守恒关系、定态分离，以及使束缚能量离散化的边界条件。

7.2.1 含时薛定谔方程与归一化

质量为 $m$ 的粒子处于势 $V(\mathbf{r},t)$ 中时，

$$i\hslash \frac{\partial \psi (\mathbf{r},t)}{\partial t}=\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r},t)\right]\psi (\mathbf{r},t)$$

概率解释要求 归一化：

$${\int }_{{\mathbb{R}}^3}|\psi (\mathbf{r},t){|}^2{d}^{3}r=1$$

量纲检查：三维中 $|\psi {|}^2$ 是概率 密度，因此 $[\psi ]={\text{长度}}^{-3/2}$。

7.2.2 连续性方程与概率流

薛定谔方程蕴含局部概率守恒。定义 概率流：

$$\mathbf{j}(\mathbf{r},t)=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\nabla \psi -\psi \nabla {\psi }^{\ast }\right]$$

则

$$\frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2+\nabla \cdot \mathbf{j}=0$$

通过最小耦合 $\hat{\mathbf{p}}\to \hat{\mathbf{p}}-q\mathbf{A}$、$V\to V+q\varphi$ 引入电磁场后，概率流成为

$$\mathbf{j}=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\nabla \psi -\psi \nabla {\psi }^{\ast }\right]-\frac{q}{m}\mathbf{A}|\psi {|}^2$$

体现规范协变的形式。

7.2.3 可观测量与期望值

将经典量提升为作用于 $\psi$ 的 算符：

$$\hat{\mathbf{x}}=\mathbf{r},\hat{\mathbf{p}}=-i\hslash \nabla$$

可观测量 $\hat{A}$ 的期望值为

$$⟨A⟩(t)=\int {\psi }^{\ast }(\mathbf{r},t)\hat{A}\psi (\mathbf{r},t)d^{3}r$$

物理可观测量对应自伴算符，使 $⟨A⟩$ 为实数，并满足谱定理。正则对易关系

$$[{\hat{x}}_i,{\hat{p}}_j]=i\hslash {\delta }_{ij}$$

导出不确定性限制 $\Delta x\Delta p\ge \hslash /2$。

7.2.4 定态与定态方程

若 $V(\mathbf{r})$ 不显含时间，寻找分离变量解：

$$\psi (\mathbf{r},t)=\varphi (\mathbf{r})e^{-iEt/\hslash }$$

代入得到 定态薛定谔方程：

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r})\right]\varphi (\mathbf{r})=E\varphi (\mathbf{r})$$

在适当束缚势 $V$ 下，束缚态本征值 $\{E_n\}$ 离散，相应 $\{{\varphi }_n\}$ 可选为正交归一：

$$\int {\varphi }_m^{\ast }{\varphi }_n{d}^{3}r={\delta }_{mn}$$

一般解按叠加 $\psi (\mathbf{r},t)={\sum }_n{c}_n{\varphi }_n(\mathbf{r})e^{-i{E}_{n}t/\hslash }$ 演化，其中 ${\sum }_n|c_n{|}^2=1$。

7.2.5 边界条件与自伴性

哈密顿量需要适当的定义域和边界条件才能自伴。常用规则为：

• 有限、分段光滑的 $V$ 中，$\varphi$ 及其一阶导数在有限势阶处连续。
• 无限高势壁，例如边界处 $\varphi =0$，要求波函数为零。
• 对 $\delta$ 型尖峰，$\varphi$ 连续，但一阶导数有与尖峰强度相关的跃变。
• 可归一化束缚态在无穷远必须足够快地满足 $\varphi \to 0$。

这些条件使分部积分的边界项消失，从而满足 $\int {\varphi }^{\ast }(\hat{H}\psi )=\int (\hat{H}\varphi {)}^{\ast }\psi$。

7.2.6 典型一维例子

（a）自由粒子。 $V=0$ 给出平面波：

$${\psi }_k(x,t)=\frac{1}{\sqrt{2\pi }}{e}^{i(kx-\omega t)},\omega =\frac{\hslash k^2}{2m}$$

叠加不同 $k$ 构成波包，中心以群速度 $v_g=\hslash k/m$ 运动，波包随时间展宽。

（b）无限深方势阱。 在 $0<x<L$ 上，阱宽为 $L$：

$${\varphi }_n(x)=\sqrt{\frac{2}{L}}\sin \left(\frac{n\pi x}{L}\right),E_n=\frac{{\hslash }^2{\pi }^2{n}^2}{2m{L}^2},n=1,2,\dots$$

实本征函数 $\Rightarrow$ 定态概率流 $j=0$；叠加态则可具有非零概率流。

（c）有限势阶与势垒。 由 $\varphi$、${\varphi }^{\prime }$ 连续求反射率 $R$ 和透射率 $T$；实势中的概率流守恒要求 $R+T=1$。对于宽度 $a$ 的厚势垒，隧穿具有 $T\sim e^{-2\kappa a}$ 的指数因子，其中 $\kappa =\sqrt{2m(V_0-E)}/\hslash$。

7.2.7 一维散射中的概率流

若定态散射解左侧为 $\psi (x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}$，右侧为 $\psi (x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x}$，则 概率流

$$j_{\text{in}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{in}}{|}^2,j_{\text{re}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{re}}{|}^2,j_{\text{tr}}=\frac{\hslash k^{\prime }}{m}|A_{\text{tr}}{|}^2$$

定义反射率和透射率：

$$R=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}},T=\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}$$

对实 $V$，连续性方程给出 $R+T=1$。

详细说明

设置： 左侧有入射波与反射波，右侧有透射波。

当 $x\to -\infty$ 时：

$${\psi }_L(x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx},k=\frac{\sqrt{2m(E-V_L)}}{\hslash }$$

当 $x\to +\infty$ 时：

$${\psi }_R(x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x},k^{\prime }=\frac{\sqrt{2m(E-V_R)}}{\hslash }$$

这里 $V_L,V_R$ 为常数，且 $E>\max \{V_L,V_R\}$。

1）连续性方程与概率流

含时薛定谔方程为

$$i\hslash \frac{\partial \psi }{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2\psi }{\partial x^2}+V(x)\psi .$$

其复共轭为

$$-i\hslash \frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2{\psi }^{\ast }}{\partial x^2}+V(x){\psi }^{\ast }.$$

