初期量子論

6.1 はじめに：古典物理学に現れたほころび

19世紀末、物理学は完成に近づいたように見えました。運動はニュートン力学、場はマクスウェル方程式、熱は熱力学が支配していました。しかし精密実験は、古典理論では説明できない結果を次々と示しました。新しい枠組み、量子論の出番が近づいていたのです。

最初に問題が現れたのは、次の3つの柱でした。

1. 放射と熱。 理想的な発光空洞（黒体）のスペクトルは、古典的予測に従いませんでした。エネルギー等分配則とマクスウェルの波動論を組み合わせると、紫外領域のエネルギーが無限大になる「紫外破綻」が生じます。

2. 光と電子。 清浄な金属に光を当てると電子が放出されますが、その明確な規則は、光を波だけと考える直感に反していました。

3. 原子とスペクトル。 気体は単純な式で表される非常に鋭い周波数の光を放ちます。一方、古典論では原子核の周囲を回る電子は放射しながら内側へ落ち込むはずです。

これらは特殊な例外ではなく、物理学の中心的な現象に現れた問題でした。

6.1.1 登場人物

マックス・プランク（1900年）。 熱力学を重んじたプランクは、黒体のデータを説明するため、エネルギー交換を $h\nu$ の単位に量子化しました。当初は数学的な工夫と考えたものが、自然の基本構造を示すことになりました。

アルベルト・アインシュタイン（1905年）。 特許局で働いていたアインシュタインは、光そのものが量子（光子）からなると提案しました。これによって光電効果の規則が理解でき、$E=h\nu$ は黒体だけでなく物質との相互作用にも使われるようになりました。

アーネスト・ラザフォード（1911年）。 金箔でα粒子が大角度に散乱される結果を受け、トムソンの「プラム・プディング模型」に代わる原子核模型を提案しました。しかし、小さな原子核の周囲を回る古典的電子は放射して落ち込むはずです。古典論では安定な原子を説明できません。

ニールス・ボーア（1913年）。 電子は角運動量が量子化された特定の軌道だけをとり、決まった周波数の光を吸収・放出して軌道間を移ると提案しました。水素のスペクトルは説明できましたが、その特別な規則には、より深い根拠が必要でした。

ルイ・ド・ブロイ（1923〜24年）。 光が粒子として振る舞うなら、物質は波として振る舞うのではないか。彼は $\lambda =h/p$ を提案し、実験による検証を待ちました。

6.1.2 古典論の行き詰まり：最小限の数式で見る

黒体放射の破綻。 古典的な等分配則は、空洞の各電磁モードに平均エネルギー $k_{B}T$ を与えます。モードを数えると、スペクトルエネルギー密度は $\propto {\nu }^2$ と増え、高周波で発散します。しかし実測のスペクトルは、最大値をとった後に減少します。

6.2節では、エネルギー量子を導入するとプランク分布が得られ、発散が解消されることを示します。

$$u(\nu ,T)=\frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3}\frac{1}{\exp \left(\frac{h\nu }{k_{B}T}\right)-1}$$

この曲線には紫外領域での破綻がありません。

光電効果の規則。 実験では、(i) しきい周波数未満では強度を上げても電子が出ず、(ii) しきい値以上での電子の最大運動エネルギーは強度ではなく周波数に比例して増え、(iii) 放出は事実上即座に起こります。アインシュタインの簡潔な式、

$$K_{\max }=h\nu -W$$

がこれらを説明します。$W$ は仕事関数です。強度は到来する光子の数を決めますが、個々の光子のエネルギーは変えません。

原子スペクトル。 バルマーとリュードベリは、水素のスペクトル線を記述する簡潔な経験式を発見しました。ラザフォードの原子核模型では、小さな帯電原子核を回る電子は連続的に放射し、スペクトルが広がるはずであり、矛盾はさらに明確になりました。ボーアは角運動量とエネルギー準位を量子化し、離散的な線とリュードベリのデータに合う周波数則を得ました。しかし、なぜその軌道なのか。前期量子論は成功を収めつつも、行き詰まりました。

6.1.3 離散性と波動性の出会い

初期の量子論では、一見対立する性質が何度も同時に現れます。

• 光は波のように干渉しますが、粒子のようにエネルギーを受け渡します。
• 電子は飛跡では粒子として振る舞いますが、結晶では波のように回折します。
• 原子のエネルギーは連続ではなく、許される遷移で結ばれた準位に分かれています。

共通するのは、従来は連続的に扱っていた系に離散性が現れることです。それはスペクトル、比熱、しきい値現象、安定性に姿を見せます。

6.1.4 この章で導く基本的な数式

• プランク・スペクトル。 重み $\exp (-nh\nu /k_{B}T)$ で量子を数えて上のエネルギー密度を導き、ステファン＝ボルツマン則とウィーンの変位則を得ます。

$${\lambda }_{\text{peak}}T=\text{一定}$$

• アインシュタインの光電方程式。 $K_{\max }$ を $\nu$ に対して描くと、傾き $h$、切片 $-W$ が得られます。初期の実験は、電子を使ってプランク定数を測定しました。

• ボーアのエネルギー。 核電荷$+Ze$の水素様原子について、SI単位系と無限核質量の近似で、次の結果を得ます。

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{Z^2}{n^2}$$

遷移 $n\to n^{\prime }$ で放出される光子の周波数は $h\nu =E_n-E_{n^{\prime }}$ を満たし、リュードベリ定数が自然に現れます。

• ド・ブロイの仮説。 $p=h/\lambda$ と $E=h\nu$ を仮定すると、群速度が粒子速度に一致し、後に実験で確認された電子回折を予言できます。

6.1.5 「初期量子論」の範囲

主に扱うのは1900〜1925年です。プランク、アインシュタイン、ボーア＝ゾンマーフェルト、ド・ブロイへと続く前期量子論と、それを決定づけたフランク＝ヘルツ、デイヴィソン＝ジャーマー、シュテルン＝ゲルラッハの実験を学びます。ハイゼンベルクの行列力学とシュレーディンガーの波動力学（1925〜26年）による本格的な量子力学は次章への橋です。この章では、古典的直感を離れ、一貫した量子論の計算法が必要になるまでの道筋を整えます。

6.2 黒体放射とプランクの仮説

黒体放射は、古典物理学が行き詰まり、量子論が生まれた出発点です。黒体は、小さな穴のある理想的な空洞で実現できます。入射光は内部で反射を繰り返してほぼ吸収され、穴から出る光は空洞壁と平衡にあるスペクトルを持ちます。1890年代の課題は、そのエネルギー密度を周波数 $\nu$ と温度 $T$ の関数として求め、実測曲線が増大した後に最大値をとって減少し、発散しない理由を説明することでした。古典的等分配則は紫外領域の無限のエネルギーを予測しましたが、プランクは量子を導入して観測曲線を説明しました。

6.2.1 実験の背景：精密測定が理論に迫る

ルンマー、プリングスハイム、ルーベンス、クールバウムらのドイツの研究室は、精密に校正した空洞と検出器を作りました。中・高周波ではデータはウィーンの法則によく従いましたが、低周波（長波長）の新しい測定は、その指数関数的な形から外れ、よりよい式を必要としました。プランクはデータを注意深く追い、1900年10月にルーベンスから新しい長波長データを知らされると、全域に合う曲線を考案しました。

スペクトルは周波数でも波長でも表せます。ただし、$\nu =c/\lambda$ によって測度が変わるため、両者は同じ形にはなりません。

$$u_{\nu }(\nu ,T)|d\nu |=u_{\lambda }(\lambda ,T)|d\lambda |$$

標準的な表式は2つあります。周波数表示では、

$$u_{\nu }(\nu ,T)\equiv \text{単位周波数当たりのエネルギー密度}$$

波長表示では、

$$u_{\lambda }(\lambda ,T)\equiv \text{単位波長当たりのエネルギー密度}$$

まず $u_{\nu }$ を導き、次に $u_{\lambda }$ へ変換します。

6.2.2 空洞のモードを数える：$8\pi {\nu }^2/c^3$ の由来

完全導体の壁に囲まれた立方体の空洞を考えます。電磁定在波に許される波数ベクトル $\mathbf{k}$ は離散的で、各モードは調和振動子として扱えます。周波数が $\nu$ と $\nu +d\nu$ の間にあるモードを数えると、単位体積当たりの状態密度は次式です。

$$g(\nu )d\nu =\frac{8\pi {\nu }^2}{c^3}d\nu$$

$8\pi$ は、$\mathbf{k}$ 空間の球殻と2つの偏光状態から生じます。この因子は幾何学・運動学だけで決まり、古典論でも量子論でも同じです。物理的な違いは、平衡状態で各モードにどれだけの平均エネルギーを割り当てるかに現れます。

6.2.3 古典論による試み：等分配則と紫外破綻

古典統計力学では、エネルギーの各2次形式の自由度は平均エネルギーに $\frac{1}{2}{k}_{B}T$ を寄与します。調和振動子にはポテンシャルと運動エネルギーの2つの2次項があるため、1モード当たりの平均エネルギーは次のようになるはずです。

$$⟨\epsilon {⟩}_{\text{classical}}=k_{B}T$$

モード密度を掛けると、スペクトルエネルギー密度が得られます。

$$u_{\nu }^{\text{RJ}}(\nu ,T)=g(\nu )⟨\epsilon ⟩=\frac{8\pi {\nu }^2}{c^3}{k}_{B}T$$

これがレイリー＝ジーンズの法則です。低周波では正しいものの、${\nu }^2$ とともに増大し、全周波数で積分すると発散します。この紫外破綻は、温かい部屋に無限の放射エネルギーがあるという古典論の予測であり、現実と両立しません。

6.2.4 ウィーンの法則：高周波では成功する式

ウィーンは経験的に次式を提案しました。

$$u_{\nu }^{\text{Wien}}(\nu ,T)=A{\nu }^3\exp \left(-\frac{B\nu }{T}\right)$$

定数 $A,B$ はデータに合わせて決めます。この法則は高周波での指数関数的な減衰をよく表し、ピーク周波数が $T$ に比例する正しい変位則も与えます。しかし低周波では、実験は ${\nu }^3$ ではなく $u_{\nu }\propto {\nu }^{2}T$ というレイリー＝ジーンズ型の振る舞いを示します。ウィーン則は紫外側、レイリー＝ジーンズ則は赤外側を説明しますが、どちらも全域を説明できません。

6.2.5 プランクの着想：エネルギー交換を離散化する

プランクは、空洞壁の微視的な振動子（共鳴子）が、放射場と大きさ $h\nu$ の離散的な単位でエネルギーを交換すると考えました。

$${\epsilon }_n=nh\nu ,n=0,1,2,\dots$$

ボルツマン重みを使うと、周波数 $\nu$ の1個の振動子の分配関数は次式です。

$$Z=\sum _{n=0}^{\infty }{e}^{-nh\nu /(k_{B}T)}=\frac{1}{1-e^{-h\nu /(k_{B}T)}}$$

したがって、振動子1個当たりの平均エネルギーは、

$$⟨\epsilon {⟩}_{\text{Planck}}=-\frac{\partial }{\partial \beta }\ln Z=\frac{h\nu }{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1},\beta \equiv \frac{1}{k_{B}T}$$

モード密度 $g(\nu )$ を掛けると、スペクトル全体が得られます。

$$u_{\nu }(\nu ,T)=\frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3}\frac{1}{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1}$$

これが1900年のプランクの法則です。低周波では指数関数を展開するとレイリー＝ジーンズ則に、高周波ではウィーンの指数関数に帰着します。1本の曲線が両極限をつなぎます。

