統計物理学

9.1 基礎：ミクロ状態から熱力学へ

統計物理学は、微視的な不確かさから巨視的な法則を予測する学問である。 個の粒子の厳密な状態を知ることはできない。そこで、未知の情報を統計集団として整理し、その平均から温度、圧力、磁化などを求める。本節では、ミクロ状態とマクロ状態、基本仮定、三つの標準的な統計集団、熱力学極限を学ぶ。また、情報理論の立場から見ると、「エントロピー最大化」がよく知られた分布を導く統一的な原理になることを示す。

初めに容器の半分に閉じ込められていた気体が、孤立した容器全体に広がる。到達可能なミクロ状態が多いほど、エントロピーは大きい。

9.1.1 ミクロ状態、マクロ状態、位相空間

ミクロ状態とは、系の自由度を完全に指定した状態である。 個の古典的な質点の場合、次の座標をもつ 次元位相空間内の一点に対応する。

マクロ状態は、少数の巨視的変数で定義される。例えば孤立した気体なら である。多数のミクロ状態が同じマクロ状態に対応し、その数を数えることからエントロピーが生まれる。

リウヴィルの定理によれば、ハミルトン力学による位相空間内の流れは非圧縮的であり、軌道に沿って体積要素が保存される。このため、エネルギー殻上の一様分布は力学的に整合する。

9.1.2 基本仮定とボルツマンの原理

基本仮定。 を固定した孤立系が平衡にあるとき、これらの制約に適合するミクロ状態はすべて等しい確率で実現する。

小さいが巨視的なエネルギー幅 に対して、エネルギーが に入るミクロ状態の数を とする。このときエントロピーは

熱力学的温度は次式から定まる。

また、圧力と化学ポテンシャルは

弱く相互作用する部分系 と では、全エネルギー を固定したときの の加法性を用い、 の制約のもとで を最大化すると、平衡条件 が得られる。

9.1.3 熱力学極限、示量性、凹性

熱力学極限を、 を固定して 、 とする極限と定義する。この極限では、

  • エントロピーは示量的になる：
  • は自然変数について凹関数となり、安定性や、適切な条件のもとでの熱容量の正値性を保証する。
  • 示強変数のゆらぎは に比例して小さくなり、熱力学的な値が明確になる。

短距離相互作用では統計集団の等価性が保証される。一方、自己重力や遮蔽されないクーロン力などの長距離相互作用では加法性が破れることがあり、注意を要する。

9.1.4 ミクロカノニカル集団

ミクロカノニカル確率密度が一様なのは、ユークリッド的な超曲面の面積に関してではなく、リウヴィル測度から誘導されるエネルギー殻上の不変測度に関してである。ここで は状態密度であり、狭いエネルギー幅を固定した有限の殻内の状態数 とは区別する。

期待値は

制約のもとで を最大化すると、熱力学関係式が再現される。多くの系でこれが概念上の出発点となるが、実際の計算ではカノニカル集団のほうが扱いやすく、大きな では両者は等価になる。

9.1.5 熱浴から導くカノニカル集団

全エネルギー を固定し、系 を巨大な熱浴 と弱く結合させる。 がエネルギー のミクロ状態 にある確率は、熱浴のエネルギーが である状態の数に比例する。

ここで逆温度は である。規格化すると、

は分配関数である。熱力学ポテンシャルは次のように得られる。

エネルギーのゆらぎは次式を満たす。

したがって通常の系では、相対的なゆらぎは に比例する。

9.1.6 グランドカノニカル集団：粒子の交換

熱浴とエネルギーも粒子も交換する場合、 をもつミクロ状態 の確率は

ここで大分配関数は

グランドポテンシャルを次のように定義する。

すると、

ゆらぎは次のようになる。

エネルギーと粒子数の共分散は、 の混合微分から求められる。

9.1.7 ルジャンドル変換と熱力学ポテンシャル

熱力学は、自然変数を交換するルジャンドル変換によって体系化される。

  • の自然変数は
  • の自然変数は
  • の自然変数は
  • の自然変数は

混合偏微分が等しいことからマクスウェル関係式が得られる。例えば、

9.1.8 情報理論による基礎づけ（ジェインズの見方）

ミクロ状態の確率を とする。シャノンエントロピーを最大化する。

ただし既知の制約を課す。規格化と平均エネルギーだけを固定すると、ラグランジュの未定乗数法から

エネルギーと粒子数を制約すると、グランドカノニカル分布 が得られる。つまり統計集団は、巨視的な情報と整合する最も偏りの少ない分布である。

相対エントロピー は、事前分布 からの隔たりを測る。この言葉を使うと、多くのゆらぎ定理や線形応答の結果を簡潔に表せる。

9.1.9 大偏差、集中、統計集団の等価性

では、確率は熱力学的な値の近くに指数関数的に集中する。 が加法的な観測量なら、

ここでレート関数 は平衡値でゼロになる。通常の凸性の条件のもとでは、

  • ミクロカノニカル、カノニカル、グランドカノニカルの各集団は、熱力学極限で等価になる。
  • 凹性の破れは相共存の兆候であり、マクスウェル構成によって熱力学ポテンシャルのレベルで修復される。

9.1.10 短い例題

(a) 二準位系
相互作用しない 個のサイトに、エネルギー準位 と がある。サイト当たりのカノニカル分配関数は

全体では 。平均エネルギーは であり、熱容量は 付近にショットキー・ピークを示す。

(b) 量子調和振動子
をもつ一つの振動子では、

平均エネルギー は、高い で に近づき（等分配）、 で に近づく。

(c) コイン投げとスターリングの公式
独立な公平なコイン 枚で、表が 枚出る場合の数は である。ここで 、二値エントロピーは である。これは大偏差の典型例である。

(d) 理想気体のミクロカノニカル温度
古典理想気体の状態を数えると、

したがってエネルギー殻の幅を固定すると、 から および が得られる。熱力学極限では となる。

(e) カノニカル集団のゆらぎ
を計算して を示し、熱容量と の曲率との関係を説明せよ。

9.1.11 基本問題

  • から出発し、 と を導け。
  • 制約 、 のもとで を最大化し、カノニカル集団を導け。
  • から および が従うことを示せ。
  • 古典理想気体について、位相空間の体積を用いて を定数因子を除いて求め、サックール–テトローデのエントロピーを導け。
  • グランドカノニカル集団で を証明せよ。
  • 統計集団の等価性が破れる条件を論じ、長距離力をもつ物理系の例を挙げよ。

9.2 分配関数と熱力学ポテンシャル

分配関数は、熱力学的な量をすべて生成する。、、または 集団の対応物が求まれば、微分によって とすべての応答係数が得られる。本節ではカノニカル集団とグランドカノニカル集団の計算法を整え、等温等圧集団を加える。そしてルジャンドル変換と鞍点法が、これらをミクロカノニカルエントロピーと結びつけることを示す。例題を通じて公式の意味を確かめる。

9.2.1 カノニカル分配関数とキュムラント

を固定すると、カノニカル集団の重みは であり、

ヘルムホルツ自由エネルギーは

基本的な微分関係は

エネルギーのキュムラントは、 を で微分して得られる。例えば、

に含まれる制御パラメーター に対する一般化力は、次式に従う。

例えば、磁場 に対して 、体積に対して である。

9.2.2 大分配関数、フガシティー、圧力

を固定して粒子数がゆらぐとき、

グランドポテンシャルを次のように定義する。

この集団では、熱力学関係式は簡潔に書ける。

フガシティー を用いることが多い。粒子数のゆらぎと圧縮率は次式で結ばれる。

一様な理想気体では、便利な恒等式 が得られる。

9.2.3 等温等圧集団とギブズ自由エネルギー

多くの実験では を固定する。等温等圧分配関数は の に関するラプラス変換であり、固定した基準体積 を用いて無次元化する。

対応する熱力学ポテンシャルはギブズ自由エネルギーである。

すると、

を固定したときの のゆらぎは、 の微分から生成される。

9.2.4 ルジャンドル構造とミクロカノニカル集団との関係

カノニカル集団とグランドカノニカル集団は、ミクロカノニカルな状態数のラプラス変換として表される。

大きな系では、、すなわち を満たす鞍点 が積分を支配する。鞍点で評価すると、ルジャンドル関係

同様に、 と の両方についてグランドカノニカル変換を行うと、

これが、熱力学ポテンシャルが のルジャンドル変換になる理由である。

9.2.5 カノニカル集団における古典理想気体

質量 の区別できない粒子を 個考え、ハミルトニアンを として相互作用を無視する。カノニカル分配関数は並進運動の因子に分解され、

ここで熱的波長は

したがって、

状態方程式は直ちに得られる。

エントロピーはサックール–テトローデの形になる。

内部エネルギーは 、熱容量は である。因子 は粒子の不可弁別性を反映し、ギブズのパラドックスを解消する。

9.2.6 クラスター展開による量子理想気体

一粒子エネルギー をもつ、相互作用しないボース粒子またはフェルミ粒子では、

上の符号がボース粒子、下の符号がフェルミ粒子に対応する。占有数は

連続極限では と置き換え、光子、フォノン、電子の気体の熱力学を得る。相互作用はビリアル展開やクラスター展開によって摂動的に取り入れられ、その係数 が を補正する。

