熱力学

3.1 はじめに：熱と秩序を求めて

18〜19世紀、熱の謎は工学にも哲学にも大きな課題だった。熱は高温の物体から低温の物体へ流れる、目に見えない「熱素」という流体なのか。それとも、小さすぎて見えない粒子の絶え間ない運動なのか。この問いは学問だけでなく、産業や国家の将来にも関わった。産業革命の機関を動かす熱を理解することは、動力を支配することでもあった。

熱素仮説

熱素説では、熱を、生成も消滅もせず移動だけする、重さのない流体と考えた。一方の物体が熱くなると他方が冷えることは、何かが流れたように見えた。この理論は熱流や熱容量の計算を可能にし、保存の考え方を与えた。しかし、実験が進むにつれて矛盾が現れた。

特に大きな反証を与えたのが、アメリカ生まれのベンジャミン・トンプソン、ランフォード伯爵である。独立戦争でイギリス側につき、後にバイエルン宮廷の科学者となった。1790年代、ミュンヘンの兵器工場で大砲の穴あけを監督していた彼は、摩擦によって熱が尽きることなく生じるように見えることに気づいた。熱素が保存される流体なら、大砲内の蓄えはすぐ尽きるはずである。しかし穴あけを続ければ熱も生じ続けた。彼は熱を物質ではなく運動と考え、後の気体分子運動論を先取りした。

産業と熱機関

産業革命は、熱の問いを哲学から経済の問題へ変えた。工場は石炭を消費し、蒸気機関は鉱山の水をくみ出し、列車を走らせた。各国は熱を効率よく利用しようと競った。ジェームズ・ワットの改良は産業を変えたが、機関の効率に理論的な上限はあるのか、熱をすべて仕事へ変えられるのかという基本問題は残った。急速に機械化する社会では、切実な問いだった。

この時代に生まれたサディ・カルノー（1796〜1832）は、革命期フランスの軍人・政治家ラザール・カルノーの息子だった。軍事技師として学びながら理論家の精神を持ち、27歳の1824年に『火の動力についての考察』を刊行した。設計によらず、熱機関が達成できる最大効率はいくらか。 分子論ではなく熱素の言葉で考えていたにもかかわらず、その論理は熱素説の消滅後も生き残った。可逆過程の概念を生み、まだ名のなかったエントロピーの種をまいたのである。

カルノーからクラウジウスとケルビンへ

カルノーの成果を後世につないだのは、後の再定式化だった。ルドルフ・クラウジウス（1822〜1888）は、熱とエネルギーを運動に結びつけてその論理を書き直した。エントロピーという語を導入し、「宇宙のエントロピーは最大へ向かう」という原理を述べた。熱力学に、自然過程の不可逆性を位置づけたのである。

ほぼ同じころ、ウィリアム・トムソン、ケルビン卿（1824〜1907）は、カルノーの考えを普遍的な原理へ発展させた。物質ごとの恣意的な基準を離れた絶対温度尺度を導入し、可逆過程と不可逆過程の区別を広めた。宇宙が一様な温度となり、仕事に使える自由エネルギーを失う「熱的死」の可能性も論じた。

熱力学の広がり

熱力学は機関だけの学問ではない。ジェームズ・クラーク・マクスウェルは、分子を選別して第2法則を破るように見える「悪魔」の思考実験を提案した。この議論は20世紀へ続き、情報の熱力学につながった。ルートヴィヒ・ボルツマンは統計的な基礎を与え、エントロピーが、巨視的状態と両立する微視的配置数の対数に比例すると考えた。その式は、

S = k_{B} ln W,

あまりに重要で、ウィーンにある彼の墓碑にも刻まれている。

熱力学の歴史は、物理学だけでなく哲学の歴史でもある。完全な熱機関が作れない理由、時間の不可逆性、生命が秩序を保つためにエネルギーを使う理由、宇宙が平衡へ向かう可能性を扱う。ランフォードの大砲の摩擦からブラックホールの蒸発まで、同じ原理が広く関係する。

熱力学の法則へ

これらの研究から、熱力学の法則が形作られた。

第0法則：2つの系がそれぞれ第3の系と熱平衡なら、互いにも熱平衡である。これが温度の概念を支える。
第1法則：エネルギーは生成も消滅もせず、形を変える。
第2法則：孤立系のエントロピーは減少しない。自然過程には不可逆性がある。
第3法則：温度が絶対零度に近づくと、エントロピーは一定の最小値に近づく。

これらは質量と力だけを扱う枠組みを越えて、化学、生物、宇宙の系にも適用される。

熱を理解する探究は産業から生まれ、実験と理論によって発展した。熱素からエントロピーへ、蒸気機関から宇宙へと広がった熱力学は、エネルギーの保存、エントロピーの増大、秩序を維持するための代償を教える。実用の科学であると同時に、自然界で何が可能かを示す指針でもある。

3.2 カルノーと理想的な熱機関

熱力学の転機を担ったのは、若いフランス人技師ニコラ・レオナール・サディ・カルノー（1796〜1832）だった。革命期の政治と科学に深く関わる家庭で育ち、技師の厳密さと哲学者の好奇心を受け継いだ。父ラザールは、数学と軍事を結びつけた戦略家として「勝利の組織者」と呼ばれた。息子が挑んだのは、熱を理解するという別の闘いだった。

高温熱源から熱Qhが入り、機関は仕事Wを外へ出し、低温熱源へ熱Qcを渡す。

短くも深い生涯

カルノーは36歳でコレラにより亡くなったが、1824年の『火の動力についての考察』1冊で科学を変えた。当時フランスの産業は蒸気機関に将来を託し、技師たちはワットの機関で先行するイギリスに追いつこうとしていた。カルノーはこの実際的な課題を、根本的な問いへ高めた。

2つの熱源の間で動く熱機関の最大効率はいくらか。

当時としては非常に抽象的な問いだった。原子論や熱の分子運動論を前提とせず、熱素という仮想的な流体の言葉で考えていた。それでも論理だけから、最大効率は温度だけで制限されるという本質に迫った。

カルノーサイクル

カルノーは、4つの可逆過程からなる理想的なサイクルを考えた。

2本の等温線と2本の断熱線が時計回りの熱機関サイクルを作る。囲まれた面積が正味の仕事。

$T_{h}$ での等温膨張。 作動物質を理想気体とし、温度 $T_{h}$ の高温熱源に接触させる。熱 $Q_{h}$ を吸収しながら膨張する。理想気体の等温過程では内部エネルギー $U$ が一定なので、吸収熱はすべて仕事に変わる。
$Q_{h} = W_{exp} = n R T_{h} ln (\frac{V _{b}}{V _{a}}) .$
断熱膨張。 系を断熱する。気体は周囲へ仕事をしながら膨張し、温度が $T_{h}$ から $T_{c}$ へ下がる。熱の出入りはなく、 $δ Q = 0$ 。理想気体では、次の関係が成り立つ。
$T V^{γ - 1} = 一定, P V^{γ} = 一定 .$
$T_{c}$ での等温圧縮。 低温熱源に接触させる。周囲が気体を圧縮し、気体は熱 $Q_{c}$ を熱源へ放出する。内部エネルギーは再び一定である。
$Q_{c} = n R T_{c} ln (\frac{V _{c}}{V _{d}}) .$
断熱圧縮。 再び断熱して圧縮する。温度が $T_{c}$ から $T_{h}$ へ上がり、初期状態に戻る。

サイクルの終わりには出発点へ戻るので、内部エネルギー変化はゼロ（ $Δ U = 0$ ）である。したがって、系のした仕事は正味の吸収熱に等しい。

W = Q_{h} - Q_{c} .

