量子力学

7.1 基礎と公理

量子力学も、公理を書き下すまでは漠然としたイメージにとどまるかもしれません。しかし公理があれば、明確な入力から明確な予測を導く体系になります。ここでは本章全体で使う規則を、ディラック記法と具体的な座標表示の両方でまとめます。

7.1.1 状態空間とディラック記法の基本

閉じた量子系の状態は複素ヒルベルト空間 $\mathcal{H}$ に属します。純粋状態は単位ベクトル（ケット）$|\psi ⟩\in \mathcal{H}$ で表されます。全体の位相には物理的な意味がなく、$|\psi ⟩$ と $e^{i\varphi }|\psi ⟩$ は同じ物理状態を表します。双対ベクトル $⟨\psi |$ は複素共役転置であり、ブラと呼ばれます。内積は $⟨\varphi ⟩\psi$ と書きます。

正規直交基底 $\{|n⟩\}$ による恒等演算子の分解は

$$\mathbb{I}=\sum _n|n⟩⟨n|$$

位置基底のような連続基底では、和を積分に、クロネッカーのデルタをディラックのデルタに置き換えます。

$$\int |x⟩⟨x|dx=\mathbb{I},⟨x⟩x^{\prime }=\delta (x-x^{\prime })$$

位置表示の波動関数は $\psi (x)=⟨x⟩\psi$ であり、次のように規格化します。

$$\int |\psi (x){|}^{2}dx=1$$

運動量表示の振幅とはフーリエ変換で結ばれます。

$$\tilde{\psi }(p)=⟨p⟩\psi =\frac{1}{\sqrt{2\pi \hslash }}\int e^{-ipx/\hslash }\psi (x)dx$$

逆変換には複素共役の核を用います。

7.1.2 観測量とスペクトル

観測量 $A$ は、$\mathcal{H}$ 上の自己共役（エルミート）演算子 $\hat{A}$ に対応します。測定値はその固有値であり、測定後の状態は対応する固有ベクトルです（縮退がある場合には対応する固有空間内の状態）。スペクトル分解は

$$\hat{A}=\sum _{a}a{\Pi }_a$$

ここで ${\Pi }_a$ は各固有空間への直交射影です。連続スペクトルでは和を積分 $A=\int ad\Pi (a)$ に置き換えます。

状態 $|\psi ⟩$ における期待値は

$$⟨A{⟩}_{\psi }=⟨\psi |\hat{A}|\psi ⟩$$

分散 $(\Delta A{)}^2=⟨A^2⟩-⟨A{⟩}^2$ は測定値の広がりを表します。非可換な観測量の同時確定には制約があり、一般に次の不等式が成り立ちます。

$$\Delta A\Delta B\ge \frac{1}{2}|⟨[\hat{A},\hat{B}]⟩|$$

位置と運動量は**正準交換関係（CCR）**を満たします。

$$[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$$

したがって $\Delta x\Delta p\ge \hslash /2$ です。

$x$ 表示では

$$\hat{x}\psi (x)=x\psi (x),\hat{p}\psi (x)=-i\hslash \frac{d\psi }{dx}$$

となり、正準交換関係はおなじみの微分の恒等式になります。

7.1.3 測定の公理：射影測定

状態 $|\psi ⟩$ で $A$ を測定したとき、固有値 $a$ を得る確率は

$$P(a)=⟨\psi |{\Pi }_a|\psi ⟩$$

また、測定によって収縮した測定後の状態は

$$\frac{{\Pi }_a|\psi ⟩}{\sqrt{P(a)}}$$

$a$ が縮退している場合、${\Pi }_a$ はその固有空間全体への射影です。より一般的な測定はPOVMで記述されますが、本章の大部分では射影測定で十分です。

7.1.4 時間発展：ユニタリな力学

閉じた系はユニタリに時間発展します。ハミルトニアンが時間に依存しない場合、次の条件を満たす強連続な1パラメータのユニタリ群 $U(t)$ が存在します。

$$|\psi (t)⟩=U(t)|\psi (0)⟩,U(t_1)U(t_2)=U(t_1+t_2),U(0)=\mathbb{I}$$

ストーンの定理によれば、自己共役なハミルトニアン $\hat{H}$ を用いて $U(t)=\exp \left(-\frac{i}{\hslash }\hat{H}t\right)$ と書けます。これを微分すると、時間に依存するシュレーディンガー方程式が得られます。

$$i\hslash \frac{d}{dt}|\psi (t)⟩=\hat{H}|\psi (t)⟩$$

運動エネルギーとポテンシャルの和という標準的なハミルトニアンを $x$ 表示で書くと

$$i\hslash \frac{\partial \psi (x,t)}{\partial t}=\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2}{\partial x^2}+V(x,t)\right]\psi (x,t)$$

$H$ が時間に依存しなければ、定常状態は次の方程式を満たします。

$$\hat{H}|n⟩=E_n|n⟩$$

その時間発展は位相因子 $|n(t)⟩=e^{-i{E}_{n}t/\hslash }|n⟩$ で与えられます。一般解は $|\psi (t)⟩={\sum }_n{c}_n{e}^{-i{E}_{n}t/\hslash }|n⟩$ と展開できます。

7.1.5 複合系と量子もつれ

部分系 $A$ と $B$ からなる系の状態は、テンソル積 ${\mathcal{H}}_A\otimes {\mathcal{H}}_B$ に属します。$|{\psi }_A⟩$ と $|{\psi }_B⟩$ が各部分系の状態なら、積状態は $|{\psi }_A⟩\otimes |{\psi }_B⟩$ です。しかし一般の状態は、次のように量子もつれを持ちます。

$$|\Psi ⟩=\frac{1}{\sqrt{2}}\left({|0⟩}_A{|1⟩}_B+{|1⟩}_A{|0⟩}_B\right)$$

この状態は積に分解できません。部分系の観測量は $A\otimes \mathbb{I}$ または $\mathbb{I}\otimes B$ として作用します。部分的な情報は、後述する縮約密度演算子で記述します。

7.1.6 密度演算子：混合状態の入門

すべての状態が純粋状態とは限りません。情報の不足やデコヒーレンスにより生じる混合状態は、正でトレースが1の演算子 $\rho$ で記述され、期待値は

$$⟨A⟩=\mathrm{Tr}(\rho \hat{A})$$

純粋状態は ${\rho }^2=\rho$ を満たす射影演算子 $\rho =|\psi ⟩⟨\psi |$ です。複合系 ${\rho }_{AB}$ における部分系 $A$ だけの状態は、部分トレースで与えられます。

$${\rho }_A={\mathrm{Tr}}_B{\rho }_{AB}$$

ユニタリな時間発展は $\rho (t)=U(t)\rho (0)U^{†}(t)$ です。射影測定で結果 $a$ が得られたという条件のもとで、状態は $\rho \mapsto {\Pi }_a\rho {\Pi }_a/\mathrm{Tr}({\Pi }_a\rho )$ と更新されます。

7.1.7 確率流と連続の式

$\psi (x,t)$ を規格化し、確率密度 $\rho (x,t)=|\psi (x,t){|}^2$ と確率流を次のように定義します。

$$j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-\left(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\right)\psi \right]$$

これらは連続の式に従います。

$$\frac{\partial \rho }{\partial t}+\frac{\partial j}{\partial x}=0$$

したがって全確率は保存されます。3次元では、微分を勾配や発散に置き換えます。

証明

ポテンシャル $V(x,t)$ は実数値とし、増幅や吸収はないものとします。次を定義します。

$$\rho (x,t)=|\psi (x,t){|}^2={\psi }^{\ast }(x,t)\psi (x,t),j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}[{\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -({\partial }_x{\psi }^{\ast })\psi ].$$

時間に依存するシュレーディンガー方程式とその複素共役は

$$i\hslash {\partial }_t\psi =-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi ,-i\hslash {\partial }_t{\psi }^{\ast }=-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }.$$

手順1：$\rho$ を時間で微分する

$${\partial }_t\rho ={\partial }_t({\psi }^{\ast }\psi )=({\partial }_t{\psi }^{\ast })\psi +{\psi }^{\ast }({\partial }_t\psi ).$$

方程式を使って ${\partial }_t\psi$ と ${\partial }_t{\psi }^{\ast }$ を代入します。

$${\partial }_t\psi =\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi \right),{\partial }_t{\psi }^{\ast }=-\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }\right).$$

したがって

$$\begin{array}{rl}{\partial }_t\rho & =\left[-\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2{\psi }^{\ast }+V{\psi }^{\ast }\right)\right]\psi +{\psi }^{\ast }\left[\frac{1}{i\hslash }\left(-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\partial }_x^2\psi +V\psi \right)\right]\\ & =\frac{1}{i\hslash }\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}({\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast })+\cancel{V{\psi }^{\ast }\psi }-\cancel{V{\psi }^{\ast }\psi }\right].\end{array}$$

ポテンシャルの項が打ち消し合うので

$${\partial }_t\rho =-\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }).$$

手順2：発散の形に書き換える

積の微分則を用いると

$${\partial }_x\left({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi \right)=({\partial }_x{\psi }^{\ast })({\partial }_x\psi )+{\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi ,$$ $${\partial }_x\left(\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast }\right)=({\partial }_x\psi )({\partial }_x{\psi }^{\ast })+\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }.$$