9.2.7 一般化力と応答行列

古典的なハミルトニアンが外部制御変数 に線形に依存する場合、 の二階微分の行列から、以下の共分散による応答が得られる。ハミルトニアンと可換な量子観測量にも同じ等時刻の形が適用できる。非線形な結合には明示的な微分項を加える必要があり、非可換な量子観測量には虚時間の久保相関を用いる。

ここで は共役な観測量である。例として磁化率、圧縮率、熱容量がある。混合微分にはマクスウェル関係式が含まれ、例えば である。

9.2.8 イジング型格子系と状態を数える練習

スピン 、ハミルトニアン をもつ有限格子のカノニカル分配関数は

一次元を超えると厳密な評価は難しいが、 の微分によって磁化 と磁化率 は依然として定義される。平均場法や転送行列法により、 を系統的に近似できる。

9.2.9 ギブズ–デュエム関係と示量性の確認

示量的な系で が一次同次関数なら、オイラーの関係が成り立つ。

これを微分すると、ギブズ–デュエムの式が得られる。

これは、分配関数から導いた状態方程式の整合性を確認する手段となる。

9.2.10 ラプラス変換、鞍点、統計集団が等価になる条件

と はラプラス変換なので、大きな での熱力学は支配的な鞍点から得られる。 の凹性は統計集団の等価性を保証する。一次相転移では に競合する複数の鞍点が現れる。ルジャンドル変換は凸包を選び、有限系のゆらぎは非ガウス的になる。

9.2.11 短い例題

(a) 理想気体

理想気体の を用いて を計算し、次式を示せ。

さらに と を確かめよ。大きな では相対的な 補正が消え、 となる。

(b) ビリアルを介して から圧力を求める

対ポテンシャル をもつ古典的な相互作用気体について、 と一様なスケーリングの議論を用いて を示せ。ここで 、 は対分布関数である。

(c) 粒子数のゆらぎと圧縮率

グランドカノニカル集団で を確かめ、等温圧縮率 との関係を説明せよ。

(d) ミクロカノニカル集団 ↔ カノニカル集団

から出発し、 のまわりで を二次まで展開して、分散 のガウス型エネルギーゆらぎを導け。

(e) 二準位系の自由エネルギー

エネルギー と をもつ独立な二準位サイト 個について、、続いて 、、 を計算し、ショットキー・ピークの位置を求めよ。

9.2.12 基本問題

  • から に関するカノニカル集団の関係式をすべて導き、マクスウェル関係式 を確認せよ。
  • 理想気体のグランドカノニカル集団で を示し、 の微分から と を求めよ。
  • 古典的な調和固体を独立な 個の振動子として扱い、等温等圧分配関数を計算し、圧縮率が小さい極限で を求めよ。
  • から、ボース–アインシュタイン分布とフェルミ–ディラック分布、および での古典極限を導け。
  • 示量性からオイラーの関係 、続いてギブズ–デュエムの式を証明し、上の理想気体の結果で確かめよ。

9.3 古典理想気体と等分配則

古典理想気体は統計物理学の格好の練習台である。状態を数え、分配関数の を微分すると、巨視的な法則が自然に現れる。マクスウェル–ボルツマン分布を導き、等分配則を証明し、 を再現する。さらに断熱曲線や音速、そして古典的な描像が破れる条件を、 の役割とともに理解する。

9.3.1 カノニカルな状態計数の復習と理想気体の Z

体積 内に質量 の区別できない質点が 個あり、ハミルトニアンが であるとする。カノニカル分配関数は因数分解される。

熱的波長は

熱力学関係式は直ちに得られる。

熱容量は

エントロピーはサックール–テトローデの形となる。

因子 は不可弁別性を取り入れ、ギブズのパラドックスを解消する。

9.3.2 マクスウェル–ボルツマン分布（速度、速さ、エネルギー）

運動量の各成分はガウス分布に従う。

同様に、速度の各成分は分散 のガウス分布に従う。速さの分布、すなわち速度空間での動径方向の分布は

よく使うモーメントは

運動エネルギーの分布は、自由度 の 型分布である。

9.3.3 エネルギー等分配則

定理。 ハミルトニアン中の二次形式の自由度は、それぞれ平均エネルギーに ずつ寄与する。

証明の概略（カノニカル集団と部分積分）。 が項 を含むなら、

では、各二次項 に対して となる。単原子気体には並進運動量が 個あるので、 となる。

成り立たない場合とその意味。 量子化された回転や振動の準位間隔が より大きいと、ハミルトニアンが二次形式であっても古典的な等分配則は成り立たない。熱励起による寄与が「凍結」するためである。これは低い での比熱の減少とデュロン–プティの法則の適用範囲を説明する。

9.3.4 気体分子運動論

壁との弾性衝突から、圧力は次のように表せる。

と組み合わせると、 が得られる。より一般に、対相互作用 がある場合、ビリアル定理から

理想気体では なので、第二項は消える。

9.3.5 断熱曲線、音速、熱力学の手早い計算

単原子理想気体の可逆断熱変化（）では、

ここで である。音速、すなわち微小な断熱的密度波の速さは

混合気体では、 を平均分子質量に、 を適切な熱容量比に置き換える。

9.3.6 外場：気圧の高度分布と変数の分離

一様重力場 では、一粒子のボルツマン因子は次のように分解される。

運動量と位置の部分が分離するので、等分配則やマクスウェル–ボルツマンの速さの分布など、運動エネルギーに関する結果はそのまま成り立つ。

9.3.7 輸送の要点：平均自由行程など

直径 の剛体球が数密度 で存在するとき、平均自由行程は

代表的な速さ を用いると、

これらの分子運動論的なスケーリングは希薄気体によく当てはまる。実際の散乱断面積や混合物の性質を考慮すると、係数をさらに精密化できる。

9.3.8 古典的描像の有効性

古典的で非縮退の振る舞いが成り立つには、希薄さを表すパラメーターが小さい必要がある。

低い または高い により になると量子統計が重要になる。ボース粒子にはボース–アインシュタイン統計、フェルミ粒子にはパウリ原理が必要となり、マクスウェル–ボルツマン分布は使えなくなる。

9.3.9 単原子気体を超えて：等分配則で何を数えるか

中程度の にある剛体の直線二原子分子では、

  • 並進の二次モード 個と回転の二次モード 個から、有効自由度は となる。したがって 、。
  • 振動は二次モードをさらに 個加えるが、 が振動の量子準位間隔を超える場合に限られる。それより低温では凍結している。

要点は、その温度 で励起されているモードだけを数えることである。

9.3.10 短い例題

(a) 室温 における空気の二乗平均平方根速度

、 の について、

数値を代入し、数百 となることを確かめ、 および と比較せよ。

(b) 断熱圧縮

単原子気体を から へ断熱圧縮する。 を用いて を求めよ。

(c) ヘリウムの気圧スケールハイト

の He について を計算し、 と比較して質量依存性を確認せよ。

(d) 標準状態の平均自由行程

、 として を見積もり、においが速く広がる理由について考察せよ。

(e) 等分配則の確認

から直接 を示し、三成分へ拡張せよ。

9.3.11 基本問題

  • から 、、 を導け。
  • 二次形式の座標について等分配の恒等式 を証明し、 に適用せよ。
  • 壁との衝突を数えて を導き、 を再現せよ。
  • 回転定数 をもつ直線二原子分子について、 と を比較し、回転が励起され始める温度を見積もれ。
  • 密度 、温度 の低温原子気体について を計算して古典性の条件を調べ、量子統計が必要になる条件を論じよ。

9.4 ゆらぎとゆらぎ–応答原理

巨視的法則が明確に見えるのは、相対的なゆらぎが に比例するためである。しかし、この法則が破れる場合もある。本節では、何がゆらぐか、どれほどゆらぐか、そしてなぜ応答がゆらぎに等しいかを整理する。カノニカル、グランドカノニカル、等温等圧の各集団を結びつけ、静的なゆらぎ–散逸関係を導入する。さらに対相関を圧縮率と関連づけ、臨界点付近で何が変わるかを概観する。

9.4.1 エネルギーと粒子数：二つの代表的な分散

カノニカル集団（ を固定）：

通常の系では、相対的な大きさは と減少する。

グランドカノニカル集団（ を固定）：

同じ関係を、密度 と等温圧縮率 で表すと、

これは一成分流体について、 と標準的な熱力学恒等式を用いた結果である。

9.4.2 圧力を固定したときの体積ゆらぎ

を固定すると、等温等圧分配関数 から

ここでもゆらぎ = 応答である。圧縮率は、 を少し変えたときに がどれほど変わるかを表し、同じ係数が平衡での分散を決める。

9.4.3 静的なゆらぎ–応答関係を一式で表す

制御変数 が を通じて、源に依存しない観測量 と結合するとする（したがって ）。古典的なカノニカル集団、または観測量がハミルトニアンと可換な量子系では、

特別な場合として、

  • エネルギーについては、 と から が得られる。ここで逆温度はボルツマン重みの共役パラメーターであり、その変化は上で温度を固定して源 を変える操作とは異なる。
  • グランドカノニカル集団で とすると、 が得られる。