よって効率は、

η \equiv \frac{W}{Q _{h}} = 1 - \frac{Q _{c}}{Q _{h}} .

効率は温度だけで決まる

可逆な等温過程で交換されるエントロピーは、

Δ S = \frac{Q}{T} .

である。閉じた可逆サイクルでは、全エントロピー変化はゼロだから、

\frac{Q _{h}}{T _{h}} = \frac{Q _{c}}{T _{c}} .

したがって、

η = 1 - \frac{Q _{c}}{Q _{h}} = 1 - \frac{T _{c}}{T _{h}} .

となる。これがカルノー効率であり、2つの温度の間で動く熱機関の上限である。 $T_{h}$ と $T_{c}$ だけで決まり、作動物質や設計によらない。蒸気、空気、ヘリウムなど、どの物質にも同じ制限がある。

カルノーの定理が意味すること

カルノーの結果は、重要な帰結を持つ。

普遍性。 どれほど巧妙に設計しても、同じ熱源間で動くカルノー機関を越える効率は得られない。
第2種永久機関の不可能性。 熱を100%仕事へ変えて循環動作する機関は、有限の正温度の熱源間では実現できない。
実際のサイクルの基準。 オットー、ディーゼル、ランキン、ブレイトンなどの実用サイクルは、カルノー効率と比較できる。摩擦、乱流、有限温度差の熱移動といった不可逆性を減らすことが課題となる。

カルノーの歴史的な位置

カルノーは、後に否定される熱素説の枠内で、理論が崩れた後にも残る結論へ達した。若くして亡くなり、本も当初はあまり売れず、成果は広く認められなかった。数十年後にクラウジウスとケルビンが再発見し、書き直した。本人はエントロピーを語らなかったのに、その概念への道を開いたのである。

ケルビンは後に、カルノーが第2種永久機関の不可能性という大原理を垣間見たと評した。その洞察は、後世の熱力学を導いた。

現代へのつながり

カルノーの論理は、蒸気機関を大きく越えて生きている。

発電所。 石炭火力、原子力、複合サイクルの効率は、高温側と低温側の温度差に制約される。
冷凍機とヒートポンプ。 成績係数（COP）の上限も、カルノーサイクルから導かれる。
計算。 微小な装置では、ランダウアーの原理などの熱力学的限界が、情報の領域で同様の役割を果たす。

カルノーサイクルは技師の理想にとどまらず、エネルギー変換の性能を測る効率の基準である。

3.3 第1法則：エネルギー保存

熱力学第1法則は、熱を含めたエネルギー収支の規則である。力学的仕事、熱、化学エネルギー、電気エネルギー、分子の内部運動へと形が変わっても、エネルギーは保存される。微視的な運動方程式ではなく、巨視的な収支の関係であり、符号と状態量を明確にすると正確に使える。

3.3.1 ジュールの羽根車から一般的な収支へ

1840年代、ジェームズ・プレスコット・ジュールは、落下するおもりで水中の羽根車を回し、水の温度上昇を測った。温度上昇は機械的な仕事に比例し、仕事と熱の一定の換算関係が得られた。現代の言葉では、熱は温度差に伴って移動するエネルギー、仕事は一般化された力と変位（圧力と体積、電場と電荷、表面張力と面積など）に伴う移動中のエネルギーである。

組成が変化せず、 $P d V$ 仕事だけを行う閉じた単純圧縮系では、 第1法則は次のように書ける。

d U = δ Q - δ W, δ W = P d V .

$U$ は状態量である内部エネルギーで、その微分 $d U$ は完全微分である。一方、 $δ Q$ と $δ W$ は状態間をどの経路で移るかに依存する。

直ちに2つの帰結が得られる。

サイクル過程。 1周では $Δ U = 0$ なので、正味の熱と仕事は等しく、 $\oint δ Q = \oint δ W$ となる。
断熱過程。 完全な断熱、または十分に速い過程で $δ Q = 0$ なら、 $d U = - P d V$ である。膨張仕事をすると、内部エネルギーが減る。

3.3.2 エンタルピーと熱容量

工学的な実験は、ほぼ一定の圧力で行われることが多い。そこでエンタルピーを導入する。

H \equiv U + P V .

単純圧縮系について微分すると、

d H = d U + P d V + V d P = δ Q - P d V + P d V + V d P = δ Q + V d P .

定圧（ $d P = 0$ ）では、加えた熱がエンタルピー変化に等しい。

δ Q_{P} = d H .

このため「反応熱」は、 $P = const$ での $Δ H$ として表に載せられる。

一定の物質量に対して、全体の熱容量を次のように定義する。以下の理想気体の式では、モル熱容量を $C_{V, m} = C_{V} / n$ 、 $C_{P, m} = C_{P} / n$ と明記する。

C_{V} \equiv (\frac{\partial U}{\partial T})_{V}, C_{P} \equiv (\frac{\partial H}{\partial T})_{P} .

理想気体（ $U = U (T)$ 、 $H = H (T)$ ）では、マイヤーの関係が成り立つ。

C_{P} - C_{V} = n R,

また、比熱比 $γ \equiv C_{P} / C_{V}$ は、音速から断熱線の傾きまで多くの現象を決める。

熱量測定の補足。 固体や液体では、 $T$ に対する $V$ の変化が小さいため、 $C_{P}$ と $C_{V}$ は近い値を取る。気体では大きく異なることがあり、どちらも温度に依存し得る。

3.3.3 理想気体の断熱線と仕事

理想気体の準静的な断熱変化（ $δ Q = 0$ ）を考える。第1法則に、状態方程式 $P V = n RT$ と $U = n C_{V, m} T$ を組み合わせる。この温度範囲ではモル熱容量を一定とし、 $γ$ も一定と仮定する。

d U = - P d V \Rightarrow n C_{V, m} d T = - P d V = - \frac{n RT}{V} d V .

$n T$ で割って整理すると、

\frac{d T}{T} = - \frac{R}{C _{V, m}} \frac{d V}{V} = - (γ - 1) \frac{d V}{V} .

積分して、

T V^{γ - 1} = const, P V^{γ} = const .

状態1から2への断熱仕事は、理想気体では

W_{1 \to 2}^{(adiab)} = \frac{P _{2} V _{2} - P _{1} V _{1}}{1 - γ} = \frac{n R ( T _{2} - T _{1} )}{1 - γ} .