両式の差を取って

$${\partial }_x({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast })={\psi }^{\ast }{\partial }_x^2\psi -\psi {\partial }_x^2{\psi }^{\ast }.$$

したがって

$${\partial }_t\rho =-\frac{\hslash }{2mi}{\partial }_x\left({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -\psi {\partial }_x{\psi }^{\ast }\right)=-{\partial }_x\left[\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }{\partial }_x\psi -({\partial }_x{\psi }^{\ast })\psi )\right].$$

角括弧内が $j(x,t)$ であることから

$$\boxed{{\partial }_t\rho +{\partial }_{x}j=0}$$

これが確率保存を表す連続の式です。

補足

• $\pm \infty$ で $j\to 0$ となる境界条件のもとでは

$$\frac{d}{dt}{\int }_{-\infty }^{\infty }\rho (x,t)dx=0,$$

したがって全確率は1のままです。

• $d$ 次元では

$$\mathbf{j}(\mathbf{r},t)=\frac{\hslash }{2mi}({\psi }^{\ast }\nabla \psi -(\nabla {\psi }^{\ast })\psi ),{\partial }_t\rho +\nabla \cdot \mathbf{j}=0.$$

• $V$ が複素数値の場合（吸収や増幅のある媒質）、連続の式に生成・消滅を表す項が加わります。

7.1.8 エーレンフェストの定理：古典極限への手がかり

波束が十分狭ければ、量子力学的な期待値はほぼ古典力学に従って変化します。

$$\frac{d}{dt}⟨\hat{x}⟩=\frac{⟨\hat{p}⟩}{m},\frac{d}{dt}⟨\hat{p}⟩=-⟨\frac{\partial V}{\partial x}⟩$$

波束の幅にわたって $V(x)$ が滑らかなら、$⟨\partial V/\partial x⟩\approx \partial V(⟨x⟩)/\partial x$ と近似でき、波束の中心はニュートンの法則に従います。これは対応原理を微分方程式で表したものです。

7.1.9 定常状態・節・直交性

時間に依存しない $V$ に対して、固有関数 ${\varphi }_n(x)$ は次を満たします。

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^2}{d{x}^2}+V(x)\right]{\varphi }_n(x)=E_n{\varphi }_n(x)$$

異なる固有値に属する固有関数は直交します。

$$\int {\varphi }_m^{\ast }(x){\varphi }_n(x)dx=0(m\ne n)$$

実数値の閉じ込めポテンシャルではスペクトルが離散的になり、$n$ が増えるにつれて節の数も増えます。束縛状態と散乱状態の例は7.2.6–7.2.7節で扱います。

7.1.10 対称性と保存量

ハミルトニアンを不変に保つユニタリ変換 $U$、すなわち $U^{†}\hat{H}U=\hat{H}$ を考えます。連続対称性の生成子 $G$ は、ネーターの定理と同様に保存量になります。無限小ユニタリ変換 $U=\exp (-iϵG/\hslash )$ から

$$\frac{d}{dt}⟨G⟩=\frac{i}{\hslash }⟨[\hat{H},G]⟩$$

したがって $[H,G]=0\Rightarrow ⟨G⟩$ は一定です。並進対称性から $p$、回転対称性から $\mathbf{L}$ が保存され、時間並進対称性（$H$ が $t$ に陽に依存しないこと）からエネルギーが保存されます。

7.1.11 描像と演算子の早見表

• シュレーディンガー描像：状態が時間発展し、演算子は固定されます（時間に陽に依存する場合を除きます）。
• ハイゼンベルク描像：演算子が時間依存性を担い、状態は固定されます。運動方程式は

$$\frac{d{\hat{A}}_H}{dt}=\frac{i}{\hslash }[\hat{H},{\hat{A}}_H]+{\left(\frac{\partial \hat{A}}{\partial t}\right)}_H$$

両描像はユニタリ変換で結ばれており、等価です。計算を簡潔にできる方を選びましょう。

7.1.12 短い例題

(a) 最小不確定性ガウス波束

次を考えます。

$$\psi (x)={\left(\frac{1}{\pi d^2}\right)}^{1/4}\exp \left(-\frac{x^2}{2d^2}\right)$$

このとき $\Delta x=d/\sqrt{2}$、$\Delta p=\hslash /(\sqrt{2}d)$ なので、$\Delta x\Delta p=\hslash /2$ です。自由ハミルトニアンによる時間発展では、運動量の広がりは一定のまま $d(t)$ が増大します。そのため、位置と運動量の標準偏差の積は初期時刻から離れるにつれて増加します。

(b) 1次元自由粒子の伝播核

初期条件 $\psi (x,0)={\psi }_0(x)$ のもとで $i\hslash {\partial }_t\psi =-({\hslash }^2/2m){\partial }_x^2\psi$ を解く積分核 $K(x,t;x^{\prime },0)$ は

$$K(x,t;x^{\prime },0)=\sqrt{\frac{m}{2\pi i\hslash t}}\exp \left(\frac{im(x-x^{\prime }{)}^2}{2\hslash t}\right)$$

したがって $\psi (x,t)=\int K(x,t;x^{\prime },0){\psi }_0(x^{\prime })d{x}^{\prime }$ です。この核は任意の自由粒子の初期波束を時間発展させます。

(c) 交換子の計算練習

$[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$ を用いて、次を示してください。

$$[\hat{x},{\hat{p}}^2]=2i\hslash \hat{p}$$

恒等式 $[\hat{x},AB]=A[\hat{x},B]+[\hat{x},A]B$ を使います。この式は後の節でも多くの計算を簡単にしてくれます。

7.1.13 押さえておきたい要点

• 状態はヒルベルト空間に属し、全体の位相に物理的な意味はありません。
• 観測量はエルミート演算子、測定値は固有値であり、期待値は $⟨A⟩=⟨\psi |A|\psi ⟩$ です。
• 測定結果は射影演算子から確率的に決まり、測定後の状態は射影して再規格化します。
• 閉じた系は $U(t)=e^{-iHt/\hslash }$ によってユニタリに時間発展します。シュレーディンガー描像とハイゼンベルク描像は同じ内容の異なる表現です。
• 正準交換関係 $[\hat{x},\hat{p}]=i\hslash$ $\Rightarrow$ 不確定性関係、および $x$ と $p$ のフーリエ双対性につながります。
• 複合系の状態空間はテンソル積であり、量子もつれは例外ではなく一般的な性質です。
• 混合状態には密度演算子を用い、部分系は部分トレースで記述します。

7.2 シュレーディンガー方程式：波・確率・定常状態

量子力学では、力学を線形な波の時間発展として記述します。中心となるのは波動関数 $\psi (\mathbf{r},t)$ です。その絶対値の2乗が確率密度を与え、位相が干渉と確率流を左右します。時間発展を決めるのがシュレーディンガー方程式です。この節では、その方程式と保存則、定常状態への変数分離、エネルギーを量子化する境界条件を扱います。

7.2.1 時間に依存するシュレーディンガー方程式と規格化

ポテンシャル $V(\mathbf{r},t)$ の中にある質量 $m$ の粒子について

$$i\hslash \frac{\partial \psi (\mathbf{r},t)}{\partial t}=\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r},t)\right]\psi (\mathbf{r},t)$$

確率として解釈するには、全確率を1に規格化する必要があります。

$${\int }_{{\mathbb{R}}^3}|\psi (\mathbf{r},t){|}^2{d}^{3}r=1$$

次元を確認しましょう。3次元では $|\psi {|}^2$ は確率密度なので、$[\psi ]={\text{長さ}}^{-3/2}$ です。

7.2.2 連続の式と確率流

シュレーディンガー方程式から局所的な確率保存が導かれます。確率流を次のように定義します。

$$\mathbf{j}(\mathbf{r},t)=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\nabla \psi -\psi \nabla {\psi }^{\ast }\right]$$

すると

$$\frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2+\nabla \cdot \mathbf{j}=0$$

電磁場を最小結合 $\hat{\mathbf{p}}\to \hat{\mathbf{p}}-q\mathbf{A}$、$V\to V+q\varphi$ によって取り入れると、確率流は

$$\mathbf{j}=\frac{\hslash }{2mi}\left[{\psi }^{\ast }\nabla \psi -\psi \nabla {\psi }^{\ast }\right]-\frac{q}{m}\mathbf{A}|\psi {|}^2$$

となり、ゲージ共変な流れを表します。

7.2.3 観測量と期待値

古典的な物理量を、$\psi$ に作用する演算子に置き換えます。

$$\hat{\mathbf{x}}=\mathbf{r},\hat{\mathbf{p}}=-i\hslash \nabla$$

観測量 $\hat{A}$ の期待値は

$$⟨A⟩(t)=\int {\psi }^{\ast }(\mathbf{r},t)\hat{A}\psi (\mathbf{r},t)d^{3}r$$

物理的な観測量は自己共役演算子に対応します。そのため $⟨A⟩$ は実数となり、スペクトル定理を適用できます。正準交換関係

$$[{\hat{x}}_i,{\hat{p}}_j]=i\hslash {\delta }_{ij}$$

から、不確定性関係 $\Delta x\Delta p\ge \hslash /2$ が得られます。

7.2.4 定常状態と時間に依存しない方程式

$V(\mathbf{r})$ が時間に依存しなければ、変数分離した解を求めます。

$$\psi (\mathbf{r},t)=\varphi (\mathbf{r})e^{-iEt/\hslash }$$

代入すると、時間に依存しないシュレーディンガー方程式が得られます。

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(\mathbf{r})\right]\varphi (\mathbf{r})=E\varphi (\mathbf{r})$$