分散の非負性 安定性： を固定する集団では 、 である。

9.4.4 相関、構造因子、圧縮率の総和則

微視的密度 、対相関 、および静的構造因子を定義する。

一様流体では、

とすると、微視的相関と巨視的応答が結びつく。

これが圧縮率の総和則である。臨界点付近では となって が急増し、臨界乳光が生じる。

9.4.5 鞍点、曲率、大偏差

ミクロカノニカルエントロピー は、その曲率を通じてゆらぎを支配する。最確エネルギー のまわりで展開すると、

ラプラス変換でカノニカル集団に移ると、 は分散 のガウス分布に従う。これは と等しい。より一般に、加法的観測量は大偏差原理に従う。

ここで はレート関数であり、キュムラント母関数のルジャンドル変換である。一次相転移では、対応する熱力学ポテンシャルに競合する複数の鞍点が生じ、非ガウス的なゆらぎと相共存が現れる。

9.4.6 臨界ゆらぎと相関長

を磁化密度などの秩序変数とし、連結相関関数を定義する。

臨界点から離れると、臨界的なべき乗則は有限の相関長で打ち切られる。模式的には、次のように書ける。

ここで相関長 は有限である。ただし、示した前因子は一般の場合の厳密な遠距離漸近形ではない。熱的な規格化因子を定義に吸収した換算静的感受率 は、次のようにスケールする。

したがって体積 における秩序変数の空間平均の分散は、 とスケールする。 が有限なら、相対的なゆらぎは である。 で となり、 の法則は破れる。

9.4.7 有限サイズスケーリング：N が大きくても無限ではない場合

  • 非臨界の系では、加法的な に対して なので、相対的な大きさは 。
  • 臨界点付近で が系の大きさ と同程度になると、スケーリング式の を に置き換える。比熱や感受率のピークは に応じて予測可能な仕方で丸まり、位置がずれる。これを利用して臨界指数を数値的に求められる。

9.4.8 例：相互作用しない常磁性体とキュリーの法則

磁場 中の 個のスピン を考え、ハミルトニアンを 、 とする。一スピンの分配関数は であり、スピン当たりの磁化は

の分散は二項分布から得られる。

静的磁化率 は、ゆらぎ–応答関係と一致する。

弱磁場極限では、キュリーの法則となる。

9.4.9 例：理想気体の密度ゆらぎと S(0)

グランドカノニカル集団の古典理想気体では粒子間に相関がなく、 である。したがってすべての について であり、

よって理想気体の結果 が得られる。この粒子浴と接する集団では、部分体積 内の粒子数の分散はポアソン型で、 である。全粒子数を固定すると部分体積のゆらぎは二項分布に従い（9.4.11(e)参照）、波数が厳密にゼロの構造因子はゼロとなる。その場合、圧縮率の総和則は熱力学的極限を先に取った後の長波長極限を指す。

9.4.10 よくある落とし穴

  • 統計集団の混同。 測定条件に合わせて集団を対応づけずに、カノニカル集団の とグランドカノニカル集団の粒子数ゆらぎを組み合わせてはいけない。
  • 転移付近で無理にガウス分布を当てはめること。 一次相転移では分布が二峰性（二つの相）となりうる。臨界点では秩序変数の分布は一般に非ガウス的だが、その裾がべき則に従うとは限らない。
  • 制約の無視。 保存される全体量は分散を抑制する。例えば全 を固定すると、部分体積のゆらぎは小さくなる。
  • 負の を「不安定」と決めつけること。 長距離力をもつ小さなミクロカノニカル系では が現れうる。これは計算ミスではなく、統計集団の非等価性を示す。

9.4.11 短い例題

(a) 集団の体積分散
から を示し、理想気体で確かめよ。

(b) 圧縮率の総和則
で とし、熱力学を用いて を導け。

(c) エネルギーの大偏差
を二次まで展開して を読み取り、ガウス近似が破れる条件を述べよ。

(d) 常磁性体の分散からキュリーの法則へ
から と を計算し、 を示せ。 として を得よ。

(e) 部分体積のゆらぎ
理想気体の箱を体積 と に分ける。全 を固定した場合に （二項分布）となることを示し、グランドカノニカル集団のポアソン分散と比較せよ。

9.4.12 基本問題

  • 源の項を加えた の微分から、一般的な静的関係 を証明せよ。
  • を導き、一成分流体の と結びつけよ。
  • 液体が気液臨界点に近づくと、 から となることを示し、「臨界乳光」を定性的に説明せよ。
  • ランダウの 自由エネルギー を用い、 より高温でガウスゆらぎを計算して、平均場近似で を導け。
  • 秩序変数が保存される格子模型について、 を固定したとき、保存則が長時間緩和をどう変えるか（等時刻の静的分散は変えないことも含め）論じよ。

9.5 量子気体：ボース統計、フェルミ統計、ポリログ関数、縮退への道

古典的なマクスウェル–ボルツマン統計は、 が十分小さい間は有効である。そうでなくなると、不可弁別性と交換対称性が振る舞いを大きく変える。本節ではグランドカノニカル集団からボース–アインシュタイン分布とフェルミ–ディラック分布を導き、ポリログ関数で熱力学量を計算する。ビリアル展開を通じて古典極限との関係を調べ、ゾンマーフェルト展開を含む縮退フェルミ気体の計算法を整える。また、 と に伴う化学ポテンシャルの変化を追う。

正の x に対して減少する三本の平均占有数曲線。上からボース＝アインシュタイン、マクスウェル＝ボルツマン、フェルミ＝ディラックの順。

ここで 。占有数は一粒子状態ごとに示し、状態密度の因子は含まない。x が大きいと三者は古典的な結果に近づく。ボース占有数は1を超え得て、x が正側から0に近づくと発散する。凝縮した基底状態は別に扱う必要がある。 曲線は熱平衡にある理想気体を表す。

  • ボース＝アインシュタイン：。上側の曲線。
  • マクスウェル＝ボルツマン：。中央の曲線。
  • フェルミ＝ディラック：。下側の曲線。この図の範囲は に限られ、満たされたフェルミの海は示していない。

図を原寸で開く

9.5.1 グランドカノニカル集団から BE・FD 分布へ

相互作用しない同種粒子を、 のグランドカノニカル集団で扱う。フガシティーを 、一粒子準位を とすると、

上の符号がボース粒子、下の符号がフェルミ粒子に対応する。占有数は

分母のマイナス符号はボース–アインシュタイン統計の集まりやすさを、プラス符号はフェルミ–ディラック統計の占有阻止を表す。

9.5.2 三次元の状態密度と連続積分への置き換え

体積 、スピン縮退度 、非相対論的分散関係 の場合、

和は積分 に置き換わる。

熱的波長を定義する。

また、ポリログ関数を と定義する。

9.5.3 ポリログ関数で表す熱力学：N、U、p

ボース粒子でもフェルミ粒子でも、ポリログ関数を用いると結果を簡潔に表せる。次のようにおく。

すると の一様な非相対論的気体では、

  • ボース粒子
  • フェルミ粒子

二次の分散関係をもつ理想的な非相対論的気体では、ビリアル関係 が常に成り立つ。

9.5.4 古典極限と最初の量子補正

高い または低い により となると、、 なので、どちらの統計もマクスウェル–ボルツマン統計に帰着する。さらに展開すると、理想気体の状態方程式への主要な量子補正が得られる。

上の符号はフェルミ粒子（パウリ原理による「斥力」が圧力を上げる）、下の符号はボース粒子（ボース統計による「引力」が圧力を下げる）に対応する。

9.5.5 化学ポテンシャルの振る舞い

  • ボース粒子：。 を固定して を下げると、 は に向かって上昇する。一様な理想気体では励起状態に入れる粒子数に による上限があり、 がある定数を超えるとボース–アインシュタイン凝縮が起こる。BEC は §9.7 で詳しく扱う。
  • フェルミ粒子：低い では は正であり、 でフェルミエネルギー に近づく。、スピン縮退度 とすると、

有限だが小さい では、 は から だけ減少する。

9.5.6 縮退フェルミ気体とゾンマーフェルト展開

でフェルミ積分を漸近的に評価する。 とおく。

  • 化学ポテンシャル
  • 低い での内部エネルギーと圧力
  • 粒子当たりの熱容量

に比例することは、フェルミ面のまわりの厚さ の薄い殻内に、熱的に活性な状態があることを反映する。

9.5.7 非縮退ボース気体と BEC の直前

凝縮温度より上では基底状態の巨視的占有はなく、 は を満たす。熱力学は §9.5.3 の式で として求められる。 を固定して を下げると、、 となり、励起状態の粒子密度は次の値で飽和する。

§9.7 で求める臨界温度以下では、「余った」粒子は基底状態に入るしかない。

9.5.8 相対論的極限と質量ゼロ極限への予告

を満たす質量ゼロの粒子では、状態密度は となる。質量をもつ粒子の分散関係 がこの形に近づくのは、超相対論的極限に限られる。質量ゼロのボース粒子（光子）では 、 となる。光子とフォノンは §9.6 で扱う。