6.2.6 低周波・高周波の極限：式の確認

$x\equiv h\nu /(k_{B}T)$ とおきます。

• 低周波（$x\ll 1$）では $e^x-1\approx x$ なので、

$$u_{\nu }\approx \frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3}\frac{1}{x}=\frac{8\pi {\nu }^2}{c^3}{k}_{B}T$$

となり、レイリー＝ジーンズ則を得ます。

• 高周波（$x\gg 1$）では $e^x-1\approx e^x$ なので、

$$u_{\nu }\approx \frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3}{e}^{-h\nu /(k_{B}T)}$$

となります。これは $A=8\pi h/c^3$、$B=h/k_B$ としたウィーンの法則です。

プランクの式は、古典則と経験則が別々に捉えていた2つの領域を滑らかにつなぎます。

6.2.7 全エネルギーとステファン＝ボルツマン則

$u_{\nu }$ を全周波数で積分すると、全エネルギー密度 $u(T)$ が得られます。

$$u(T)={\int }_0^{\infty }{u}_{\nu }(\nu ,T)d\nu =\frac{8\pi h}{c^3}{\int }_0^{\infty }\frac{{\nu }^{3}d\nu }{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1}$$

$x=h\nu /(k_{B}T)$ と変数変換すると、$d\nu =(k_{B}T/h)dx$ なので、

$$u(T)=\frac{8\pi (k_{B}T{)}^4}{h^3{c}^3}{\int }_0^{\infty }\frac{x^{3}dx}{e^x-1}$$

ここに現れる積分は、次のよく知られた値を持ちます。

$${\int }_0^{\infty }\frac{x^{3}dx}{e^x-1}=\frac{{\pi }^4}{15}$$

したがって、

$$u(T)=a{T}^4,a\equiv \frac{8{\pi }^5{k}_B^4}{15h^3{c}^3}$$

黒体表面の単位面積当たりの放射パワーは、等方的な放射の運動学的因子を使った $I=\frac{c}{4}u$ から求まります。

$$I=\sigma T^4,\sigma =\frac{2{\pi }^5{k}_B^4}{15h^3{c}^2}$$

これがステファン＝ボルツマン則で、定数 $\sigma$ は $k_B,h,c$ で表されます。

6.2.8 ピークはどこか：ウィーンの変位則

$T$ を固定し、$u_{\nu }(\nu ,T)$ を $\nu$ について最大化します。$x=h\nu /(k_{B}T)$ とおくと、条件は次式になります。

$$\frac{d}{dx}\left(\frac{x^3}{e^x-1}\right)=0\Rightarrow 3(e^x-1)-x{e}^x=0$$

この超越方程式の根は、

$$x_{\ast }\approx 2.821439\dots$$

したがって、ピーク周波数は次のように温度に比例します。

$${\nu }_{\text{peak}}=\frac{x_{\ast }{k}_B}{h}T$$

一方、波長表示の、

$$u_{\lambda }(\lambda ,T)=\frac{8\pi hc}{{\lambda }^5}\frac{1}{e^{hc/(\lambda k_{B}T)}-1}$$

を $\lambda$ について最大化すると、ウィーンの変位則を得ます。

$${\lambda }_{\text{peak}}T=b$$

定数 $b$ は、少し異なる超越方程式の根によって決まります。ヤコビアン $|d\nu /d\lambda |$ が曲線の形を変えるため、$u_{\nu }$ と $u_{\lambda }$ のピークは、同じ光子エネルギーには対応しません。

6.2.9 周波数スペクトルと波長スペクトルの変換

$u_{\lambda }|d\lambda |=u_{\nu }|d\nu |$ に $\nu =c/\lambda$ と $d\nu =-c/{\lambda }^{2}d\lambda$ を用います。すると、

$$u_{\lambda }(\lambda ,T)=u_{\nu }\left(\frac{c}{\lambda },T\right)\frac{c}{{\lambda }^2}$$

プランクの $u_{\nu }$ を代入すれば、先に示した標準的な $u_{\lambda }$ を得ます。$\lambda$ の減少が $\nu$ の増加に対応するため、密度の変換では負号を除いて扱います。

6.2.10 統計力学からの見方：量子化が重要な理由

古典論ではエネルギーは連続で、周波数がいくら高くても各モードに等分配則による $k_{B}T$ が入ります。量子統計では、エネルギー間隔が $h\nu$ のモードの占有数は、化学ポテンシャルがゼロのボース＝アインシュタイン分布に従います。

$$\bar{n}(\nu )=\frac{1}{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1}$$

1モードの平均エネルギーは $h\nu \bar{n}(\nu )$ です。高周波モードを励起するには $h\nu$ のエネルギーが必要なので、その占有は指数関数的に抑制されます。低周波では $h\nu \ll k_{B}T$ のため $\bar{n}$ が大きくなり、$⟨\epsilon ⟩\to k_{B}T$ と古典的に振る舞います。離散的なエネルギー間隔が紫外領域を抑えることで、破綻が消えるのです。

6.2.11 革命を意図していなかったプランク

プランクは熱力学を重視し、ウィーンの経験則を原理から導こうとしていました。ルーベンスのデータが低い $\nu$ でウィーン則に反すると、両極限に合う補間式を求め、その後に統計的な説明を組み立てました。後に量子化を「絶望的な行為」と呼びましたが、その考えは定着しました。5年以内にアインシュタインは、光電効果でエネルギーの塊である光子に独立した実在性を与えます。プランク定数 $h$ は、曲線を合わせる定数から自然の基本定数へと変わりました。

6.2.12 実際の表面と放射率

実在の物質は完全な黒体ではありません。表面の放射率 $ϵ(\nu ,T)$ が0から1の間にあるとき、分光放射輝度は、

$$I_{\nu }^{\text{real}}(\nu ,T)=ϵ(\nu ,T)I_{\nu }^{\text{black}}(\nu ,T)$$

キルヒホッフの熱放射の法則によれば、各周波数で放射率は吸収率に等しくなります。したがって、壁が完全な黒体でなくても、小さな開口を持つ空洞は実効的に黒くなります。光線が吸収されるまで反射を繰り返すからです。実験室の黒体に空洞を使うのは、このためです。

6.2.13 短い例題

(a) 恒星の放射パワー。 半径 $R$、表面温度 $T$ の恒星を黒体で近似すると、光度は次式です。

$$L=4\pi R^2\sigma T^4$$

(b) フィラメントのピーク波長。 ${\lambda }_{\text{peak}}T=b$ より、温度 $T$ を2倍にするとピーク波長は半分になり、赤から青の方向へ移ります。カメラのセンサーは $u_{\lambda }$ の波長表示に応じた重みで応答するため、写真にも色の変化が現れます。

(c) 空洞内の光子数密度。 光子数スペクトルは $n_{\nu }=u_{\nu }/(h\nu )$ なので、全数密度は、

$$n(T)={\int }_0^{\infty }\frac{u_{\nu }}{h\nu }d\nu =\frac{8\pi }{c^3}{\int }_0^{\infty }\frac{{\nu }^{2}d\nu }{e^{h\nu /(k_{B}T)}-1}$$

$x=h\nu /(k_{B}T)$ と変数変換すると、$\zeta (3)$ を含む比例定数とともに $n(T)\propto T^3$ が得られます。

6.2.14 覚えておくべき要点

• 幾何学がモード密度 $g(\nu )=8\pi {\nu }^2/c^3$ を決め、物理が各モードの平均エネルギーを決めます。
• 古典的等分配則 $\Rightarrow$ レイリー＝ジーンズ則 $\propto {\nu }^{2}T$ $\Rightarrow$ 紫外破綻。
• プランクの仮説：エネルギーを量子 $h\nu$ で交換する $\Rightarrow$ $⟨\epsilon ⟩=h\nu /(e^{h\nu /(k_{B}T)}-1)$。
• 両者を掛けるとプランク則、積分するとステファン＝ボルツマン則 $I=\sigma T^4$、最大化するとウィーンの変位則を得ます。
• 量子化は付け足しではなく、空洞内で熱力学と電磁気学を整合させるために不可欠です。

6.3 光電効果とアインシュタインの光量子

清浄な金属に光を当てると、電子が飛び出します。古典的な波動論なら光が強いほどエネルギーが大きいと考えますが、20世紀初めの実験は、まず周波数が重要で、強度は別の役割を果たすことを示しました。アインシュタインは、光のエネルギーが $h\nu$ の離散的な塊として届くと提案しました。光電効果では、光子の概念を明確なエネルギー収支として試せます。

6.3.1 実験の規則：何を説明すべきか

実験室では、次の明確な事実が見つかりました。

• しきい周波数 ${\nu }_0$ があり、それ未満では光を強くしても電子は放出されません。
• しきい値以上では、放出電子の最大運動エネルギーは強度ではなく周波数に対して直線的に増えます。
• 放出は測定の時間分解能内で速やかであり、低強度でも、古典的なエネルギー蓄積が予想する長い待ち時間はありません。
• 光電流、すなわち毎秒の放出電子数は、周波数を固定すると光強度に比例し、装置が定める飽和値に達します。

エネルギーが波面に広がり、連続的に蓄積されるという純粋な波動描像では、これらの規則を説明しにくくなります。

6.3.2 アインシュタインの簡潔な式

1905年のアインシュタインの仮説では、周波数 $\nu$ の光は、各々エネルギー $h\nu$ を持つ量子（光子）の流れとして振る舞います。固体内の電子が光子1個を吸収すると、一部を物質から脱出するための仕事関数 $W$ に使い、残りを運動エネルギーとして持ち出します。したがって、

$$K_{\max }=h\nu -W$$

しきい周波数は次のようになります。

$${\nu }_0=\frac{W}{h}$$

強度は毎秒到来する光子数を、したがって毎秒放出できる電子数を決めますが、各電子の最大エネルギーは決めません。電子1個に使えるエネルギーを決めるのは周波数です。

6.3.3 阻止電圧による $h$ と $W$ の測定

最大運動エネルギーを測るには、最も速い電子でも集電極に届かなくなる逆向きの電圧 $V_s$ を加えます。阻止電圧の定義は次式です。

$$e{V}_s=K_{\max }$$

アインシュタインの関係式と組み合わせると、直線の式になります。

$$e{V}_s=h\nu -W$$

したがって、$V_s$ を $\nu$ に対して描いたグラフの傾きは $h/e$、切片は $-W/e$ です。初期の実験は、電子の運動からプランク定数と仕事関数を直接求めました。

6.3.4 古典的な波動描像が失敗する理由

古典的な波は、強度に比例する率で連続的にエネルギーを与えます。それだけなら、弱い光では電子が脱出エネルギーを蓄えるまで長い遅れが生じるはずです。また、低周波でも十分強い光なら放出が起こり、しきい値はなくなるはずです。どちらも観測されません。データは、エネルギーが塊で届き、各電子が1回の吸収でその塊を受け取る描像を支持します。

6.3.5 ミリカンによる確認

ロバート・ミリカンは、アインシュタインの解釈を厳密な測定で試すため、真空、表面処理、電子回路を改良し、約10年を費やしました。結果は、$e{V}_s$ を $\nu$ に対して描くと傾き $h$、周波数軸との交点 $W/h$ を持つ明瞭な直線でした。光子の考えに哲学的な抵抗があっても、彼自身のデータがその関係を支持したのです。