となる。気体では $1 - γ < 0$ なので、膨張（ $T_{2} < T_{1}$ ）で系がする仕事は正になる。

音速については、理想気体の線形音響理論から、

c_{s} = γ \frac{R}{M} T,

が得られる。 $M$ はモル質量である。 $γ$ が現れるのは、圧力振動が速く、ほぼ断熱的だからである。

3.3.4 自由膨張、絞り、ジュール＝トムソン効果

膨張が常に有用な仕事をするとは限らない。理想気体が真空へ自由膨張するときは、

外圧について $P = 0 \Rightarrow δ W = 0$ 、
壁が断熱なら $\Rightarrow δ Q = 0$ 、したがって $Δ U = 0 \Rightarrow Δ T = 0$ である。理想気体では温度は変わらず、実在気体では分子間相互作用による温度変化が起こり得る。

工業的な冷却では、実在気体を弁で絞り、ほぼ等エンタルピー $H = const$ で膨張させるジュール＝トムソン（JT）効果を利用する。JT係数は、

μ_{JT} \equiv (\frac{\partial T}{\partial P})_{H}

絞りによって冷える（ $μ_{JT} > 0$ ）か温まる（ $μ_{JT} < 0$ ）かを決める。多くの気体では、反転温度で $μ_{JT}$ の符号が変わる。窒素や酸素などの液化では、 $μ_{JT} > 0$ となる温度領域へ入るよう予冷が必要になる場合がある。

3.3.5 一般化された仕事と完全微分

圧力・体積仕事は、仕事の一形態にすぎない。一般化された力 $X$ と変位 $x$ を用いると、

δ W = X d x \Rightarrow δ W = P d V - σ d A - Φ d q + \dots,

ここで $σ$ は表面張力、 $A$ は表面積、 $Φ$ は電位、 $q$ は系に加える電荷で、熱量 $Q$ と区別する。系が外部へする仕事を正とする。面積の増加や充電ではエネルギーを蓄えるため、 $δ W$ への寄与は負である。重要なのは状態量と経路の区別である。

$U (T, V, \dots)$ 、 $H$ 、 $F = U - TS$ 、 $G = H - TS$ は状態量で、微分は完全微分である。
$Q$ と $W$ は経路に依存し、不完全微分である。

数学的には、混合偏微分の一致という可積分条件で完全性を調べられる。たとえば $F (T, V)$ から、

d F = - S d T - P d V \Rightarrow (\frac{\partial S}{\partial V})_{T} = (\frac{\partial P}{\partial T})_{V},

が得られる。これはマクスウェル関係式の一つで、測りにくい微分を測りやすい微分に置き換えられる。

3.3.6 開いた系と流動仕事：工学的な形

タービン、圧縮機、ノズル、熱交換器など、多くの装置には質量の出入りがある。入口と出口が1つずつある検査体積について、化学反応を無視した定常流のエネルギー式は、

\dot{Q} - \dot{W}_{s} = \overset{m}{˙} (h_{2} - h_{1} + \frac{v _{2}^{2} - v _{1}^{2}}{2} + g (z_{2} - z_{1})) .

となる。 $\dot{W}_{s}$ は流動仕事 $P v_{sp}$ を除く軸仕事の出力、 $h = u + P v_{sp}$ は比エンタルピー、 $v_{sp}$ は比体積、 $v$ は速さ、 $z$ は高さである。特別な場合として、

ノズル・ディフューザー： $\dot{Q} \approx 0$ 、 $\dot{W}_{s} = 0$ 、高さの変化を無視すると $\Rightarrow h + v^{2} /2 = const$ 。
断熱タービン： $\dot{Q} \approx 0$ で、運動・位置エネルギー変化を無視すると $\Rightarrow \dot{W}_{s} \approx \overset{m}{˙} (h_{1} - h_{2})$ 。仕事を取り出す。
断熱圧縮機： $\dot{W}_{in} = - \dot{W}_{s} \approx \overset{m}{˙} (h_{2} - h_{1})$ 。仕事を加える。
絞り弁： $\dot{W}_{s} = 0$ 、 $\dot{Q} = 0$ 、運動エネルギー項を無視すると $\Rightarrow h_{2} \approx h_{1}$ 。これがJT過程である。

これらは、発電、冷凍サイクル、推進機関で日常的に使う式である。

3.3.7 定圧・定積加熱と潜熱

$δ Q ∣_{P} = d H$ と $δ Q ∣_{V} = d U$ より、

Q_{1 \to 2}_{P} = \int_{T_{1}}^{T_{2}} C_{P} (T) d T, Q_{1 \to 2}_{V} = \int_{T_{1}}^{T_{2}} C_{V} (T) d T .

一定の $T, P$ での相変化では、交換する熱は潜熱 $L$ と変化した量の積になる。

Q_{phase} = \pm L m,

符号は方向で変わる。融解・蒸発は吸熱、凝固・凝縮は放熱である。混合物や溶液の $H$ と $U$ は、部分モル量を通して組成にも依存し、第1法則は化学熱力学と結びつく（3.7節）。

3.3.8 例題：加熱、膨張、仕事

設定。 $(T_{1}, V_{1})$ にある $n$ モルの単原子理想気体を考える。段階1では定積で $T_{2}$ まで加熱する。段階2では $T_{2}$ で、体積 $V_{2}$ まで可逆等温膨張させる。各段階の $Q$ 、 $W$ 、 $Δ U$ と、熱を仕事へ変える全体の割合を求めよう。

段階1（定積）。 $W_{1} = 0$ 、 $Q_{1} = Δ U_{1} = n C_{V, m} (T_{2} - T_{1})$ 。単原子理想気体では $C_{V, m} = \frac{3}{2} R$ 。
段階2（ $T_{2}$ で等温）。 $Δ U_{2} = 0$ 、 $Q_{2} = W_{2} = n R T_{2} ln (V_{2} / V_{1})$ 。
合計。 $W = W_{1} + W_{2} = n R T_{2} ln (V_{2} / V_{1})$ 、 $Q_{in} = Q_{1} + Q_{2}$ 。この2段階について比 $η = W / Q_{in}$ は定義できるが、終状態が初期状態と異なるため、熱機関のサイクル効率ではない。カルノー効率と比較するには完全なサイクルと熱源の指定が必要であり、ここでの定積加熱では温度も変化する。第1法則は量を追跡し、第2法則は過程の構成を判定する。

3.3.9 内部エネルギーのモデルと限界

理想気体の $U$ は $T$ だけに依存するが、実在物質にはモデルが必要である。

ファンデルワールス方程式などは相互作用を取り入れ、分子の位置エネルギーによって $U (T, V)$ に体積依存性が生じる。
凝縮相では、 $U$ は振動、分子集団の回転、電子励起などを反映する。熱容量は、絶縁体の低 $T$ でのデバイ $T^{3}$ 則や、金属の温度に比例する電子項など、豊かな温度依存性を示す。

それでも第1法則自体は、 $U$ の具体的な形を問わない。 $U$ が完全微分を持つ状態量として存在することが重要である。

3.3.10 微視的な見方：3.6節への橋渡し

理想気体の分子運動論から、

U = \frac{f}{2} n RT, C_{V, m} = \frac{f}{2} R, C_{P, m} = (\frac{f}{2} + 1) R,

が得られる。 $f$ は有効な2次の自由度の数で、並進は3、中程度の $T$ では直線分子の回転がさらに2、高い $T$ では振動も寄与する。エネルギー等分配則は、温度上昇に伴って有効なモードが増え、熱容量が段階的に増すことを説明する。低 $T$ では、量子効果により高い励起エネルギーを持つモードが凍結する。

この微視的な説明は第1法則を置き換えるのではなく、そこに現れる量を説明する。自由度が古典的でも量子的でも、エンタングルしていても、第1法則は成り立つ。

3.3.11 要点

第1法則は、熱力学の量を使ったエネルギー保存である。 $d U = δ Q - δ W, δ W = P d V （単純圧縮系の場合） .$
エンタルピーを使うと、定圧加熱を $δ Q ∣_{P} = d H$ と表せる。
熱容量は温度変化を $U$ や $H$ と結ぶ。理想気体では $C_{P} - C_{V} = n R$ 、断熱線は $P V^{γ} = const$ に従う。
開いた系の式である定常流のエネルギー式は、タービン、圧縮機、ノズルの解析に使われる。
第1法則は可能な変化の量を数え、次節の第2法則は、エントロピーと自由エネルギーによって方向を判定する。