第一式乘以 ${\psi }^{\ast }$，第二式乘以 $\psi$，然后相减：

$$i\hslash ({\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial t}+\psi \frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial t})=-\frac{{\hslash }^2}{2m}[{\psi }^{\ast }\frac{{\partial }^2\psi }{\partial x^2}-\psi \frac{{\partial }^2{\psi }^{\ast }}{\partial x^2}]+\cancel{(V-V)|\psi {|}^2}.$$

左侧成为

$$i\hslash \frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2,$$

右侧可写为全导数：

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{\partial }{\partial x}[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\left)\psi \right].$$

因此，对实 $V(x)$，

$$\frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2+\frac{\partial }{\partial x}j(x,t)=0,$$

其中概率流为

$$j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\left)\psi \right].$$

对于定态 $\psi (x,t)=\psi (x)e^{-iEt/\hslash }$， ${\partial }_t|\psi {|}^2=0$，所以

$$\frac{d}{dx}j(x)=0\Rightarrow j(x)=\text{常量}.$$

2）左侧概率流

左侧有

$${\psi }_L(x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}.$$

导数与共轭为

$$\frac{d{\psi }_L}{dx}=ik{A}_{\text{in}}{e}^{ikx}-ik{A}_{\text{re}}{e}^{-ikx},{\psi }_L^{\ast }=A_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx}.$$

计算

$${\psi }_L^{\ast }\frac{d{\psi }_L}{dx}=(A_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx})(ik{A}_{\text{in}}{e}^{ikx}-ik{A}_{\text{re}}{e}^{-ikx}).$$

展开得到

$$=ik|A_{\text{in}}{|}^2-ik|A_{\text{re}}{|}^2+ik(-A_{\text{in}}^{\ast }{A}_{\text{re}}{e}^{-2ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{A}_{\text{in}}{e}^{2ikx}).$$

类似地，

$$\left(\frac{d{\psi }_L^{\ast }}{dx}\right){\psi }_L=(-ik{A}_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+ik{A}_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx})(A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}),$$

展开为

$$=-ik|A_{\text{in}}{|}^2+ik|A_{\text{re}}{|}^2+ik(-A_{\text{in}}^{\ast }{A}_{\text{re}}{e}^{-2ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{A}_{\text{in}}{e}^{2ikx}).$$

相减后干涉项抵消：

$${\psi }_L^{\ast }\frac{d{\psi }_L}{dx}-\left(\frac{d{\psi }_L^{\ast }}{dx}\right){\psi }_L=2ik(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2).$$

因此

$$j_L=\frac{\hslash }{2mi}\cdot 2ik(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2)=\frac{\hslash k}{m}(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2).$$

定义

$$j_{\text{in}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{in}}{|}^2,j_{\text{re}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{re}}{|}^2,$$

得到

$$j_L=j_{\text{in}}-j_{\text{re}}.$$

3）右侧概率流

右侧有

$${\psi }_R(x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x}.$$

导数与共轭为

$$\frac{d{\psi }_R}{dx}=i{k}^{\prime }{A}_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x},{\psi }_R^{\ast }=A_{\text{tr}}^{\ast }{e}^{-i{k}^{\prime }x}.$$

因此，

$${\psi }_R^{\ast }\frac{d{\psi }_R}{dx}-\left(\frac{d{\psi }_R^{\ast }}{dx}\right){\psi }_R=2i{k}^{\prime }|A_{\text{tr}}{|}^2.$$

所以

$$j_R=\frac{\hslash }{2mi}\cdot 2i{k}^{\prime }|A_{\text{tr}}{|}^2=\frac{\hslash k^{\prime }}{m}|A_{\text{tr}}{|}^2\equiv j_{\text{tr}}.$$

4）概率流守恒 $\Rightarrow R+T=1$

定态与实 $V(x)$ 保证 $j(x)$ 为常数：

$$j_L=j_R.$$

因此，

$$j_{\text{in}}-j_{\text{re}}=j_{\text{tr}}\Rightarrow j_{\text{in}}=j_{\text{re}}+j_{\text{tr}}.$$

定义反射率和透射率：

$$R=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}},T=\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}.$$

最终，

$$1=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}}+\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}\Rightarrow \boxed{R+T=1}.$$

说明： 若 $V(x)$ 为复数，例如吸收势，连续性方程包含源汇项：

$$\frac{\partial j}{\partial x}=\frac{2}{\hslash }\mathrm{Im}V(x)|\psi (x){|}^2,$$

因此一般有 $R+T<1$。

7.2.8 埃伦费斯特定理：波包中心的经典运动

即使在完整量子动力学中，仍有

$$\frac{d}{dt}⟨\hat{x}⟩=\frac{⟨\hat{p}⟩}{m},\frac{d}{dt}⟨\hat{p}⟩=-⟨\frac{\partial V}{\partial x}⟩$$

当 $\psi$ 足够窄、$V$ 足够平滑时，$⟨\partial V/\partial x⟩\approx \partial V(⟨x⟩)/\partial x$，波包 中心 近似服从牛顿定律；展宽与干涉则体现偏离经典的部分。

7.2.9 束缚态中的节点、相位与概率流

对于不显含时间的实势 $V$，可选择实的定态本征函数，因此

$$\mathbf{j}=0$$

一维势阱中，量子数 $n$ 与 ${\varphi }_n$ 的节点数相关，具体计数取决于编号约定；较高 $n$ 对应更多振荡和更高能量。相对相位在 叠加态 中影响干涉，重新分配概率，即使在束缚势中也可产生非零概率流。

7.2.10 常用单位与无量纲化

采用 自然单位 或 原子单位 可简化公式：

• 相对论计算的自然单位：$\hslash =c=1$。
• 非相对论电子的原子单位：$\hslash =m_e=e=4\pi {\epsilon }_0=1$；能量单位为哈特里，长度单位为玻尔半径。

无量纲化常能把 $\hat{H}$ 化为只含少量控制参数的形式，改善数值计算，也突出物理尺度。

7.2.11 简短例题

（a）高斯波包归一化

取 $\psi (x,0)=C{e}^{-(x-x_0{)}^2/(4{\sigma }^2)}{e}^{i{k}_{0}x}$，要求 $\int |\psi {|}^{2}dx=1$，得到

$$C=\frac{1}{(2\pi {\sigma }^2{)}^{1/4}}$$

时间演化保持归一化。

（b）势阱中的期望值

对于无限深势阱中的 ${\varphi }_n$，对称性给出 $⟨x⟩=L/2$，并且

$$⟨x^2⟩=\frac{L^2}{3}-\frac{L^2}{2{\pi }^2{n}^2}$$

由此可见，空间展宽随 $n$ 增大而增大，并趋近经典均匀分布的极限。

（c）δ势的导数跃变

对于 $V(x)=\lambda \delta (x)$，连续条件 $\varphi (0^{+})=\varphi (0^{-})$ 与导数跃变

$${\varphi }^{\prime }(0^{+})-{\varphi }^{\prime }(0^{-})=\frac{2m\lambda }{{\hslash }^2}\varphi (0)$$