6.3.6 強度から流束へ：電子は何個出るか

$\nu$ をしきい値以上に固定します。強度を2倍にすると、表面に入射する光子流束も2倍になります。表面が清浄で空間電荷効果を抑えれば、吸収光子1個から放出される電子は高々1個なので、飽和電流 $I_{\text{sat}}$ は強度に比例します。実際に脱出する割合を量子効率 $\eta$ とすると、

$$I_{\text{sat}}\approx \eta \frac{P}{h\nu }e$$

ここで $P$ は有効面積に吸収された光パワーです。実際の $\eta$ は、物質、表面状態、集電極に届く前の光電子の後方散乱や捕獲に依存します。

6.3.7 エネルギー分布と固体の役割

$K_{\max }$は分布の上端です。運動エネルギー分布はバンド構造と固体内の散乱に依存します。占有された初期状態はフェルミ準位より十分深い位置にも存在し、数$k_{B}T$は準位付近の熱的なぼけの幅であって、占有バンド全体の幅ではありません。フェルミ準位からの結合エネルギーを$E_B$とすると、放出電子のエネルギーはおよそ$h\nu -W-E_B$から非弾性損失を引いたものです。このためスペクトルは広がり、フェルミ準位付近の電子が上端$h\nu -W$を決めます。

6.3.8 飛行時間と「瞬時」の放出

現代の高速測定では、放出はps以下で速やかに起こることが確認され、長時間の蓄積ではなく1光子過程と整合します。光子の言葉では、1回の吸収で $h\nu$ が一度に渡されるので、エネルギーがたまるまで待つ必要はありません。

6.3.9 表面物理と仕事関数の制御

仕事関数 $W$ は表面の性質で、物質、結晶面、清浄度、吸着物に依存します。$W$ の低いアルカリ金属は赤い光にも応答しますが、清浄な貴金属には青色や紫外の光が必要です。被覆やセシウム処理で $W$ を下げれば、${\nu }_0=W/h$ も下がります。光電管や光電陰極で表面処理が重要なのは、このためです。

6.3.10 実験解析の基本手順

1. 準備したばかりの金属表面に、複数の周波数の単色光を当てます。
2. 各 $\nu$ で集電極の電圧を負方向へ変え、光電流がゼロになる $V_s$ を求めます。
3. $e{V}_s$ を $\nu$ に対して描き、直線を当てはめて傾き $h$ と切片 $-W$ を求めます。
4. 別途、$\nu$ を固定して飽和電流の強度依存性を測り、電子数が光子流束に比例することを確認します。

この2つの実験は、アインシュタイン模型の異なる面、光子1個のエネルギーと光子の個数を調べています。

6.3.11 周波数を固定して強度を変えるとどうなるか

$\nu >{\nu }_0$ を固定して強度を上げると、放出電子数、すなわち電流は増えますが、$h\nu$ は変わらないので最大エネルギーは変わりません。逆に、強度を固定して周波数を上げると、$K_{\max }$ は直線的に増えます。$V_s$–$\nu$ のグラフでは、強度は光電流の大きさを変えますが、傾きや切片は変えません。

6.3.12 光子、運動量、整合性の確認

光子は運動量 $p=h/\lambda$ も持ちます。平坦な表面からの光電子放出では、通常、光子の運動量は電子のフェルミ運動量に比べて小さく、脱出のエネルギー収支では $p$ より $h\nu$ が重要です。それでも放射圧や光による力は、同じ保存則で理解できます。後に扱うX線のコンプトン散乱では、光子のエネルギーと運動量の両方を保存させないと波長の変化を説明できず、粒子的な描像がさらに確かになります。

6.3.13 「光子1個から電子1個」の注意点

高強度の短パルスでは、多光子光電子放出が起こり得ます。$h\nu$ が $W$ より小さくても、2個以上の光子のエネルギーを合わせて電子を放出できます。その特徴は、電流が強度に非線形に依存することです。初期の連続光実験は1光子過程が支配的な領域で行われたため、アインシュタインの線形な法則が成り立ちました。量子力学は両方の領域を扱います。

6.3.14 手短にできる導出

しきい値。 アインシュタインの式で $K_{\max }=0$ とおくと、${\nu }_0=W/h$ を得ます。光を使って $W$ を実験的に定義する、明確な方法です。

傾きの測定。 $e{V}_s=h\nu -W$ より、$V_s$–$\nu$ の傾きは $h/e$ です。これを測れば、黒体放射や分光とは独立に $h$ を求められます。

仕事関数の単位。 $W$ をeVで与える場合、Hzで表したしきい周波数は、

$${\nu }_0=\frac{W\text{(eV)}}{h/e}$$

波長で表すと、

$${\lambda }_0=\frac{c}{{\nu }_0}$$

工学では波長で考えることが多いため、光電陰極の性能は ${\lambda }_0$ で示されることもよくあります。

6.3.15 光電デバイス：実験台から技術へ

• 真空光電管と光電子増倍管。 低い $W$ の陰極から光電子を発生させ、増倍管ではダイノードで増やします。$V_s$ による測定は、利得の校正や雑音解析にもつながります。
• 太陽電池（別の効果）。 光起電接合では、真空への光電子放出ではなく、電子・正孔対と内部電場によって光を電気に変えます。ただし、どの光子を吸収できるかを $h\nu$ のしきい値が決める点は共通します。
• 超高速電子源。 fsレーザーで1光子または少数光子の放出を起こし、回折や顕微鏡用の短い電子束を作ります。

6.3.16 概念の整理

• 粒子的なエネルギー移動。 光子1個のエネルギーは $h\nu$。基本的な1光子放出過程では、電子1個が光子1個を吸収します。
• 物質側の条件。 脱出に必要な仕事関数 $W$ があり、しきい周波数は ${\nu }_0=W/h$ です。
• 直線的な上端。 $K_{\max }$ は強度によらず $h\nu -W$ に従い、阻止電圧を使うと $e{V}_s$ として測れます。
• 数とエネルギーの違い。 強度は電子の数を、周波数は電子が持ち得るエネルギーを変えます。

古典物理学が依存関係を誤って予測するところで、量子論が正しい説明を与えます。

6.4 原子スペクトルとボーア模型

スペクトル線は、原子内部の構造を知らせる鋭く再現性のある印です。量子力学が完成する前から、精密な分光はそれらを単純な整数の規則に整理していました。前期量子論の大きな成功が、1913年のボーア模型です。軌道を量子化した半古典的原子は、水素のスペクトルを説明し、より深い波動描像を示唆しました。

6.4.1 経験的な出発点：バルマー＝リュードベリの規則

水素の可視スペクトル線は1885年のバルマー公式に従い、リュードベリはそれを次の波数の系列へ一般化しました。

$$\tilde{\nu }\equiv \frac{1}{\lambda }=R\left(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right),n_i>n_f$$

$R$ はリュードベリ定数、$(n_i,n_f)$ は始状態と終状態の「準位」を表す正の整数です。代表的な系列は次のとおりです。

• ライマン系列：$n_f=1$（紫外）。
• バルマー系列：$n_f=2$（可視。Hαは $n_i=3\to 2$、$\sim 656$nm）。
• パッシェン系列：$n_f=3$（赤外）。

当初は数字の規則にすぎませんでしたが、有効な定数を使うと、さまざまな気体で驚くほど一貫した関係が現れました。

6.4.2 ラザフォード原子と古典論の失敗

1911年のラザフォードの散乱研究は、小さな帯電原子核を示しました。その周りを回る古典的電子は加速する電荷なので、マクスウェル理論によれば放射して内側へ落ち込みます。連続スペクトルが生じ、原子も安定しないはずです。しかし、実際の原子は安定で、離散的な線を放ちます。ここにボーアが登場します。

6.4.3 ボーアの仮定

ボーア模型は、古典力学に3つの規則を加えました。

1. 定常状態。 特定の軌道だけが許され、その軌道では加速していても放射しません。
2. 作用の量子。 角運動量は量子化されます。

$$m_{e}vr=n\hslash ,n=1,2,3,\dots$$

3. 振動数条件。 放射は定常状態間の遷移でのみ起こり、光子のエネルギーは、

$$h\nu =E_i-E_f$$

大胆な仮定でしたが、1電子原子では驚くほどよい予測を与えました。

6.4.4 クーロン力と量子化から半径・速度・エネルギーを求める

電荷 $+Ze$ の原子核の周囲を、電子が半径 $r$、速さ $v$ の円軌道で回るとします。向心力はクーロン引力に等しいので、

$$\frac{m_e{v}^2}{r}=\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Z{e}^2}{r^2}$$

量子化条件 $m_{e}vr=n\hslash$ と組み合わせて $v$ を消去すると、$r_n$ を求められます。

$$r_n=\frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{m_e{e}^2}\frac{n^2}{Z}$$

括弧内はボーア半径です。

$$a_0\equiv \frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{m_e{e}^2}=\frac{\hslash }{m_{e}c\alpha }$$

したがって $r_n=\frac{n^2}{Z}{a}_0$ です。軌道速度は次のようになります。

$$v_n=\frac{Z\alpha c}{n}$$

ここで、

$$\alpha \equiv \frac{e^2}{4\pi {\epsilon }_0\hslash c}$$

は微細構造定数です。全エネルギーは運動エネルギーとポテンシャルエネルギーの和で、

$$E_n=\frac{1}{2}{m}_e{v}_n^2-\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Z{e}^2}{r_n}$$

計算すると、

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{Z^2}{n^2}=-\frac{1}{2}{m}_e{c}^2{\alpha }^2\frac{Z^2}{n^2}$$

水素（$Z=1$）の基底状態は、

$$E_1=-13.6\text{eV}$$

各準位は $-13.6\text{eV}/n^2$ に比例します。

6.4.5 ボーアの準位からリュードベリ公式へ

$E_i$ と $E_f$ を用いたボーアの振動数条件から、光子の波数は、

$$\tilde{\nu }=\frac{\nu }{c}=\frac{E_i-E_f}{hc}=\frac{m_{e}c{\alpha }^2}{2h}{Z}^2\left(\frac{1}{n_f^2}-\frac{1}{n_i^2}\right)$$

したがって、原子核の質量が無限大という極限のリュードベリ定数は、

$$R_{\infty }=\frac{{\alpha }^2{m}_{e}c}{2h}$$

実際の水素では電子と原子核が重心の周りを回るため、$m_e$ を次の換算質量に置き換えます。

$$\mu =\frac{m_e{m}_N}{m_e+m_N}$$

すると、

$$R_{\text{H}}=R_{\infty }\frac{\mu }{m_e}$$

この小さな補正によって、軽水素Hと重水素Dの同位体シフトが生じます。

6.4.6 $mvr=n\hslash$ に後から見いだされた意味

約10年後、ド・ブロイは $\lambda =h/p$ の物質波を提案しました。円軌道の周囲に整数個の波長が入ると要求すると、

$$2\pi r_n=n\lambda =n\frac{h}{p}$$

から、

$$p{r}_n=n\hslash$$

すなわちボーアの規則が得られます。定在波の描像では、条件を満たさない波は干渉で打ち消し合うため、特定の半径だけが許されます。この考えを、第7章でシュレーディンガーが厳密な波動論として定式化します。

6.4.7 対応原理と大きな $n$

ボーアは、量子数が大きければ量子論の予測は古典論へ近づくべきだと考えました。$n\gg 1$ では、電子の軌道周波数と隣り合う準位間の放出周波数が一致し、許される遷移のパターンはクーロン軌道の古典的フーリエ成分に似てきます。この「対応原理」は、量子力学が完成する前の重要な指針でした。