閉じ込めポテンシャル $V$ のもとでは束縛状態の固有値 $\{E_n\}$ は離散的であり、対応する $\{{\varphi }_n\}$ は正規直交するように選べます。

$$\int {\varphi }_m^{\ast }{\varphi }_n{d}^{3}r={\delta }_{mn}$$

一般の解は、${\sum }_n|c_n{|}^2=1$ を満たす重ね合わせ $\psi (\mathbf{r},t)={\sum }_n{c}_n{\varphi }_n(\mathbf{r})e^{-i{E}_{n}t/\hslash }$ として時間発展します。

7.2.5 境界条件と自己共役性

ハミルトニアンが自己共役になるには、状態に適切な境界条件を課す必要があります。具体的には次のようになります。

• 有限で区分的に滑らかな $V$ では、有限の段差をまたいでも $\varphi$ とその1階微分は連続です。
• 無限に高い壁では波動関数がゼロになります（例えば境界で $\varphi =0$）。
• $\delta$ 型の鋭いポテンシャルでは、$\varphi$ は連続ですが、微分にはポテンシャルの強さに比例した所定の跳びが生じます。
• 規格化可能な束縛状態では、無限遠で十分速く $\varphi \to 0$ となる必要があります。

これらの条件により境界項が消え、$\int {\varphi }^{\ast }(\hat{H}\psi )=\int (\hat{H}\varphi {)}^{\ast }\psi$ となります。

7.2.6 代表的な1次元の例

(a) 自由粒子。 $V=0$ では平面波が得られます。

$${\psi }_k(x,t)=\frac{1}{\sqrt{2\pi }}{e}^{i(kx-\omega t)},\omega =\frac{\hslash k^2}{2m}$$

異なる $k$ を重ね合わせて波束を作ります。波束の中心は群速度 $v_g=\hslash k/m$ で移動し、時間とともに広がります。

(b) 無限深井戸。 幅 $L$、領域 $0<x<L$ の場合：

$${\varphi }_n(x)=\sqrt{\frac{2}{L}}\sin \left(\frac{n\pi x}{L}\right),E_n=\frac{{\hslash }^2{\pi }^2{n}^2}{2m{L}^2},n=1,2,\dots$$

実数の固有関数 $\Rightarrow$ 定常状態では確率流が $j=0$ となります。ただし、重ね合わせは確率流を持つことがあります。

(c) 有限の段差と障壁。 $\varphi$ と ${\varphi }^{\prime }$ の連続性から、反射率 $R$ と透過率 $T$ を求めます。実ポテンシャルでは確率流の保存により $R+T=1$ です。幅 $a$ の障壁では、$\kappa =\sqrt{2m(V_0-E)}/\hslash$ として、トンネル効果により $T\sim e^{-2\kappa a}$ となります。

7.2.7 1次元散乱の確率流

左側で $\psi (x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}$、右側で $\psi (x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x}$ となる定常散乱状態を考えます。確率流

$$j_{\text{in}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{in}}{|}^2,j_{\text{re}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{re}}{|}^2,j_{\text{tr}}=\frac{\hslash k^{\prime }}{m}|A_{\text{tr}}{|}^2$$

を用いて、反射率と透過率を定義します。

$$R=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}},T=\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}$$

$V$ が実数値なら、連続の式から $R+T=1$ が従います。

詳しい説明

設定：左側には入射波と反射波、右側には透過波があります。

$x\to -\infty$ では

$${\psi }_L(x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx},k=\frac{\sqrt{2m(E-V_L)}}{\hslash }$$

$x\to +\infty$ では

$${\psi }_R(x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x},k^{\prime }=\frac{\sqrt{2m(E-V_R)}}{\hslash }$$

ここで $V_L,V_R$ は定数で、$E>\max \{V_L,V_R\}$ とします。

1) 連続の式と確率流

時間に依存するシュレーディンガー方程式は

$$i\hslash \frac{\partial \psi }{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2\psi }{\partial x^2}+V(x)\psi .$$

その複素共役は

$$-i\hslash \frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial t}=-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{{\partial }^2{\psi }^{\ast }}{\partial x^2}+V(x){\psi }^{\ast }.$$

最初の式に ${\psi }^{\ast }$、2番目の式に $\psi$ を掛けて差を取ると

$$i\hslash ({\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial t}+\psi \frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial t})=-\frac{{\hslash }^2}{2m}[{\psi }^{\ast }\frac{{\partial }^2\psi }{\partial x^2}-\psi \frac{{\partial }^2{\psi }^{\ast }}{\partial x^2}]+\cancel{(V-V)|\psi {|}^2}.$$

左辺は次のようになります。

$$i\hslash \frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2,$$

一方、右辺は全微分の形に書けます。

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{\partial }{\partial x}[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\left)\psi \right].$$

したがって、実数値の $V(x)$ に対して

$$\frac{\partial }{\partial t}|\psi {|}^2+\frac{\partial }{\partial x}j(x,t)=0,$$

ここで確率流は

$$j(x,t)=\frac{\hslash }{2mi}[{\psi }^{\ast }\frac{\partial \psi }{\partial x}-(\frac{\partial {\psi }^{\ast }}{\partial x}\left)\psi \right].$$

定常状態 $\psi (x,t)=\psi (x)e^{-iEt/\hslash }$ では、
${\partial }_t|\psi {|}^2=0$ なので

$$\frac{d}{dx}j(x)=0\Rightarrow j(x)=\text{一定}.$$

2) 左側の確率流

左側では

$${\psi }_L(x)=A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}.$$

微分と複素共役は

$$\frac{d{\psi }_L}{dx}=ik{A}_{\text{in}}{e}^{ikx}-ik{A}_{\text{re}}{e}^{-ikx},{\psi }_L^{\ast }=A_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx}.$$

次を計算します。

$${\psi }_L^{\ast }\frac{d{\psi }_L}{dx}=(A_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx})(ik{A}_{\text{in}}{e}^{ikx}-ik{A}_{\text{re}}{e}^{-ikx}).$$

展開すると

$$=ik|A_{\text{in}}{|}^2-ik|A_{\text{re}}{|}^2+ik(-A_{\text{in}}^{\ast }{A}_{\text{re}}{e}^{-2ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{A}_{\text{in}}{e}^{2ikx}).$$

同様に

$$\left(\frac{d{\psi }_L^{\ast }}{dx}\right){\psi }_L=(-ik{A}_{\text{in}}^{\ast }{e}^{-ikx}+ik{A}_{\text{re}}^{\ast }{e}^{ikx})(A_{\text{in}}{e}^{ikx}+A_{\text{re}}{e}^{-ikx}),$$

これを展開すると

$$=-ik|A_{\text{in}}{|}^2+ik|A_{\text{re}}{|}^2+ik(-A_{\text{in}}^{\ast }{A}_{\text{re}}{e}^{-2ikx}+A_{\text{re}}^{\ast }{A}_{\text{in}}{e}^{2ikx}).$$

差を取ると干渉項が打ち消し合います。

$${\psi }_L^{\ast }\frac{d{\psi }_L}{dx}-\left(\frac{d{\psi }_L^{\ast }}{dx}\right){\psi }_L=2ik(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2).$$

したがって

$$j_L=\frac{\hslash }{2mi}\cdot 2ik(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2)=\frac{\hslash k}{m}(|A_{\text{in}}{|}^2-|A_{\text{re}}{|}^2).$$

次のように定義すると

$$j_{\text{in}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{in}}{|}^2,j_{\text{re}}=\frac{\hslash k}{m}|A_{\text{re}}{|}^2,$$

以下が得られます。

$$j_L=j_{\text{in}}-j_{\text{re}}.$$

3) 右側の確率流

右側では

$${\psi }_R(x)=A_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x}.$$

微分と複素共役は

$$\frac{d{\psi }_R}{dx}=i{k}^{\prime }{A}_{\text{tr}}{e}^{i{k}^{\prime }x},{\psi }_R^{\ast }=A_{\text{tr}}^{\ast }{e}^{-i{k}^{\prime }x}.$$

したがって

$${\psi }_R^{\ast }\frac{d{\psi }_R}{dx}-\left(\frac{d{\psi }_R^{\ast }}{dx}\right){\psi }_R=2i{k}^{\prime }|A_{\text{tr}}{|}^2.$$

よって

$$j_R=\frac{\hslash }{2mi}\cdot 2i{k}^{\prime }|A_{\text{tr}}{|}^2=\frac{\hslash k^{\prime }}{m}|A_{\text{tr}}{|}^2\equiv j_{\text{tr}}.$$

4) 確率流の保存 $\Rightarrow R+T=1$

定常性と $V(x)$ が実数値であることから、$j(x)$ は一定です。

$$j_L=j_R.$$

したがって

$$j_{\text{in}}-j_{\text{re}}=j_{\text{tr}}\Rightarrow j_{\text{in}}=j_{\text{re}}+j_{\text{tr}}.$$