给出 $\lambda <0$ 时唯一束缚态，能量为 $E=-m{\lambda }^2/(2{\hslash }^2)$。

7.3 量子谐振子：代数、波与相干运动

谐振子是量子理论的基本模型，描述振动、声子、分子伸缩、电磁场简正模式和零点涨落。同一个势可以通过 微分方程 与厄米多项式求解，也可通过 升降算符代数 求解，两种方式各有优势。

7.3.1 模型与自然尺度

考虑质量为 $m$ 的一维粒子，满足

$$V(x)=\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2$$

两个自然尺度可简化代数：

$$x_0\equiv \sqrt{\frac{\hslash }{m\omega }},p_0\equiv \sqrt{m\hslash \omega }$$

引入无量纲坐标 $\xi \equiv x/x_0$，下面按需要在 $x$ 与 $\xi$ 之间切换。

7.3.2 微分方程解：厄米多项式

定态薛定谔方程

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^2\varphi }{d{x}^2}+\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2\varphi =E\varphi$$

在 $\xi$ 中成为

$$\frac{d^2\varphi }{d{\xi }^2}+\left(2ϵ-{\xi }^2\right)\varphi =0,ϵ\equiv \frac{E}{\hslash \omega }$$

可归一化条件要求相应级数终止，得到 厄米多项式 $H_n(\xi )$ 与量子化能谱：

$$E_n=\hslash \omega \left(n+\frac{1}{2}\right),n=0,1,2,\dots$$

归一化本征函数为

$${\varphi }_n(x)=\frac{1}{{\pi }^{1/4}\sqrt{2^{n}n!x_0}}{H}_n\left(\frac{x}{x_0}\right)\exp \left(-\frac{x^2}{2x_0^2}\right)$$

正交性与完备性来自厄米函数的性质；节点数随 $n$ 增加，节点位于 $H_n$ 变号处。

7.3.3 代数解：升降算符

定义

$$a\equiv \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\frac{x}{x_0}+i\frac{p}{p_0}\right),a^{†}\equiv \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\frac{x}{x_0}-i\frac{p}{p_0}\right)$$

它们满足

$$[a,a^{†}]=1$$

哈密顿量成为

$$H=\hslash \omega \left(a^{†}a+\frac{1}{2}\right)$$

其中 数算符 $N\equiv a^{†}a$ 的本征态 $|n⟩$ 满足

$$N|n⟩=n|n⟩,a|n⟩=\sqrt{n}|n-1⟩,a^{†}|n⟩=\sqrt{n+1}|n+1⟩$$

仅凭代数就得到 $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$，无需求解微分方程。

7.3.4 基态与零点能

基态满足 $a|0⟩=0$。在 $x$ 空间中，

$$\left(\frac{x}{x_0}+i\frac{p}{p_0}\right){\varphi }_0(x)=0$$

利用 $p\to -i\hslash {\partial }_x$，恢复高斯函数

$${\varphi }_0(x)=\frac{1}{{\pi }^{1/4}\sqrt{x_0}}\exp \left(-\frac{x^2}{2x_0^2}\right)$$

不可避免地有 $E_0=\frac{1}{2}\hslash \omega$，即 零点能。量子谐振子不能同时具有完全确定的位置和零动量。

7.3.5 位置与动量矩阵元

使用 $x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$ 和 $p=\frac{p_0}{\sqrt{2}}(a-a^{†})/i$，

$$⟨n^{\prime }|x|n⟩=\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}{\delta }_{n^{\prime },n+1}+\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n}{\delta }_{n^{\prime },n-1}$$ $$⟨n^{\prime }|p|n⟩=\frac{i{p}_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}{\delta }_{n^{\prime },n+1}-\frac{i{p}_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n}{\delta }_{n^{\prime },n-1}$$

选择定则：$x$ 或 $p$ 只连接满足 $\Delta n=\pm 1$ 的态，形成谐振子的偶极跃迁规律。

7.3.6 不确定性与位力定理

对于基态，

$$\Delta x^2=\frac{x_0^2}{2}=\frac{\hslash }{2m\omega },\Delta p^2=\frac{p_0^2}{2}=\frac{m\hslash \omega }{2},\Delta x\Delta p=\frac{\hslash }{2}$$

这是最小不确定度态。对任意定态 $|n⟩$，量子位力定理 给出

$$⟨T⟩=⟨V⟩=\frac{E_n}{2}$$

即平均动能与平均势能各占总能量一半，与经典时间平均相同。

7.3.7 相干态：最接近经典运动的量子态

将 相干态 定义为 $a$ 的本征态：

$$a|\alpha ⟩=\alpha |\alpha ⟩$$

按数态展开得到

$$|\alpha ⟩=e^{-|\alpha {|}^2/2}\sum _{n=0}^{\infty }\frac{{\alpha }^n}{\sqrt{n!}}|n⟩$$

时间演化保持形状：

$$|\alpha (t)⟩=e^{-i\omega t/2}|\alpha e^{-i\omega t}⟩$$

期望值遵循经典运动：

$$⟨x(t)⟩=x_0\sqrt{2}\Re \left[\alpha e^{-i\omega t}\right],⟨p(t)⟩=p_0\sqrt{2}\Im \left[\alpha e^{-i\omega t}\right]$$

而不确定度保持恒定并取最小值 $\Delta x\Delta p=\hslash /2$。相干态是经典相空间点最接近的量子对应之一。

7.3.8 受迫谐振子与驱动响应

加入弱驱动 $H^{\prime }(t)=-F(t)x$ 后，$a$ 的海森堡方程仍为线性，得到

$$\frac{da}{dt}=-i\omega a+\frac{i{x}_0}{\sqrt{2}\hslash }F(t)$$

接近 $\omega$ 的驱动会改变相干态参数 $\alpha$，并产生共振增长；实际增长由阻尼或有限作用时间限制。这连接了经典共振与腔量子电动力学中的光—物质耦合。