6.4.8 選択則と強度：強いスペクトル線がある理由

ボーア模型は準位の位置を与えますが、線の強度は計算できません。経験的には、強い線は $\Delta l=\pm 1$ などの角運動量に関する選択則に従います。後の波動力学では、これは双極子遷移の行列要素から導かれます。前期量子論は古典的放射パターンから推測しましたが、量子力学は明確に導出します。

6.4.9 短い導出例

(a) ライマンα線の波長。 $n_i=2\to n_f=1$ より、

$$\tilde{\nu }=R_{\text{H}}\left(1-\frac{1}{4}\right)=\frac{3}{4}{R}_{\text{H}}$$

したがって、

$${\lambda }_{\text{Ly}\alpha }=\frac{4}{3R_{\text{H}}}$$

$\mu$ を含めて計算すると、約 $121.6$nm になります。

(b) バルマーHα線。 $n_i=3\to n_f=2$ では、

$$\tilde{\nu }=R_{\text{H}}\left(\frac{1}{4}-\frac{1}{9}\right)=\frac{5}{36}{R}_{\text{H}}$$

したがって、

$${\lambda }_{\text{H}\alpha }=\frac{36}{5R_{\text{H}}}$$

数値は約 $656.3$nm です。

(c) 準位 $n$ からの電離エネルギー。 $n\to \infty$ まで移すために必要なエネルギーは、

$$E_{\text{ion}}(n)=-E_n=\frac{13.6\text{eV}}{n^2}$$

となります。ここでは水素を考えています。

6.4.10 ゾンマーフェルトの楕円軌道と初期の微細構造論

ゾンマーフェルトは楕円軌道を許し、動径方向と角度方向の作用をともに量子化して模型を拡張しました。相対論的な速度補正を加えると、微細構造、すなわち小さな準位の分裂や近接した線の間隔を部分的に説明できました。しかし多電子原子や精密な詳細には対応できず、限界がありました。

6.4.11 ボーア模型の成功と限界

成功

• $E_n\propto -1/n^2$ を予測し、換算質量を含めることで、水素と水素様イオンのスペクトルの主要な非相対論的構造を説明します。すべての精密補正を含むわけではありません。
• 系列限界と電離エネルギーを説明します。
• ド・ブロイの発想を先取りし、波動力学への橋を架けます。

限界

• 線の強度や偏光を第一原理から説明できません。
• 微細構造を完全には説明できず、ゼーマン効果の異常にも対応できません。
• ヘリウムなどの多電子原子ではうまくいきません。
• 加速する電子が放射しないことを、仕組みではなく仮定として置きます。

これらの限界は、波動方程式とスピンが必要であることを示す手がかりでした。

6.4.12 よく使う定数と表式

等価で便利な表式をまとめます。

$$a_0=\frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{m_e{e}^2}=\frac{\hslash }{m_{e}c\alpha }$$ $$E_n=-\frac{1}{2}{m}_e{c}^2{\alpha }^2\frac{Z^2}{n^2}$$ $$R_{\infty }=\frac{{\alpha }^2{m}_{e}c}{2h}$$

核電荷 $Z$ の水素様イオンでは、$R_{\text{H}}$ を $Z^2{R}_{\text{H}}$ に、$E_n$ を $-13.6Z^2\text{eV}/n^2$ に置き換えると近似値が得られます。有限の核質量を正確に含めるには、その原子核の換算質量で計算したリュードベリ定数を使います。

6.4.13 概念の確認：ボーア模型と波動力学

ボーアの軌道半径 $r_n$ は、原子核の質量を無限大とする近似で、軌道量子数 $l=n-1$ の円軌道に対応する水素様状態の動径確率密度の極大と一致します。一般の水素状態で成り立つわけではありません。量子数 $n$ が非相対論的クーロン系のエネルギーを決め、$l$ と $m$ は縮退した角度方向の状態と、その形や向きを区別します。追加の相互作用は縮退を解きます。定常状態は3次元の定在波となり、光子の振動数条件はエネルギー固有値の差として残り、選択則は双極子演算子の行列要素から生じます。

6.4.14 問題を解くための最小限の道具

• 力の釣り合いと $mvr=n\hslash$ から $r_n$、$E_n$ を導き、$a_0$ を数値で確認します。
• $E_n$ からリュードベリ公式を導き、$R_{\infty }$ を $\alpha$ で表します。
• 換算質量を含め、Hα線のH–D同位体シフトを見積もります。
• $v_n=Z\alpha c/n$ で非相対論的近似の整合性を確認します（水素では $v_1\approx \alpha c$）。

6.5 ラザフォード散乱と原子核模型

1つの実験が、それまでの世界像を覆すことがあります。ガイガー＝マースデンの金箔実験がそうでした。薄い金箔にα粒子、すなわちヘリウム原子核を当て、スクリーンの閃光を数えます。大半は少し曲がるだけで通り抜けましたが、ごく一部は大角度に、さらには後方へ散乱されました。正電荷が原子全体に広がるトムソン模型では、このような大きな偏向はほぼ不可能です。データは、小さく集中した正電荷を持つ原子核の存在を要求しました。

6.5.1 測定したものと驚きの理由

• ビーム： 数MeV程度のα粒子。
• 標的： μm未満の厚さの金箔。原子番号は $Z=79$。
• 検出器： 個々の閃光を数える硫化亜鉛スクリーン。
• 驚き： ごく少数が数十度以上、なかには $180^{\circ }$ 近くまで散乱されました。

正電荷が拡散していれば、古典的には小さな偏向が積み重なるだけです。大角度散乱には、小さな中心の近くで強い力を受ける必要があり、その中心が原子核です。

6.5.2 クーロン反発と双曲線軌道

電荷 $ze$（α粒子では $z=2$）と原子核の電荷 $+Ze$ の間に、斥力のクーロン相互作用を考えます。

$$V(r)=\frac{1}{4\pi {\epsilon }_0}\frac{Zz{e}^2}{r}$$

次の定数を定義すると便利です。

$$k\equiv \frac{Zz{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0}$$

非相対論的な軌道は双曲線です。運動エネルギー $E$ の入射粒子について、散乱角 $\theta$ と衝突径数 $b$ は次の関係にあります。

$$\theta =2\arctan \left(\frac{k}{2Eb}\right)$$

逆に書けば、

$$b(\theta )=\frac{k}{2E}\cot \left(\frac{\theta }{2}\right)$$

ここで $E=\frac{1}{2}\mu v^2$、$\mu$ は換算質量です。非常に重い標的なら $\mu \approx m_{\alpha }$ で、実験室系 $\approx$ 重心系と近似できます。

6.5.3 ラザフォードの微分散乱断面積

測定される角度分布を表すのが、微分散乱断面積です。

$$\frac{d\sigma }{d\Omega }=\frac{b}{\sin \theta }\left|\frac{db}{d\theta }\right|$$

上の $b(\theta )$ と $db/d\theta =-\frac{k}{4E}{\csc }^2(\theta /2)$ を使うと、有名なラザフォードの式が得られます。

$$\frac{d\sigma }{d\Omega }={\left(\frac{k}{4E}\right)}^2{\csc }^4\left(\frac{\theta }{2}\right)$$

主な依存性は次のとおりです。

• $\propto Z^2{z}^2$：核電荷が大きいほど散乱が強くなります。
• $\propto E^{-2}$：ビームエネルギーが高いほど散乱は弱くなります。
• 小角では ${\theta }^{-4}$ のように発散します。

この $1/{\sin }^4(\theta /2)$ という依存性は、遮蔽、核力、相対論などが効くまで、広い範囲でデータと一致します。

6.5.4 最近接距離と原子核の尺度

正面衝突（$b=0$、$\theta =\pi$）では、折り返し点 $r_{\min }$ で運動エネルギーがすべてポテンシャルエネルギーになります。

$$E=\frac{k}{r_{\min }}$$

したがって、

$$r_{\min }=\frac{k}{E}$$

便利な数値は $e^2/(4\pi {\epsilon }_0)\approx 1.44\text{eV}\cdot \text{nm}$ です。$z=2$ のα粒子を金（$Z=79$）に当てると、$k\approx 79\times 2\times 1.44\text{eV}\cdot \text{nm}\approx 227.5\text{eV}\cdot \text{nm}$ です。$E=5\text{MeV}$ では、

$$r_{\min }\approx \frac{227.5\text{eV}\cdot \text{nm}}{5\times 10^6\text{eV}}\approx 4.6\times 10^{-5}\text{nm}=4.6\times 10^{-14}\text{m}$$

これは数十fmで、原子の大きさ（$\sim 10^{-10}\text{m}$）より何桁も小さい値です。さらに高エネルギーにすると $r_{\min }$ は原子核半径程度の数fmに近づき、非常に小さく密な中心があることと整合します。

6.5.5 薄膜での計数率から断面積へ

原子数密度 $n$、厚さ $t$ の薄い標的で、角度 $\theta$ の立体角 $\Delta \Omega$ に入る期待計数率は、

$$\text{計数値}\propto N_{\text{beam}}nt\frac{d\sigma }{d\Omega }(\theta )\Delta \Omega$$

「薄い」とは、単一散乱が支配的で減衰を無視できることです。$t$ が大きい場合や低エネルギービームでは、多重散乱が小角側の純粋なラザフォード分布をぼかします。

6.5.6 古典的描像を修正すべき領域

• 原子による遮蔽（小さい $\theta$）。 大きな $b$ では、束縛電子が核電荷を遮蔽するため、入射粒子にはほぼ中性の原子が見えます。有効な $Z$ が小さくなり、${\theta }^{-4}$ の発散が抑えられます。遮蔽長 $\sim a_0/Z^{1/3}$ より大きな衝突径数に対応する角度が、粗いカットオフの目安です。

• 核の大きさと強い力（大きい $\theta$、高い $E$）。 $r_{\min }$ が数fmになると、有限な核半径と強い相互作用が純粋なクーロンポテンシャルを修正します。大角度・高エネルギーでのずれは、核構造の情報を含みます。

• 相対論とスピン。 高速ビームや電子の散乱では、ディラック理論の補正とスピン軌道効果を含むモット散乱が必要です。${\csc }^4(\theta /2)$ の形を基本に、スピン依存の因子が加わります。

• 量子力学。 部分波やボルン近似による量子計算も、クーロンポテンシャルに対してラザフォードの式を再現します。この場合は古典論と量子論がよく一致します。

6.5.7 実験が明らかにしたこと

1. 正電荷と質量の大半は、原子に比べて非常に小さな領域に集中しています。
2. 電子は周辺にあり、原子の体積の大半は空間です。
3. 遠距離の偏向は、拡散した押す力ではなく、中心に向かうクーロン相互作用です。

これらの事実はトムソン模型を退け、原子核模型を生み、ボーアの量子化軌道（6.4節）と後の量子力学への道を開きました。

6.5.8 短い導出例

(a) 微分散乱断面積

$b(\theta )=\frac{k}{2E}\cot (\theta /2)$ から始めます。

$$\frac{d\sigma }{d\Omega }=\frac{b}{\sin \theta }\left|\frac{db}{d\theta }\right|=\left(\frac{k}{2E}\frac{\cot (\theta /2)}{\sin \theta }\right)\left(\frac{k}{4E}{\csc }^2\frac{\theta }{2}\right)={\left(\frac{k}{4E}\right)}^2{\csc }^4\frac{\theta }{2}$$