反射率と透過率を定義します。

$$R=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}},T=\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}.$$

最終的に

$$1=\frac{j_{\text{re}}}{j_{\text{in}}}+\frac{j_{\text{tr}}}{j_{\text{in}}}\Rightarrow \boxed{R+T=1}.$$

補足：
$V(x)$ が複素数値（吸収性）の場合、連続の式に生成・消滅項が加わります。

$$\frac{\partial j}{\partial x}=\frac{2}{\hslash }\mathrm{Im}V(x)|\psi (x){|}^2,$$

したがって一般には $R+T<1$ です。

7.2.8 エーレンフェストの定理：中心は古典的に動く

量子力学による厳密な時間発展でも

$$\frac{d}{dt}⟨\hat{x}⟩=\frac{⟨\hat{p}⟩}{m},\frac{d}{dt}⟨\hat{p}⟩=-⟨\frac{\partial V}{\partial x}⟩$$

$\psi$ が狭く、$V$ が滑らかなら、$⟨\partial V/\partial x⟩\approx \partial V(⟨x⟩)/\partial x$ です。そのため波束の中心はニュートンの法則に従い、広がりや干渉に古典力学からのずれが現れます。

7.2.9 束縛状態の節・位相・確率流

時間に依存しない実数値の $V$ に対し、定常束縛状態の固有関数は実数に選べるので

$$\mathbf{j}=0$$

1次元井戸では、量子数 $n$ が ${\varphi }_n$ の節（零点）の数を特徴づけます。$n$ が大きいほど振動が多く、エネルギーも高くなります。相対位相が重要になるのは重ね合わせです。干渉によって確率分布が変わり、閉じ込めポテンシャルでもゼロでない確率流が生じることがあります。

7.2.10 実用的な単位系とスケーリング

式を簡潔にするため、自然単位系や原子単位系を用います。

• 自然単位系：相対論的な問題では $\hslash =c=1$。
• 原子単位系（非相対論的な電子）：$\hslash =m_e=e=4\pi {\epsilon }_0=1$ とし、エネルギーをハートリー、長さをボーア半径で測ります。

無次元化によって、$\hat{H}$ を制御パラメータが1つだけの簡潔な形にできることが多く、数値計算にも物理的な理解にも役立ちます。

7.2.11 短い例題

(a) ガウス波束の規格化

$\psi (x,0)=C{e}^{-(x-x_0{)}^2/(4{\sigma }^2)}{e}^{i{k}_{0}x}$ とします。$\int |\psi {|}^{2}dx=1$ を課すと

$$C=\frac{1}{(2\pi {\sigma }^2{)}^{1/4}}$$

規格化は時間発展によって保たれます。

(b) 井戸の中の期待値

無限深井戸で ${\varphi }_n$ とすると、対称性から $⟨x⟩=L/2$ であり、また

$$⟨x^2⟩=\frac{L^2}{3}-\frac{L^2}{2{\pi }^2{n}^2}$$

したがって、位置の広がりは $n$ とともに増大し、古典的な一様分布の極限に近づきます。

(c) デルタ関数型ポテンシャルによる微分の跳び

$V(x)=\lambda \delta (x)$ に対し、連続性 $\varphi (0^{+})=\varphi (0^{-})$ と微分の跳び

$${\varphi }^{\prime }(0^{+})-{\varphi }^{\prime }(0^{-})=\frac{2m\lambda }{{\hslash }^2}\varphi (0)$$

から、$\lambda <0$ のときエネルギー $E=-m{\lambda }^2/(2{\hslash }^2)$ の束縛状態が1つ存在することが分かります。

7.3 量子調和振動子：代数・波動・コヒーレントな運動

調和振動子は量子力学の万能な道具です。振動、フォノン、分子の伸縮、電磁場の基準モード、さらには零点揺らぎまで記述できます。数学的にも美しく、1つのポテンシャルに対して、エルミート多項式による微分方程式の解法と、昇降演算子による代数的解法が補い合い、さまざまな物理的洞察を与えます。

7.3.1 設定と自然な尺度

次のハミルトニアンを持つ、質量 $m$ の1次元粒子を考えます。

$$V(x)=\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2$$

次の2つの尺度を使うと計算が簡潔になります。

$$x_0\equiv \sqrt{\frac{\hslash }{m\omega }},p_0\equiv \sqrt{m\hslash \omega }$$

無次元座標 $\xi \equiv x/x_0$ を導入します。必要に応じて $x$ と $\xi$ を使い分けます。

7.3.2 微分方程式による解法：エルミート多項式

時間に依存しないシュレーディンガー方程式

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^2\varphi }{d{x}^2}+\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2\varphi =E\varphi$$

を $\xi$ で表すと

$$\frac{d^2\varphi }{d{\xi }^2}+\left(2ϵ-{\xi }^2\right)\varphi =0,ϵ\equiv \frac{E}{\hslash \omega }$$

級数が有限項で打ち切られるときにのみ規格化可能な解が得られ、エルミート多項式 $H_n(\xi )$ と量子化されたスペクトルが現れます。

$$E_n=\hslash \omega \left(n+\frac{1}{2}\right),n=0,1,2,\dots$$

規格化された固有関数は

$${\varphi }_n(x)=\frac{1}{{\pi }^{1/4}\sqrt{2^{n}n!x_0}}{H}_n\left(\frac{x}{x_0}\right)\exp \left(-\frac{x^2}{2x_0^2}\right)$$

直交性と完全性はエルミート多項式の性質から従います。$n$ が大きいほど節の数が増え、節は $H_n$ の符号が変わる位置にあります。

7.3.3 代数的解法：昇降演算子

次を定義します。

$$a\equiv \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\frac{x}{x_0}+i\frac{p}{p_0}\right),a^{†}\equiv \frac{1}{\sqrt{2}}\left(\frac{x}{x_0}-i\frac{p}{p_0}\right)$$

これらは次を満たします。

$$[a,a^{†}]=1$$

ハミルトニアンは

$$H=\hslash \omega \left(a^{†}a+\frac{1}{2}\right)$$

ここで数演算子 $N\equiv a^{†}a$ と固有状態 $|n⟩$ は、次を満たします。

$$N|n⟩=n|n⟩,a|n⟩=\sqrt{n}|n-1⟩,a^{†}|n⟩=\sqrt{n+1}|n+1⟩$$

微分方程式を解かなくても、代数だけから $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$ が得られます。

7.3.4 基底状態と零点エネルギー

基底状態は $a|0⟩=0$ を満たします。$x$ 表示では

$$\left(\frac{x}{x_0}+i\frac{p}{p_0}\right){\varphi }_0(x)=0$$

$p\to -i\hslash {\partial }_x$ を使うと、ガウス関数が得られます。

$${\varphi }_0(x)=\frac{1}{{\pi }^{1/4}\sqrt{x_0}}\exp \left(-\frac{x^2}{2x_0^2}\right)$$

必ず $E_0=\frac{1}{2}\hslash \omega$ となり、これを零点エネルギーと呼びます。量子力学では、ポテンシャルの底でも粒子が完全に静止するわけではありません。

7.3.5 位置と運動量の行列要素

$x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$ と $p=\frac{p_0}{\sqrt{2}}(a-a^{†})/i$ を用いると

$$⟨n^{\prime }|x|n⟩=\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}{\delta }_{n^{\prime },n+1}+\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n}{\delta }_{n^{\prime },n-1}$$ $$⟨n^{\prime }|p|n⟩=\frac{i{p}_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}{\delta }_{n^{\prime },n+1}-\frac{i{p}_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n}{\delta }_{n^{\prime },n-1}$$

選択則：$x$ または $p$ によって結ばれるのは $\Delta n=\pm 1$ の状態だけです。これが振動子の双極子遷移の特徴です。

7.3.6 不確定性とビリアル定理による確認

基底状態では

$$\Delta x^2=\frac{x_0^2}{2}=\frac{\hslash }{2m\omega },\Delta p^2=\frac{p_0^2}{2}=\frac{m\hslash \omega }{2},\Delta x\Delta p=\frac{\hslash }{2}$$

したがって最小不確定性状態です。任意の定常状態 $|n⟩$ について、量子ビリアル定理から

$$⟨T⟩=⟨V⟩=\frac{E_n}{2}$$

すなわち、エネルギーの半分が運動エネルギー、半分がポテンシャルエネルギーです。これは古典力学での時間平均と一致します。

7.3.7 コヒーレント状態：古典的な運動に近い量子状態

コヒーレント状態を $a$ の固有状態として定義します。

$$a|\alpha ⟩=\alpha |\alpha ⟩$$

数状態で展開すると

$$|\alpha ⟩=e^{-|\alpha {|}^2/2}\sum _{n=0}^{\infty }\frac{{\alpha }^n}{\sqrt{n!}}|n⟩$$

時間発展しても形は保たれます。

$$|\alpha (t)⟩=e^{-i\omega t/2}|\alpha e^{-i\omega t}⟩$$

期待値は古典的な運動をたどります。

$$⟨x(t)⟩=x_0\sqrt{2}\Re \left[\alpha e^{-i\omega t}\right],⟨p(t)⟩=p_0\sqrt{2}\Im \left[\alpha e^{-i\omega t}\right]$$