3.4 第2法則：エントロピーと不可逆性

第1法則によれば、エネルギーは形を変えても保存される。しかしそれだけでは足りない。机上の熱いコーヒーは冷えるが、冷たい空気から熱を吸って自然に温まることはない。こぼれたミルクは自然には元へ戻らず、熱機関は熱を完全には仕事に変えられない。この一方向性を説明するのが、熱力学第2法則である。

孤立した容器の半分に閉じ込められた気体が全体へ膨張する。利用できる微視的状態の増加に対応してエントロピーが大きくなる。

3.4.1 クラウジウスとケルビン＝プランクの表現

第2法則には、互いに同値な表現がある。代表的な2つを挙げる。

ケルビン＝プランクの表現： 単一の熱源から受け取った熱を、他に何の変化も残さず、すべて仕事に変える循環装置は作れない。 つまり、その意味で完全な熱機関は作れない。
クラウジウスの表現： 低温の物体から高温の物体へ熱を移すことだけを結果として残す循環装置は作れない。 仕事を消費せず、一方を冷やして他方を温めるだけの冷凍機は不可能である。

表現は異なるが、一方を破れれば他方も破れるため、両者は同値である。どちらも第2種永久機関の不可能性を述べている。

3.4.2 クラウジウスの不等式とエントロピー

クラウジウス（1822〜1888）はカルノーの考えを発展させ、画期的な概念を導入した。サイクル過程について、

\oint \frac{δ Q}{T} \leq 0.

可逆サイクルでは等号、不可逆サイクルでは不等号が成り立つ。ここから、エントロピーという状態量 $S$ が存在し、状態1から2への可逆過程について、

Δ S = \int_{1}^{2} \frac{δ Q _{rev}}{T} .

と書ける。エントロピー変化は、可逆経路で交換する熱を温度で割って積分したものになる。不可逆過程では、

Δ S > \int \frac{δ Q}{T} .

孤立系（ $δ Q = 0$ ）では、エントロピーは減少しない。

Δ S \geq 0.

これが、宇宙のエントロピーは最大へ向かうという第2法則である。部分系のエントロピー減少は禁じられないが、それを上回る増大が他の場所で必要になる。

3.4.3 巨視的・微視的な解釈

巨視的には、エントロピーはエネルギーの広がりや、仕事として利用しにくい部分に関係する。微視的には、ボルツマンに従い（3.6節）、利用可能な微視的状態の数で表す。

S = k_{B} ln W .

可逆な熱移動を温度で割った量と、微視的状態の多重度という2つの見方は、互いを補う。

3.4.4 身近な過程のエントロピー

熱伝導。 高温物体と低温物体が接すると、熱は自然に流れる。高温側は $- Q / T_{h}$ を失い、低温側は $+ Q / T_{c}$ を得る。 $T_{c} < T_{h}$ なので、増加が減少を上回り、全体では $Δ S > 0$ となる。
自由膨張。 理想気体が真空へ膨張すると、熱も仕事もなく $Δ U = 0$ だが、利用できる微視的状態が増えるため、エントロピーは増大する。
$Δ S = n R ln \frac{V _{f}}{V _{i}} .$
相変化。 融解や沸騰では一定の $T$ で熱を吸収し、エントロピーは次の量だけ変わる。
$Δ S = \frac{Q}{T} = \frac{L}{T},$
$L$ は潜熱である。

これらの例は、エントロピーが不可逆性の共通の収支を与えることを示す。

3.4.5 エントロピーと時間の矢

通常の微視的な力学法則は時間反転対称であり、ニュートン方程式やシュレーディンガー方程式は、時間の向きを反転した運動も許す。それでも巨視的には、エントロピーが時間の矢を与える。系は、起こりにくい巨視的状態から起こりやすい状態へ向かう。

ではなぜ宇宙は、エントロピーが増える余地のある低エントロピー状態から始まったのか。宇宙論は部分的な説明を与えるが（3.8節）、第2法則だけでは初期条件を説明しない。私たちが経験する時間の向きと、エントロピーの増大との関係を記述するのである。

3.4.6 ヘルムホルツ自由エネルギーとギブズ自由エネルギー

エントロピーは取り出せる仕事にも関係する。すべてのエネルギーが同じように仕事に使えるわけではない。ヘルムホルツ自由エネルギーを、

F \equiv U - TS,

と定義する。その微分は、

d F = - S d T - P d V .

一定の $T, V$ では、 $Δ F < 0$ となる方向が自発的である。最大の有用な仕事、すなわち $P d V$ 仕事以外の仕事は $- Δ F$ である。

ギブズ自由エネルギーを、

G \equiv H - TS = U + P V - TS,

と定義する。その微分は、

d G = - S d T + V d P .

一定の $T, P$ では、 $Δ G < 0$ となる方向が自発的である。化学や生物学で重要で、反応は $Δ G = 0$ となる平衡へ向かう。平衡定数 $K$ と $Δ G^{\circ}$ の関係は、

Δ G^{\circ} = - RT ln K .

3.4.7 マクスウェル関係式と熱力学ポテンシャル

自由エネルギーの構造から、状態量の微分を結ぶマクスウェル関係式が得られる。たとえば $F (T, V)$ から、

d F = - S d T - P d V \Rightarrow (\frac{\partial S}{\partial V})_{T} = (\frac{\partial P}{\partial T})_{V} .

となる。 $P$ と $T$ の測定からエントロピー変化を推定するなど、間接測定を可能にする。第2法則は、このように熱力学の関係を体系化する。

3.4.8 効率の上限とエクセルギー

第2法則は上限を与える。カルノー効率

η_{Carnot} = 1 - \frac{T _{c}}{T _{h}},

は熱機関の効率を制限する。同様に、冷凍機やヒートポンプの成績係数にも上限がある。

COP_{ref}^{Carnot} = \frac{T _{c}}{T _{h} - T _{c}}, COP_{hp}^{Carnot} = \frac{T _{h}}{T _{h} - T _{c}} .

理想値に達することは難しいが、設計の指針になる。工学では、基準環境と平衡に達するまでに取り出せる最大の有用仕事を、エクセルギーと呼ぶ。その解析によって、不可逆性が仕事の可能性をどこで失わせるかを定量化できる。

3.4.9 エントロピー生成と不可逆性

不可逆な実際の過程では、エントロピー生成 $σ$ は正になる。

Δ S = \int \frac{δ Q}{T} + σ, σ > 0.