7.3.9 厄米多项式：递推与节点

厄米多项式满足

$$H_{n+1}(\xi )=2\xi H_n(\xi )-2n{H}_{n-1}(\xi )$$

以及

$$\frac{d{H}_n}{d\xi }=2n{H}_{n-1}(\xi )$$

$H_n$ 的零点为实数，位于经典允许区内，其外侧由转折点 $\xi \approx \pm \sqrt{2n+1}$ 界定。这预示WKB图像：转折点内振荡，外侧为指数尾部。

7.3.10 量子的产生：场论预览

由于 $H=\hslash \omega (N+\frac{1}{2})$，每次作用 $a^{†}$ 都增加一个 能量量子 $\hslash \omega$。将 $a,a^{†}$ 推广为场的模式算符，电磁场就成为一组谐振子，$a^{†}$ 产生一个光子。谐振子代数由此成为场量子化的基础。

7.3.11 简短例题

（a）$|n⟩$ 中的期望值。

利用 $x\propto a+a^{†}$ 和 $N|n⟩=n|n⟩$，

$$⟨n|x|n⟩=0,⟨n|x^2|n⟩=\left(n+\frac{1}{2}\right)x_0^2$$

类似地，

$$⟨n|p^2|n⟩=\left(n+\frac{1}{2}\right)p_0^2$$

检验 $⟨T⟩=⟨p^2⟩/(2m)=\frac{1}{2}{E}_n$。

（b）跃迁矩阵元 $⟨n+1|x|n⟩$。

由 $x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$，

$$⟨n+1|x|n⟩=\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}$$

它决定谐振子型跃迁的偶极选择定则和强度。

（c）相干态与数态的重叠。

相应泊松权重为

$$|⟨n|\alpha ⟩{|}^2=e^{-|\alpha {|}^2}\frac{|\alpha {|}^{2n}}{n!}$$

平均量子数为 $\bar{n}=|\alpha {|}^2$，方差为 $\Delta n^2=|\alpha {|}^2$。

7.3.12 练习工具

• 用幂级数推导厄米解，说明级数终止条件并恢复 $E_n$。
• 从 $a,a^{†}$ 构造 $H$，不用微分方程证明 $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$。
• 对 ${\varphi }_0$ 计算 $\Delta x$、$\Delta p$，验证最小不确定度乘积 $\hslash /2$。
• 证明相干态的 $⟨x⟩$ 满足 $x_{\text{cl}}(t)$，而 $|\psi (x,t){|}^2$ 保持固定的高斯宽度。
• 加入线性驱动 $F\cos \Omega t$，求解 $a(t)$，分析共振响应与相位差。
• 使用 $x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$ 证明，除非 $n^{\prime }=n\pm 1$，否则 $⟨n^{\prime }|x|n⟩=0$。

7.4 角动量与中心势

求解氢原子前，需要建立三维量子力学的几何工具：角动量。旋转对称性使 $\mathbf{L}$ 守恒，球谐函数 $Y_{\ell }^m$ 描述角向部分，径向方程则包含 离心势垒。本节建立算符代数、升降方法、球谐函数与中心势的变量分离。

7.4.1 角动量算符与代数

定义轨道角动量：

$$\mathbf{L}=\mathbf{r}\times \mathbf{p},L_i=-i\hslash {ϵ}_{ijk}{x}_j{\partial }_k$$

其对易关系体现旋转代数：

$$[L_i,L_j]=i\hslash {ϵ}_{ijk}{L}_k$$

角动量平方与分量满足

$$L^2\equiv L_x^2+L_y^2+L_z^2,[L^2,L_i]=0$$

由于 $[L^2,L_i]=0$，可同时对角化 $L^2$ 与一个分量，通常选择 $L_z$。

7.4.2 升降算符与本征值结构

引入

$$L_{\pm }\equiv L_x\pm i{L}_y$$

它们满足

$$[L_z,L_{\pm }]=\pm \hslash L_{\pm },[L_{+},L_{-}]=2\hslash L_z$$

设 $|\ell m⟩$ 是 $L^2$ 与 $L_z$ 的共同本征态：

$$L^2|\ell m⟩={\hslash }^2\ell (\ell +1)|\ell m⟩,L_z|\ell m⟩=\hslash m|\ell m⟩$$

升降算符在固定 $\ell$ 内改变 $m$：

$$L_{\pm }|\ell m⟩=\hslash \sqrt{\ell (\ell +1)-m(m\pm 1)}|\ell ,m\pm 1⟩$$

允许量子数为

$$\ell =0,1,2,\dots ,m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell$$

每个 $\ell$ 对应 $(2\ell +1)$ 重的角向态空间。

7.4.3 球谐函数：角向波函数

位置表象中的共同本征函数为 球谐函数 $Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$，满足

$$L^2{Y}_{\ell }^m={\hslash }^2\ell (\ell +1)Y_{\ell }^m,L_z{Y}_{\ell }^m=\hslash m{Y}_{\ell }^m$$

并在单位球面上正交完备：

$${\int }_0^{2\pi }{\int }_0^{\pi }{Y}_{\ell }^m(\theta ,\varphi {)}^{\ast }{Y}_{{\ell }^{\prime }}^{m^{\prime }}(\theta ,\varphi )\sin \theta d\theta d\varphi ={\delta }_{\ell {\ell }^{\prime }}{\delta }_{m{m}^{\prime }}$$ $$\sum _{\ell =0}^{\infty }\sum _{m=-\ell }^{\ell }{Y}_{\ell }^m(\Omega )Y_{\ell }^m({\Omega }^{\prime }{)}^{\ast }=\delta (\cos \theta -\cos {\theta }^{\prime })\delta (\varphi -{\varphi }^{\prime })$$

其宇称为

$$Y_{\ell }^m(\pi -\theta ,\varphi +\pi )=(-1{)}^{\ell }{Y}_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$$

用连带勒让德函数 $P_{\ell }^m$ 显式表示，

$$Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )=N_{\ell m}{P}_{\ell }^m(\cos \theta )e^{im\varphi }$$

其中 $N_{\ell m}$ 是标准归一化常数。

7.4.4 球坐标中的拉普拉斯算符与变量分离

三维拉普拉斯算符为

$${\nabla }^2=\frac{1}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right)-\frac{L^2}{{\hslash }^2{r}^2}$$

对于 中心势 $V(r)$，定态薛定谔方程

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(r)\right]\psi (\mathbf{r})=E\psi (\mathbf{r})$$

可用 $\psi (r,\theta ,\varphi )=R_{n\ell }(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$ 分离变量。角向部分给出球谐函数，径向部分满足