一方、不確定性は一定で最小の $\Delta x\Delta p=\hslash /2$ に保たれます。位相空間の点に最も近い量子的な状態といえます。

7.3.8 強制振動子と外力への応答

弱い外力 $H^{\prime }(t)=-F(t)x$ があるとき、$a$ のハイゼンベルク方程式は線形であり、次が得られます。

$$\frac{da}{dt}=-i\omega a+\frac{i{x}_0}{\sqrt{2}\hslash }F(t)$$

$\omega$ に近い周波数の外力はコヒーレント状態のパラメータ $\alpha$ を変化させ、共鳴による振幅増大を生みます。その増大は減衰や有限の相互作用時間によって抑えられます。これが古典的な共鳴や、共振器QEDにおける光と物質の結合を支える量子力学的な仕組みです。

7.3.9 エルミート多項式の道具箱：漸化式と節

エルミート多項式は次を満たします。

$$H_{n+1}(\xi )=2\xi H_n(\xi )-2n{H}_{n-1}(\xi )$$

また

$$\frac{d{H}_n}{d\xi }=2n{H}_{n-1}(\xi )$$

$H_n$ の零点は実数であり、古典的な転回点 $\xi \approx \pm \sqrt{2n+1}$ の内側にあります。これは、転回点の内側で振動し、外側に指数関数的な裾を持つWKB近似の描像につながります。

7.3.10 量子の生成：場の理論への導入

$H=\hslash \omega (N+\frac{1}{2})$ なので、$a^{†}$ を作用させるたびにエネルギーが1量子 $\hslash \omega$ だけ増えます。$a,a^{†}$ を場のモード演算子とみなすと、電磁場は独立な振動子の集まりになり、$a^{†}$ が光子を生成します。振動子の代数は、まさに第二量子化の基礎です。

7.3.11 短い例題

(a) $|n⟩$ における期待値。

$x\propto a+a^{†}$ と $N|n⟩=n|n⟩$ を用いると

$$⟨n|x|n⟩=0,⟨n|x^2|n⟩=\left(n+\frac{1}{2}\right)x_0^2$$

同様に

$$⟨n|p^2|n⟩=\left(n+\frac{1}{2}\right)p_0^2$$

$⟨T⟩=⟨p^2⟩/(2m)=\frac{1}{2}{E}_n$ を確認してください。

(b) 遷移行列要素 $⟨n+1|x|n⟩$。

$x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$ より

$$⟨n+1|x|n⟩=\frac{x_0}{\sqrt{2}}\sqrt{n+1}$$

これは振動子に似た遷移の双極子選択則とスペクトル線の強度を決めます。

(c) コヒーレント状態と数状態の重なり。

重みはポアソン分布になります。

$$|⟨n|\alpha ⟩{|}^2=e^{-|\alpha {|}^2}\frac{|\alpha {|}^{2n}}{n!}$$

量子数の平均は $\bar{n}=|\alpha {|}^2$、分散は $\Delta n^2=|\alpha {|}^2$ です。

7.3.12 演習

• べき級数からエルミート多項式による解を導き、級数の打ち切り条件と $E_n$ を求めてください。
• $a,a^{†}$ から $H$ を構成し、微分方程式を解かずに $E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})$ を証明してください。
• ${\varphi }_0$ に対する $\Delta x$ と $\Delta p$ を計算し、最小不確定性積 $\hslash /2$ を確認してください。
• コヒーレント状態の $⟨x⟩$ が $x_{\text{cl}}(t)$ に従う一方、$|\psi (x,t){|}^2$ のガウス型の幅は一定であることを示してください。
• 線形外力 $F\cos \Omega t$ を加えて $a(t)$ を解き、共鳴応答と位相の遅れを調べてください。
• $x=\frac{x_0}{\sqrt{2}}(a+a^{†})$ を使い、$n^{\prime }=n\pm 1$ でなければ $⟨n^{\prime }|x|n⟩=0$ となることを証明してください。

7.4 角運動量と中心力ポテンシャル

水素原子に進む前に、3次元量子力学の幾何学を担う角運動量を学びます。回転対称性から $\mathbf{L}$ が保存され、角度依存性は球面調和関数 $Y_{\ell }^m$ が担い、動径シュレーディンガー方程式には遠心力障壁が加わります。この節では演算子の代数、昇降演算子、球面調和関数、中心力ポテンシャルでの変数分離を構成します。いずれも球対称な問題に広く用いる道具です。

7.4.1 角運動量演算子とその代数

軌道角運動量を定義します。

$$\mathbf{L}=\mathbf{r}\times \mathbf{p},L_i=-i\hslash {ϵ}_{ijk}{x}_j{\partial }_k$$

交換関係には回転群の構造が表れます。

$$[L_i,L_j]=i\hslash {ϵ}_{ijk}{L}_k$$

カシミール演算子と各成分は次を満たします。

$$L^2\equiv L_x^2+L_y^2+L_z^2,[L^2,L_i]=0$$

$[L^2,L_i]=0$ なので、$L^2$ と1つの成分（通常は $L_z$）を同時対角化できます。

7.4.2 昇降演算子と固有値の構造

次を導入します。

$$L_{\pm }\equiv L_x\pm i{L}_y$$

これらは次を満たします。

$$[L_z,L_{\pm }]=\pm \hslash L_{\pm },[L_{+},L_{-}]=2\hslash L_z$$

$|\ell m⟩$ を $L^2$ と $L_z$ の同時固有状態とします。

$$L^2|\ell m⟩={\hslash }^2\ell (\ell +1)|\ell m⟩,L_z|\ell m⟩=\hslash m|\ell m⟩$$

昇降演算子は $\ell$ を固定したまま $m$ を変化させます。

$$L_{\pm }|\ell m⟩=\hslash \sqrt{\ell (\ell +1)-m(m\pm 1)}|\ell ,m\pm 1⟩$$

許される量子数は

$$\ell =0,1,2,\dots ,m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell$$

各 $\ell$ に対して $(2\ell +1)$ 重の縮退が生じます。

7.4.3 球面調和関数：角度の波動関数

位置表示での同時固有関数は球面調和関数 $Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$ であり、次を満たします。

$$L^2{Y}_{\ell }^m={\hslash }^2\ell (\ell +1)Y_{\ell }^m,L_z{Y}_{\ell }^m=\hslash m{Y}_{\ell }^m$$

単位球面上での正規直交性と完全性は

$${\int }_0^{2\pi }{\int }_0^{\pi }{Y}_{\ell }^m(\theta ,\varphi {)}^{\ast }{Y}_{{\ell }^{\prime }}^{m^{\prime }}(\theta ,\varphi )\sin \theta d\theta d\varphi ={\delta }_{\ell {\ell }^{\prime }}{\delta }_{m{m}^{\prime }}$$ $$\sum _{\ell =0}^{\infty }\sum _{m=-\ell }^{\ell }{Y}_{\ell }^m(\Omega )Y_{\ell }^m({\Omega }^{\prime }{)}^{\ast }=\delta (\cos \theta -\cos {\theta }^{\prime })\delta (\varphi -{\varphi }^{\prime })$$

パリティは単純な形になります。

$$Y_{\ell }^m(\pi -\theta ,\varphi +\pi )=(-1{)}^{\ell }{Y}_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$$

ルジャンドル陪関数 $P_{\ell }^m$ を用いると、具体的には

$$Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )=N_{\ell m}{P}_{\ell }^m(\cos \theta )e^{im\varphi }$$

ここで $N_{\ell m}$ は標準的な規格化定数です。

7.4.4 球座標のラプラシアンと変数分離

3次元のラプラシアンは

$${\nabla }^2=\frac{1}{r^2}\frac{\partial }{\partial r}\left(r^2\frac{\partial }{\partial r}\right)-\frac{L^2}{{\hslash }^2{r}^2}$$

中心力ポテンシャル $V(r)$ では、時間に依存しないシュレーディンガー方程式

$$\left[-\frac{{\hslash }^2}{2m}{\nabla }^2+V(r)\right]\psi (\mathbf{r})=E\psi (\mathbf{r})$$

に $\psi (r,\theta ,\varphi )=R_{n\ell }(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$ を代入すると変数分離できます。角度部分から上の球面調和関数が得られ、動径部分は次に従います。

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\left[\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\frac{dR}{dr}\right)-\frac{\ell (\ell +1)}{r^2}R\right]+V(r)R=ER$$

$u(r)\equiv rR(r)$ と置いて1階微分を取り除くと、より簡潔な動径シュレーディンガー方程式になります。

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}\frac{d^{2}u}{d{r}^2}+\left[V(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}\right]u=Eu$$

角括弧の中が有効ポテンシャルです。

$$V_{\text{eff}}(r)=V(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}$$

ここには量子力学的な遠心力障壁 $\propto 1/r^2$ が含まれます。

7.4.5 動径方向の規格化と境界条件

角度部分を規格化しておくと、全体の規格化条件は

$${\int }_0^{\infty }|u(r){|}^{2}dr=1$$

物理的な解は次を満たします。

• 原点での正則性：$V(0)$ が有限なら、$r\to 0$ で $u(r)\sim r^{\ell +1}$。
• 束縛状態の規格化可能性：$r\to \infty$ で $u(r)\to 0$。
• $E>0$ に対して適切な散乱の漸近条件。