9.5.9 短い例題

(a) 古典極限の確認

と で とすると、主要項で が再現され、次の次数で の補正が得られることを示せ。

(b) 三次元の状態密度

箱内の運動量状態を数え、 を用いて を導け。

(c) フェルミエネルギーの数値計算

金属中の電子について 、 として と を計算し、 での を見積もれ。

(d) フェルミ粒子の低い での

のゾンマーフェルト展開を用いて、 の級数を まで求めよ。

(e) 付近のボース気体

ポリログ関数の展開を用いて、 の近くで を数値的に評価し、 が に近づく様子を示せ。

9.5.10 基本問題

  • から と BE・FD 分布を導け。
  • 和を に置き換え、 での 、、 のポリログ表示を求めよ。
  • を のべきで展開し、ボース粒子とフェルミ粒子の第二ビリアル係数の符号を求めよ。
  • フェルミエネルギー と を導き、ゾンマーフェルト展開から を得よ。
  • を固定した理想ボース気体で、 に伴い となることを示し、粒子数の式から での傾き を計算せよ。

9.6 光子とフォノン：黒体放射と固体の熱容量

代表的な二つのボース気体は、対照的な世界を描く。光子は質量ゼロ、スピン1で、粒子数は保存されず、、圧力は 、エネルギーは 則に従う。フォノンは格子振動で、長波長では線形分散をもち、偏極は三つあり、デバイのカットオフによってモード数が に制限される。この二つから、光のスペクトルと、固体の比熱が低い でゼロへ向かう理由が理解できる。

9.6.1 光子気体の基礎

熱平衡では光子は自由に生成・消滅するため、化学ポテンシャルは必ずゼロになる。周期境界条件を課した体積 の大きな立方体空洞に電磁波を入れる。角周波数 当たりの横波モードを数えると、状態密度は

のボース占有数は であり、プランクのエネルギー密度が得られる。

粒子数のスペクトルは で割れば得られる。

9.6.2 シュテファン–ボルツマンとウィーン：二つの有名な帰結

をすべての について積分すると、

等方的な光子気体の放射圧は

黒い表面からの放射エネルギー流束は であり、

分光放射発散度が最大になる波長は、ウィーンの変位則を満たす。

これはプランクの法則を で表した式を最大化して得られる。

エントロピー密度とエンタルピーは から従う。

9.6.3 フォノン：線形分散をもつ量子化された音

結晶では、微小な格子変位が基準振動を形成する。長波長では音響分枝は

音速を とし、偏極は三つ（縦波一つ、横波二つ）である。相互作用しないボース粒子の気体として扱うと、占有数は同じ だが、状態密度では の代わりに を用い、モード数を有限にするためカットオフを設ける。

デバイの要点は、音響分枝をカットオフ まで線形と近似し、 個の原子に対してモード総数が になるように選ぶことである。

デバイ周波数とデバイ温度を定義する。

一つの「平均的な」 で三つの偏極をまとめても、巨視的な熱力学量はよい精度で表せる。

9.6.4 デバイ模型

零点エネルギーを除いたフォノンの内部エネルギーは

デバイの状態密度は

と変数変換すると、標準的なデバイの熱容量が得られる。

漸近形は、

  • 低い
  • 高い

となり、デュロン–プティの法則が再現される。

9.6.5 アインシュタイン模型：光学モードと移行領域

アインシュタインは、各原子を単一周波数 の独立な振動子と考えた。このとき、

この模型は高い の極限と、低い での指数関数的な凍結を表す。しかし低周波の音響モードがないため、 則は再現しない。実際の結晶では、光学モードはアインシュタイン型、音響モードはデバイ型に近く、両方の特徴が現れる。

9.6.6 フォノン気体の熱力学

と三つの偏極をもつ自由フォノン気体の、低温 でのエネルギー密度は、光子の式で とし、光子の二偏極を三つの音響分枝に置き換える係数 を掛けた形になる。

微分すると、デバイ模型と同じ が得られる。固体では、フォノンの「圧力」は気体のように容器を押すというより弾性応答を変えるが、スケーリングの考え方は同じである。

9.6.7 自然界の黒体：概観

  • 宇宙マイクロ波背景放射は、 のほぼ完全な黒体放射であり、宇宙を満たす太古の光子気体である。
  • 恒星はスペクトルの一部で黒体に近く、ずれには大気やスペクトル線の情報が含まれる。
  • 小さな開口をもつ実験室の空洞は黒体放射源を近似し、放射測定の標準となる。

9.6.8 よくある落とし穴

  • 光子の を忘れること。 ポンピングなどでスペクトルも制約しない限り、平衡で光子の数を固定しようとするのは物理的ではない。
  • と のピークを混同すること。 と の最大位置は異なる。ウィーン定数 は波長表示のピークを指す。
  • 偏極やカットオフを無視すること。 デバイ模型には合計 個のモードが必要であり、係数3やカットオフを落とすと が正しくならない。
  • 量子尺度を確認せず高い の極限とすること。 「古典的」と判断する前に、必ず または を確認する。

9.6.9 短い例題

(a) シュテファン–ボルツマンの法則の導出。
と変数変換し、 を用いて を積分し、 と を求めよ。

(b) ウィーンの変位則。
波長で表したスペクトル密度を最大化して を示し、超越方程式から を数値的に求めよ。

(c) デバイ模型の低い での漸近形。
でデバイ積分を展開し、 を導け。

(d) 中間の におけるアインシュタイン模型とデバイ模型。
両模型について を の関数として描き、実際のデータが一般に両者の間をたどる理由を説明せよ。

(e) 光子気体のエントロピー密度。
と から を導け。

9.6.10 基本問題

  • 空洞のモード数から とプランクの を導け。
  • 等方的な放射についてマクスウェル応力テンソルを平均し、 を証明せよ。
  • デバイのカットオフを用いたフォノンのモード数が に等しいことを示し、 を求めよ。
  • でデバイ熱容量の積分を数値評価し、 を用いた同じ でのアインシュタイン模型の予測と比較せよ。
  • 光子の計算に の対応を適用して、低い でのフォノンのエネルギー密度が とスケールすることを導け。

9.7 ボース–アインシュタイン凝縮と縮退フェルミ気体

温度を下げて位相空間密度を高くすると、量子統計が系の振る舞いを決める。ボース粒子は基底状態に集まり、ボース–アインシュタイン凝縮（BEC） を起こす。フェルミ粒子はフェルミの海を形成し、パウリ圧を生む。三次元 BEC の理想気体モデルを基礎に、トラップや相互作用による補正を加え、ボゴリューボフ理論による超流動性を概観する。最後に縮退フェルミ気体を復習し、その重要性を二つの応用で確かめる。

9.7.1 一様な理想ボース気体の BEC（三次元）

§9.5 より、相互作用しないボース粒子について、

ここで 、 はポリログ関数である。 なので、励起状態が収容できる粒子数は最大で

密度 を固定して を下げると、 が小さくなり、励起状態の最大収容数も減る。この収容数が全粒子数に等しくなる温度が臨界温度である。

以下では化学ポテンシャルは に固定され、凝縮率は

以下の熱力学量は励起粒子だけから決まる。理想気体では はエネルギーに寄与しない。

での粒子当たりの比熱は

より上では、 は を満たし、高い で は古典的な に近づく。 では理想気体の に尖点が現れる。

9.7.2 一様な一次元・二次元系では有限の で BEC は起こらない

一様な理想気体では、 次元で である。 では で級数が発散する。二次元では が発散し、 は対数的に増大するが、一次元では発散はさらに強い。したがって熱力学的極限では、一様な一次元・二次元系に有限の で真の BEC はない。ただし二次元の相互作用は、コステリッツ–サウレス転移による超流動性を可能にする。それは単一の モードの巨視的占有とは異なる。

9.7.3 トラップされたボース気体：調和ポテンシャル

実験では、ほぼ調和的なトラップ に原子を閉じ込める。一粒子状態密度は となる。幾何平均を とすると、トラップ中の理想気体の臨界温度は

また では、

指数が大きくなるのは、状態密度が異なるためである。

9.7.4 カノニカルとグランドカノニカルのゆらぎ：「破局」

理想 BEC のグランドカノニカル集団では、 以下で巨視的に占有された基底状態のゆらぎは となる。この粒子浴を前提とした結果は、粒子数を固定した有限の原子雲には適さない。カノニカル集団は全 を固定するが、残るゆらぎのスケーリングはスペクトルに依存する。通常の凝縮領域では、三次元調和トラップは を与える一方、密度を固定した一様な三次元理想気体では となる。統計集団と閉じ込め方の両方を実験条件に合わせる必要がある。