例として、

摩擦は、まとまった運動エネルギーを熱的な運動へ変え、エントロピーを増やす。
有限の温度差を通じた熱移動は、 $Δ T$ に比例するエントロピーを生成する。
同じ $T, P$ にある異なる気体を混ぜると、エネルギー交換がなくてもエントロピーは増える。

エントロピー生成は、不可逆な過程に伴う共通の代償といえる。

3.4.10 技術と自然の中の第2法則

発電。 蒸気、ガス、複合サイクルでは、エントロピー生成を抑えることが効率を高める。エクセルギー解析は、タービン、復水器、燃焼での損失を特定する。
冷凍。 エントロピー解析は、多段化や中間冷却による性能改善を説明する。
生命。 生物は環境へエントロピーを排出し、局所的な低エントロピーを保つ。代謝は自由エネルギーを使って平衡から離れた状態を維持する。
気候。 地球は低エントロピーの太陽光を吸収し、高エントロピーの赤外線を放射する。この流れが天候を駆動し、惑星の気候と恒星の物理を結びつける。

3.4.11 熱的死の仮説

ケルビンは、エントロピーが増大し続ければ宇宙は一様な温度に達し、変化を駆動する自由エネルギーを失うと考えた。これが熱的死である。現代宇宙論では膨張、暗黒エネルギー、ブラックホールによって事情が複雑になるが、エントロピーが宇宙の将来に関わるという点は変わらない。

第2法則は、保存だけでなく変化の方向を熱力学に与える。孤立系で減少しない状態量エントロピーを導入し、時間の矢、機械の効率、自由エネルギーを結びつける。その範囲は熱機関、生態系、銀河に及ぶ。第1法則が「何も使わずには得られない」と言うなら、第2法則は「使っても、すべてを取り出せるわけではない」と付け加える。

3.5 マクスウェルの悪魔：情報と熱力学

孤立系のエントロピーは減少しない。絶対的に見える第2法則に対し、1867年、電磁気の統一で知られるジェームズ・クラーク・マクスウェルは、それを破るように見える小さな生き物を想像した。

3.5.1 悪魔の登場

気体の容器を、小さな扉のある壁で左右に分ける。門番の悪魔は分子を観察し、速い分子が左から来ると右へ通し、遅い分子が右から来ると左へ通す。すると仕事を使わずに、左側は冷え、右側は熱くなるように見える。エントロピーが減少し、第2法則が破られたように見えるのである。

マクスウェルの目的は、この装置を作ることではなく、不可逆性の基礎を問うことだった。第2法則は絶対的なのか、統計的なのか。この思考実験は、後のボルツマンの確率的解釈を先取りした。

3.5.2 シラードの機関

1929年、レオ・シラードは1分子の思考実験で問題を明確にした。1個の気体分子と可動ピストンを持つ円筒に仕切りを入れる。分子がどちら側にいるかを測り、等温膨張させると、次の仕事を取り出せる。

W = k_{B} T ln 2.

位置についての情報が仕事へ変わったように見える。エントロピーはどこで増えるのか。シラードは測定に熱力学的な代償があると考え、情報も物理的であることを示唆した。

3.5.3 ランダウアーの原理：消去には放熱が伴う

1961年、ロルフ・ランダウアーは「情報は物理的である」という考えを明確にした。1ビットの記憶を消す、論理的に不可逆な操作には、次の最小の代償がある。

Q_{erase} \geq k_{B} T ln 2.

可逆な方法なら情報収集自体の散逸を原理的に小さくできるが、次のサイクルのために記憶を初期化する際には情報を消去する必要がある。その消去がエントロピーを生み、記憶装置まで収支に含めると、第2法則との矛盾はなくなる。

3.5.4 ベネットと可逆計算

1980年代、IBMのチャールズ・ベネットは、測定や計算を原理的に可逆に行い、散逸を避けられることを示した。代償が避けられないのは、記憶を再利用するため情報を捨てる消去である。知的な操作も物理法則に従うため、第2法則は保たれる。

3.5.5 現代の実験

ナノ技術の進歩により、実験室で「悪魔」に相当する系を作れるようになった。光トラップ中のコロイド粒子をフィードバック制御し、シラード機関を模倣する。ジャルジンスキー等式やクルックスのゆらぎ定理（3.8節）を検証する実験は、情報を利用して仕事を得られる一方、全体の収支にはランダウアーの原理が関わることを示す。悪魔は代償をなくすのではなく、その場所を移すのである。

3.5.6 情報熱力学

エントロピーはエネルギーだけでなく、情報にも関わる。微視的状態の情報を知ることで仕事を取り出せるが、情報の消去には熱力学的な代償がある。第2法則は情報処理の物理と深く結びつく。

この理解は物理学と計算機科学をつなぐ。ビットの初期化や記憶の消去には、微小なエントロピーの代償がある。現代のプロセッサーの散逸はランダウアー限界より何桁も大きいが、装置の微細化とともに基本的な限界が技術的にも重要になる。

3.5.7 より広い意味

生物学。 酵素やイオンポンプなどの分子機械は、情報を読み取り処理して仕事を行う。情報と熱力学の結合は生命の仕組みに関わる。
通信理論。 シャノンの情報エントロピーと熱力学的エントロピーは、どちらも不確かさに関係する。ランダウアーとベネットの研究が、その物理的なつながりを明確にした。
哲学。 マクスウェルの悪魔は第2法則の統計的性質を示す。観測者と記憶まで含めると、エントロピー増大は圧倒的に起こりやすい振る舞いとして理解される。

悪魔の思考実験は、第2法則への挑戦から新しい分野を生んだ。シラードは情報の仕事への利用を、ランダウアーは消去の代償を、ベネットは可逆計算による散逸の回避を示した。現代の実験は情報が物理的であることを確かめている。悪魔は第2法則を倒すのではなく、情報も含むより深い領域を明らかにした。

3.6 ボルツマンと統計力学

クラウジウスがエントロピーに名を与え、ケルビンがその重要性を示したとすれば、ルートヴィヒ・ボルツマン（1844〜1906）は微視的な意味を与えた。第2法則は破れない命令ではなく、確率から生じる統計の法則だと考えた。当時は論争を呼んだこの着想が、現代物理学を形作った。

3.6.1 ボルツマンの生涯と苦闘

ウィーン生まれのボルツマンは、優れた才能と強い探究心を持ち、ヨーゼフ・シュテファンに学んで理論物理学教授となった。講義は魅力的だったが、原子論や統計的な熱力学は激しい反対に遭った。原子を便利な仮構と考える人も多い中、彼はその実在と統計的基礎を主張した。1906年、うつ病と健康の悪化に苦しむ中で自ら命を絶った。ウィーンの墓碑には、最も有名な式が刻まれている。

S = k_{B} ln W .

それは墓碑銘であると同時に、エントロピーの統計的定義という成果の象徴でもある。

3.6.2 微視的状態、巨視的状態、エントロピー

熱力学は、 $(P, V, T, N)$ のような変数で表す巨視的状態を扱う。各巨視的状態には、粒子すべての位置と運動量を指定する、膨大な数の微視的状態が対応する。

基本となる仮定は、平衡では、エネルギー $E$ 、粒子数 $N$ 、体積 $V$ という制約を満たす微視的状態が等しい確率で現れることである。エントロピーは、その状態数 $W$ の対数に比例する。

S = k_{B} ln W .

なぜ対数なのか。独立な系のエントロピーは加算される必要がある。系Aに $W_{A}$ 個、系Bに $W_{B}$ 個の状態があれば、全体には $W_{A} W_{B}$ 個の状態がある。加法性から、

S_{A B} = k_{B} ln (W_{A} W_{B}) = k_{B} ln W_{A} + k_{B} ln W_{B} .