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\left[\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)-\frac{\ell (\ell +1)}{r^2}R\right]+V(r)R=ER$$

令 $u(r)\equiv rR(r)$ 消去一阶导数，得到更简洁的 径向薛定谔方程：

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^{2}u}{d{r}^2}+\left[V(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}\right]u=Eu$$

方括号内是 有效势：

$$V_{\text{eff}}(r)=V(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}$$

其中包含量子离心势垒 $\propto 1/r^2$。

7.4.5 径向归一化与边界条件

假设角向函数已归一化，总归一化条件化为

$${\int }_0^{\infty }|u(r){|}^{2}dr=1$$

物理解满足：

• 原点正则性：有限 $V(0)$ 下，当 $r\to 0$ 时，$u(r)\sim r^{\ell +1}$。
• 束缚态可归一化：当 $r\to \infty$ 时，$u(r)\to 0$。
• 散射态在 $E>0$ 处满足相应渐近条件。

这些条件使束缚势 $V(r)$ 中的 $E$ 离散化。

7.4.6 旋转对称性、守恒与简并

若 $V(r)$ 为中心势，哈密顿量与所有旋转 $U(R)=\exp \left(-\frac{i}{\hslash }\mathbf{\theta }\cdot \mathbf{L}\right)$ 对易。量子形式的守恒关系为

$$[H,\mathbf{L}]=0$$

因此 $\ell$ 与 $m$ 可标记本征态。能量一般依赖 $n$、$\ell$，但对 $m$ 具有 $(2\ell +1)$ 重简并，因为旋转只在同一 $\ell$ 多重态内部混合 $m$。

额外对称性可增加简并：氢原子的龙格—楞次对称性使 $E$ 只依赖 $n$；各向同性三维谐振子的 $E$ 则依赖 $N=2n_r+\ell$。

7.4.7 角动量作为旋转生成元

无穷小旋转作用为

$$\delta \psi (\mathbf{r})=-\frac{i}{\hslash }\delta \mathbf{\theta }\cdot \mathbf{L}\psi (\mathbf{r})$$

有限旋转 $R$ 后，态成为 $U(R)\psi$，相应坐标自变量作逆旋转。球面上的 $Y_{\ell }^m$ 构成 $SO(3)$ 的不可约表示；在 $R$ 下，固定 $\ell$ 内的分量通过维格纳 $D$ 矩阵 $D_{m^{\prime }m}^{(\ell )}(R)$ 混合。

7.4.8 轨道、自旋与角动量合成预览

电子同时携带 轨道角动量 $\mathbf{L}$ 和 自旋角动量 $\mathbf{S}$，总角动量

$$\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}$$

满足相同的角动量代数。合成两个角动量时，允许的总角动量 $j$ 服从三角规则，态通过 克莱布什—戈尔丹系数 展开。这些工具用于精细结构、选择定则与多粒子系统。

7.4.9 简短例题

（a）$u(r)$ 在小 $r$ 下的行为。 若 $V(0)$ 有限，在 $r=0$ 附近，径向方程的主导项为

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}{u}^{\prime \prime }(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}u(r)\approx 0$$

尝试 $u\sim r^s$，得到 $s(s-1)=\ell (\ell +1)$，对应正则解 $s=\ell +1$ 与奇异解 $s=-\ell$，保留 $u\sim r^{\ell +1}$。

（b）可分离态中的 $L^2$ 期望值。 对 $\psi =R(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$，

$$⟨L^2⟩={\hslash }^2\ell (\ell +1)$$

结果与 $R(r)$ 无关，因为角向结构已由 $L$ 决定。

（c）固定 $\ell$ 的简并计数。 反复对 $Y_{\ell }^{\ell }$、$Y_{\ell }^{-\ell }$ 作用 $L_{\pm }$，证明集合 $\{Y_{\ell }^m{\}}_{m=-\ell }^{\ell }$ 张成 $(2\ell +1)$ 维不可约表示。

（d）有效势图像。 对库仑势 $V(r)=-k/r$，绘制 $V_{\text{eff}}(r)=-k/r+{\hslash }^2\ell (\ell +1)/(2m{r}^2)$，观察不同 $\ell$ 下的转折点与束缚区域。

7.4.10 基本解题工具

• 从球坐标中的 ${\nabla }^2$ 推导 $u(r)$ 的径向方程，并识别 $V_{\text{eff}}(r)$。
• 证明 $L_{\pm }$ 对 $|\ell m⟩$ 的升降作用，用 $⟨\ell m|\ell m⟩=1$ 确定归一化系数。
• 对两个低 $\ell$ 的显式例子作球面积分，验证 $Y_{\ell }^m$ 的正交归一性。
• 对 $r<R$ 内为 $V(r)=-V_0$、外部为 $0$ 的中心方势阱，写出 $u(r)$ 在 $r=R$ 处的束缚态匹配条件，讨论能谱对 $\ell$ 的依赖。
• 证明任意 $V(r)$ 下有 $[H,\mathbf{L}]=0$，并据此说明 $m$ 中的 $(2\ell +1)$ 重简并。

7.5 氢原子：求解库仑问题

氢原子是三维量子力学的典型成功。利用旋转对称性和库仑势，分离变量并求解 径向方程，得到非相对论模型的精确能级：

$$E_n=-\frac{\mu e^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{Z^2}{n^2}=-\frac{\mu c^2{\alpha }^2}{2}\frac{Z^2}{n^2}$$

以及由 $(n,\ell ,m)$ 标记的显式波函数。额外对称性使每个 $n$ 具有 $n^2$ 重简并，这里忽略自旋。

7.5.1 模型与分离变量

考虑核电荷 $+Ze$、电子电荷 $-e$，使用 约化质量：

$$\mu \equiv \frac{m_e{m}_N}{m_e+m_N}$$

以及库仑常数

$$k\equiv \frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0}$$

中心势 $V(r)=-k/r$ 的定态方程可按 $\psi (r,\theta ,\varphi )=R_{n\ell }(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$ 分离。径向函数 $u(r)\equiv rR(r)$ 满足

$$-\frac{{\hslash }^2}{2\mu }\frac{d^{2}u}{d{r}^2}+\left[\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2\mu r^2}-\frac{k}{r}\right]u=Eu$$