9.7.5 相互作用とグロス–ピタエフスキー（GP）平均場

極低温の では 波散乱が支配的であり、その振幅は散乱長 で決まる。有効結合定数は

巨視的波動関数 をもつ弱く相互作用する凝縮体では、

これがグロス–ピタエフスキー方程式である。密度 の一様な系では、

ここで は音速、 は回復長であり、欠陥や境界の近くで秩序変数が元の値に戻る長さの尺度である。

9.7.6 ボゴリューボフ分散と超流動性（概略）

凝縮体のまわりのゆらぎを線形化すると、ボゴリューボフの分散関係が得られる。

小さい ではフォノン的に となり、大きい では自由粒子的な に移行する。ランダウの条件による流れの臨界速度は

このため弱く相互作用する BEC は超流動体となり、 未満で摩擦のない流れを示す。

9.7.7 縮退フェルミ気体の復習：T=0 と低温

§9.5 より、相互作用しないフェルミ気体のフェルミエネルギーは

有限の による補正はゾンマーフェルト展開から得られ、、 となる。 での圧力はパウリ圧を表し、系を崩壊から支え、金属や高密度天体の尺度を決める。

調和トラップ。 幾何平均周波数 の三次元調和トラップにある 個のフェルミ粒子では、 のフェルミエネルギーは

原子雲の半径はトーマス–フェルミ分布から得られる。

9.7.8 二つの応用

  • 白色矮星（概略）。 電子は強く縮退した気体を形成する。相対論的極限では圧力が ではなく となり、支えられる質量に上限（チャンドラセカール限界）が生じる。ここでの要点は定性的であり、縮退圧は実在し、熱圧がなくても圧力が生じることである。
  • 冷却原子の実験。 フェッシュバッハ共鳴によって をゼロをまたいで調整すると、弱く相互作用する BEC、強く相互作用するユニタリー・フェルミ気体、BEC–BCS クロスオーバーを実現できる。ボゴリューボフ音や集団モードは、上の理論を確かめる代表的な現象である。

9.7.9 よくある落とし穴

  • 理想ボース気体の 以下で となることを忘れること。 凝縮後に無理に負の を当てはめない。
  • を固定したトラップにグランドカノニカルのゆらぎを使うこと。 冷却原子雲にはカノニカル集団の分散が適切である。
  • 一様な二次元 BEC を主張すること。 有限の では起こらず、代わりに KT 型の超流動性を考える。
  • を確認せずに相互作用が「小さい」とすること。 弱結合の GP・ボゴリューボフ理論には が必要である。

9.7.10 短い例題

(a) 典型的な BEC の 。
について 、、密度 とする。 の式に代入し、 の凝縮率を見積もれ。

(b) 二次元では BEC がないこと。
一様な二次元気体について、和を積分に変換して対数項を特定し、 で が発散することを示せ。

(c) トラップの 。
原子数 、 として、 と での凝縮率を計算せよ。

(d) 回復長。
、 として 、、 を見積もれ。

(e) ボゴリューボフ分散の傾き。
で となることを確かめ、分散が例えば ずれる移行領域の を求めよ。

(f) フェルミ圧の数値確認。
の電子について と を計算し、大気圧と比較せよ。

9.7.11 基本問題

  • 一様な理想ボース気体の と凝縮率を導き、適切な状態密度を使って調和トラップでも同じ計算を行え。
  • から 以下の を求め、 で尖点が現れることを示せ。
  • 三次元の が収束し、二次元の が発散する理由を具体的に示し、一様な二次元 BEC がないことと結びつけよ。
  • 一様解のまわりで GP 方程式を線形化し、ボゴリューボフ分散とランダウ臨界速度を導け。
  • ゾンマーフェルト展開を用いて、三次元フェルミ気体の と を の次数まで求め、調和閉じ込めでの を導け。

9.8 平均場理論とランダウ理論：秩序変数、ファン・デル・ワールス、キュリー–ワイス

平均場近似では、各自由度はほかの自由度の平均を感じる。相図の形をよく捉え、臨界指数を解析的に与えることも多い。ランダウ理論はこの考えを、秩序変数と対称性に基づく系統的な展開にする。本節ではキュリー–ワイス磁性、マクスウェル構成を伴うファン・デル・ワールス流体、ランダウ自由エネルギーと臨界指数、ランダウ–ギンツブルグ理論の相関長、ギンツブルグ判定条件、さらに一次相転移や三重臨界点を扱う。

実スカラー秩序変数に対する偶関数の二重井戸には、対称性で結ばれた二つの極小がある。一方の極小を選ぶと反転対称性が破れる。

9.8.1 平均場近似が仮定すること

破れる対称性のもとで符号が反転する秩序変数 を選ぶ。

  • 強磁性体：（磁化密度）、対称性は 。
  • 気液系：（密度のずれ）。イジング対称性はないが、 付近では同じ数学的構造をもつ。

平均場の考え方： 隣接自由度をその平均で置き換える。配位数が大きい場合や相互作用が長距離の場合にゆらぎを無視する近似であり、空間次元 が高いほどよく成り立つようになる。

9.8.2 キュリー–ワイス強磁性体（イジング型、隣接数 z）

イジングスピン 、結合 、磁場 から出発する。平均場では各スピンは有効場 を感じ、 とする。一サイト分配関数は であり、自己無撞着方程式が得られる。

で小さい について展開すると、キュリー–ワイス臨界温度は

臨界挙動は次のとおりである。

  • 、小さい では であり、

したがって 。

  • 、 ではゼロでない解が現れる。

したがって 。

  • では なので、。

比熱は発散せず、有限の跳びを示す：。

9.8.3 ランダウ自由エネルギー：対称性が形を決める

対称性と整合する、秩序変数の解析的展開を書く。一様な系のイジング型スカラー について、

温度のずれを とし、通常の二次相転移では とする。この通常の臨界点の近くでは四次までに打ち切り、以下の最小化と主要な臨界公式では六次項を無視する。

での帰結は、

  • では が極小。
  • では極小は

したがって 。

より上の感受率は線形応答から

よって 、。

、 では、

したがって 。

比熱の跳び。 を に代入すると、

このため は で有限の段差をもち、 で不連続となる。

9.8.4 一次相転移と三重臨界点

微視的な物理によって になると、 項は系を不安定化する。そこで によって安定化する。 を変化させると、 に達する前に に二つの極小が現れ、井戸の深さが等しくなる共存点 で系は不連続に移る。これは潜熱を伴う一次相転移である。

で の符号が変わる点が三重臨界点である。 としたランダウ解析は、例えば のような異なる指数を予測する。

9.8.5 ランダウ–ギンツブルグ汎関数と相関長

秩序変数が空間的にゆっくり変化することを許す。ランダウ–ギンツブルグ自由エネルギー汎関数は

ここで である。ガウス領域（ が小さく、）では、フーリエ空間の二点相関関数はオルンシュタイン–ゼルニケ形をとる。

相関長を定義する。

したがって である。三次元では実空間相関関数は の形をとるが、この指数減衰に掛かるべき因子は任意次元の一般式ではない。二次元より高い次元の臨界点では、ガウス相関関数は距離の「次元から二を引いた数」乗に反比例して減衰し、 となる。

9.8.6 ギンツブルグ判定条件：平均場が破れるとき

平均場は秩序変数のゆらぎを無視する。相関体積 内のゆらぎの大きさを と比較すると、おおよそ、

と を用いるとギンツブルグ数 が得られ、平均場が有効なのは

ではゆらぎの積分が問題を起こさず、平均場は漸近的に厳密となる。 では 近傍にゆらぎが支配する領域があり、繰り込み群（§9.10）が必要になる。

9.8.7 ファン・デル・ワールス流体：気液転移の平均場

状態方程式を数密度 で表す。

ここで は排除体積、 は引力を表す。臨界点は を満たし、

モル体積表示 では、、、 が得られる。

換算変数 、、 を定義すると、対応状態の法則が得られる。

以下では は S 字形になる。力学的に不安定な領域では であり、スピノーダルは の解である。与えられた での共存圧力は、両相で が等しいことから、マクスウェルの等面積則によって決まる。

付近の密度差は平均場の法則に従う。

これは と一致する。

9.8.8 準安定性、核生成、スピノーダル

のランダウ二重井戸に小さい場 を加えると、深さの異なる二つの極小ができ、浅いほうが準安定となる。準安定状態の崩壊は臨界液滴の核生成によって進む。静的な平均場では捉えられないが、極小間の障壁がその存在を示唆する。スピノーダルに近づくと障壁は消え、平均場ではその極限に沿って感受率と相関長が発散する。

9.8.9 一覧：平均場の臨界指数とスケーリング関係

平均場の臨界指数（イジング型）：

指数意味値
、跳びあり
で
で

スケーリング関係（平均場での成立条件も参照）：

  • ウィドム：
  • ラッシュブルック：
  • ジョセフソン（超スケーリング）：
    • 平均場の指数では、 でべき則の範囲では成り立つが、対数補正が現れることがある。 では破れる。 以下では、ゆらぎを考慮した指数を用いる。

9.8.10 よくある落とし穴

  • 、 より上で無理に とすること。 のランダウ理論では、 の唯一の極小は である。
  • 共存とスピノーダルを混同すること。 マクスウェル構成は共存を決め、スピノーダルは となる準安定性の限界である。
  • 対称性の無視。 対称性が奇数次項を禁じるなら、勝手に加えてはいけない。場 が対称性を破るなら を含める。
  • 平均場が「厳密」と断言すること。 から遠い場合、高い 、長距離相互作用ではよい近似となる。 の 近傍については §9.10 を参照。