したがって対数が現れる。

3.6.3 アンサンブルと確率分布

この考えは後にギブズのアンサンブルへ発展した。 $E, N, V$ を固定する微正準アンサンブルでは、

S (E, V, N) = k_{B} ln Ω (E, V, N),

$Ω$ はエネルギー $E$ 付近の微視的状態数である。

温度 $T$ の熱浴と接する正準アンサンブルでは、エネルギー $E_{i}$ の微視的状態 $i$ の確率は、

p_{i} = \frac{e ^{- β E_{i}}}{Z}, β \equiv \frac{1}{k _{B} T}, Z = i \sum e^{- β E_{i}} .

ここで $Z$ は分配関数で、熱力学的な情報を生み出す。

自由エネルギー： $F = - k_{B} T ln Z$ 。
内部エネルギー： $U = - \partial ln Z / \partial β$ 。
エントロピー： $S = - k_{B} \sum_{i} p_{i} ln p_{i}$ 。

これにより、微視的な確率と巨視的な熱力学ポテンシャルが結びつく。

3.6.4 H定理

ボルツマンの大胆な成果がH定理である。希薄気体について、位置 $r$ 付近に速度 $v$ の粒子を見いだす確率密度として、1粒子分布関数 $f (r, v, t)$ を定義する。次の汎関数を考える。

H (t) = \int f (r, v, t) ln f (r, v, t) d^{3} r d^{3} v .

ボルツマン方程式は、衝突による $f$ の時間変化を記述する。衝突前の速度に相関がないという分子混沌の仮定（衝突数仮定）の下で、

\frac{d H}{d t} \leq 0.

が示される。 $H$ は単調に減り、平衡で最小となる。エントロピーは $S \sim - k_{B} H$ なので増大する。可逆な力学を基礎としながら、典型的な変化が平衡へ向かうことを、仮定を明示した形で説明する。

3.6.5 逆説と反論

同時代の研究者は、有名な反論を提起した。

ロシュミットの逆説：可逆性。 分子速度をすべて反転すれば、気体は逆向きに変化し、エントロピーが減る。単調増大はどうして基本法則なのか。 ボルツマンの応答：反転した状態は極めて特殊であり、圧倒的多数の状態は高エントロピー側へ進む。第2法則は絶対的ではなく統計的である。
ツェルメロの逆説：再帰性。 ポアンカレの再帰定理によれば、条件を満たす有限系は、いつか初期状態に任意に近づく。するとエントロピーは減少するのではないか。応答：確かに再帰は可能だが、巨視的な系の再帰時間は宇宙年齢よりはるかに長く、実際の観測では問題にならない。

この議論は現代の見方を先取りした。第2法則は圧倒的な確率で成り立ち、巨視的な系では例外を無視できるが、小さな系ではゆらぎとして検出できる（3.8節）。

3.6.6 粗視化と典型性

微視的力学がリウヴィルの定理によって位相空間体積を保存するのに、なぜエントロピーは増えるのか。鍵は粗視化にある。すべての微視的詳細を追跡せず、位相空間のセルに相当する巨視的状態で表すと、分布の広がりに伴うエントロピー増大が現れる。

現代的には、典型性という考え方を用いる。巨視的状態と両立するほとんどの微視的状態が、より大きな $W$ に対応する状態へ進む。低エントロピーの状態が占める割合は小さく、高エントロピーの状態が圧倒的に多いのである。

3.6.7 ボルツマン方程式の意義

ボルツマン方程式

\frac{\partial f}{\partial t} + v \cdot \nabla_{r} f + \frac{F}{m} \cdot \nabla_{v} f = (\frac{\partial f}{\partial t})_{coll},

は、粘性、熱伝導、拡散を説明する分子運動論の基盤である。仮定を伴いながらも、非平衡統計力学の柱であり続けている。ここで $F$ は、一定の質量 $m$ を持つ粒子に働く力を表す。したがって粒子の加速度は $F / m$ である。

3.6.8 哲学と科学への影響

ボルツマンの見方は革新的だった。熱力学は力学の例外ではなく、その統計的な帰結である。エントロピー増大は絶対的な必然ではなく、大きな系でほぼ確実な現象だという考えは、物理学の各分野に響いている。

臨界現象の統計力学。 微視的状態のゆらぎから相転移が生じる。
量子統計力学。 エンタングルメント・エントロピーにも統計的な概念が受け継がれる。
宇宙論。 時間の矢は、初期の低エントロピーと、その後の統計的な増大に関係する。

ボルツマンは、 $S = k_{B} ln W$ というエントロピーの統計的意味を与えた。H定理で不可逆性を説明し、深い逆説に向き合い、現代統計力学の基礎を築いた。その生涯は悲劇的だったが、着想は残った。第2法則は、位相空間の圧倒的な状態数から生じる確率の法則として理解される。

3.7 自然と技術の中の熱力学

熱力学は蒸気機関や実験室に限られない。雲と気候、化学反応と細胞、タービンと冷蔵庫を支配する。ここでは、熱力学的な考え方が重要となる自然と技術の例を見ていこう。

3.7.1 相平衡とクラウジウス＝クラペイロン関係

液体の水と水蒸気のように、2つの相が共存するとき、化学ポテンシャルは等しい。

μ_{α} (T, P) = μ_{β} (T, P) .

この条件を微分すると、クラウジウス＝クラペイロンの式につながる。

\frac{d P _{sat}}{d T} = \frac{L}{T Δ v},

$L$ は相変化のモル潜熱、 $Δ v = v_{β} - v_{α}$ は相間のモル体積の差である。液体・気体の転移では $v_{β} ≫ v_{α}$ なので、

\frac{d P}{d T} \approx \frac{L}{T v _{β}} .

蒸気を理想気体と近似して積分すると、

ln P_{sat} \approx - \frac{L}{R} \frac{1}{T} + const .

この指数関数的な依存性により、わずかな温度上昇でも蒸気圧が大きく増える。雲の形成、嵐の強化、沸騰に重要な関係である。

気象では、飽和水蒸気圧の強い温度依存性が、大気中の水分量のクラウジウス＝クラペイロン則につながる。温暖化すると飽和まで含める水蒸気量が増え、強い降水をもたらす要因になる。

3.7.2 化学熱力学と自由エネルギー

第2法則は、ギブズ自由エネルギー $G$ を通して化学反応を支配する。

反応 $\sum_{i} ν_{i} A_{i} = 0$ のギブズエネルギー変化は、

Δ_{r} G = i \sum ν_{i} μ_{i},

$μ_{i}$ は化学ポテンシャルである。平衡では、

Δ_{r} G = 0,

平衡定数 $K$ は、標準自由エネルギー変化と次の関係を持つ。

Δ G^{\circ} = - RT ln K .

自発性を決めるのは、エンタルピーやエントロピー単独ではなく、その釣り合いである。エントロピー増加が十分なら吸熱反応も進み、エントロピー減少が大きければ発熱反応も進みにくくなる。

ファントホッフの関係。 平衡の温度依存性は、

\frac{d ln K}{d T} = \frac{Δ H ^{\circ}}{R T ^{2}} .