(b) カット角 ${\theta }_0$ より大角度の積分断面積

$d\sigma /d\Omega \propto {\csc }^4(\theta /2)$ と $d\Omega =2\pi \sin \theta d\theta$ を使うと、

$$\sigma (\theta >{\theta }_0)=2\pi {\int }_{{\theta }_0}^{\pi }{\left(\frac{k}{4E}\right)}^2{\csc }^4\frac{\theta }{2}\sin \theta d\theta =\pi {\left(\frac{k}{2E}\right)}^2{\cot }^2\frac{{\theta }_0}{2}$$

検出器が大きな角度範囲を覆う場合の計数率の見積もりに便利です。

(c) $b$ が非零の場合の最近接距離

エネルギーと角運動量 $L=\mu vb$ を保存させると、折り返し点 $r_{\min }$ は次式を満たします。

$$E=\frac{L^2}{2\mu r_{\min }^2}+\frac{k}{r_{\min }}$$

$1/r_{\min }$ について2次方程式を解けば、幾何学的な量 $(b)$ とα粒子がどこまで近づくかを結び付けられます。

6.5.9 問題集

• 同じ検出立体角で、$30^{\circ }$ と $60^{\circ }$ の計数比を $d\sigma /d\Omega$ から予測してください。
• 金に入射する $5\text{MeV}$ のα粒子について、$b=0$ の $r_{\min }$ を求め、$r_0\sim 1.2\text{fm}$ とした核半径 $R\approx r_0{A}^{1/3}$ の見積もりと比較してください。
• 最大衝突径数を遮蔽長に等しくして遮蔽を導入し、小角の発散がどのように抑えられるか示してください。
• $E$ の実験室系と重心系の関係を導き、$\text{Au}$ 標的では実験室系の $E$ を使う近似がよい理由を示してください。

まとめ： 金箔実験は、原子の大部分が空間で、中心に小さく重い正電荷の原子核があることを示しました。クーロン散乱の計算は、自由な調整パラメーターのない明確な角度依存性、

$$\frac{d\sigma }{d\Omega }={\left(\frac{Zz{e}^2}{16\pi {\epsilon }_{0}E}\right)}^2{\csc }^4\left(\frac{\theta }{2}\right)$$

を予測し、大角度の散乱の観測は原子核模型を決定的にしました。小さな原子核を受け入れると、ボーアの量子化軌道と離散スペクトルを原子構造の問題として考えられるようになります。

6.6 物質波：ド・ブロイからデイヴィソン＝ジャーマーへ

光が粒子のように振る舞うなら、粒子も波のように振る舞うのではないか。これが1923〜24年のド・ブロイの大胆な着想でした。運動量 $p$ の物質粒子には波長 $\lambda =h/p$ が伴うと考えたのです。数年後、電子がX線と同様に結晶で回折し、その角度が $\lambda =h/p$ に一致しました。物質波は比喩ではなく、実験で確かめられる現象でした。

6.6.1 仮説

ド・ブロイの関係は、次の1行です。

$$\lambda =\frac{h}{p}$$

光子の $E=h\nu =\hslash \omega$ と $p=\hslash k$ と合わせ、次の波と粒子の対応関係を提案しました。

$$E=\hslash \omega ,p=\hslash k$$

この2式は、エネルギーと運動量 $(E,\mathbf{p})$ を持つものには、それに対応する角周波数 $\omega$ と波数ベクトル $\mathbf{k}$ の波があることを表します。

6.6.2 位相速度と群速度

分散関係 $E(\mathbf{p})$ を持つ自由粒子について、次のように定義します。

$$\omega =\frac{E}{\hslash },\mathbf{k}=\frac{\mathbf{p}}{\hslash }$$

すると、

$$v_{\text{phase}}\equiv \frac{\omega }{k}=\frac{E}{p},{\mathbf{v}}_{\text{group}}\equiv {\nabla }_{\mathbf{k}}\omega ={\nabla }_{\mathbf{p}}E$$

• 相対論的な場合： $E=\gamma m{c}^2$ と $p=\gamma mv$ より、

$$v_{\text{phase}}=\frac{c^2}{v},v_{\text{group}}=v$$

位相速度が光速を超えても、それ自体は情報を運ばないため問題ありません。群速度は粒子の速度と一致します。

• 非相対論的な場合： $E=p^2/(2m)$ より、

$$\omega =\frac{\hslash k^2}{2m},v_{\text{group}}=\frac{\hslash k}{m}=\frac{p}{m}=v$$

このため、波束は粒子の運動に対応できます。

6.6.3 波束と不確定性：予告

局在した粒子は、平面波の重ね合わせである波束に対応します。運動量、すなわち $k$ の広がりを $\Delta p$ とすると、空間的な幅は次式を満たします。

$$\Delta x\Delta p\gtrsim \frac{\hslash }{2}$$

波束は $v_{\text{group}}$ で進みますが、非相対論的な $E\propto k^2$ では、$k$ の異なる成分が少しずつ異なる速度で進むため、時間とともに分散して広がります。これが不確定性原理とシュレーディンガーの力学につながります。

6.6.4 電圧で加速する電子：便利な公式

電子を電位差 $V$ で加速すると、運動エネルギー $eV$ を得ます。非相対論的な運動量は、

$$p=\sqrt{2m_{e}eV}$$

したがって、

$$\lambda =\frac{h}{\sqrt{2m_{e}eV}}$$

次の数値公式が便利です。$\lambda$ はÅ、加速電圧 $V$ はV（ボルト）で表します。

$$\lambda (\text{A˚})\approx \frac{12.27}{\sqrt{V(\text{V})}}$$

高い電圧では、相対論を含めます。

$$\lambda =\frac{hc}{\sqrt{(eV)(eV+2m_e{c}^2)}}$$

$eV\ll m_e{c}^2$ なら非相対論的な結果に帰着します。

6.6.5 回折：電子の回折格子としての結晶

結晶は3次元の回折格子です。間隔 $d$ の格子面で強め合う条件は、ブラッグの法則です。

$$n\lambda =2d\sin \theta ,n=1,2,\dots$$

$\lambda =h/p$ なら、電子もX線と同じように、$d$ で決まる角度に回折するはずです。これがド・ブロイの仮説を試す決定的な方法でした。

6.6.6 デイヴィソン＝ジャーマーとG・P・トムソン：実験的証拠

デイヴィソンとジャーマー（1927年）。 数十eVの電子をニッケル単結晶で散乱させると、$\lambda =h/p$ を使ったブラッグ則と一致する角度に鋭い強度ピークが現れました。加速電圧を変えたときのピーク移動も、$\lambda \propto 1/\sqrt{V}$ の予測に従いました。

G・P・トムソンも1927年に、keVの電子を薄い多結晶膜に通し、粉末回折に対応する環状パターンを記録しました。独立した2つの方法が、物質波の実在を示しました。

目安として、$V\sim 150\text{V}$ なら $\lambda \sim 1\text{A˚}$ と原子間距離程度になり、結晶回折に適しています。

6.6.7 ボーアからド・ブロイへ：定在波

円軌道上に定在波を要求すれば、ボーアの角運動量条件 $mvr=n\hslash$ は恣意的な仮定ではなくなります。

$$2\pi r=n\lambda =n\frac{h}{p}$$

これより、

$$pr=n\hslash$$

同じ量子化条件が、波の考えから得られました。位相が一周で合わない半径では、波が打ち消し合います。ド・ブロイは、ボーア模型に欠けていた説明を与えました。

6.6.8 シュレーディンガーの動機：波動方程式への道

自由粒子の分散関係 $E=p^2/(2m)$ と、ド・ブロイの対応 $E\to i\hslash {\partial }_t$、$\mathbf{p}\to -i\hslash \nabla$ を使います。平面波解が $\omega =\hslash k^2/(2m)$ を満たす線形微分方程式を求めると、

$$i\hslash \frac{\partial \psi }{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2\psi +V\psi$$

という時間依存シュレーディンガー方程式になります。つまり、ド・ブロイの $E(\mathbf{p})$ という分散関係を、実空間の偏微分方程式として実現したものです。

別の見方はハミルトン＝ヤコビ理論です。$\psi \sim \exp (iS/\hslash )$ と書くと、$\nabla S$ が運動量として振る舞います。量子力学では、古典力学に位相と干渉が加わります。

6.6.9 電子の二重スリット実験

電子を1個ずつ2つのスリットへ送り、衝突位置を記録します。時間をかけるとスクリーンに干渉縞が現れますが、電子がどちらのスリットを通ったかを測定すると、その縞は消えます。縞は $\lambda =h/p$ と整合します。単に電子が広がるという話ではなく、作用の差で決まる位相を通じて確率振幅が干渉するのです。

6.6.10 物質波の技術：顕微鏡と精密測定

• 電子顕微鏡。 分解能はおよそ $\sim \lambda$ に比例するため、可視光（$\sim 500\text{nm}$）を100 keVの電子（相対論補正込みで $\lambda \sim 0.004\text{nm}$）に置き換えると、ナノスケールを観察できます。
• LEED・RHEED。 低速電子回折と反射高速電子回折は、表面構造や成長過程を実時間で調べます。
• 原子干渉計。 中性原子にもド・ブロイ波が伴います。分割して再結合することで、重力、回転、基本定数を高精度で測定できます。

6.6.11 短い例題

(a) $54\text{eV}$ でのド・ブロイ波長。

$\lambda (\text{A˚})\approx 12.27/\sqrt{V(\text{V})}$ を使うと、

$$\lambda \approx \frac{12.27}{\sqrt{54}}\text{A˚}\approx 1.67\text{A˚}$$

格子間隔にちょうどよい大きさです。初期の実験で比較的低い電圧からピークが見えた理由が分かります。

(b) $\lambda =1.0\text{A˚}$ に必要な電圧。

同じ式を逆に解くと、

$$V\approx {\left(\frac{12.27}{\lambda (\text{A˚})}\right)}^2\text{V}\approx 150\text{V}$$

(c) 群速度の確認（非相対論的）。

$\omega =\hslash k^2/(2m)$ より、

$$v_{\text{group}}=\frac{d\omega }{dk}=\frac{\hslash k}{m}=\frac{p}{m}=v$$

波束は粒子と同じ速度で動き、整合性が確認できます。

(d) ブラッグ角の見積もり。

$d=2.0\text{A˚}$、$\lambda =1.0\text{A˚}$、1次の $n=1$ では、

$$\sin \theta =\frac{\lambda }{2d}=\frac{1}{4}\Rightarrow \theta \approx 14.5^{\circ }$$

実験では入射角と検出角の違いなどの幾何学的因子も考慮しますが、基本的な依存性はこの式で分かります。

6.6.12 注意点と適用限界

• 波束の広がり。 非相対論的な波束は時間とともに広がります。実際のビームはコリメートされるか、大きく広がる前に検出されます。
• 散乱と束縛状態。 結晶の弾性回折では結晶が巨大な位相格子として働き、原子の束縛状態では定在波がエネルギーを量子化します。
• 重い粒子。 質量が大きいほど $\lambda =h/p$ は短くなります。中性子や原子の干渉計では速度を下げ、使いやすい波長を得ます。
• 相対論的電子。 補正した $\lambda$ を使います。100 keVでは、非相対論的な式は運動量を小さく、$\lambda$ を大きく見積もります。

6.6.13 問題集

• 自由な相対論的粒子について、$v_{\text{phase}}{v}_{\text{group}}=c^2$ を示してください。
• $200\text{keV}$ の電子ビームの $\lambda$ を、相対論補正の有無で計算して比較してください。
• 格子定数 $a$ の立方晶について、$(100)$、$(110)$、$(111)$ 面の間隔 $d$ を列挙し、選んだ $\lambda$ に対する1次のブラッグ角を求めてください。
• ガウス波束 $\psi (x,0)$ を作り、自由シュレーディンガー核で時間発展させ、幅の二乗平均平方根の時間依存性を求めてください。