9.8.11 短い例題

(a) キュリー–ワイスの
で小さい について を線形化し、 を導いて を特定せよ。

(b) ランダウ理論の と の跳び
、 で を最小化し、 を得よ。これを に代入し、 での比熱の不連続を計算せよ。

(c) オルンシュタイン–ゼルニケ形
二次の LG 汎関数から を導き、 を特定せよ。

(d) ファン・デル・ワールス臨界点
で として を求め、換算状態方程式を書け。

(e) 三重臨界点のスケーリング
、 とし、 を最小化せよ。 を示し、 を求めよ。

9.8.12 基本問題

  • ランダウ多項式から平均場の指数 を導き、ウィドムとラッシュブルックの関係を確かめよ。
  • LG 汎関数から 次元の実空間相関関数 を計算し、 を確認せよ。
  • 与えられた と をもつ三次元イジング型磁性体にギンツブルグ判定条件を適用し、平均場では扱えない臨界領域の幅 を見積もれ。
  • ファン・デル・ワールス模型で 近傍のマクスウェル等面積構成を解析的に行い、 を示せ。
  • の一次相転移を調べよ。井戸の深さを等しくして共存点 を求め、極小での二階微分が消えるスピノーダルを特定せよ。

9.9 イジング模型：転送行列、双対性、二次元の厳密な臨界挙動

イジング模型は統計物理学を代表する模型である。スピン が隣接スピンとだけ相互作用するという簡単な仕組みから、相転移の多彩な現象が生まれる。一次元では有限の で転移はない。二次元では臨界点が厳密に求まり、平均場とは異なる指数と比熱の対数発散が現れる。本節では一次元の厳密解、磁壁による直観、クラマース–ワニエ双対性、オンサーガー解の要点、実用的なスケーリングの結果を扱う。

二部格子上で、平行にそろったスピンと隣接スピンが交互に逆を向く配列を比較する。

9.9.1 定義と記法

最近接対 と外場 をもつ格子上で、

無次元結合定数も用いる。

正の は平行配列を好む（強磁性）。分配関数は である。

9.9.2 一次元鎖：転送行列による厳密解

個のスピンを環状に並べ、周期境界条件を課す。 の転送行列を構成する。

固有値は

極限の熱力学は によって決まる。

外場ゼロ では、

どの でも自発磁化は存在せず、 である。連結二点関数は指数関数的に減衰する。

したがって相関長は

すべての で有限であり、 でのみ発散する。結論として、一次元イジング模型には有限の での相転移がない。

9.9.3 磁壁（キンク）による直観：一次元で秩序が保てない理由

連続したスピンの一団を反転すると二つの磁壁ができ、それぞれエネルギー を要する。一方、置く場所が多数あるため、そのエントロピーは のように増える。磁壁対の自由エネルギーは なので、どの でも十分大きな ではエントロピー項が勝ち、磁壁が増殖して長距離秩序が失われる。二次元ではエネルギーが周長に比例して増え、エントロピーとの競合が変わるため、有限の が可能になる。

9.9.4 二次元正方格子

クラマース–ワニエ双対性は、結合定数 での分配関数を、次式で定まる双対結合定数 での分配関数に写す。

臨界点は自己双対点 にあり、

同じことを温度で表すと、

異方的な結合 では、臨界線は である。

9.9.5 オンサーガー解：厳密な臨界挙動（H=0）

の自由エネルギー全体は厳密に知られている。ここでは積分表示を省略し、主要な結果を挙げる。

  • 比熱は対数的に発散する。

したがって で、対数補正を伴う。

  • の自発磁化（ヤン）
  • 臨界指数（二次元イジング普遍性クラス）
  • 相関長は 、 と発散し、二次元の臨界相関関数は と減衰する。

二次元イジング臨界点は、中心電荷 の共形場理論でもある。これは後に有限サイズスケーリングや厳密な振幅比を扱う際に役立つ。

9.9.6 転送行列、スケーリング、有限サイズの利用

  • 転送行列と量子系の対応。 トロッター分解により、二次元古典イジング模型は一次元量子横磁場イジング鎖に写される。古典系の 量子系の絶対零度の臨界点という対応があり、多くの有限サイズの公式をそのまま移せる。
  • 有限サイズスケーリング。 一辺の長さ の箱では、 での感受率や秩序変数のモーメントは次のようにスケールする。

ビンダー・キュムラントや交点法は、シミュレーションで を求める実用的な方法である。

9.9.7 普遍性がもたらすもの

格子レベルの計算を毎回やり直す必要はない。 対称性が破れる二次元短距離系（臨界等温線上の気液系、一軸磁性体、二元合金など）は、臨界点付近で同じ指数とスケーリング関数を共有する。ランダウ平均場（§9.8）は定性的には正しいが、指数は異なる。繰り込み（§9.10）がその理由を説明する。

9.9.8 よくある落とし穴

  • 一次元では有限の で秩序がないことを忘れること。 、 の一次元計算で が出るなら、有限サイズ効果か、アルゴリズムによる対称性の破れを疑う。
  • 外場の条件の混同。 上の閉じた形の は に限る。 を加えると、その形の臨界特異性は失われる。
  • の取り違え。 条件は であり、 や ではない。同値な式は である。
  • 二次元に平均場指数を使うこと。 平均場の 、 などは二次元イジング模型の正しい指数ではない。上の厳密な値を使う。
  • 相関長の符号の誤り。 一次元では 。マイナス符号と、 で であることに注意する。

9.9.9 短い例題

(a) の一次元転送行列。
を導き、 を求め、 を示せ。

(b) クラマース–ワニエ双対性。
の高温展開と低温展開から出発し、 のもとで両者が前因子を除いて一致することを示し、自己双対性から を導け。

(c) 磁化の確認。
から と を確かめよ。

(d) の有限サイズスケーリング。
を仮定し、二次元のピーク値が とスケールすることを示せ。またデータの重ね合わせから を求める方法を述べよ。

(e) 一次元の磁壁気体。
キンクをフガシティー をもつ非相互作用粒子として扱え。主要次数で二点関数が となり、 で を再現することを示せ。

9.9.10 基本問題

  • 場 を含む一次元転送行列を構成し、 と を導け。 を計算し、 で を確認せよ。
  • 双対性から異方的な二次元臨界線 を求め、等方的な条件 に帰着させよ。
  • 厳密な から を求め、、 を用いてウィドム関係 を確認せよ。
  • 付近でオンサーガー自由エネルギーの積分を展開し、二次元の比熱が と振る舞うことを示せ。
  • 二次元古典模型を一次元量子横磁場イジング鎖に写し、横磁場と交換相互作用を用いて量子臨界点を特定せよ。

9.10 臨界現象と繰り込み群の基礎

連続相転移の近くでは、系は微視的な詳細に依存しなくなり、スケール不変になる。相関長 は発散し、ゆらぎはあらゆる大きさに広がり、熱力学量は普遍的な指数をもつべき則を示す。繰り込み群（RG） はこれを、粗視化、尺度変換、結合定数の流れという数学で表す。固定点が近傍の振る舞いを支配し、その固有値が臨界指数を決める。

9.10.1 平均場近似が破れる理由

平均場はゆらぎが小さいと仮定する。しかし臨界点では相関長

が発散し、 で相関関数はべき則になる。

自由エネルギー密度の特異部分は とスケールする。特徴的な長さが一つに定まらないとき、一つの長さを基準にした展開では対応できない。

9.10.2 スケーリング仮説と同次性の法則

自由エネルギー密度の特異部分が、倍率 の尺度変換のもとで同次性の関係を満たすと仮定する。

は秩序変数に共役な場である。 と選ぶと、指数を読み取れる。

  • 比熱 の指数は
  • 秩序変数 の指数は
  • 感受率 の指数は

で と選ぶと、 となり、

フィッシャーの関係は、臨界相関関数を通じて と を結ぶ。

代表的なスケーリング関係をまとめると、

  • ウィドム：
  • ラッシュブルック：
  • ジョセフソン（超スケーリング）：
  • フィッシャー：

超スケーリングは通常、上部臨界次元 より下で成り立つ。

9.10.3 カダノフのブロックスピン：有効な概念図

スピンを大きさ のブロックにまとめて粗視化し、平均して新しい場 を作り、長さを元の格子尺度に戻す。結合定数 は新たな に移る。これを繰り返すと、

  • 関連な方向は RG のもとで増大する（、）。
  • 無関連な方向は縮小する（）。
  • 周辺的な方向には高次の解析が必要である。

臨界性は、少なくとも一つの関連方向（温度）をもつ非自明な固定点 へ向かう流れとして表される。相関長の指数は温度方向の固有値の逆数であり、

場の固有値が を定め、§9.10.2 を通じて を決める。

9.10.4 ウィルソンの運動量殻 RG とベータ関数

スカラー秩序変数のランダウ–ギンツブルグ–ウィルソン（LGW）汎関数を考える。

運動量殻 内のモードを積分して粗視化し、、 と尺度変換する。結合定数の「RG 時間」 に伴う流れを模式的に示す。省略記号には、温度方向の固有値を求めるために必要な、質量パラメーター依存のループ項も含まれる。

ここで 。定数 は規約に依存するが、重要なのは次の点である。

  • （）ではウィルソン–フィッシャー固定点 があり、平均場と異なる指数を与える。
  • （）ではガウス固定点 が安定で、平均場指数が成り立つ。 では対数補正がありうる。