で与えられる。高い $T$ で吸熱反応が生成物側へ、発熱反応が反応物側へ移ることを説明する。

例。アンモニア合成のハーバー＝ボッシュ法では、高圧によって平衡をアンモニアの生成に有利な方向へ移し、平衡での収率と実用的な反応速度を両立させる温度を選ぶ。温度と気体の標準状態が一定なら、圧力が変えるのは平衡組成であり、 $K$ 自体が増大するわけではない。

3.7.3 生体の自由エネルギーと代謝

生命も熱力学的な現象である。生物は環境へエントロピーを排出し、局所的な低エントロピーを保つ。その収支の中心は、ATPなどが担う自由エネルギーである。

ATPの加水分解によってADPと無機リン酸が生じ、その際に利用できる自由エネルギーは、細胞内の条件やATP・ADP・リン酸の活量に依存する。細胞は進みにくい反応をATPの加水分解と結合し、全体で $Δ G < 0$ とする。
酵素は活性化障壁を下げて反応を速めるが、 $Δ G$ は変えない。第2法則を破るものではなく、触媒である。
膜を隔てたイオン勾配は自由エネルギーを蓄える。ミトコンドリアのプロトン勾配は、電気化学ポテンシャルを化学結合へ変える回転分子モーター、ATP合成酵素を動かす。
細胞の情報処理はマクスウェルの悪魔を思わせる。タンパク質が分子状態を感知し、自由エネルギーを消費して反応の方向性を保つ。

第2法則は、秩序の存在を否定しない。秩序を維持するには自由エネルギーを使い、別の場所でエントロピーを増やす必要があるという条件を与える。

3.7.4 大気と気温減率

空気は上昇すると低い外圧に対して膨張仕事をするため冷える。乾燥断熱過程では、

Γ_{d} \equiv - \frac{d T}{d z} = \frac{g}{C _{p, air}} \approx 9.8 K/km .

凝結すると潜熱が放出され、気温の低下率が小さくなる。これが湿潤断熱減率で、通常 $4$ 〜 $7 K/km$ 程度である。対流の安定性や雲の発達に関わる。

山頂が雪に覆われる理由、雷雲が対流圏界面まで発達すること、温暖化が嵐の強さに影響する仕組みを、熱力学から理解できる。

惑星にも同じ考え方が使える。薄いCO $_{2}$ 大気を持つ火星は昼夜の温度差が大きく、濃い大気の金星では強い温室効果と超臨界流体の条件が現れる。放射収支、断熱構造、CO $_{2}$ やH $_{2}$ Oの相変化が、気候を決める。

3.7.5 エンジン、タービン、ヒートポンプ

現代の技術は、カルノーの考えを実用向けに発展させたサイクルに基づく。

オットーサイクル：ガソリン機関。 圧縮比を上げると効率が高まるが、ノッキングや材料の制約がある。
ディーゼルサイクル。 高い圧縮比と圧縮着火によって効率を高められるが、機関は重くなりやすい。
ブレイトンサイクル：ジェット機関・ガスタービン。 ほぼ定圧で燃焼し、圧力比やタービン入口温度が効率に関わる。
ランキンサイクル：蒸気発電。 再熱や再生によって性能を改善する。

冷凍機では逆向きのサイクルを利用する。成績係数（COP）はカルノー値で制限され、絞りや有限面積の熱交換器などの不可逆性で低下する。

エクセルギー解析。 不可逆性によって有用な仕事の可能性が失われる場所を調べる。発電所では、燃焼や有限の $Δ T$ を通じた熱移動による損失が大きい。その特定が改善につながる。

3.7.6 安定性、応答、臨界現象

熱力学は、応答関数を通じて安定性も定める。

等温圧縮率 $κ_{T} = - \frac{1}{V} (\frac{\partial V}{\partial P})_{T} .$
熱膨張係数 $α = \frac{1}{V} (\frac{\partial V}{\partial T})_{P} .$

安定性には $C_{P} > 0$ 、 $κ_{T} > 0$ が必要である。液体・気体の臨界点などでは、一部の応答関数が発散し、ゆらぎが巨視的になり、普遍性クラスが現れる。臨界乳光は主に、増大した密度ゆらぎが屈折率のゆらぎを生み、光を散乱するために起こる。

3.7.7 共通の言葉としての熱力学

雷雨、生化学反応、タービンの翼のいずれを調べるときも、基本の考え方は同じである。

系と周囲を定める。
エネルギーとエントロピーの収支を書く。
不可逆性と自由エネルギー源を特定する。

マイクロ秒のタンパク質折り畳みから、数十億年にわたる惑星の気候まで、熱力学は変化を記述する共通の文法を与える。

相変化では蒸気圧、化学では平衡、生物では代謝、大気では気候、機械では効率を熱力学が決める。沸騰する水、細胞、ジェット機関を同じ方程式で理解できる。熱力学は物理学の一理論を越えて、自然と技術の構成を捉える見方となっている。

3.8 現代の展望：ブラックホールから宇宙へ

蒸気機関から生まれた熱力学は、ブラックホール、量子情報、宇宙論、ナノスケールの系へ広がった。カルノー機関を制限した原理が、恒星の運命、分子の振る舞い、宇宙の時間の矢にも関わる。

3.8.1 ブラックホール熱力学

1970年代、物理学者は、エントロピーを飲み込むだけに見えたブラックホールが、熱力学に似た法則に従うことに気づいた。

ホーキングの面積定理。 古典的一般相対論では、ヌルエネルギー条件と通常の大域的正則性の仮定の下で、事象の地平面の面積 $A$ は減少せず、第2法則と対応する。
ベッケンシュタインのエントロピー。 ヤコブ・ベッケンシュタインは、ブラックホールが地平面の面積に比例するエントロピーを持つと提案した。 $S_{BH} = \frac{k _{B} c ^{3}}{4 G ℏ} A .$ 驚くべきことに、エントロピーは体積ではなく面積に比例する。
ホーキング放射。 スティーヴン・ホーキングは、量子効果によってブラックホールが熱放射を出すことを示した。その温度は、 $T_{H} = \frac{ℏ c ^{3}}{8 π GM k _{B}}$ 質量 $M$ のシュワルツシルト・ブラックホールについて上式で与えられる。完全に黒いわけではなく、ゆっくり蒸発する。

ブラックホール力学の4法則は、熱力学に対応する。

第0法則。 表面重力 $κ$ は地平面上で一定である。温度の一様性に対応する。
第1法則。 $c^{2} d M = (κ c^{2} /8 π G) d A + Ω d J + Φ d Q$ は、質量 $M$ 、面積 $A$ 、角運動量 $J$ 、電荷 $Q$ の変化を結ぶ。
第2法則。 古典的な地平面面積は減少しない。ホーキング放射を含める場合は、一般化エントロピー $S_{BH} + S_{outside}$ の非減少を考える。
第3法則。 有限の操作で $κ = 0$ 、すなわち表面重力ゼロには到達できない。

熱力学は重力にも及び、時空が未知の自由度の微視的状態から創発する可能性を示唆する。

3.8.2 ゆらぎ定理とナノスケール熱力学

微視的なスケールでは、熱ゆらぎが平均値に匹敵する。第2法則は平均として成り立つが、一時的にエントロピーが減る軌道も現れる。これを定量化するのが、ゆらぎ定理である。

ジャルジンスキー等式（1997年）。 初めに熱平衡にある系に、外部が系へする仕事 $W$ （3.3節の系が外へする仕事とは逆符号）を加えて駆動する場合、
$⟨ e^{- β W} ⟩ = e^{- β Δ F},$
$Δ F$ は平衡自由エネルギーの差である。必要な初期平衡などの条件の下で、平衡から遠い駆動にも成り立つ厳密な関係である。
クルックスのゆらぎ定理。 順過程と逆過程の仕事分布の比は、
$\frac{P _{F} ( W )}{P _{R} ( - W )} = e^{β (W - Δ F)} .$