6.7 前期量子論：成功と限界

1925〜26年に量子力学が完成する前、物理学者は古典力学に大胆な修正を加えました。特定の積分を量子化し、選択則を設け、ボーアの振動数条件を組み込みました。この前期量子論は水素スペクトルを説明し、より深い構造を示唆しましたが、多電子原子、強度、磁気的な現象で行き詰まりました。この節では、何が成功し、何が失敗し、何が現代の量子力学へ受け継がれたかを整理します。

6.7.1 「前期量子論」とは何か

3つの柱がありました。

1. 電子がクーロン軌道を回っていても放射しない定常状態が存在する。
2. ボーア＝ゾンマーフェルトの量子条件が、許される運動を選ぶ。
3. ボーアの振動数条件が、準位差と光を結ぶ。

エネルギー準位$E_n$について、下向き遷移$n\to n^{\prime }$は以下のエネルギーの光子を放出します。吸収はその逆の遷移です。

$$h\nu =E_n-E_{n^{\prime }}$$

数学的な核心は、作用の量子化でした。

6.7.2 ボーア＝ゾンマーフェルトの量子条件

座標 $q_i$ と共役運動量 $p_i$ に分離できる系では、許される軌道は次式を満たします。

$$\oint p_{i}d{q}_i=n_{i}h,n_i=0,1,2,\dots$$

線積分は座標 $q_i$ の運動の1周期にわたって行います。作用変数を次のように定義します。

$$J_i\equiv \oint p_{i}d{q}_i$$

すると規則は $J_i=n_{i}h$ です。$J_i$ は、パラメーターがゆっくり変わるとき一定に保たれる断熱不変量です。エーレンフェストはこれを断熱原理として重視しました。運動が可積分で分離可能なら有効ですが、そうでなければ適用が難しくなります。

6.7.3 より一般的な水素の扱い

ボーアの円軌道は特別な場合です。ゾンマーフェルトの楕円軌道では、クーロン問題に動径作用 $J_r$ と角度作用 $J_{\varphi }$ が現れます。量子化すると、

$$J_{\varphi }=\ell h,J_r=n_{r}h,n=n_r+\ell$$

全エネルギーは $n$ だけに依存します。

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{1}{n^2}$$

主量子数$n$は前期量子論では動径方向と角方向の作用量子数を組み合わせたものであり、波動関数の節との正確な関係は波動力学を必要とします。ゾンマーフェルトは相対論的補正も加えて微細構造の分裂を得て、後のディラック理論の一部を先取りしました。

6.7.4 調和振動子：ほぼ正しいスペクトル

角周波数 $\omega$ の1次元調和振動子では、作用積分は次の値です。

$$J=\oint pdq=\frac{2\pi E}{\omega }$$

ボーア＝ゾンマーフェルト条件 $J=nh$ より、

$$E_n=n\hslash \omega$$

これは正解に近いものの、現代量子力学では $E_n=(n+\frac{1}{2})\hslash \omega$ です。欠けている $\frac{1}{2}$ は零点エネルギーに対応します。前期量子論が半単位ずれる代表例です。

6.7.5 対応原理と選択則

ボーアの対応原理は、大きな量子数 $n\gg 1$ の極限で量子論の予測が古典論へ近づくことを指針としました。束縛運動の古典的軌道をフーリエ展開すると、強い量子遷移の周波数は古典的スペクトルの成分へ近づきます。この考えは、経験的な双極子選択則、

$$\Delta \ell =\pm 1$$

を導く手がかりとなり、大きく異なる周波数への遷移が弱いことも説明しました。後にこの原理は、クラマース＝ハイゼンベルクの分散公式や総和則で、具体的な数学として現れます。

6.7.6 アインシュタインの $A$・$B$ 係数：遷移から黒体放射へ

1916〜17年、アインシュタインは縮退度 $g_1,g_2$ の2準位 $1$、$2$ の間の放射遷移を、速度方程式で記述しました。スペクトルエネルギー密度 $\rho (\nu )$ の放射場で、遷移率は、

$$\text{吸収：}{N}_1{B}_{12}\rho (\nu ),\text{誘導放出：}{N}_2{B}_{21}\rho (\nu ),\text{自然放出：}{N}_2{A}_{21}$$

熱平衡とボルツマン因子 $N_2/N_1=(g_2/g_1)\exp (-h\nu /k_{B}T)$ から、

$$\frac{A_{21}}{B_{21}}=\frac{8\pi h{\nu }^3}{c^3},\frac{g_1{B}_{12}}{g_2{B}_{21}}=1$$

が要求され、$\rho (\nu )$ についてプランクの法則が再現されます。ここで初めて理論的に誘導放出が現れ、数十年後のレーザーにつながりました。前期量子論でも、放射の収支を整合的に扱えたのです。

6.7.7 分散理論と初期の総和則

クラマースは光の分散を準位間の仮想的な遷移で捉え、対応原理から周波数依存の分極率を導きました。低周波では古典的なローレンツ＝ドルーデ型の振る舞いを再現しつつ、量子的選択則を尊重します。ハイゼンベルクとボルンは、この発想を進めて古典的な振幅を遷移振幅の配列で置き換え、行列力学へ進みました。それ以前から、振動子強度と電荷を結ぶ総和則は、スペクトルに厳しい制約を与えていました。

6.7.8 熱力学での成功：固体の比熱

古典的等分配則は、モル熱容量が一定の $C_V=3R$ になるデュロン＝プティ則を予測します。しかし低温 $T$ のデータはこれに従いません。1907年のアインシュタイン模型では、各原子を角周波数 ${\omega }_E$ の独立な量子振動子として扱います。

$$C_V=3R{\left(\frac{{\theta }_E}{T}\right)}^2\frac{e^{{\theta }_E/T}}{{\left(e^{{\theta }_E/T}-1\right)}^2},{\theta }_E\equiv \frac{\hslash {\omega }_E}{k_B}$$

この模型は低温での減少を捉えますが、低い $T$ での正しいべき則までは再現しません。デバイはカットオフ ${\omega }_D$ までの音響モードを量子化し、低温 $T$ で $C_V\propto T^3$、高温 $T$ で $3R$ を得ました。軌道量子化とは別の成果ですが、離散性が熱力学の問題も解決することを示しました。

6.7.9 前期量子論が行き詰まったところ

• ヘリウムと多電子原子。 3体クーロン問題には、簡潔に量子化できる閉じた運動積分がありません。場当たり的な条件は互いに異なるエネルギーや誤った項構造を与えました。波動力学とスピンが登場するまで、ヘリウムは難題でした。

• 異常ゼーマン効果。 弱磁場で多くのスペクトル線が、古典論や軌道角運動量だけでは説明できない数の成分へ分裂します。説明には、前期量子論にない電子スピンとスピン軌道結合が必要です。

• 強度と偏光。 水素様原子の準位位置は説明できても、線の強度、偏光、寿命には波動関数間の演算子の行列要素が必要です。前期量子論にはその道具がありませんでした。

• 加速する電荷の放射。 古典電磁気学では加速電荷は放射しますが、前期量子論は定常軌道では放射しないと仮定しました。経験的には成功しても仕組みはなく、波動力学が軌道を定常な定在波に置き換えて理解を進めました。

• 変数分離できない系とカオス。 作用量子化には分離可能な座標と位相空間の閉じた不変トーラスが必要です。結合した非調和振動子や一般の分子など、多くの運動はこの条件を満たしません。$\psi$ の偏微分方程式がなければ、方法は行き詰まります。

• 零点エネルギー。 振動子で欠けていた $\frac{1}{2}\hslash \omega$ は、低温ゆらぎを調べる実験や後の場の量子化に現れます。前期量子論には、それを普遍的に与える方法がありませんでした。

6.7.10 現代量子力学へ受け継がれたもの

• 作用と断熱不変量は、半古典的なWKB・EBK量子化条件になりました。

$$\oint pdq=\left(n+\frac{\mu }{4}\right)h$$

マスロフ指数 $\mu$ が、欠けていた半単位を補います。

• 対応原理は整合性の確認として残り、総和則、選択則、半古典近似の基礎になります。

• アインシュタインの $A$・$B$ 係数と振動子強度は、原子物理学、レーザー、天体の診断で使われています。

• 量子数 $(n,\ell ,m)$ は今も状態のラベルですが、曲線下の面積ではなく、可換な演算子の固有値に対応します。

• ド・ブロイの定在波は完全な固有関数の理論となり、軌道ではなく重なりから安定性や放射確率を説明します。

6.7.11 短い例題

(a) ケプラー問題の作用

クーロンポテンシャルでは、近点から遠点までの範囲を使って動径作用を計算できます。$J_{\varphi }=\ell h$ と、

$$J_r=h(n-\ell )$$

が得られ、$E$ は $n$ だけに依存します。$E_n\propto -1/n^2$ と $\ell$ に関する縮退を再現し、後の理論ではスピン軌道相互作用やラムシフトによってその縮退が解けます。

(b) 振動子で欠けた半単位

$J=2\pi E/\omega$ と $J=nh$ から $E_n=n\hslash \omega$ を得ます。WKBでは各転回点に位相 $\pi /2$ が加わり、条件は $J=(n+\frac{1}{2})h$、エネルギーは $E_n=(n+\frac{1}{2})\hslash \omega$ へ修正されます。

(c) 双極子の選択

古典的な円軌道の双極子モーメントを、軌道周波数の整数倍のフーリエ成分に展開します。最も強いのは基本波で、大きな $n$ の極限での $\Delta \ell =\pm 1$ と隣接する $n$ の遷移に対応します。

6.7.12 問題集

• $\oint pdq=nh$ から調和振動子の $E_n$ を導き、WKBで補正した $(n+\frac{1}{2})\hslash \omega$ と比べてください。
• クーロン運動の $J_{\varphi }$ と $J_r$ を求め、$E$ が $n=n_r+\ell$ だけに依存することを示してください。
• アインシュタインの速度方程式から $\rho (\nu )$ を導き直し、$A_{21}/B_{21}$ と $B_{12}/B_{21}$ を $(g_1,g_2)$ で表してください。
• $\hslash \omega \ll k_{B}T$ で遷移が密に並ぶとき、クラマースの分散式が古典的ローレンツ模型へ帰着することを示してください。
• 変数分離できない系を1つ挙げ、波動力学がなければボーア＝ゾンマーフェルト量子化が行き詰まる理由を説明してください。

まとめ： 前期量子論は、優れた過渡的な理論でした。量子化すべき不変量を捉え、古典物理との対応を尊重し、誘導放出も先取りしました。しかし波動関数、演算子、スピンがないため、強度、多電子スペクトル、磁気的な詳細を計算できませんでした。成功はハイゼンベルクの行列とシュレーディンガーの波の足場となり、失敗は新しい理論を発展させるべき場所を示しました。

6.8 スピン、シュテルン＝ゲルラッハ実験、排他原理

1910〜20年代、原子の研究は、角運動量に半整数が現れ、電子が占められる状態には制限があることを示しました。シュテルン＝ゲルラッハ実験では中性原子線が離散的な経路へ分かれ、スピンは異常ゼーマン分裂を説明し、パウリの排他原理は周期表と物質の安定性を理解する基礎になりました。この節では、量子的自由度としてのスピン、磁気モーメント、磁場との相互作用、そして同じ状態を同種のフェルミ粒子が共有できないという規則が、化学から白色矮星までを支える理由を学びます。