模型の 展開は、以下の一ループの相関長指数と、二ループで初めて現れる異常次元を与える。

イジング普遍性クラス（）では、

を代入すると三次元の粗い見積もりが得られる。高ループ計算と再総和によって精度を上げられる。

9.10.5 上部臨界次元と危険な無関連変数

結合 は で周辺的、 で無関連である。しかし では危険な無関連変数になりうる。RG のもとでは消えても、 以下の の振幅を決めるため、素朴な超スケーリングを変えてしまう。帰結は、

  • では平均場指数 が成り立つ。
  • では超スケーリング は破れる。 に依存する尺度変換なしには、自由エネルギー密度は とスケールしない。

では、例えば のような対数が現れる。

9.10.6 有限サイズスケーリングとデータの重ね合わせ

周期境界条件をもつ大きさ の箱では、RG と同次性から、自由エネルギーの特異部分に対する有限サイズスケーリング（FSS） の形が導かれる。

観測量の標準的な形は、

  • 秩序変数：
  • 感受率：
  • 比熱：。これに解析的な背景項が加わる。

実用上の利点： 異なる の曲線を横軸 に対して描き、秩序変数の縦軸に 、感受率の縦軸に を掛けると重なる。また、擬臨界温度のずれは

9.10.7 普遍性クラスの概観

  • イジング（、 対称性）： 一軸磁性体、臨界等温線上の気液系、二元合金。
  • XY（）： 超流動ヘリウム、平面スピン、薄膜超伝導体。二次元ではコステリッツ–サウレス転移があり、べき型ではなく本質的特異性を示す。
  • ハイゼンベルグ（）： 等方的な磁性体。
  • パーコレーション： 独自の指数をもつ幾何学的な連結性の転移。
  • 有向パーコレーション： 非平衡の吸収状態相転移。

同じ次元、同じ対称性、類似した保存則をもつ系は、同じ指数を共有する。

9.10.8 KT 転移への寄り道（二次元 XY）

二次元では で渦対が解離し、相関長は

通常のべき則指数ではなく、超流動剛性の普遍的な跳びが現れる。これも RG であり、渦のフガシティーと剛性を結合定数にした、異なる流れの図で表される。

9.10.9 短い例題

(a) 二行で導くスケーリング関係
から を導き、ウィドムとラッシュブルックの関係を確かめよ。

(b) 一ループの 運動量殻 RG
LGW 理論で のモードを積分し、尺度変換して、模式的に 、 を示せ。 を特定せよ。 を まで求めるには、この模式的な流れで省略した質量パラメーター依存の一ループ項を保持し、臨界面へ移してから線形化せよ。

(c) 有限サイズによるずれ
を仮定し、感受率ピークの位置が となることを示せ。

(d) データを重ね合わせる手順
の二次元イジング模型のモンテカルロデータ に対し、、 を用いて 、 と尺度変換せよ。調整するパラメーターと、適合の質を調べる方法を説明せよ。

(e) より上の危険な無関連変数
の平均場で を示し、「無関連」結合が振幅を決めて素朴な超スケーリングを破る仕組みを説明せよ。

9.10.10 よくある落とし穴

  • 破れる領域で超スケーリングを使うこと。 イジング型系の より上では、 は無条件には成り立たない。
  • クロスオーバーと臨界性の混同。 固定点の近くを通ってもそこに到達しない流れでは、尺度とともに変わる実効的指数が見える。
  • 解析的な背景の無視。 比熱には非特異部分があることが多く、小さい の効果を覆い隠す場合がある。
  • FSS で境界条件を忘れること。 指数は普遍的だが、スケーリング関数や劣位の補正は無条件に同一ではない。
  • KT 転移とべき則スケーリングの混同。 二次元 XY では などの代わりに、本質的特異性と剛性の跳びを考える。

9.10.11 基本問題

  • 同次性仮説から四つの標準的スケーリング関係を導き、独立な指数の組を特定せよ。
  • 模型の と を まで計算し、 に適用せよ。
  • ではガウス固定点が周辺的であることを示し、 理論の に対する対数補正を導け。
  • 大きさ の人工データまたはシミュレーションによるイジング感受率ピークに FSS を適用し、 を見積もれ。
  • KT の RG 流について、剛性 と渦のフガシティー の最低次の方程式を書き、 に対応する分離曲線を示せ。

9.11 線形応答とゆらぎ–散逸関係

系を弱く揺さぶり、その反応を調べる。線形応答理論は小さな摂動から、散逸と平衡ゆらぎを結ぶ普遍的な公式を導く。遅延相関関数が応答を決め、因果律がクラマース–クローニッヒ関係を与え、ゆらぎ–散逸定理（FDT） が雑音スペクトルと感受率の虚部を結びつける。輸送係数は、流れの自己相関関数の時間積分から得られる（グリーン–久保関係）。

9.11.1 設定：源、観測量、応答核

平衡ハミルトニアンに、演算子 と結合する弱い時間依存場 で摂動を加える。

別の観測量 を測る。線形の次数では、

感受率は因果的であり、。周波数空間では、

正弦波の駆動 による吸収電力は、散逸部分 で決まる。

9.11.2 久保公式：量子系と古典極限

ハイゼンベルグ表示で平衡平均を と書くと、遅延感受率は

同値な形は、

古典極限。 交換子をポアソン括弧の 倍で置き換えると、

これは共役変数に対する時間領域の FDT である。

9.11.3 因果律からクラマース–クローニッヒ関係へ

因果律により は上半平面で解析的となる。実部と虚部は互いにヒルベルト変換で結ばれる。

散逸 分散という関係があり、一方だけを独立に与えることはできない。

9.11.4 周波数空間のゆらぎ–散逸定理

の対称化された平衡スペクトル密度を定義する。

このとき量子 FDTは

古典極限 では、

駆動によってエネルギーを散逸するモードは、平衡でもゆらぐ。その比は 、または高周波では によって決まる。

9.11.5 グリーン–久保関係：自己相関から輸送を求める

輸送係数は流れの自己相関関数の時間積分である。

  • 速度 による 次元の自己拡散：
  • 体積 内の全電流 に対する電気伝導率：
  • 体積積分した微視的応力成分 によるずり粘性率：
  • 等方的な 次元系の熱伝導率。全熱流 は熱流束密度の体積積分である：

いずれも摂動のない力学のもとでの平衡平均である。

9.11.6 ランジュバン、フォッカー–プランク、アインシュタイン関係

粘性流体中で位置 にあるブラウン粒子について、

ガウス白色雑音は を満たす。解くとアインシュタイン関係が得られる。

速度自己相関は 、 となる。対応するフォッカー–プランク方程式は確率密度の時間発展を記述し、マクスウェル–ボルツマンの定常状態へ緩和する。

9.11.7 雑音の例：ジョンソン–ナイキスト雑音など

古典領域 にある抵抗 の片側（正周波数）電圧雑音スペクトル密度は、9.11.4 で定義した両側密度の二倍である。

量子補正は を掛けることで得られる。抵抗だけの場合、電流雑音は である。同じ考え方は NMR の磁気雑音、AFM の力雑音、メゾスコピック導体のショット雑音限界にもつながる。

9.11.8 オンサーガー相反関係と微視的可逆性

一般化流束 が熱力学的な力 に線形応答するとき、

時間反転対称性からオンサーガー–カシミール関係が従う。

ここで は の時間反転パリティーである。磁場ゼロで力と流束のパリティーが同じなら 。相反性は、平衡相関の対称性が巨視的に現れたものである。

9.11.9 因果律、受動性、総和則

  • 受動性： 安定な受動系では に対して であり、散逸が正であることを表す。
  • 総和則： のモーメントは、等時刻交換子や静的感受率に結びつく。電荷応答の 総和則などがある。
  • 高周波の裾： 短時間の演算子代数によって定まることが多く、数値計算や打ち切った模型の確認に役立つ。

9.11.10 よくある落とし穴

  • に遅延相関ではなく対称相関を使うこと。 久保公式の には交換子と が必要である。
  • 統計集団の選択を忘れること。 グリーン–久保平均は、保存量に対応する平衡集団でとる。
  • 高周波で古典 FDT を乱用すること。 では量子因子 を使う。
  • 応答の成分の混同。 結合が なら、正しい FDT は と を結び、別の演算子の応答とは結ばない。
  • 保存則の無視。 保存密度に結びつく流れには流体力学的な長時間の裾があり、積分の素朴な収束性を変えることがある。

9.11.11 短い例題

(a) 因果律からクラマース–クローニッヒ関係へ
で と仮定してフーリエ変換し、 と のヒルベルト変換関係を示せ。

(b) 時間領域の古典 FDT
、 として を証明し、 を再現せよ。

(c) ジョンソン雑音
抵抗だけの回路を考える。 と FDT を用い、古典領域で を導け。

(d) 速度相関から拡散を求める
一つのデカルト速度成分の相関が のとき、積分して を求めよ。、 を用いて と比較せよ。

(e) 電気伝導率のグリーン–久保関係
ベクトルポテンシャルを「電場と時間の積の負値」とする時間ゲージで、一様電場の結合が となることを示し、 を導け。

(f) オンサーガー相反関係の確認
電流と熱流による熱電輸送について の 行列を書き、 を論じよ。

9.11.12 基本問題

  • 久保公式から量子 FDT を証明せよ。
  • 易動度 を速度応答の低周波極限に結びつけ、アインシュタイン関係 を導け。
  • 正弦波駆動の平均吸収電力を評価し、受動系で を示せ。
  • 連続の式から、流れの相関の長時間の裾を流体力学的拡散に結びつけ、グリーン–久保積分の収束を論じよ。
  • 微視的な剛体球模型で応力自己相関から を計算し、分子運動論のスケーリングと比較せよ。