これらは第2法則を精密にする。イェンセンの不等式を使うと、ジャルジンスキー等式から通常の制限 $⟨ W ⟩ \geq Δ F$ が得られるが、等式自体はゆらぎについてさらに多くの情報を持つ。

光トラップ中の粒子、RNAの引き伸ばしなどの単分子実験、ナノ電子素子で、ゆらぎ定理が検証されている。微小な系の短時間では、平均的なエントロピー増大とは逆向きのゆらぎも観測される。

3.8.3 宇宙論と時間の矢

エントロピーは宇宙にも関係する。ビッグバン直後は高温高密度だったが、物質はほぼ一様でゆらぎが小さく、重力の観点では低エントロピーだった。一様な分布は、恒星、銀河、ブラックホールのように集まった配置より、重力的な状態数が少ないと考えられる。宇宙は非常に特殊な状態から始まったのである。

重力で物質が集まり、銀河ができ、恒星が輝き、ブラックホールが成長すると、エントロピーは増える。過去と未来を区別する時間の矢は、この低エントロピーの出発点に結びつく。

熱的死は訪れるか。 膨張が永遠に続けば、恒星は燃え尽き、ブラックホールは蒸発し、宇宙は使える自由エネルギーの乏しい状態へ近づくかもしれない。暗黒エネルギーによる加速膨張を考慮すると、さらに冷たく希薄になる宇宙など、将来像は複雑になる。

宇宙マイクロ波背景放射（CMB）。 CMBのほぼ一様な分布は、初期宇宙の特殊性を反映する。このような出発点があってこそ、複雑な構造を生む熱力学的な余地があった。

3.8.4 量子熱力学と情報

コヒーレンスとエンタングルメントが重要になると、熱力学にも量子力学の特徴が現れる。

資源理論。 熱浴との接触やユニタリー操作などの制約の下で、状態と操作を分類する。自由エネルギーは、レニー・エントロピーで添字づけられた一群の量へ一般化される。
量子熱機関。 3準位メーザーや量子ビットを作動物質にできる。通常の熱源間ではカルノー制限が残るが、コヒーレンスや相関が新しい資源になる。
エンタングルメント・エントロピー。 量子多体系では、エンタングルメントが熱力学的エントロピーに似た統計的尺度を与える。ブラックホールのエントロピーにも、内外の自由度のエンタングルメントが関わる可能性がある。
量子情報。 ランダウアーの原理は量子系にも適用される。標準的な等温条件で、縮退した2準位を持ち、最大混合状態にあり、利用可能な相関のない量子ビットを初期化すると、熱浴への最小放熱は $k_{B} T ln 2$ となる。代償は初期状態に依存し、任意の既知の状態に同じ値が必要なわけではない。量子誤り訂正に伴う記憶の初期化にも、熱力学的な代償がある。

超伝導量子ビット、捕獲イオン、ダイヤモンド中のNV中心などによる量子熱機関で、コヒーレンスと散逸の関係が調べられている。

3.8.5 創発する法則へ

原子から銀河まで熱力学が適用されることは、普遍性を示唆する。時空そのものを、未知の微視的状態を粗視化した熱力学的な構造と考える理論もある。ホログラフィー原理、ブラックホールのエントロピー、AdS/CFT対応は、情報と幾何学の深いつながりを示している。

現代の熱力学は、ホーキング放射を出すブラックホールから、光ピンセット中でゆらぐ分子までを射程に入れる。ゆらぎ定理は第2法則を精密にし、宇宙論は時間の矢を問い、量子熱機関とエンタングルメントは自由エネルギーを拡張する。ピストンとボイラーから生まれた学問が、宇宙と量子の領域にも法則を与えている。

3.9 結び：熱力学が残したもの

炉と熱機関から始まった熱力学は、秩序と変化に共通する言葉となった。何が起こるかだけでなく、何が不可能かを示し、技術と宇宙理解の限界を定めた。

3.9.1 4法則を振り返る

第0法則。 AとB、BとCがそれぞれ熱平衡なら、AとCも熱平衡である。この推移性が、温度計と温度尺度の基礎になる。
第1法則。 エネルギーは保存される。第1種永久機関を禁じ、熱、仕事、内部エネルギーの収支を与える。
第2法則。 孤立系のエントロピーは減少しない。時間の矢、熱機関の効率限界、こぼれたミルクが自然に戻らないことにつながる。
第3法則。 $T \to 0$ でエントロピーは一定の最小値へ近づき、絶対零度には有限の操作で達しない。低温物理と量子基底状態を支える法則である。

これらの法則は、化学、生物、情報、さらには重力にも広く適用される。

3.9.2 思想的な遺産

熱力学は物理学を3つの方向で変えた。

決定論から確率へ。 ボルツマンは、可逆な微視的力学から、圧倒的な確率によって巨視的な不可逆性が生じることを示した。
力学から情報へ。 マクスウェルの悪魔とランダウアーの原理は、エントロピーを情報と結びつけた。記憶の消去には放熱が伴い、計算や通信にも熱力学が関わる。
熱機関から宇宙へ。 ブラックホールのエントロピーとホーキング放射は、熱力学を時空へ拡張した。ピストンの研究が地平面の法則につながった。

3.9.3 実用面の遺産

技術。 タービン、冷凍機、半導体、化学プラントを支える。カルノーの定理が設計の基準となり、エクセルギー解析が損失を減らす。
生物。 生物はエントロピーを外へ出して秩序を保つ。代謝、ATP、分子機械は自由エネルギーを管理する仕組みである。
気候と地球システム。 湿潤断熱減率から水循環まで、気候は太陽に駆動される熱力学系である。エネルギーとエントロピーの流れの理解が、気候変動の予測に役立つ。
情報技術。 トランジスターが小さくなるにつれ、ランダウアー限界が重要になる。熱力学は発電所だけでなく、マイクロプロセッサーにも制約を与える。

3.9.4 哲学的な問い

熱力学は、深い問いにも関わる。

なぜ時間には向きがあるのか。 エントロピーが増える方向との関係から考えられる。
なぜ秩序が存在するのか。 系はエントロピーを外へ出し、局所的な秩序を保てる。
宇宙の将来はどうなるのか。 エントロピーが増え、熱的死へ向かう可能性がある。

アーサー・エディントンは、「理論が熱力学第2法則に反しているなら、望みはない」と、その強さを表現した。科学でこれほど重みを持つ原理は少ない。

3.9.5 これからの展開

21世紀にも熱力学は発展を続ける。

ナノスケール物理。 ゆらぎ定理が小さな系へ第2法則を拡張する。
量子熱力学。 エンタングルメントやコヒーレンスが新しい資源となる一方、熱源に関する条件を満たすカルノー制限は残る。
宇宙論。 エントロピーが、時間の矢と初期条件の役割を考える枠組みになる。

熱力学は完成して終わった学問ではなく、新しい領域を測る基準であり続ける。

熱力学は熱の科学を越え、可能と不可能の限界を扱う科学である。カルノーの機関、ボルツマンの確率、マクスウェルの悪魔、ホーキング放射を結ぶのは、エネルギー保存とエントロピー増大、そして秩序を保つ代償である。その法則は機械を動かし、生命を支え、宇宙を理解する条件を与えている。

熱力学

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