束缚态要求 $E<0$。

7.5.2 无量纲化与解的形式

定义

$$\kappa \equiv \frac{\sqrt{-2\mu E}}{\hslash },\rho \equiv 2\kappa r$$

寻找以下形式的解：

$$u(\rho )={\rho }^{\ell +1}{e}^{-\rho /2}v(\rho )$$

正则性与可归一化要求 $v(\rho )$ 成为 多项式，具体为连带拉盖尔多项式：

$$v(\rho )\propto L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}(\rho )$$

量子化条件为

$$\kappa =\frac{\mu k}{{\hslash }^2}\frac{1}{n},n=1,2,3,\dots$$

由此得到前述能谱。

7.5.3 玻尔半径、长度尺度与量子数

引入包含约化质量的玻尔半径：

$$a_{\mu }\equiv \frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{\mu e^2}$$

以及类氢长度尺度

$$a\equiv \frac{a_{\mu }}{Z}$$

量子数为：

• 主量子数：$n=1,2,\dots$。
• 轨道角动量量子数：$\ell =0,1,\dots ,n-1$。
• 磁量子数：$m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell$。

对每个 $n$，总简并度为

$$\sum _{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1)=n^2$$

计入电子自旋的二重简并，得到 $2n^2$。

7.5.4 径向波函数与归一化

采用 $a=a_{\mu }/Z$，归一化类氢径向函数为

$$R_{n\ell }(r)=\frac{2}{n^2{a}^{3/2}}\sqrt{\frac{(n-\ell -1)!}{(n+\ell )!}}\exp \left(-\frac{r}{na}\right){\left(\frac{2r}{na}\right)}^{\ell }{L}_{n-\ell -1}^{2\ell +1}\left(\frac{2r}{na}\right)$$

满足

$${\int }_0^{\infty }|R_{n\ell }(r){|}^2{r}^{2}dr=1$$

可检验以下特例：

• $1s$，$(n=1,\ell =0)$，得到 $R_{10}(r)=2a^{-3/2}{e}^{-r/a}$。
• $2p$，$(n=2,\ell =1)$，得到 $R_{21}(r)\propto r{e}^{-r/(2a)}$。

7.5.5 概率、节点与轨道形状

径向概率密度 为

$$P_{n\ell }(r)=|R_{n\ell }(r){|}^2{r}^2$$

节点计数：

• 角向：$Y_{\ell }^m$ 的角向结构对应 $\ell$ 个节点面的通常计数；具体形状取决于所选实轨道或复球谐基。
• 径向：$R_{n\ell }$ 给出 $n-\ell -1$ 个节点。

典型半径随 $n$ 增大；对于 $1s$，$P$ 在 $r=a$ 处达到峰值。

7.5.6 常用期望值

用 $a=a_{\mu }/Z$ 表示，

$$⟨\frac{1}{r}{⟩}_{n\ell }=\frac{1}{n^{2}a}$$ $$⟨r{⟩}_{n\ell }=\frac{a}{2}\left[3n^2-\ell (\ell +1)\right]$$ $$⟨r^2{⟩}_{n\ell }=a^2\frac{n^2}{2}\left[5n^2+1-3\ell (\ell +1)\right]$$

这些公式可用于估计原子尺寸和屏蔽效应的尺度。

7.5.7 偶极选择定则与谱线

对于满足 $\hat{\mathbf{d}}=-e\mathbf{r}$ 的电偶极辐射，

$$\Delta \ell =\pm 1,\Delta m=0,\pm 1$$

谱线强度由矩阵元决定：

$$⟨n^{\prime }{\ell }^{\prime }{m}^{\prime }|\mathbf{r}|n\ell m⟩$$

矩阵元分解为角向部分，即克莱布什—戈尔丹代数，以及由 $R_{n\ell }(r)$ 构造的径向积分，由此得到巴耳末、莱曼等谱系和偏振规则。

7.5.8 龙格—楞次对称性与只依赖 $n$ 的能量

库仑问题具有守恒的 龙格—楞次矢量，量子形式需作对称化：

$$\mathbf{A}=\frac{1}{2\mu }(\mathbf{p}\times \mathbf{L}-\mathbf{L}\times \mathbf{p})-k\hat{\mathbf{r}}$$

$\mathbf{L}$ 与 $\mathbf{A}$ 共同生成束缚态的 $SO(4)$ 对称性，解释 $E_n$ 为什么只依赖 $n$，而不依赖 $\ell$ 或 $m$。外场、相对论修正等破坏额外对称性后，简并会分裂。

7.5.9 真实原子的微小修正

加入较小效应后，氢原子的能谱会出现进一步结构：

• 约化质量。 已通过 $\mu$ 计入，使 $R_{\text{H}}$ 略微变化，并产生同位素位移。
• 精细结构。 相对论动能、自旋—轨道耦合和达尔文项产生约为里德伯能标乘以 ${\alpha }^2$ 的修正，第7.6节用微扰处理。
• 兰姆位移。 量子电动力学修正使 $2S$ 与 $2P$ 能级分离。
• 超精细结构。 质子与电子自旋耦合产生21厘米谱线，其尺度与磁矩及原点波函数有关。

各效应具有清晰的微扰结构，使氢原子成为精密检验平台。

7.5.10 简短例题

（a）$1s$ 的最概然半径。

对 $P_{10}(r)=4r^2{a}^{-3}{e}^{-2r/a}$ 求极大值，令导数为零，得到 $r=a$。

（b）由能谱求里德伯常数。

$n\to n^{\prime }$ 间跃迁的光子波数为

$$\tilde{\nu }=\frac{E_n-E_{n^{\prime }}}{hc}=R_{\infty }\frac{\mu }{m_e}{Z}^2\left(\frac{1}{n^{\prime 2}}-\frac{1}{n^2}\right)$$

其中

$$R_{\infty }=\frac{{\alpha }^2{m}_{e}c}{2h}$$

（c）$2p\to 1s$ 的径向积分。

偶极矩阵元化为

$$⟨1s||r||2p⟩={\int }_0^{\infty }{R}_{10}(r)r{R}_{21}(r)r^{2}dr$$

代入显式 $R$ 后得到非零值，与 $\Delta \ell =1$ 相容。

（d）由位力定理求 $1/r$。

对于 $V\propto 1/r$，位力定理给出 $⟨T⟩=-E$ 与 $⟨V⟩=2E$，因此

$$⟨\frac{1}{r}⟩=\frac{-2E}{k}=\frac{1}{n^{2}a}$$

与上面的公式一致。

7.5.11 基本解题工具

• 从径向方程进行 $\rho =2\kappa r$ 代换，证明拉盖尔级数终止条件给出 $n=\ell +1+n_r$ 和 $E_n\propto -1/n^2$。
• 显式推导并归一化 $R_{10}(r)$ 与 $R_{21}(r)$。
• 证明简并计数 ${\sum }_{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1)=n^2$，并计入自旋推广为 $2n^2$。
• 用连带拉盖尔多项式的正交性计算 $⟨r{⟩}_{n\ell }$。
• 通过维格纳—埃卡特定理或克莱布什—戈尔丹系数推导偶极跃迁的角向选择定则。
• 用主要相对论项和自旋—轨道项估算 $n=2$ 能级的精细结构，为第7.6节作准备。