6.8.1 シュテルン＝ゲルラッハ実験：空間量子化

1922年、オットー・シュテルンとヴァルター・ゲルラッハは、中性の銀原子線を不均一な磁場に通しました。古典論では、磁場勾配方向の磁気モーメント成分は連続的な値をとり、スクリーンに広がった像ができるはずです。ところが、観測されたのは2つの鋭い点でした。角運動量の $z$ 成分が量子化されていることを示します。

銀が適していたのは、中性を保ってローレンツ力による偏向を避けつつ、1個の不対電子が磁気モーメントを支配するためです。力は次式です。

$$F_z={\mu }_z\frac{\partial B_z}{\partial z}$$

2つに分かれる結果は、${\mu }_z$ が2つの値だけをとることを示します。これはスピンの $m_s=\pm \frac{1}{2}$ に対応します。

6.8.2 スピン $\frac{1}{2}$ の代数と固有値

量子力学では、スピンの各成分は可換ではありません。

$$[S_i,S_j]=i\hslash {ϵ}_{ijk}{S}_k$$

電子について、スピンの大きさと $z$ 成分は次のようになります。

$$S^2=s(s+1){\hslash }^2,s=\frac{1}{2}$$ $$S_z|\uparrow ⟩=\frac{\hslash }{2}|\uparrow ⟩,S_z|\downarrow ⟩=-\frac{\hslash }{2}|\downarrow ⟩$$

便利な行列表現は、パウリ行列 $\mathbf{\sigma }$ を使った $S_i=\frac{\hslash }{2}{\sigma }_i$ です。

$${\sigma }_x=\left(\begin{array}{cc}0& 1\\ 1& 0\end{array}\right),{\sigma }_y=\left(\begin{array}{cc}0& -i\\ i& 0\end{array}\right),{\sigma }_z=\left(\begin{array}{cc}1& 0\\ 0& -1\end{array}\right)$$

スピン状態は2成分のスピノルです。回転はこれらの行列で作用し、任意の軸に沿う測定では2つの結果のどちらかが得られます。

6.8.3 磁気モーメント、ゼーマン分裂、ラーモア歳差

電子スピンには、次の磁気モーメントが伴います。

$${\mathbf{\mu }}_s=-g_s\frac{e}{2m_e}\mathbf{S}$$

ディラック理論では $g_s\approx 2$ で、量子電磁力学による小さな補正があります。ボーア磁子を定義します。

$${\mu }_B\equiv \frac{e\hslash }{2m_e}$$

一様な磁場 $\mathbf{B}=B\hat{\mathbf{z}}$ で、相互作用エネルギーは、

$$H_Z=-\mathbf{\mu }\cdot \mathbf{B}=g_s{\mu }_B{m}_{s}B$$

したがって、スピン $\frac{1}{2}$ は次の間隔を持つ2準位に分裂します。

$$\Delta E=g_s{\mu }_{B}B$$

スピンは $\mathbf{B}$ の周りで歳差運動も行い、そのラーモア角周波数は次式です。この関係は古典的な形に見えますが、量子論でも成り立ちます。

$${\omega }_L=\frac{g_s{\mu }_{B}B}{\hslash }$$

これは磁気共鳴（NMR・EPR）の基礎であり、時間依存のスピン運動ではうなり周波数として現れます。

6.8.4 正常ゼーマン効果と異常ゼーマン効果：スピンによる説明

分光では、磁場中の多くの線が正常ゼーマン効果の3重線を超えるパターンに分裂することが知られていました。説明の鍵は、全角運動量、

$$\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}$$

と準位ごとのランデ因子 $g_J$ です。ゼーマン・エネルギーの変化は、

$$\Delta E={\mu }_B{g}_J{m}_{J}B$$

ここで $m_J=-J,-J+1,\dots ,J$ です。スピンを含めると「異常」なパターンを説明できます。ベクトル結合の代数から $g_J$ が得られ、選択則 $\Delta m_J=0,\pm 1$ が線の数や偏光を決めます。

6.8.5 スピン軌道結合とトーマス因子

原子核の場の中を動く電子は、自身の静止系では磁場を感じます。その磁場が $\mathbf{L}$ と $\mathbf{S}$ を結合させます。

$$H_{SO}=\xi (r)\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}$$

相対論的に正しく扱うと、トーマス歳差による因子 $\frac{1}{2}$ が加わり、観測される微細構造と一致します。その結果、$n$ と $\ell$ が同じでも $J$ によって項が分裂し、アルカリ原子のよく知られた2重線などが生じます。

6.8.6 パウリの排他原理：1軌道に電子は2個まで

1925年、ヴォルフガング・パウリは、同種のフェルミ粒子2個は同じ量子状態を占められないという原理を提案しました。原子の電子では、1つの空間軌道に入れるのは、反対向きのスピンを持つ2個までです。1電子状態を $(n,\ell ,m_{\ell },m_s)$ で表すと、同じ4つ組の重複が禁じられます。これから次のことが理解できます。

• 周期表の構造。 相関や遮蔽による修正を含め、殻と副殻が観測される順序で埋まり、化学的な原子価を説明します。1軌道に2個という規則は、殻の収容数 $2,8,18,\dots$ を与えます。
• 磁性。 多くの電子はスピン対を作り、不対スピンは常磁性を生みます。金属の伝導電子のパウリ常磁性は、局在モーメントのキュリー則に比べて弱く、温度依存性も小さくなります。
• 物質の安定性。 電子がすべて最低軌道へ落ち込むことはできません。詰め込まれたフェルミ粒子は圧縮に抵抗する縮退圧を生み、金属の力学的性質から白色矮星の支持まで関わります。

相対論的場の量子論では、排他原理はスピン統計定理に結び付きます。半整数スピンの粒子（フェルミ粒子）は反対称な多体系波動関数を持ち、フェルミ＝ディラック統計に従います。整数スピンの粒子（ボース粒子）は対称で、ボース＝アインシュタイン統計に従います。

6.8.7 フェルミ＝ディラック分布とフェルミの海

1粒子エネルギー $ϵ$、化学ポテンシャル $\mu$ の同種フェルミ粒子では、

$$\bar{n}(ϵ)=\frac{1}{\exp \left(\frac{ϵ-\mu }{k_{B}T}\right)+1}$$

$T=0$ では状態がフェルミエネルギー ${ϵ}_F$ まで埋まります。スピン $\frac{1}{2}$ の因子2により、エネルギー当たりの状態密度が2倍になり、${ϵ}_F$ と金属の性質が変わります。単純な金属のパウリ常磁性帯磁率は ${ϵ}_F$ における状態密度に比例し、小さいながら非零です。

6.8.8 シュテルン＝ゲルラッハ装置を続けて通す：測定の意味

原子線を3つの磁石へ通します。まず SG${}_z$ で $\uparrow$ だけを選び、次に SG${}_x$ で $\to$ と $\leftarrow$ に分けて $\to$ を選び、最後に再び SG${}_z$ へ通します。最後には $\uparrow$ と $\downarrow$ の両方が現れます。$x$ 方向の測定が状態を準備し直し、以前の $z$ の情報を失わせるのです。代数的には、

$$|{\uparrow }_z⟩=\frac{1}{\sqrt{2}}\left(|{\to }_x⟩+|{\leftarrow }_x⟩\right)$$

したがって、$x$ の射影測定後には $z$ の結果が確率的になります。両立しない観測量が同時に確定値を持たないことを、明快に示す実験です。

6.8.9 電子線と、中性原子を使った理由

なぜ電子そのものをスピンで分離しないのでしょうか。不均一磁場中の自由電子には、大きなローレンツ力 $q\mathbf{v}\times \mathbf{B}$ や端部の電場による力が働き、小さな $\nabla (\mathbf{\mu }\cdot \mathbf{B})$ による分裂を覆い隠します。中性原子ならこの問題を避け、量子的な分裂を観察できます。

6.8.10 小さいが実在するずれ：$g-2$

ディラックの $g_s=2$ は非常に正確ですが、完全ではありません。量子電磁力学は小さな異常磁気モーメントを加えます。

$$a_e\equiv \frac{g_s-2}{2}$$

最低次の項は $\alpha /(2\pi )$ で、さらに高次の補正も計算されます。$a_e$ の精密測定は標準模型を厳しく検証し、微細構造定数 $\alpha$ の決定にも役立ちます。

6.8.11 短い例題

(a) ゼーマン分裂の大きさ

$B=1\text{T}$、$g_s\approx 2$ では、

$$\Delta E=g_s{\mu }_{B}B\approx 2\times 5.788\times 10^{-5}\text{eV/T}\times 1\text{T}\approx 1.16\times 10^{-4}\text{eV}$$

対応する周波数は $\nu =\Delta E/h\sim 28\text{GHz}$ で、マイクロ波のEPRの領域です。

(b) シュテルン＝ゲルラッハの偏向の見積もり

勾配 $\partial B_z/\partial z=10\text{T/m}$、通過時間 $\tau =10^{-4}\text{s}$、銀原子の質量を使うと、$z$ 方向の速度変化は、

$$\Delta p_z\approx {\mu }_B\frac{\partial B_z}{\partial z}\tau$$

束斑の分離には磁石通過後の飛行時間も必要です。銀原子の質量$1.79\times 10^{-25}\mathrm{kg}$、ビーム速度$500m/s$、磁石の先$0.20\mathrm{m}$のスクリーンを仮定すると、磁石内部の偏向も含めた分離は約$0.047\mathrm{mm}$です。ミリメートル規模には別の条件が必要です。

(c) 白色矮星の尺度：桁の見積もり

電子の縮退圧 $P\sim \frac{{\hslash }^2}{m_e}{n}_e^{5/3}$ は重力に対抗します。$n_e$ が増すと、加熱しなくても $P$ が増えます。排他原理が構造を支えているのです。詳細は天体物理学で扱いますが、この依存性はスピン $\frac{1}{2}$ と反対称性に基づきます。

6.8.12 問題集

• $S_z$ の固有値からシュテルン＝ゲルラッハ実験の2つの結果を導き、磁場勾配と飛行時間を与えてスポット間隔を見積もってください。
• $H_Z=-\mathbf{\mu }\cdot \mathbf{B}$ と $S_i=\frac{\hslash }{2}{\sigma }_i$ から、スピノルが ${\omega }_L=g_s{\mu }_{B}B/\hslash$ で歳差運動することを示してください。
• 角運動量の合成則を使い、項記号 ${}^{2S+1}{L}_J$ に対する $g_J$ を計算して、ゼーマン成分と偏光を予測してください。
• $H_{SO}=\xi (r)\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}$ が同じ $n,\ell$ の多重項を $J=\ell \pm \frac{1}{2}$ へ分裂させることを示し、選択則で許される線を描いてください。
• フェルミ＝ディラック分布から、スピン縮退を含む自由電子金属の零温度の電子数密度とフェルミエネルギーを導いてください。

まとめ： スピンは小さな軌道運動ではなく、代数、行列、磁気モーメントを持つ内在的な自由度です。電子では2つの測定結果を与えます。シュテルン＝ゲルラッハ実験が離散性を示し、ゼーマン効果と微細構造が場や軌道運動との結合を確かめました。パウリの排他原理は、殻の充填、化学、恒星の支持を説明します。フェルミ＝ディラック統計と $g\approx 2$ を合わせると、かつての「異常」を簡潔に理解できます。