閉じ込めポテンシャル $V(r)$ では、これらの条件により $E$ が量子化されます。

7.4.6 回転対称性・ネーターの定理・縮退

$V(r)$ が中心力ポテンシャルなら、ハミルトニアンはすべての回転 $U(R)=\exp \left(-\frac{i}{\hslash }\mathbf{\theta }\cdot \mathbf{L}\right)$ と可換です。量子力学でのネーターの定理から

$$[H,\mathbf{L}]=0$$

したがって固有状態を $\ell$ と $m$ で分類できます。エネルギーは一般には $n$ と $\ell$ に依存しますが、$m$ について $(2\ell +1)$ 重に縮退します。解を回転させても、同じ $\ell$ の多重項の中で $m$ の成分が混ざるだけだからです。

特別な対称性があれば、縮退はさらに大きくなります。水素原子では隠れたルンゲ＝レンツ対称性によって $E$ は $n$ のみに依存します。等方的な3次元振動子では $E$ は $N=2n_r+\ell$ に依存します。

7.4.7 回転の生成子としての角運動量

無限小回転は次のように作用します。

$$\delta \psi (\mathbf{r})=-\frac{i}{\hslash }\delta \mathbf{\theta }\cdot \mathbf{L}\psi (\mathbf{r})$$

有限の回転 $R$ に対して、変換後の状態は $U(R)\psi$ であり、座標は逆向きに回転します。球面上では $Y_{\ell }^m$ が $SO(3)$ の既約表現を構成します。$R$ のもとで、$\ell$ を固定した成分同士がウィグナーの $D$ 行列 $D_{m^{\prime }m}^{(\ell )}(R)$ によって混ざります。

7.4.8 軌道角運動量・スピン・角運動量の合成

電子は軌道角運動量 $\mathbf{L}$ とスピン角運動量 $\mathbf{S}$ を持ちます。全角運動量

$$\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}$$

も同じ角運動量代数に従います。2つの角運動量を合成すると、許される全角運動量 $j$ は三角条件に従い、状態はクレブシュ＝ゴルダン係数を用いて展開されます。これらは後で微細構造、選択則、多粒子系を扱う際に用います。

7.4.9 短い例題

(a) $r$ が小さいときの $u(r)$ の振る舞い。
$V(0)$ が有限なら、$r=0$ 付近の動径方程式で支配的な項は

$$-\frac{{\hslash }^2}{2m}{u}^{\prime \prime }(r)+\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2m{r}^2}u(r)\approx 0$$

$u\sim r^s$ と置くと $s(s-1)=\ell (\ell +1)$ となり、$s=\ell +1$（正則）と $s=-\ell$（特異）が得られます。$u\sim r^{\ell +1}$ を採用します。

(b) 変数分離した状態での $L^2$ の期待値。
$\psi =R(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$ に対して

$$⟨L^2⟩={\hslash }^2\ell (\ell +1)$$

$L$ への依存性はすべて角度部分に含まれるので、結果は $R(r)$ に依存しません。

(c) $\ell$ を固定したときの縮退度。
$Y_{\ell }^{\ell }$ と $Y_{\ell }^{-\ell }$ に $L_{\pm }$ を繰り返し作用させ、状態の集合 $\{Y_{\ell }^m{\}}_{m=-\ell }^{\ell }$ が $(2\ell +1)$ 次元の既約表現を張ることを示してください。

(d) 有効ポテンシャルの概形。
$V(r)=-k/r$（クーロンポテンシャル）について $V_{\text{eff}}(r)=-k/r+{\hslash }^2\ell (\ell +1)/(2m{r}^2)$ を描き、さまざまな $\ell$ に対する古典的な転回点や束縛状態の領域を可視化してください。

7.4.10 基本演習

• 球座標での ${\nabla }^2$ から $u(r)$ の動径方程式を導き、$V_{\text{eff}}(r)$ を特定してください。
• $|\ell m⟩$ に対する $L_{\pm }$ の作用を証明し、$⟨\ell m|\ell m⟩=1$ を要求して係数を規格化してください。
• 小さな $\ell$ の具体例を2つ選び、球面上で積分して $Y_{\ell }^m$ の正規直交性を確認してください。
• 中心力の有限井戸を、$r<R$ で $V(r)=-V_0$、それ以外で $0$ とします。$r=R$ における $u(r)$ の束縛状態の接続条件を書き、スペクトルの $\ell$ 依存性を議論してください。
• 任意の $V(r)$ に対して $[H,\mathbf{L}]=0$ であることを示し、これを使って $m$ の $(2\ell +1)$ に関する縮退を説明してください。

7.5 水素原子：クーロン問題を解く

ここでは、量子力学の最初の本格的な3次元問題を解きます。7.4節の回転対称性とクーロンポテンシャルを用いて変数分離し、動径方程式を解くと、厳密なエネルギー準位が得られます。

$$E_n=-\frac{\mu e^4}{2(4\pi {\epsilon }_0{)}^2{\hslash }^2}\frac{Z^2}{n^2}=-\frac{\mu c^2{\alpha }^2}{2}\frac{Z^2}{n^2}$$

さらに、$(n,\ell ,m)$ で指定される具体的な波動関数も求められます。水素原子の問題がうまく解ける背景には、隠れた追加の対称性があります。スピンを無視すると、各 $n$ の縮退度は $n^2$ です。

7.5.1 設定と変数分離

電荷 $+Ze$ の原子核と電荷 $-e$ の電子を考えます。換算質量

$$\mu \equiv \frac{m_e{m}_N}{m_e+m_N}$$

およびクーロン相互作用の定数

$$k\equiv \frac{Z{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0}$$

を用います。中心力ポテンシャル $V(r)=-k/r$ のもとで、時間に依存しないシュレーディンガー方程式は $\psi (r,\theta ,\varphi )=R_{n\ell }(r)Y_{\ell }^m(\theta ,\varphi )$ によって変数分離できます。動径関数 $u(r)\equiv rR(r)$ は次に従います。

$$-\frac{{\hslash }^2}{2\mu }\frac{d^{2}u}{d{r}^2}+\left[\frac{{\hslash }^2\ell (\ell +1)}{2\mu r^2}-\frac{k}{r}\right]u=Eu$$

束縛状態では $E<0$ です。

7.5.2 無次元化と解の形

次を定義します。

$$\kappa \equiv \frac{\sqrt{-2\mu E}}{\hslash },\rho \equiv 2\kappa r$$

次の形の解を求めます。

$$u(\rho )={\rho }^{\ell +1}{e}^{-\rho /2}v(\rho )$$

正則性と規格化可能性から、$v(\rho )$ は多項式でなければなりません。具体的にはラゲール陪多項式になります。

$$v(\rho )\propto L_{n-\ell -1}^{2\ell +1}(\rho )$$

また、量子化条件は

$$\kappa =\frac{\mu k}{{\hslash }^2}\frac{1}{n},n=1,2,3,\dots$$

これから先ほど示したエネルギースペクトルが得られます。

7.5.3 ボーア半径・長さの尺度・量子数

換算質量を用いたボーア半径を導入します。

$$a_{\mu }\equiv \frac{4\pi {\epsilon }_0{\hslash }^2}{\mu e^2}$$

さらに水素様原子の長さの尺度を

$$a\equiv \frac{a_{\mu }}{Z}$$

量子数は次のとおりです。

• 主量子数 $n=1,2,\dots$。
• 軌道角運動量量子数 $\ell =0,1,\dots ,n-1$。
• 磁気量子数 $m=-\ell ,-\ell +1,\dots ,\ell$。

各 $n$ に対する全縮退度は

$$\sum _{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1)=n^2$$

電子のスピンによって2倍すると $2n^2$ です。

7.5.4 動径波動関数と規格化

$a=a_{\mu }/Z$ とすると、規格化された水素様原子の動径関数は

$$R_{n\ell }(r)=\frac{2}{n^2{a}^{3/2}}\sqrt{\frac{(n-\ell -1)!}{(n+\ell )!}}\exp \left(-\frac{r}{na}\right){\left(\frac{2r}{na}\right)}^{\ell }{L}_{n-\ell -1}^{2\ell +1}\left(\frac{2r}{na}\right)$$

したがって

$${\int }_0^{\infty }|R_{n\ell }(r){|}^2{r}^{2}dr=1$$

簡単な場合で確認しましょう。

• $1s$ $(n=1,\ell =0)$ $R_{10}(r)=2a^{-3/2}{e}^{-r/a}$ となります。
• $2p$ $(n=2,\ell =1)$ $R_{21}(r)\propto r{e}^{-r/(2a)}$ となります。

7.5.5 確率・節・軌道の形

動径方向の確率密度は

$$P_{n\ell }(r)=|R_{n\ell }(r){|}^2{r}^2$$

節の数は次のように数えます。

• 角度方向：$Y_{\ell }^m$ による $\ell$ 個の節面。
• 動径方向：$R_{n\ell }$ による $n-\ell -1$ 個の節。

ピークは $n$ が増えると外側へ移動します。$1s$ では、$P$ は $r=a$ で最大になります。

7.5.6 よく使う期待値

$a=a_{\mu }/Z$ を用いると

$$⟨\frac{1}{r}{⟩}_{n\ell }=\frac{1}{n^{2}a}$$ $$⟨r{⟩}_{n\ell }=\frac{a}{2}\left[3n^2-\ell (\ell +1)\right]$$ $$⟨r^2{⟩}_{n\ell }=a^2\frac{n^2}{2}\left[5n^2+1-3\ell (\ell +1)\right]$$