7.6 定态微扰理论：非简并、简并与初步应用

真实系统很少能够精确求解，但不少系统接近可解模型。微扰理论从已知哈密顿量出发，加入小修正，计算能量和状态的变化，广泛用于氢精细结构、塞曼效应、斯塔克效应与化学位移。

7.6.1 模型与级数展开

设

$$H(\lambda )=H_0+\lambda H^{\prime }$$

其中 $H_0$ 可解，已知本征对 $\{E_n^{(0)},|n^{(0)}⟩\}$，$H^{\prime }$ 为微扰。寻找级数解：

$$E_n=E_n^{(0)}+\lambda E_n^{(1)}+{\lambda }^2{E}_n^{(2)}+\cdots$$ $$|n⟩=|n^{(0)}⟩+\lambda |n^{(1)}⟩+{\lambda }^2|n^{(2)}⟩+\cdots$$

采用 中间归一化 $⟨n^{(0)}|n⟩=1$，使 $k\ge 1$ 时有 $⟨n^{(0)}|n^{(k)}⟩=0$，以简化公式。

7.6.2 非简并微扰理论

假设 $E_n^{(0)}$ 非简并。

一阶能量修正

$$E_n^{(1)}=⟨n^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩$$

一阶态修正

$$|n^{(1)}⟩=\sum _{m\ne n}\frac{|m^{(0)}⟩⟨m^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

二阶能量修正

$$E_n^{(2)}=\sum _{m\ne n}\frac{|⟨m^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩{|}^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

符号检查：若 $H^{\prime }$ 将 $n$ 与更高能态混合，分母为负，因此这部分使 $E_n$ 降低。

选择定则： 宇称、角动量等对称性使许多矩阵元为零；一阶修正可能消失，二阶成为首项。

7.6.3 赫尔曼—费曼定理与参数导数

若 $H(\lambda )$ 平滑依赖参数 $\lambda$，且 $|n(\lambda )⟩$ 是精确本征态，

$$\frac{d{E}_n}{d\lambda }=⟨n(\lambda )\left|\frac{\partial H}{\partial \lambda }\right|n(\lambda )⟩$$

这样无需对复杂波函数求导，只需计算 $H$ 的 显式参数导数 的期望值，适合求分子中的力和能量 $E$ 随外场的变化。

7.6.4 简并微扰理论

若若干 $H_0$ 本征态具有同一 $E^{(0)}$，直接套用非简并公式会出现零分母。应先在 简并子空间内 对角化 $H^{\prime }$。

设 $\{|{\varphi }_a⟩{\}}_{a=1}^g$ 是 $H_0$ 的 $g$ 重简并子空间的一组正交归一基，构造 久期矩阵：

$$W_{ab}\equiv ⟨{\varphi }_a|H^{\prime }|{\varphi }_b⟩$$

对角化 $W$，得到本征值 $\{{\lambda }_{\alpha }\}$ 和本征矢 $\{{\mathbf{c}}^{(\alpha )}\}$，于是

$$E_{\alpha }^{(1)}={\lambda }_{\alpha }$$ $$|{\psi }_{\alpha }^{(0)}⟩=\sum _{a=1}^g{c}_a^{(\alpha )}|{\varphi }_a⟩$$

这些合适的零阶态已包含主要混合。再使用 $|{\psi }_{\alpha }^{(0)}⟩$ 处理高阶项，并在需要时继续处理残余简并。

实用规则： 选择适应 $H^{\prime }$ 对称性的基，$W$ 往往可按固定 $m$ 或宇称分块，显著简化计算。

7.6.5 初步应用：氢原子精细结构，${\alpha }^4$ 阶

对具有 $Z=1$ 的 $Z{e}^2/4\pi {\epsilon }_{0}r$，三个相对论修正加入 $H_0$：

1. 相对论动能修正

$$H_{\mathrm{rel}}=-\frac{p^4}{8m_e^3{c}^2}$$

2. 包含托马斯因子的 自旋—轨道耦合

$$H_{\mathrm{SO}}=\frac{1}{2m_e^2{c}^2}\frac{1}{r}\frac{dV}{dr}\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}$$

对于库仑势 $V(r)=-e^2/4\pi {\epsilon }_{0}r$，它为 $\propto +\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}/r^3$。

3. 达尔文项，即相对论展开中的接触项，对这里的库仑问题只在 $\ell =0$ 时贡献非零

$$H_{\mathrm{D}}=\frac{{\hslash }^2}{8m_e^2{c}^2}{\nabla }^{2}V(r)$$

用氢原子本征态与角动量代数计算各项期望值。总结果依赖 $n$ 和 总角动量 $j=\ell \pm \frac{1}{2}$，而不显式依赖 $m$，得到精细结构修正：

$$\Delta E_{n,j}^{(\mathrm{fs})}=-\frac{\mu c^2(Z\alpha {)}^4}{2n^3}\left(\frac{1}{j+\frac{1}{2}}-\frac{3}{4n}\right)$$

其中 $\mu$ 为约化质量，$\alpha \equiv e^2/4\pi {\epsilon }_0\hslash c$。精细结构使计入自旋的 $2n^2$ 重简并按 $j$ 分裂。每个允许的角动量多重态保留由 $m$ 标记的 $2j+1$ 个磁态；主量子数及总角动量相同、轨道角动量不同的态，在这一阶仍简并。