9.12 運動論とボルツマン方程式

統計力学は平衡状態の姿を教える。運動論は、系が平衡にどう近づき、そこに達するまで何が起こるかを説明する。中心となるのは、一粒子分布 のメゾスコピックな時間発展則であるボルツマン方程式である。これから輸送係数を導き、流体力学との関係を調べ、理論がどこで、なぜ破れるかを見る。

9.12.1 ミクロからメゾへ：分布関数

位相空間の小領域にある粒子の期待数が となるように を定義する。規格化は 。保存される量の密度は のモーメントである。

圧力テンソルと熱流束は、局所平均速度からのずれ の高次モーメントである。

9.12.2 ボルツマン方程式と分子混沌

外力 のもとでは、

衝突積分 は二体衝突を表す。短距離相互作用と分子混沌（衝突前の速度に相関がないとする Stosszahlansatz）の仮定のもとで、

ここで 、 は微分散乱断面積である。 は、エネルギー・運動量保存で決まる衝突後の値を表す。

衝突不変量。 が 、、 のいずれかなら、

これにより質量、運動量、エネルギーの局所保存が得られる。

9.12.3 局所平衡はマクスウェル–ボルツマン分布

すべての散乱断面積に対して となる必要十分条件は、 が局所マクスウェル分布であることである。

この は、与えられた のもとで局所エントロピー密度を最大化し、衝突の固定点となる。

9.12.4 H 定理：エントロピーは増大する

ボルツマンの を定義する。衝突積分を用いると、

等号は の場合に限られる。 と同定すると、局所平衡へ向かうエントロピーの単調増大が得られる。ただし証明は分子混沌と希薄な二体衝突に依存する。長距離力や衝突前の相関があると成り立たないことがある。

9.12.5 モーメント方程式としての流体力学

ボルツマン方程式のモーメントをとり、衝突不変量を使うと、理想流体のオイラー方程式または散逸を含むナビエ–ストークス–フーリエ方程式が得られる。、 とおく。

  • 連続の式
  • 運動量
  • エネルギー

は粘性応力、 は熱流束である。これらの方程式を閉じるため、 のまわりで展開する。

9.12.6 チャップマン–エンスコッグ法と輸送係数

勾配が弱い、すなわちクヌーセン数 が小さいと仮定し、 と書く。 は勾配に線形である。ボルツマン方程式を一次まで解くと、ニュートン粘性則とフーリエの熱伝導則が得られる。

質量 、直径 の剛体球が数密度 、温度 にある場合、

これにはソニン多項式による小さな補正係数が加わる。単原子理想気体では体積粘性率 はゼロである。

9.12.7 緩和時間近似と BGK 模型

厳密な衝突積分は扱いにくい。バトナガー–グロス–クルック（BGK）模型では、 を局所平衡への単一の緩和率に置き換える。

に合うように を選ぶと一次の流体力学が再現され、 は予測値として定まる。単原子気体の単一緩和時間 BGK 模型では なので、両係数を独立に合わせることはできない。このような緩和模型は、格子ボルツマン法や半導体輸送で広く使われる。固体のより単純な緩和時間近似も、電子散乱に同じ考えを用いる。

9.12.8 クヌーセン数、境界層、理論の破れ

  • 流体力学領域 ：ナビエ–ストークス–フーリエ方程式が有効。
  • 移行領域 ：滑り流や壁付近のクヌーセン層が現れ、運動論的境界条件が必要。
  • 弾道領域 ：自由分子流。勾配展開をしないボルツマン方程式、または長距離力の場合には無衝突のブラソフ力学を用いる。
  • 高密度気体：エンスコッグ補正が と輸送を変える。
  • 長距離クーロン力：多数の小角散乱が支配し、ランダウ（フォッカー–プランク）衝突演算子を用いる。

9.12.9 量子ボルツマン方程式とパウリ・ボース因子

コヒーレンス長が短くなる程度に が高い希薄量子気体では、衝突項に終状態の誘導・占有阻止の効果が加わる。

上の符号はボース粒子、下の符号はフェルミ粒子に対応する。これがユーリング–ウーレンベック補正である。超流動体の非常に低い では、運動論にフォノンやボゴリューボフ準粒子などの集団モードを含める必要がある。

9.12.10 固体のボルツマン輸送（電子とフォノン）

結晶では、 は 空間 で発展する。バンド速度は で、電場やベリー曲率（発展的な話題）の影響を受ける。緩和時間 を用いると、

自由電子バンドではドルーデの結果が再現される。一方、フォノンのボルツマン方程式は、三フォノン散乱や境界による制限を通じて格子熱伝導率を説明する。

9.12.11 線形応答と運動論：同じ現象への二つの方法

グリーン–久保関係（9.11）では、輸送は自己相関関数の時間積分である。チャップマン–エンスコッグ法では、輸送は勾配の一次までのボルツマン方程式の解から得られる。両方が適用できる範囲では一致する。平均自由行程と散乱断面積が明確なら運動論が便利であり、準粒子が明確でなくてもシミュレーションで相関を測れる相互作用液体では、グリーン–久保関係が便利である。

9.12.12 短い例題

(a) 平均自由行程と粘性率
数密度 、断面積 の剛体球について を示し、 を見積もって、チャップマン–エンスコッグの値と比較せよ。

(b) BGK からナビエ–ストークスへ
ボルツマン方程式に を代入して を解き、単原子気体の と を導け。

(c) 音の減衰
平面波 に対して のまわりでボルツマン方程式を線形化し、 と を用いて減衰係数を求めよ。

(d) ローレンツ気体
密度 の固定した剛体散乱中心で軽い粒子が弾性散乱するとき、 を計算し、異方的断面積が輸送をどう変えるかを示せ。

(e) 量子補正
フェルミ粒子の二状態間の衝突についてパウリ阻止を含む詳細釣り合いを導き、低い で断面積 の散乱に利用できる位相空間がどう狭まるかを示せ。伝導率への影響が、これらの衝突による運動量緩和の有無に依存する理由を説明せよ。

9.12.13 よくある落とし穴

  • の保存条件を忘れること。 衝突演算子の模型は質量、運動量、エネルギーを保存しなければならない。BGK は の局所モーメントを一致させれば、構成上これを満たす。
  • 大きな でナビエ–ストークスを使うこと。 滑り、クヌーセン層、弾道的挙動を考慮し、運動論を用いる。
  • 一般に と仮定すること。 これは単原子理想気体に限られ、内部モードは体積粘性を生む。
  • 境界条件の無視。 壁での鏡面反射と拡散反射の違いは、壁付近の輸送を同程度の大きさで変えうる。
  • クーロン散乱を剛体球のように扱うこと。 多体の小角散乱が支配する場合、まれな大きい衝撃によるボルツマン描像ではなく、ランダウ・フォッカー–プランクの扱いが必要である。

9.12.14 基本問題

  • ボルツマン方程式から連続、運動量、エネルギーの各方程式を導き、 と を特定せよ。
  • 剛体球についてソニン多項式の最初の近似を行い、主要次数の を計算して、直観的な と比較せよ。
  • BGK を実装して を示せ。測定された粘性率に を合わせ、熱伝導率とプラントル数を予測せよ。
  • 弾性的な不純物散乱を受ける希薄電子気体について、緩和時間近似で を計算し、マティーセン則を定性的に論じよ。
  • 区別できない粒子のユーリング–ウーレンベック衝突項を導き、 で古典的なボルツマン項に帰着することを示せ。

まとめ： ボルツマン方程式は微視的衝突と巨視的な流れを結ぶ。分子混沌と短距離散乱のもとで、 を局所マクスウェル分布へ導く。その緩やかな勾配から流体力学が生まれ、 は散乱断面積から計算できる。平均自由行程が長すぎる、密度が高すぎる、相互作用が長距離すぎる場合には方程式の形は変わる。それでも、非平衡物理学を支配するのは粒子だけでなく分布の力学である、という中心的な考え方は変わらない。

章一覧

基礎から最前線まで、理解を積み重ねる。

  1. 01ニュートン力学
  2. 02振動と波
  3. 03熱力学
  4. 04電磁気学
  5. 05相対性理論
  6. 06初期量子論
  7. 07量子力学
  8. 08場の量子論
  9. 09統計物理学
  10. 10物性物理学
  11. 11宇宙論と宇宙物理学
  12. 12物理学の最前線

探究テーマ

物理学を今も動かし続ける問いを探究する。

  1. 01弦理論
  2. 02ループ量子重力
  3. 03ブラックホール情報パラドックス
  4. 04暗黒物質
  5. 05暗黒エネルギー
  6. 06ナビエ–ストークス方程式
  7. 07微分幾何学
  8. 08群・リー代数・ゲージ理論