これらの式から、原子の大きさや遮蔽効果の桁を見積もれます。

7.5.7 双極子選択則とスペクトル線

$\hat{\mathbf{d}}=-e\mathbf{r}$ による電気双極子放射では

$$\Delta \ell =\pm 1,\Delta m=0,\pm 1$$

スペクトル線の強度は次の行列要素から求まります。

$$⟨n^{\prime }{\ell }^{\prime }{m}^{\prime }|\mathbf{r}|n\ell m⟩$$

これは角度部分（クレブシュ＝ゴルダン係数の代数）と、$R_{n\ell }(r)$ からなる動径積分に分かれます。これによりバルマー系列・ライマン系列の構造と偏光の規則が再現されます。

7.5.8 ルンゲ＝レンツ対称性と $n$ のみに依存するエネルギー

クーロン問題には、保存されるルンゲ＝レンツベクトルがあります。量子力学で対称化した形は

$$\mathbf{A}=\frac{1}{2\mu }(\mathbf{p}\times \mathbf{L}-\mathbf{L}\times \mathbf{p})-k\hat{\mathbf{r}}$$

$\mathbf{L}$ と $\mathbf{A}$ は、束縛状態に対して $SO(4)$ 対称性を生成します。これにより、$E_n$ が $\ell$ や $m$ には依存せず、$n$ のみに依存する理由が説明できます。外場や相対論的効果などでこの対称性が破れると、縮退は解けます。

7.5.9 現実の準位分裂：縮退を解く効果

小さな効果を加えると、水素原子の準位は完全には縮退しません。

• 換算質量。 $\mu$ によって既に取り入れています。$R_{\text{H}}$ をわずかに変化させ、同位体シフトを生みます。
• 微細構造。 相対論的運動エネルギー補正、スピン軌道相互作用、ダーウィン項によって、リュードベリの ${\alpha }^2$ 程度の準位分裂が生じます。7.6節の摂動論で扱います。
• ラムシフト。 QEDの真空揺らぎにより、$2S$ と $2P$ の準位が分裂します。このゼロでない差は歴史的にも重要です。
• 超微細構造。 陽子と電子のスピン結合が21 cm線を生みます。その大きさは磁気モーメントと原点での波動関数に依存します。

各効果には明確な摂動論的特徴があり、水素原子は精密検証の格好の対象となっています。

7.5.10 短い例題

(a) $1s$ の最確半径。

$P_{10}(r)=4r^2{a}^{-3}{e}^{-2r/a}$ を最大にします。微分をゼロとすると $r=a$ が得られます。

(b) スペクトルから求めるリュードベリ定数。

$n\to n^{\prime }$ の間の遷移で生じる光子の波数は

$$\tilde{\nu }=\frac{E_n-E_{n^{\prime }}}{hc}=R_{\infty }\frac{\mu }{m_e}{Z}^2\left(\frac{1}{n^{\prime 2}}-\frac{1}{n^2}\right)$$

ここで

$$R_{\infty }=\frac{{\alpha }^2{m}_{e}c}{2h}$$

(c) $2p\to 1s$ の動径積分。

双極子行列要素は次の形になります。

$$⟨1s||r||2p⟩={\int }_0^{\infty }{R}_{10}(r)r{R}_{21}(r)r^{2}dr$$

具体的な $R$ を代入するとゼロでない値が得られ、$\Delta \ell =1$ と整合します。

(d) ビリアル定理による $1/r$ の期待値。

$V\propto 1/r$ では、ビリアル定理から $⟨T⟩=-E$ および $⟨V⟩=2E$ なので

$$⟨\frac{1}{r}⟩=\frac{-2E}{k}=\frac{1}{n^{2}a}$$

となり、上の式と一致します。

7.5.11 基本演習

• 動径方程式に $\rho =2\kappa r$ を代入し、ラゲール級数の打ち切り条件から $n=\ell +1+n_r$ と $E_n\propto -1/n^2$ が得られることを示してください。
• $R_{10}(r)$ と $R_{21}(r)$ を具体的に導き、規格化してください。
• 縮退度 ${\sum }_{\ell =0}^{n-1}(2\ell +1)=n^2$ を証明し、スピンを含む $2n^2$ に拡張してください。
• ラゲール陪多項式の直交性を使って $⟨r{⟩}_{n\ell }$ を計算してください。
• ウィグナー＝エッカルトの定理またはクレブシュ＝ゴルダン係数を用いて、双極子遷移の角運動量選択則を求めてください。
• 7.6節の予習として、主要な相対論的項とスピン軌道項から $n=2$ 準位の微細構造分裂を見積もってください。

7.6 時間に依存しない摂動論：非縮退・縮退・最初の応用

現実の系を厳密に解けることはまれですが、ほぼ解ける系は多くあります。摂動論では、対角化できるハミルトニアンから出発し、小さな項を加えたときのエネルギーと状態の変化を追います。水素原子の微細構造、ゼーマン効果・シュタルク効果、化学シフトなど、多くの「小さな補正」を扱う基盤です。

7.6.1 設定と級数展開

次とします。

$$H(\lambda )=H_0+\lambda H^{\prime }$$

ここで $H_0$ は固有値・固有状態 $\{E_n^{(0)},|n^{(0)}⟩\}$ が分かっているハミルトニアン、$H^{\prime }$ は摂動です。次の級数を求めます。

$$E_n=E_n^{(0)}+\lambda E_n^{(1)}+{\lambda }^2{E}_n^{(2)}+\cdots$$ $$|n⟩=|n^{(0)}⟩+\lambda |n^{(1)}⟩+{\lambda }^2|n^{(2)}⟩+\cdots$$

中間規格化 $⟨n^{(0)}|n⟩=1$ を採用すると、$k\ge 1$ に対して $⟨n^{(0)}|n^{(k)}⟩=0$ となり、式が簡潔になります。

7.6.2 非縮退摂動論

$E_n^{(0)}$ は非縮退と仮定します。

エネルギーの1次補正

$$E_n^{(1)}=⟨n^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩$$

状態の1次補正

$$|n^{(1)}⟩=\sum _{m\ne n}\frac{|m^{(0)}⟩⟨m^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

エネルギーの2次補正

$$E_n^{(2)}=\sum _{m\ne n}\frac{|⟨m^{(0)}|H^{\prime }|n^{(0)}⟩{|}^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

符号の確認：$H^{\prime }$ が $n$ と高い準位を混合する場合、分母が負になるため、一般に $E_n$ は下がります。

選択則：パリティや角運動量などの対称性により、多くの行列要素がゼロになります。この場合、1次の変化が消えて2次が主要な補正になることがあります。

7.6.3 ヘルマン＝ファインマンの定理とパラメータ微分

$H(\lambda )$ がパラメータ $\lambda$ に滑らかに依存し、$|n(\lambda )⟩$ が厳密な固有状態なら

$$\frac{d{E}_n}{d\lambda }=⟨n(\lambda )\left|\frac{\partial H}{\partial \lambda }\right|n(\lambda )⟩$$

複雑な波動関数を微分せず、$H$ の陽な微分の期待値を計算すればよいことになります。分子に働く力や、外場による $E$ の変化を調べる際に便利です。

7.6.4 縮退摂動論

$H_0$ の複数の固有状態が同じ $E^{(0)}$ を持つと、通常の公式の分母がゼロになります。縮退部分空間の中で $H^{\prime }$ を対角化して解決します。

$\{|{\varphi }_a⟩{\}}_{a=1}^g$ を、$H_0$ の $g$ 重に縮退した固有空間の正規直交基底とします。永年行列を構成します。

$$W_{ab}\equiv ⟨{\varphi }_a|H^{\prime }|{\varphi }_b⟩$$

$W$ を対角化し、固有値 $\{{\lambda }_{\alpha }\}$ と固有ベクトル $\{{\mathbf{c}}^{(\alpha )}\}$ を求めます。すると

$$E_{\alpha }^{(1)}={\lambda }_{\alpha }$$ $$|{\psi }_{\alpha }^{(0)}⟩=\sum _{a=1}^g{c}_a^{(\alpha )}|{\varphi }_a⟩$$

このように選んだ0次状態には、主要な混合が既に含まれています。高次の計算は $|{\psi }_{\alpha }^{(0)}⟩$ を使い、非縮退の場合と同様に進めます。

実用上の指針：$H^{\prime }$ の対称性に適した基底を選びましょう。例えば $m$ やパリティを固定すると、$W$ がブロック対角になり、計算が簡単になることがあります。

7.6.5 最初の応用：水素原子の微細構造（${\alpha }^4$ の次数）

$Z=1$ のもとで $Z{e}^2/4\pi {\epsilon }_{0}r$ を考えると、$H_0$ に次の3つの相対論的補正が加わります。

1. 相対論的運動エネルギー

$$H_{\mathrm{rel}}=-\frac{p^4}{8m_e^3{c}^2}$$

2. トーマス因子を含むスピン軌道相互作用

$$H_{\mathrm{SO}}=\frac{1}{2m_e^2{c}^2}\frac{1}{r}\frac{dV}{dr}\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}$$