6.9 前期量子論から波動力学・行列力学へ

1925年には、前期量子論の修正にも限界が見えていました。選択則やスペクトルはある程度説明できても、強度、多電子系、規則の根拠には新しい枠組みが必要でした。ほぼ同時に現れたのが、ボルンとヨルダンも参加したハイゼンベルクの行列力学と、シュレーディンガーの波動力学です。見た目は大きく異なりますが、1926年には等価性が示され、量子論は一貫した計算体系を得ました。

6.9.1 分散から「再解釈」へ

ハイゼンベルクの出発点は、光の分散でした。古典的電子は光に駆動されて振動し、組み合わせ周波数で放射します。前期量子論は、これを定常状態間の遷移周波数 ${\omega }_{mn}=(E_m-E_n)/\hslash$ と、線の強度に結び付く振幅で表しました。ハイゼンベルクの「Umdeutung（再解釈）」は、観測できない電子軌道を捨て、観測可能な遷移のデータだけを残し、エネルギー準位を行・列の添字とする配列 $X_{mn}$ に整理するものでした。運動の合成は行列積となり、軌道に代わって遷移の代数が中心になります。

6.9.2 行列力学の概要

観測量は、エネルギー固有基底で成分 $A_{mn}$ を持つ行列 $A$ です。時間依存性はボーアの周波数を含みます。

$$A_{mn}(t)=A_{mn}{e}^{i{\omega }_{mn}t}$$

遷移の合成に従う積は、行列積です。ニュートンの式 $m\ddot{x}=-\partial V/\partial x$ は、$x\to X$、$p\to P$ と置くと、

$$m\ddot{X}=-\frac{\partial V(X)}{\partial X}$$

時間微分は位相を通じて各成分に作用し、大きな量子数では対応原理との整合性を要求します。決定的な構造は、次の正準交換関係です。

$$[X,P]\equiv XP-PX=i\hslash \mathbb{I}$$

これは付加的な条件ではなく、ポアソン括弧に代わる代数の核心です。調和振動子、回転子、水素のスペクトルを、代数的な方法で求められます。

6.9.3 非可換性から不確定性へ

$[X,P]=i\hslash$ が成り立つと、両立しない観測量の広がりを同時にゼロにはできません。一般的な不等式は、

$$\Delta A\Delta B\ge \frac{1}{2}|⟨[A,B]⟩|$$

$A=X$、$B=P$ とすれば、よく知られた関係を得ます。

$$\Delta x\Delta p\ge \frac{\hslash }{2}$$

これは測定が粗雑だからではなく、ヒルベルト空間の幾何学です。コーシー＝シュワルツの不等式と演算子代数から導かれ、測定による「擾乱」を別に仮定する必要はありません。

6.9.4 シュレーディンガーの波動力学

シュレーディンガーは、波から出発しました。ド・ブロイの $E=\hslash \omega$、$p=\hslash k$ を使い、平面波解が正しい分散関係を持つ波動方程式を求めます。その結果が、時間依存シュレーディンガー方程式です。

$$i\hslash \frac{\partial \psi (\mathbf{r},t)}{\partial t}=\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r})\right]\psi (\mathbf{r},t)$$

定常状態 $\psi (\mathbf{r},t)=\varphi (\mathbf{r})e^{-iEt/\hslash }$ を探すと、時間に依存しない形になります。

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r})\right]\varphi (\mathbf{r})=E\varphi (\mathbf{r})$$

境界条件によって $E$ が離散化され、ボーアが整理したスペクトル線が得られます。

6.9.5 ボルンの規則と $\psi$ の意味

1926年、マックス・ボルンは $|\psi {|}^2$ が確率密度であるという解釈を与えました。期待値はその重みを使った積分です。規格化された状態では、

$$\int |\psi (\mathbf{r},t){|}^2{d}^{3}r=1$$

波動関数に作用する演算子 $\hat{A}$ については、

$$⟨A⟩=\int {\psi }^{\ast }(\mathbf{r},t)(\hat{A}\psi )(\mathbf{r},t)d^{3}r$$

シュレーディンガー方程式から確率流と連続の式が導かれ、この確率解釈は自己整合的になります。

6.9.6 演算子と正準的な対応関係

波動力学は、行列の交換関係に対応する微分演算子を使います。

$$\hat{x}=x,\hat{p}=-i\hslash \nabla$$

これらは次式を満たします。

$$[{\hat{x}}_i,{\hat{p}}_j]=i\hslash {\delta }_{ij}\mathbb{I}$$

したがって、不確定性関係と観測量の代数は行列力学と一致します。ポテンシャルは乗算演算子 $V(\hat{x})$、運動エネルギーは $-{\hslash }^2{\nabla }^2/(2m)$ になります。対応原理は、古典・量子の対応において「ポアソン括弧を交換子の $(1/i\hslash )$ 倍に置き換える」という形で表されます。

6.9.7 等価性：2つの形式が同じ理論であることを示す

シュレーディンガー自身が、波動力学と行列力学のユニタリな等価性を示しました。エネルギー固有関数 $\{{\varphi }_n\}$ を基底にすると、

$$A_{mn}=\int {\varphi }_m^{\ast }(\mathbf{r})(\hat{A}{\varphi }_n)(\mathbf{r})d^{3}r$$

この積分が、ハイゼンベルク、ボルン、ヨルダンの行列要素そのものです。逆に、行列 $A_{mn}$ があれば展開係数への作用によって $\hat{A}$ を作れます。スペクトル、遷移振幅、選択則は同じで、表現が異なるだけです。後にディラックがブラ・ケット記法とスペクトル理論でまとめますが、等価性の核心はここにあります。

6.9.8 具体例：調和振動子と水素

調和振動子。 行列力学では、昇降演算子を定義します。

$$a=\frac{1}{\sqrt{2\hslash m\omega }}\left(m\omega X+iP\right),a^{†}=\frac{1}{\sqrt{2\hslash m\omega }}\left(m\omega X-iP\right)$$

これらは次式を満たします。

$$[a,a^{†}]=1$$

ハミルトニアンは、

$$H=\hslash \omega \left(a^{†}a+\frac{1}{2}\right)$$

固有値は、

$$E_n=\hslash \omega \left(n+\frac{1}{2}\right)$$

波動力学でも微分方程式を解くと、同じ準位の階段とエネルギーを得ます。エルミート多項式が現れますが、スペクトルは同じです。

水素。 波動力学では球座標で変数分離し、動径方程式から束縛状態の量子化、

$$E_n=-\frac{m_e{e}^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{1}{n^2}$$

を得ます。縮退は、以前の $n$ だけに依存する結果と一致します。行列力学では、隠れたルンゲ＝レンツ対称性を使い、同じ $1/n^2$ のスペクトルを代数的に再現できます。

6.9.9 エーレンフェストの定理と古典極限

量子的期待値は、古典運動に似た方程式に従います。

$$\frac{d}{dt}⟨\hat{x}⟩=\frac{⟨\hat{p}⟩}{m},\frac{d}{dt}⟨\hat{p}⟩=-⟨\frac{\partial V}{\partial x}⟩$$

これがエーレンフェストの定理です。波束が狭くポテンシャルが滑らかなら、$⟨\partial V/\partial x⟩\approx \partial V(⟨x⟩)/\partial x$ となり、波束の中心はニュートンの法則に従います。対応原理を運動方程式として表したものです。

6.9.10 定常状態、遷移、選択則

波動の言葉では、定常状態 ${\varphi }_n$ はエネルギー固有関数です。時間依存性は全体位相 $e^{-i{E}_{n}t/\hslash }$ だけなので、明示的な時間依存性のない観測量の期待値は時間に依存しません。弱い周期的な場 $H^{\prime }=-\hat{d}\cdot {\mathbf{E}}_0\cos \omega t$ で駆動し、時間依存摂動論を使うと、遷移率は行列要素 $⟨m|\hat{d}|n⟩$ を外場の偏光方向へ射影した量の絶対値の2乗に比例し、$\hslash \omega =E_m-E_n$ で共鳴します。双極子演算子は $\Delta \ell =\pm 1$ などの選択則を与え、古い経験則を再現しながら、強度も第一原理から計算できます。

6.9.11 交換子、ポアソン括弧、量子化規則

古典力学からの形式的な橋は、次の対応です。

$$\{A,B{\}}_{\text{PB}}⟶\frac{1}{i\hslash }[\hat{A},\hat{B}]$$

正準変数 $(x,p)$ を、$[x,p]=i\hslash$ を満たす演算子へ置き換えます。非線形な古典式を演算子にすると、積の順序に曖昧さが生じます。ボルン＝ヨルダンやワイルの初期の処方は、これを系統化しようとしました。実際には、対称性と実験が正しい演算子の形を定めます。2次のハミルトニアンや中心力ポテンシャルでは、素朴な置き換えがうまく働きます。

6.9.12 変分法とスペクトルの見方

シュレーディンガーは変分原理も示しました。定常状態は、次の汎関数を停留させます。

$$\mathcal{E}[\varphi ]=\frac{\int {\varphi }^{\ast }\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V\right]\varphi d^{3}r}{\int |\varphi {|}^2{d}^{3}r}$$

規格化の条件で $\mathcal{E}$ を最小にすると最低固有値が得られ、直交条件を加えると励起状態が求まります。これは、原子・分子・固体の計算で重要な現代のレイリー＝リッツ法の原型です。

6.9.13 連続スペクトル、散乱、位相差

すべてのスペクトルが離散的とは限りません。束縛領域より高いエネルギーでは、エネルギーや運動量のデルタ関数で規格化した散乱状態になります。3次元の短距離ポテンシャル $V(r)$ では、遠方の波動関数は平面波と外向き球面波の和となり、物理的情報は部分波の位相差 ${\delta }_{\ell }(E)$ に含まれます。そこから断面積を求められます。行列力学では同じ情報を $S$ 行列 にまとめ、そのユニタリ性が確率保存を表します。

6.9.14 概念として何が変わったか

• 観測量は演算子。 隠れた軌道ではなく、演算子のスペクトルと期待値を測定します。
• 状態はベクトル。 系は複素内積空間のベクトルで表され、線形方程式によって時間発展します。
• 非両立性は代数で表す。 古典的な同時確定性に代わって非可換性が現れます。不確定性は装置の不備ではなく理論の構造です。
• 振幅から確率へ。 干渉を生むのは、空間の波だけでなく、振幅の複素位相です。

以前の個別の規則は、1つの線形な枠組みから導かれる帰結になりました。

6.9.15 問題を解くための最小限の道具

• コーシー＝シュワルツの不等式を使い、$[x,p]=i\hslash$ から $\Delta x\Delta p\ge \hslash /2$ を導いてください。
• 1次元の無限深井戸をシュレーディンガー方程式で解き、エネルギーと正規直交固有関数を求めてください。
• 振動子の昇降演算子を作り、$[a,a^{†}]=1$ と $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$ を証明してください。
• 水素について球座標で変数分離し、3つの量子数 $(n,\ell ,m)$ とその縮退を調べてください。
• 弱い周期摂動に対するフェルミの黄金律を導き、双極子選択則 $\Delta \ell =\pm 1$ を得てください。

まとめ： ハイゼンベルクは軌道を遷移の代数に置き換え、シュレーディンガーは軌道を波に置き換えました。ボルンは波の絶対値の2乗を確率とする測定規則を与え、交換関係が理論の論理を支えます。2つの形式は等価で、スペクトルと運動を予測し、強度を計算する統一的な理論になりました。古典論は、その粗視化された特別な極限です。第7章ではこの道具を使って代表的な系を解き、現代物理と化学を支える摂動論を組み立てます。