7.6.6 塞曼效应：弱磁场

加入均匀磁场 $\mathbf{B}=B\hat{\mathbf{z}}$，主要耦合为

$$H_{\mathrm{Z}}^{\prime }=\frac{{\mu }_B}{\hslash }(L_z+g_s{S}_z)B$$

其中 $g_s\approx 2$、${\mu }_B=e\hslash /2m_e$。在LS耦合下，能级由 $|n\ell sj{m}_j⟩$ 标记，位移可写为

$$\Delta E_{\mathrm{Z}}={\mu }_B{g}_J{m}_{J}B$$

其中 朗德因子 为

$$g_J=1+\frac{j(j+1)+s(s+1)-\ell (\ell +1)}{2j(j+1)}$$

对 $s=\frac{1}{2}$，它解释熟悉的反常塞曼图样。偶极跃迁仍满足 $\Delta m_J=0,\pm 1$；偏振分别对应 $\pi$ 与 ${\sigma }^{\pm }$ 分量。

强场帕邢—巴克效应： 当 ${\mu }_{B}B$ 超过自旋—轨道耦合尺度，$L$ 与 $S$ 解耦，应对角化 $L_z$、$S_z$，而非使用 $J^2$。这超出了这里的一阶弱场处理。

7.6.7 斯塔克效应：电场与宇称

对于静电场 $\mathbf{E}=E\hat{\mathbf{z}}$，

$$H_{\mathrm{S}}^{\prime }=eEz$$

具有确定宇称的非简并能级，例如氢的 $1s$，其一阶位移因 宇称 而为零，因此首个非零项是 二阶：

$$\Delta E^{(2)}=\sum _{m\ne n}\frac{|⟨m^{(0)}|eEz|n^{(0)}⟩{|}^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

对氢的 $1s$，得到二次斯塔克位移：

$$\Delta E_{1s}=-\frac{1}{2}{\alpha }_{1s}{E}^2,{\alpha }_{1s}=\frac{9}{2}(4\pi {\epsilon }_0)a_0^3$$

其中 $\alpha$ 是 极化率，$a_0$ 是玻尔半径。

简并能级的线性斯塔克效应。 若 $H_0$ 中存在宇称相反的简并态，例如氢的 $n\ge 2$，需在 $n$ 子空间中用抛物坐标态作 简并微扰，出现一阶位移：

$$\Delta E_{n,k,m}=\frac{3}{2}ne{a}_{0}Ek$$

其中 $k=n_1-n_2$ 是满足 $n_1+n_2+|m|+1=n$ 的抛物量子数。对于 $n=2$，在 $m=0$ 下，$k=\pm 1$ 相关态发生线性分裂，而 $|m|=1$ 态的一阶位移为零。

7.6.8 实用流程与对称性

• 利用好量子数。 选择同时对角化与 $H_0$、$H^{\prime }$ 都对易的算符的基。
• 用维格纳—埃卡特定理处理角向部分。 对 $r_q$ 型偶极微扰，分离克莱布什—戈尔丹系数与约化矩阵元，集中计算径向积分。
• 先看选择定则。 若对称性使一阶为零，就直接计算二阶。
• 先估计量级。 比较 $H^{\prime }$ 的典型矩阵元与 $H_0$ 的能级间隔；若比值不满足 $\ll 1$，通常的微扰展开就不可靠。

7.6.9 简短例题

（a）氢基态的二次斯塔克效应

使用$np$束缚态与连续谱p波态合在一起构成的完备态集合，证明

$$\Delta E_{1s}^{(2)}=-\frac{1}{2}{\alpha }_{1s}{E}^2,{\alpha }_{1s}=\frac{9}{2}(4\pi {\epsilon }_0)a_0^3$$

思路：只有 $\ell =1$ 中间态贡献，因为 $z\propto Y_1^0$ 使 $\ell$ 改变 $\pm 1$。可计算径向求和，或使用已知的类氢极化率。

（b）$2P_{3/2}$ 能级的塞曼分裂

取 $j=\frac{3}{2}$，有 $g_J=\frac{4}{3}$。允许的 $m_J=\{-\frac{3}{2},-\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{3}{2}\}$ 给出四个等间距磁子能级，间距为 ${\mu }_B{g}_{J}B$；实际跃迁谱线还需结合另一个能级及选择定则。

（c）精细结构量级

对于 $n=2$，能量尺度为

$$|\Delta E^{(\mathrm{fs})}|\sim \mu c^2{\alpha }^4/16$$

氢原子中落在 $10^{-4}\text{eV}$ 的量级，相应频率可达数十GHz，即微波范围。

（d）两能级避免交叉与二阶修正

对一对态 $\{|1⟩,|2⟩\}$，设 $E_2^{(0)}-E_1^{(0)}=\Delta$，非对角元为 $⟨1|H^{\prime }|2⟩=V$，对角化

$$\left(\begin{array}{cc}{E}_1^{(0)}& V\\ V& E_2^{(0)}\end{array}\right)$$

得到精确 $E_{\pm }=\frac{1}{2}(E_1^{(0)}+E_2^{(0)})\pm \frac{1}{2}\sqrt{{\Delta }^2+4V^2}$。在 $|V|\ll |\Delta |$ 下恢复二阶位移 $\pm V^2/\Delta$，这是许多近简并问题的基本代数结构。

7.6.10 常见问题

• 未先处理简并子空间。 应先对角化 $H^{\prime }$，避免直接使用零分母的非简并公式。
• 混合后仍沿用原始态。 对角化 $W$ 后，正确零阶态是 $W$ 的本征矢，而不再是原基矢。
• 赫尔曼—费曼公式中的基依赖。 定理要求精确本征态；变分或截断基若依赖 $\lambda$，可能需要Pulay型修正。
• 阶数与大小混淆。 一阶为零时，二阶虽是主导项，仍应相对小。信任级数前先检查尺度。

7.6.11 基本解题工具

• 采用中间归一化，从级数展开推导 $E_n^{(1)}$、$|n^{(1)}⟩$ 与 $E_n^{(2)}$。
• 对三重简并能级 $\{|{\varphi }_1⟩,|{\varphi }_2⟩,|{\varphi }_3⟩\}$ 与微扰 $H^{\prime }$，构造 $W$，解久期方程 $\det (W-\lambda I)=0$，建立混合本征态。
• 用角动量耦合从 $H_{\mathrm{Z}}^{\prime }$ 推导朗德 $g_J$ 公式，检验 $S$（$\ell =0$）及纯 $L$（$s=0$）极限。
• 对$np$束缚态求和并对连续谱p波态积分，或采用等价的完整预解算符方法，计算$1s$的二次斯塔克位移。
• 从 $H_{\mathrm{rel}},H_{\mathrm{SO}},H_{\mathrm{D}}$ 证明总精细结构修正只依赖 $n$、$j$，并恢复上面的 $\Delta E_{n,j}^{(\mathrm{fs})}$。