クーロンポテンシャル $V(r)=-e^2/4\pi {\epsilon }_{0}r$ では、これは $\propto +\mathbf{L}\cdot \mathbf{S}/r^3$ です。

3. ダーウィン項（ジッターベヴェーグングに由来する接触項で、$\ell =0$ の場合にのみゼロでない）

$$H_{\mathrm{D}}=\frac{{\hslash }^2}{8m_e^2{c}^2}{\nabla }^{2}V(r)$$

水素原子の固有状態と角運動量代数を使って期待値を足し合わせます。和は $n$ と全角運動量 $j=\ell \pm \frac{1}{2}$ に依存し、$m$ には依存しません。こうして標準的な微細構造補正が得られます。

$$\Delta E_{n,j}^{(\mathrm{fs})}=-\frac{\mu c^2(Z\alpha {)}^4}{2n^3}\left(\frac{1}{j+\frac{1}{2}}-\frac{3}{4n}\right)$$

ここで $\mu$ は換算質量で、$\alpha \equiv e^2/4\pi {\epsilon }_0\hslash c$ です。微細構造により、スピンを含む $2n^2$ 重の縮退が $j$ に応じて分裂します。各角運動量多重項には、$m$ で指定される $2j+1$ 個の磁気状態が残ります。主量子数と全角運動量が同じで軌道角運動量が異なる状態は、この次数ではなお縮退しています。

7.6.6 ゼーマン効果：弱い磁場

一様磁場 $\mathbf{B}=B\hat{\mathbf{z}}$ を加えます。主要な結合は

$$H_{\mathrm{Z}}^{\prime }=\frac{{\mu }_B}{\hslash }(L_z+g_s{S}_z)B$$

ここで $g_s\approx 2$、${\mu }_B=e\hslash /2m_e$ です。LS結合では準位を $|n\ell sj{m}_j⟩$ で指定し、エネルギーの変化を次の形にまとめます。

$$\Delta E_{\mathrm{Z}}={\mu }_B{g}_J{m}_{J}B$$

ここでランデの因子は

$$g_J=1+\frac{j(j+1)+s(s+1)-\ell (\ell +1)}{2j(j+1)}$$

$s=\frac{1}{2}$ では、よく知られた「異常」ゼーマン分裂が再現されます。双極子遷移の選択則は引き続き $\Delta m_J=0,\pm 1$ で、偏光は $\pi$ と ${\sigma }^{\pm }$ の成分に対応します。

強磁場（パッシェン＝バック効果）の補足：${\mu }_{B}B$ がスピン軌道相互作用を上回ると、$L$ と $S$ の結合が解けます。$J^2$ の代わりに $L_z$ と $S_z$ を対角化しますが、これは弱磁場の1次摂動論の範囲を超えます。

7.6.7 シュタルク効果：電場とパリティ

静電場 $\mathbf{E}=E\hat{\mathbf{z}}$ に対して

$$H_{\mathrm{S}}^{\prime }=eEz$$

パリティが確定した非縮退準位（水素原子の $1s$ など）では、パリティにより1次の変化がゼロになります。したがって主要な補正は2次です。

$$\Delta E^{(2)}=\sum _{m\ne n}\frac{|⟨m^{(0)}|eEz|n^{(0)}⟩{|}^2}{E_n^{(0)}-E_m^{(0)}}$$

水素原子の $1s$ では、2次のシュタルクシフトが得られます。

$$\Delta E_{1s}=-\frac{1}{2}{\alpha }_{1s}{E}^2,{\alpha }_{1s}=\frac{9}{2}(4\pi {\epsilon }_0)a_0^3$$

ここで $\alpha$ は分極率、$a_0$ はボーア半径です。

縮退した準位群の1次シュタルク効果。 $H_0$ に異なるパリティの縮退状態がある場合（水素原子の $n\ge 2$）、放物座標での状態を使い、$n$ の部分空間で縮退摂動論を行います。1次の変化は

$$\Delta E_{n,k,m}=\frac{3}{2}ne{a}_{0}Ek$$

ここで放物座標の量子数 $k=n_1-n_2$ は $n_1+n_2+|m|+1=n$ を満たします。$n=2$ では、$m=0$ の $k=\pm 1$ は1次で分裂しますが、$|m|=1$ の状態は1次では変化しません。

7.6.8 実際の進め方と対称性の活用

• 良い量子数を活用する。 $H_0$ と $H^{\prime }$ の両方に可換な演算子を同時対角化する基底を使います。
• ウィグナー＝エッカルトの定理で角度を分離する。 双極子型摂動 $r_q$ では、角度部分をクレブシュ＝ゴルダン係数と換算行列要素に分け、必要な動径積分を1つにまとめます。
• 選択則を確認する。 対称性で1次が消えるなら、直接2次へ進みます。無駄な計算を減らせます。
• 最初に大きさを見積もる。 $H^{\prime }$ の代表的な行列要素を $H_0$ の準位間隔と比較します。その比が $\ll 1$ でなければ、摂動論は適切ではありません。

7.6.9 短い例題

(a) 水素原子基底状態の2次シュタルク効果

$np$ の束縛状態と連続スペクトルのp波状態を合わせた完全な状態集合を用いて、次を示してください。

$$\Delta E_{1s}^{(2)}=-\frac{1}{2}{\alpha }_{1s}{E}^2,{\alpha }_{1s}=\frac{9}{2}(4\pi {\epsilon }_0)a_0^3$$

方針：$z\propto Y_1^0$ は $\ell$ を $\pm 1$ だけ変えるため、寄与する中間状態は $\ell =1$ のみです。動径方向の和を計算するか、既知の水素様原子の分極率を使います。

(b) $2P_{3/2}$ 準位のゼーマン分裂

$j=\frac{3}{2}$ のとき $g_J=\frac{4}{3}$ です。許される $m_J=\{-\frac{3}{2},-\frac{1}{2},\frac{1}{2},\frac{3}{2}\}$ により、間隔 ${\mu }_B{g}_{J}B$ の等間隔な4つの準位が生じます。

(c) 微細構造の桁の見積もり

$n=2$ では、その尺度は

$$|\Delta E^{(\mathrm{fs})}|\sim \mu c^2{\alpha }^4/16$$

水素原子では $10^{-4}\text{eV}$ 程度、すなわち数十GHzのマイクロ波領域になります。

(d) 2次摂動による2準位の反交差

状態対 $\{|1⟩,|2⟩\}$ が $E_2^{(0)}-E_1^{(0)}=\Delta$ を満たし、非対角結合が $⟨1|H^{\prime }|2⟩=V$ の場合、次を対角化します。

$$\left(\begin{array}{cc}{E}_1^{(0)}& V\\ V& E_2^{(0)}\end{array}\right)$$

厳密な $E_{\pm }=\frac{1}{2}(E_1^{(0)}+E_2^{(0)})\pm \frac{1}{2}\sqrt{{\Delta }^2+4V^2}$ が得られます。$|V|\ll |\Delta |$ では2次補正 $\pm V^2/\Delta$ が再現されます。これは多くの「ほぼ縮退した」系に共通する代数的な構造です。

7.6.10 よくある落とし穴

• 縮退空間での直交化を忘れる。 必ず最初に $H^{\prime }$ を対角化します。そうしないと分母を正しく扱えません。
• 混合後も元の状態を使う。 $W$ を対角化した後の適切な0次状態は、元の基底ではなく $W$ の固有ベクトルです。
• ヘルマン＝ファインマンの定理の補正項。 この定理は厳密な固有状態を前提とします。変分法や切り詰めた基底で、基底が $\lambda$ に依存する場合は、Pulay型の補正が必要です。
• 次数の数え方。 1次が消えると2次が主要になりますが、それでも小さい補正である必要があります。級数を信用する前に尺度を確かめましょう。

7.6.11 基本演習

• 中間規格化を用いた級数展開から $E_n^{(1)}$、$|n^{(1)}⟩$、$E_n^{(2)}$ を導いてください。
• 3重に縮退した準位 $\{|{\varphi }_1⟩,|{\varphi }_2⟩,|{\varphi }_3⟩\}$ と摂動 $H^{\prime }$ に対し、$W$ を構成し、永年方程式 $\det (W-\lambda I)=0$ を解いて、混合した固有ケットを求めてください。
• ベクトル結合を使って $H_{\mathrm{Z}}^{\prime }$ からランデの $g_J$ の式を導き、特殊な場合 $S$（$\ell =0$）および $L$ のみ（$s=0$）の極限を確認してください。
• $np$ 束縛状態にわたる和と連続スペクトルのp波状態にわたる積分、またはこれと等価な完全なレゾルベントを用いる方法により、$1s$ の2次シュタルクシフトを求めてください。
• $H_{\mathrm{rel}},H_{\mathrm{SO}},H_{\mathrm{D}}$ から出発し、微細構造補正の和が $n$ と $j$ のみに依存することを示して、上の $\Delta E_{n,j}^{(\mathrm{fs})}$ を再現してください。